KR19990029014A - 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 이를 성형하여수득한 성형체 - Google Patents
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Abstract
하기 (A) 에서 표현되는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지고, 구환산 평균 입경이 1.2 ㎜ 이하, 또한, 부피비중이 0.38 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더:
(A) (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부,
(b) 공액 디엔계 중합체, 또는 비닐 방향족 화합물 단위 함량이 25 중량% 이하인 공액 디엔-비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화에 의해 제조된, 수소화율이 70 % 이상인 수소화된 공액 디엔계 공중합체 5 ∼ 250 중량부, 및
(c) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 0 ∼ 500 중량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
이 파우더는, 분말성형법에 의해 절곡되어도 용이하게는 백화되는 일이 없는, 외관, 유연성 등이 우수한 성형체를 부여할 수 있다.
Description
종래, 표면에 잔주름 (leather grain), 스티치 등의 복잡한 요철모양을 갖는 시트형상의 성형체는, 자동차 내부부품 등의 표피재로 이용되고 있다. 이와 같은 성형체로서, 종래의 염화비닐계 수지의 성형체의 대체물로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 수득된 파우더를 분말성형하여 얻어지는 성형체가 제안되고 있다 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-199579 호 공보, 일본 공개특허공보 평3-199589 호 공보를 참조). 그러나, 이와 같은 열가소성 엘라스토머가 분쇄되어 수득된 파우더를 분말성형하여 얻어지는 성형체는, 복잡한 형상의 성형체, 예를 들면, 좁고 높은 철부 (凸部) 를 갖는 성형체 등을 제조하는 때에 상기 철부의 모서리에 핀홀이나 결육 (缺肉) 등의 외관불량이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 절곡되었을 때에 백화 (whitening) 되기 쉽기 때문에, 상기 성형체의 제조시에 상기 성형체를 금형에서 취출할 때나 상기 성형체를 기재에 접합하기 전에 상기 성형체를 예비성형할 때에, 상기 성형체의 절곡된 부분이 백화되기 쉽다는 문제가 있었다. 따라서, 분말성형의 특징을 살린, 외관불량이 없고, 또한 절곡되어도 백화되기 어려운 열가소성 엘라스토머의 성형체가 요구되고 있다.
본 발명은, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 및 이를 성형하여 수득한 성형체에 관한 것이다.
도 1 은 분말성형용의 성형장치의 개략도이다. 이 장치에는 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말 (3) 을 수용하기 위한 용기 (2) 와, 분말 슬러시 성형용의 금형 (1) 을 구비하고 있다.
도 2 는 분말 슬러시 성형용의 금형의 성형면측에서의 평면도이다.
도 3 은 도 2 의 금형을 사용하여 제조된 성형체의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
이하 본 발명에 대하여 상술한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는, (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부당, (b) 수소화된 디엔계 중합체 5 ∼ 250 중량부 및 (c) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 0 ∼ 500 중량부를 함유하는 조성물로 이루어진다.
상기 폴리올레핀계 수지 (a) 는, 결정성을 갖는, 1 종 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체에서 선택된 1 종 이상의 수지이다. 상기 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 2 ∼8 인 올레핀을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 프로필렌과 그 이외의 α-올레핀 (예를 들면, 1-부텐 등) 과의 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지 (a) 가 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 프로필렌/1-부텐 공중합체인 경우에는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 유연성이 특히 우수한 성형체를 부여할 수 있다. 또, 2 단계 이상에서, 에틸렌 및 탄소 원자수가 3 ∼ 8 인 α-올레핀에서 선택되는 2 종 이상의 모노머가 공중합되어 수득된 공중합체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 제 1 단계에서 프로필렌을 단독중합시키고, 제 2 단계에서 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하여 분말성형법에 의해 성형체를 제조하는 경우에, 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, JIS K-7210 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 kgf 로 측정한 폴리올레핀계 수지 (a) 의 용융 흐름 지수 (MFR) 는, 통상 20 ∼ 500 g/10 분, 바람직하게는 50 ∼ 300 g/10 분의 범위내이다.
상기 수소화된 디엔계 중합체 (b) 는, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔-비닐 방향족 랜덤 공중합체를 수소화하여 얻어진다.
공액 디엔 중합체란, 1 종 이상의 공액 디엔을 중합하여 만든 중합체이다. 공액 디엔의 예로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 공액 디엔을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물은, 그 비닐기의 1 위 또는 2 위가 메틸기 등의 저급알킬기 등으로 치환되어도 된다. 비닐 방향족 화합물의 예로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 탄소 원자수 8 ∼ 12 의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다.
공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 예로서는, 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌/스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔/p-메틸스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체에서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은, 통상 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 함량이 25 중량%를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 성형하여 얻어지는 성형체는 절곡되었을 때에 백화되기 쉬운 경향이 있다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 공액 디엔 단위에는, 공액 디엔의 중합부위에 따라, 측쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위와, 주쇄중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위가 포함된다. 측쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위수의 전체 공액 디엔 단위수에 대한 비율은, 통상 5 ∼ 95 %, 바람직하게는 30 ∼ 95 %, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 % 의 범위이다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체는, 모두 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 공액 디엔 중합체를 제조하기 위해서는, 탄화수소계 용매중에서 공액 디엔을 리빙 음이온 중합반응(living anion polymerization)을 시키며, 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체를 제조하기 위해서는 동일하게 하여 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 리빙 음이온 중합하면 된다 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평2-36244 호 공보 참조).
리빙 음이온 중합에 있어서, 통상 유기리튬 화합물 등의 개시제를 이용한다. 유기리튬 화합물의 예로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있다.
탄화수소계 용매의 예로서는, 헥산, 부탄 등의 지방족 탄화수소, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리상 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 지방 탄화수소, 2-메틸부텐-1,2-메틸부텐-2 등의 불포화 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
리빙 음이온 중합의 방식은, 일괄식이어도 연속식이어도 되며, 중합온도는 통상 0 ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
또한, 상기의 리빙 음이온 중합에 있어서, 예를 들면, 에테르, 3 급 아민, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 알콕시드, 페녹시드, 술폰산염등을 병용하여, 그 종류를 적당히 선택함으로써, 얻어지는 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체에서의 측쇄에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단위수의 전체 공액 디엔 단위수에 대한 비율을 제어할 수 있다.
또한, 중합의 종료직전에 다관능의 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써, 분기상의 중합체를 얻을 수도 있다.
커플링제의 예로서는, 테트라클로로실란, 부틸트리클로로실란, 부틸트리클로로주석, 테크라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 디비닐벤젠, 아디프산 디에스테르, 에폭시화 액상 부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체를 수소화하기 위해서는, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체를, 탄화수소용매중에서 수소화 촉매의 존재하에, 수소압 1 ∼ 100 ㎏/㎠, 온도 20 ∼ 150 ℃에서 수소와 반응시키면 된다 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평2-36244 호 공보 참조).
수소화 촉매의 예로서는, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 등의 귀금속을 실리카, 카본, 규소토 등의 담체에 담지시킨 촉매; 루테늄, 로듐, 백금 등의 금속착물, 코발트, 니켈 등의 유기 카르복실산염 및 유기알루미늄 또는 유기리튬으로 이루어지는 촉매; 디시클로펜타디에닐티탄디클로리드, 디시클로펜타디에닐디페닐티탄, 디시클로펜타디에닐티탄디톨릴, 디시클로펜타디에닐벤질 등의 티탄화합물과 리튬, 알루미늄, 마그네슘 등의 유기금속화합물로 이루어지는 촉매 등을 들 수 있다.
이와 같은 수소화에 의해, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 공액 디엔 단위에 함유되는 측쇄 또는 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합이 수소화되고, 본 발명에서 사용하는 수소화된 디엔계 공중합체가 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 수소화된 디엔계 중합체의 수소화율은 70 % 이상일 필요가 있다. 수소화율이 70 % 미만이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더에서 얻어지는 성형체의 내구성, 특히 내열성과 내광성이 저하되어 균열, 백화 등의 문제점이 발생한다.
여기에서 "수소화율" 이란, 수소화전의 공액 디엔 단위의 측쇄 또는 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합수에 대한, 수소화된 측쇄 또는 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합수의 비율이다. 수소화율은, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상이다.
또한, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 는 말단에 합계 10 중량% 이하의 소량의 스티렌 블록을 함유하여도 된다.
상기 수소화된 디엔계 중합체 (b) 의 양은 폴리올레핀수지 100 중량부당 5 ∼ 250 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 250 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 중량부, 가장 바람직하게는 80 ∼ 220 중량부의 범위이다.
또, 경우에 따라 사용되는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 는, 비결정성의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체와 비결정성의 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체에서 선택된 1 종 이상의 고무이다. 바람직한 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-펜텐-1, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소 원자수가 3 ∼ 10 인 α-올레핀을 들 수 있고, 특히 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 바람직한 비공액 디엔으로서는, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 1,6-옥타디엔 등을 들 수 있고, 특히 에틸리덴노르보르넨이 바람직하다. 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 예로는, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (EPDM) 가 포함된다. EDPM 을 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내열성이나 인장특성이 특히 우수한 성형체를 부여할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 내의 α-올레핀의 함량은 바람직하게 5 ∼ 40 중량% 이고, 좀 더 바람직하게 10 ∼ 35 중량% 이다. 에틸렌 단위의 함량은 통상 60 ∼ 95 중량% 이고, 좀 더 바람직하게 65 ∼ 90 중량% 이다. α-올레핀 단위 및 에틸렌의 함량은13C-NMR 로 측정할 수 있다. ASTM D-927-57T 에 준하여 100 ℃에서 측정한 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 무니 점도(Mooney viscosity) {ML1＋4(100 ℃)} 는, 수득된 성형체의 강도의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 350, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300 의 범위내이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 함량은, 폴리올레핀계 수지 (a) 100 중량부당 통상 0 ∼ 500 중량부이며, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 사용하는 경우, (b) 의 양은, (a) 와 (c) 의 합계 100 중량부당 100 중량부 이하의 범위가 바람직하다. 또한 얻어지는 성형체의 내한성 (내저온충격성) 의 관점에서는, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) : 폴리올레핀계 수지 (a) (중량비) 가 바람직하게는 5:95 ∼ 80:20, 보다 바람직하게는 20:80 ∼ 70:30 의 범위내이다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서, 상기 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 공중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 는, 분자내 및/또는 분자간에서 가교하여 있어도 된다. 즉, 폴리올레핀계 수지 (a) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교하여 있어도 되고, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교하여 있어도 되며, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교하여 있어도 되고, 나아가서는 폴리올레핀계 수지 (a) 와 수소화된 디엔계 중합체 (b), 또는 폴리올레핀계 수지 (a) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 (c), 또는 수소화된 디엔계 중합체 (b) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 (c) 가 분자간에서 가교하여 있어도 된다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 (a) 및/또는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 가교는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지 (a) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 혼합반죽하여, 상기 혼합반죽 혼합물을 다시 동적가교시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 혼합반죽 혼합물의 동적가교는, 예를 들면, 상기 혼합반죽 혼합물과 가교제를 가열하에 뒤섞음으로써 실시할 수 있다. 가교제로서는, 통상, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시노)헥산, 디큐밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 이용된다, 가교제는, 가교에 첨가되는 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 합계 100 중량부당, 통상 1 중량부이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 중량부의 범위에서 사용된다. 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 비스말레이미드화합물 등의 가교조제의 존재하에 동적가교를 실시하면, 우수한 내열성을 갖는 성형체를 부여하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우, 유기 과산화물의 사용량은, 가교에 첨가되는 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 합계 100 중량부당, 통상 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.6 중량부의 범위이다. 가교조제의 사용량은, 가교에 첨가되는 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 합계 100 중량부당, 통상 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.8 중량부의 범위이다. 가교조제는 가교제의 첨가전에 배합되는 것이 바람직하고, 통상 가교에 첨가되는 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 를 혼합반죽할 때에 첨가된다. 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 가교는, 이들 성분, 가교제, 및 필요한 때에는 추가로 가열조제를, 가열하면서 일축압출기나 이축압출기 등을 이용하여 혼합반죽함으로서 실시할 수 있다. 상기 조건하에서의 동적가교에 의해, 통상 우선적으로 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교되는데, 폴리올레핀계 수지 (a) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교되는 경우나, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교되는 경우, 폴리올레핀계 수지 (a) 와 수소화된 디엔계 중합체 (b) 가 분자간에서 가교되는 경우, 폴리올레핀계 수지 (a) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 가 분자간에서 가교되는 경우, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 가 분자간에서 가교되는 경우도 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 어느 타입의 가교물도 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기의 주요성분 외에, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를들면 파라핀계 프로세스(process) 오일 등의 광물유계 연화제; 페놀계, 술파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 또는 아미드계의 내열 안정제; 산화 방지제; 내후 안정제; 대전 방지제; 금속비누, 왁스 등의 윤활제; 메틸폴리실록산 화합물 등의 내부첨가형 이형제; 착색용 안료; 충전제; 발포제; 발포조제; 셀조정제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광물유계 연화제는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성을 향상시키고, 또, 이것을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성이 우수한 성형체를 부여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 있어서, 이 광물유계 연화제와 상기 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 함유하는 조성물, 소위 유전(oil-extended) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무를 이용하면, 혼합반죽이나 동적가교에서의 우수한 가공성을 부여할 수 있다. 이와 같은 유전 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무의 광물유계 연화제의 함량은, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 100 중량부당, 통상 120 중량부 이하, 바람직하게는 30 ∼ 120 중량부의 범위내이다.
또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 수소화된 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌블록 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS) 등의 고무질 중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 및 그의 규화물, 에틸렌/메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/아세트산 비닐 공중합체 등의 중합체 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 점탄성은, 상기 조성물의 성형조건에 따라 여러 가지의 범위가 허용된다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 분말성형하여 성형체를 제조하는 경우에는, 250 ℃에서 진동주파수 ω = 1 라디안/초로 측정되는 복소 동적 점도(complex dynamic viscosity) η*(1) 는, 상기 조성물의 성형가공성의 관점에서, 바람직하게는 5 × 104포이즈(poise) 이하이고, 보다 바람직하게는 1 × 102∼ 3 × 103포이즈의 범위에 있으며, 특히 바람직하게는 3 × 102∼ 2 × 103포이즈의 범위이다.
여기에서, 250 ℃에서 진동주파수 ω 라디안/초로 측정되는 복소 동적 점도 η*(ω) 는, 250 ℃에서 진동주파수 ω 로 측정되는 저장 점탄성율 G'(ω) 및 손실 점탄성율 G"(ω) 을 이용하여 식 (1):
(1)
에 근거하여 산출된다. η*(1) 이 5 × 104포이즈를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 용융 유동성이 불충분해져서, 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또, 얻어지는 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 상기의 복소 동적 점도 η*(1) 와, 250 ℃에서 진동주파수 ω = 100 라디안/초로 측정되는 복소 동적 점도 η*(100) 을 이용하여 식 (2):
(2)
에 의해 산출되는 뉴톤 점성 지수 (n) 는, 얻어지는 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.28 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 의 범위에 있으며, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.20 의 범위에 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를들면, 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 필요에 따라 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 혼합반죽함으로써 제조할 수도 있다. 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 이용하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지 (a) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 혼합반죽한 후에, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 를 추가로 더하여 혼합반죽함으로써 제조할 수 있다. 또, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 (a) 및/또는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 가 분자내 및/또는 분자간에서 가교하고 있는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 통상, 폴리올레핀계 수지 (a) 와 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 동적가교한 후에, 다시 수소화된 디엔계 중합체 (b) 를 첨가하여 혼합반죽함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 수소화된 디엔계 중합체 (b) 의 혼합반죽에는, 일축압출기나 이축압출기 등을 이용할 수 있다. 또, 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 의 혼합물을 동적가교함으로써도, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의해 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 혼합반죽물로 얻을 수 있다. 또한, 각종 첨가제의 배합은, 예를 들면, 이들의 첨가제가 미리 배합된 폴리올레핀계 수지 (a), 수소화된 디엔계 중합체 (b) 또는 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 (c) 를 이용하거나, 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 의 혼합반죽이나 동적가교시에 배합함으로써 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더는, 분말성형에 의해 시트 또는 필름 등의 성형체로 가공할 수 있다. 여기에서, 상기 파우더의 구환산 평균 입경은, 파우더 성형시에서의 입자끼리의 열융착 용이함의 관점에서, 바람직하게는 1.2 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 1.0 ㎜ 의 범위에 있다. 파우더끼리의 열융착이 불충분하면, 성형체에 핀홀이나 결육이 발생하기 쉽다. 또, 부피비중은, 성형시에서의 파우더의 금형면에의 부착 용이함의 관점에서, 바람직하게는 0.38 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.38 ∼ 0.65 의 범위에 있으며, 특히 바람직하게는 0.42 ∼ 0.65 의 범위에 있다. 파우더의 금형면에의 부착이 불충분하면, 성형체에 핀홀이나 결육이 발생하기 쉽다.
여기에서, 파우더의 구환산 평균 입경은, 상기 파우더의 평균체적과 동일체적을 갖는 구의 직경으로 정의된다. 또한, 파우더의 평균체적 (V) 은, 무작위로 취출된 100 입자의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더의 합계비중 (W) 과 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도 (D) 와 평균체적 (V) 에 관한 하기식 :
V = W / D
에 의해 정의된다. 또, 파우더의 부피비중은, JIS K-6721 에 준거하여 정의 및 측정된다.
상기와 같은 파우더는, 이하에 서술한 바와 같은 여러 가지의 방법으로 제조할 수 있다.
냉동분쇄 - 용제처리법 : 열가소성 엘라스토머 조성물을 그의 유리 전이 온도 이하 (통상 -70 ℃ 이하, 바람직하게는 -90 ℃ 이하) 로 냉각하고, 분쇄한다.
이어서, 상기의 냉동분쇄법으로 제조된 분말을, 열가소성 엘라스토머 조성물과의 상용성이 떨어지는 용제 속에서, 분산제와 유화제의 존재하에, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 온도 이상, 바람직하게는 상기 용융 온도보다도 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 교반한 후, 냉각한다 (예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-280226 호 공보 참조).
스트랜드(strand) 절단법 : 용융되는 열가소성 엘라스토머조성물을 다이를 통해 공기중으로 압출하여 스트랜드를 만들고, 이것을 냉각하여 절단한다 (예를들면, 일본 공개특허공보 소50-149747 호 공보참조).
다이-페이스(die-face) 절단법 : 용융되는 열가소성 엘라스토머 조성물을 다이를 통해 수중으로 압출하면서 절단한다.
상기의 용제처리법에서는, 용제로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이, 열가소성 엘라스토머조성물 100 중량부당, 통상 300 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 400 ∼ 800 중량부의 범위에서 사용된다. 분산제로서는, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 공중합체, 규산 무수물, 티탄 산화물 등이, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당, 통상 5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 15 중량부의 범위에서 사용된다. 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 솔비탄트리스테아레이드 등이, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부당, 통상 3 ∼ 15 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용된다. 상기의 스트랜드 절단법에서는, 다이의 토출구경은, 통상 0.1 ∼ 3 ㎜, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 범위에 있다. 다이의 토출구 1 개당의 열가소성 엘라스토머 조성물의 토출속도는, 통상 0.1 ∼ 5 ㎏/시, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎏/시의 범위에 있다. 스트랜드의 인취속도 (haul-off speed) 는, 통상 1 ∼ 100 m/분, 바람직하게는 5 ∼ 50 m/분의 범위에 있다. 또, 냉각된 스트랜드는, 통상 1.4 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 ㎜ 로 절단된다. 상기의 다이 페이스 절단법에서는, 다이의 토출구경은, 통상 0.1 ∼ 3 ㎜, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜ 의 범위에 있다. 다이의 토출구 1 개당의 열가소성 엘라스토머 조성물의 토출속도는, 통상 0.1 ∼ 5 ㎏/시, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎏/시의 범위에 있다. 물의 온도는, 통상 30 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 의 범위에 있다.
상기의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더는, 분말슬러시성형법, 유동침지법, 정전도장법, 분말분무법, 분말회전성형법 등의 여러 가지의 분말성형법, 프레스성형법, 압출성형법, 사출성형법 등에 적용할 수 있다. 예를들면, 분말슬러시 성형법은 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더를, 상기 조성물의 용융 온도 이상, 통상 160 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 270 ℃ 로 가열된 금형의 상형면상에 공급한다. 상기 성형면상에서 상기 파우더를 소정의 시간동안 가열하고, 적어도 표면이 용융된 파우더를 서로 융착시킨다. 상기 소정시간이 경과한 후에, 융착하지 않은 분말을 회수한다. 필요하면, 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물이 얹어져 있는 금형을 다시 가열한다. 그 후, 금형을 냉각하여, 그 위에 형성된 시트를 금형에서 떼어낸다. 이와 같은 방법에서, 금형은, 예를 들면 가스 가열로 방식, 열 매체 오일 순환방식, 열 매체 오일내 또는 열 유동화된 모래내에의 침지방식, 고주파 유도 가열방식 등으로 가열된다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더를 열융착시키기 위한 가열시간은, 목적으로 하는 성형체의 크기나 두께 등에 따라 적당히 선택된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더에서 얻어지는 본 발명의 성형체는, 결육·핀홀 등의 문제점이 없이 성형성이 우수하고, 절곡되어도 백화되기 어렵다는 특징을 갖는다.
또한, 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하여, 여러 가지의 성형법, 예를 들면 분말성형법, 프레스성형법, 압출성형법 또는 사출성형법 등에 의해, 유연성이 우수한 발포성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 파우더를 분말성형하고, 다시 발포시킴으로써, 발포성형체를 제조할 수 있다.
발포제는 파우더내부에 미리 함유되어 있어도 되며, 헨쉘믹서 등의 회전믹서에 의해, 파우더의 표면에 코팅되어 있어도 된다.
발포제로서는, 통상 열분해형 발포제가 이용된다. 이와 같은 열분해형 발포제의 예에는, 아조디카르복실아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디아조디아미노벤젠 등의 아조화합물; 벤젠술포닐히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등의 니트로소 화합물; 테레프탈아미드 등의 아지드 화합물; 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 등의 탄산염류 등이 함유된다. 그 중에서도, 아조디카르복실아미드가 바람직하게 사용된다. 발포제의 배합은, 통상 발포제의 분해온도 이하의 온도에서 실시된다. 또, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 발포제와 함께 발포조제나 셀조정제를 함유하여도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서 얻어지는 성형체는, 예를 들면 발포체가 적층되어 이층성형체를 구성할 수 있다. 이와 같은 이층성형체는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-473 호 공보에 개시된 바와 같은 분말성형법에 의해 제조할 수 있고, 또, 따로따로 제조된 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체와 발포체를 접착제 등으로 접착하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 분말성형법에 의한 경우에는, 앞에서 기재한 방법에 준하여, 분말성형용 금형의 성형면상에 발포제를 함유하지 않은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 층을 형성시키고, 그 층위에, 발포제와 열가소성 수지 (또는 열가소성 엘라스토머) 를 함유하는 조성물을 추구로 공급하여, 상기 분말끼리를 열융착시켜 새로운 층을 형성시키고, 다시, 발포제를 함유하는 그 조성물의 층을 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 이것과 유사한 방법에 의해, 비발포층/발포층/비발포층이라는 구성의 복합체형성을 제조할 수도 있다. 여기에서, 2 개의 비발포층은 동일한 것이어도 다른 것이어도 된다. 상기의 이층성형체 및 복합성형체의 제조에 사용되는 발포제로서는, 상기와 동일한 열분해형 발포제를 이용할 수 있다. 상기의 발포제를 함유하는 조성물에 함유되는 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머로서는, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 상기의 발포제를 함유하는 조성물로서, 일본 공개특허공보 평7-228720 호 공보에 개시되어 있는 폴리에틸렌계 발포성 조성물을 사용할 수도 있다.
또, 상기의 발포층은, 발포 폴리우레탄으로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우에는, 일반적으로 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리우레탄이 접착성이 떨어지기 때문에, 통상, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 표면을 염소화폴리에틸렌 등의 프라이머(primer)로 전처리함으로써 접착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 발포 폴리우레탄으로 이루어지는 발포층은, 예를 들면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체와 후술하는 수지 심재와의 사이에 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 발포제로 이루어지는 혼합액을 공급하고, 이것을 발포시킴으로써 형성시킬 수 있다.
상기에 설명한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 파우더를 성형하여 얻어지는 성형체, 또는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 층과 발포층을 함유하는 복합성형체는, 수지 성형체 (수지 심재) 용의 표피재로 이용되어 다층 성형체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 시트 (표피재) 는 수지 심재에 접합되어 이층성형체를 구성할 수 있고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머조성물의 층과 발포층으로 이루어지는 이층성형체 (이층 표피재) 는, 그 발포층측에서 수지 심재에 접합되어 삼층성형체를 구성할 수 있다.
상기 수지 심재를 구성하는 구성으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; ABS 수지 (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지 등) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지가 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 다층 성형체는, 공지의 방법, 예를 들면 상기 표피재의 편측에 용융된 수지를 공급하고, 가압함으로써 제조할 수 있다. 상기의 가압은, 수지의 공급 완료후에 개시되어도 되며, 수지의 공급 완료전에 개시되어, 수지의 공급완료후까지 계속되어도 된다. 또, 상기의 가압은, 성형장치의 형체 (mold clamping) 에 의해 실시되어도 되며, 수지의 공급 압력에 의해 실시되어도 된다.
상기와 같은 다층 성형체의 제조에는, 사출성형법, 저압사출성형법, 저압축성형법 등의 여러 가지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 개방위치와 폐쇄위치와의 사이를 상대적으로 자류롭게 이동할 수 있는 1 쌍의 제 1 및 제 2 의 금형부재를 포함하는 성형장치를 이용하여, 개방위치에 있는 제 1 및 제 2 의 금형부재의 사이에, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 표피재를 공급하고, 이어서, 상기 표피재와 일방의 금형부재와의 사이에 용융된 수지를 공급한다. 수지를 공급한 후에, 또는 공급하면서, 제 1 및 제 2 의 금형부재를 상대적으로 이동시켜 표피재와 수지를 압축함으로써, 다층 성형체를 제조할 수 있다. 예를들면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 층과 발포층으로 이루어지는 표피재를 사용하는 경우에는, 상기의 방법에서, 표피재의 발포층과 그에 대향하는 금형부재와의 사이에 용융된 수지를 공급한다. 상기의 방법에서, 표피재와 금형부재 사이로의 수지의 공급은, 예를 들면, 상기 금형부재 중에 설치된 수지 통로에서 실시할 수도 있고, 성형장치의 외측에 설치된 수지 공급 장치의 수지 공급 노즐을 표피재와 금형부재와의 사이에 삽입하여 수지를 공급하고, 그 후에 수지 공급 노즐을 꺼냄으로써 실시할 수도 있다, 또한, 제 1 및 제 2 의 금형부재의 이동 방향은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 연직 방향이어도, 수평 방향이어도 된다.
상기의 방법은, 제 1 및 제 2 의 금형부재가 폐쇄위치에 유지되는 상태에서 용융된 열가소성 수지가 공급되는 사출성형법에 비하여, 표피재의 위치의 어긋남이 적고, 게다가 표피재의 손상도 회피할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
또, 앞서 서술한 분말성형법에 의해 제조된 표피재를 사용하는 경우에는, 분말성형에서 사용한 금형을, 다층 성형체 제조용의 금형부재로서 응용할 수 있다. 이 경우에는, 통상, 분말성형용의 금형을, 분말성형에 의해 형성된 표피재를 그 성형면상에 유지한 채, 상기 제 1 의 금형부재에 부착하고, 그 후에, 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 다층 성형체가 제조된다. 이 방법에 의하면, 분말성형에 의해 표피재의 표면에 만들어진 모양이 거의 손상되지 않고, 다층 성형체를 제조할 수 있다.
상기 1 쌍의 금형부재는, 예를 들면, 제 1 금형부재의 외주면과 제 2 금형부재의 내주면이 슬라이딩 가능한, 소위 1 쌍의 웅자금형부재일 수 있다. 이 경우에, 상기 내주면과 외주면과의 사이의 거리 (clearance) 를, 사용하는 표피재의 두께와 거의 동등하게 설정함으로써, 단부에 여분의 표피재를 갖는 다층 성형체를 제조할 수 있다. 이 여분의 표피재를 다층 성형체의 이면을 향하여 꺽음으로써, 단부까지 표피재로 덮어진 다층 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 복잡형상이어도 외관불량이 없고, 또한 절곡되어도 백화되기 어려운 성형체를 부여하는 열가소성 엘라스토머 파우더에 대하여 예의검토하였다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지 및 특정한 수소화된 디엔계 공중합체를 특정의 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성을 갖는 피우더가, 외관불량이 없고, 또한 백화되기 어려운 성형체를 부여하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
제 1 요지에 의하면, 본 발명은, (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부당, (b) 수소화된 디엔계 중합체 5 ∼ 250 중량부, 및 (c) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 0 ∼ 500 중량부를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는, 구환산평균 입자경이 1.2 ㎜ 이하, 부피비중이 0.38 이상인 파우더를 제공한다. 이와 같은 파우더는, 분말성형법에 이용되어, 상기 철부의 모서리 등의 복잡형상부에 핀홀이나 결육 등의 외관불량이 없고, 게다가 절곡되어도 백화되기 어려운 성형체를 부여한다.
제 2 요지에 의하면, 본 발명은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 성형하여 수득한 성형체를 제공한다. 본 발명의 성형체는, 복잡형상부에 핀홀이나 결육 등의 외관불량이 없고, 절곡되어도 백화되기 어렵다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
평가방법
[1] 복소 동적 점도 η*(1)
동적 분석기 (레오메트릭스사제, RDS-7700 형) 를 이용하여, 평행 평판 모드에서, 인가 변형 5 %, 샘플 온도 250 ℃, 진동주파수 ω = 1 라디안/초에서, 샘플의 저장 점탄성율 G'(1) 및 손실 점탄성율 G"(1) 을 측정하고, 이들의 값에서, 상기의 식 (1) 에 의해 η*(1) 을 산출하였다.
[2] 뉴톤 점성 지수 (n)
η*(1) 의 측정에 사용한 것과 동일한 샘플에 대하여, 저장 점탄성율 및 손실 점탄성율의 측정시의 진동주파수 ω 를 100 라디안/초로 한 것 이외는 η*(1) 의 측정과 동일하게 하여 복소 동적 점도 η*(100) 을 측정하였다. 구해진 η*(1) 과 η*(100) 을 이용하여, 상기의 식 (2) 에 의해 n을 산출하였다.
[3] 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 구환산 평균 입경
열가소성 엘라스토머 조성물의 입자 100 개를 무작위로 채취하여, 그 합계중량을 구하였다. 이 값과, 열가소성 엘라스토머 조성물의 비중에서 입자 1 개당의 평균체적을 산출하고, 이 평균체적과 동체적의 구의 직경을 산출하여, 그 값을 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 구환산 평균 입경으로 하였다.
[4] 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 부피비중
JIS K-6721 에 준거하여, 열가소성 엘라스토머 분말의 부피비중을 산출하였다.
[5] 성형체의 외관
얻어진 성형체에서, 도 3 에 나타낸 3 개의 철부 (A) (높이 7 ㎜, 폭 5 ㎜), B (높이 11 ㎜, 폭 25 ㎜) 및 C (높이 15 ㎜, 폭 25 ㎜) 의 각 모서리에서의 핀홀 및 결육의 유무를 눈으로 보아 관찰하여, 아래에 나타낸 기준으로 평가하였다.
＋＋ : 철부 (A), (B) 및 (C) 의 어느 모서리에도, 핀홀 및 결육은 볼 수 없었다.
＋ : 철부 (A), (B) 의 모서리에는 핀홀도 결육도 볼 수 없었지만, 철부 (C) 의 모서리에는 핀홀 또는 결육을 볼 수 있었다.
－ : 철부 (A) 의 모서리에는 핀홀도 결육도 볼 수 없었지만, 철부 (B) 및 (C) 의 모서리에는 핀홀 또는 결육을 볼 수 있었다.
－－ : 철부 (A), (B) 및 (C) 의 어느 모서리에도 핀홀 또는 결육을 볼 수 없었다.
[6] 성형체의 절곡백화 (whitening on bending) 시험
중앙부에서 절곡된 성형체에, 500 gf 또는 1 kgf 의 하중을 1 분동안 걸고, 그 후에 하중을 제거하여, 성형체의 절곡되어 있던 부분의 백화상태를 눈으로 보아 아래의 기준으로 평가하였다.
＋ : 백화를 거의 볼 수 없었음
－ : 백화를 약간 볼 수 있었음
－－ : 현저한 백화를 볼 수 있었음
[7] 성형체의 경도
성형체를 1 ㎝ × 5 ㎝ 로 절단한 것을 10 장 겹쳐, 두로미터-쇼어 (A) 경도측정기를 이용하여 쇼어 (A) 경도를 측정하였다.
참고예 1
(열가소성 엘라스토머의 제조)
EPDM (스미또모화학사제, ML1＋4(100℃)=242, 프로필렌단위 함량 = 28 중량%, 요오드가=12) 25 중량부에 광물유계 연화제 (이데미쓰고산사제, 상품명 다이아나프로세스 PW-380) 25 중량부를 첨가한 유전 EPDM 고무 (상품명 에스프렌 E670F, ML1＋4(100℃)=53) 를 사용하였다. 이 유전 EPDM 고무 50 중량부에 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (에틸렌 단위 함량 = 4.5 중량%, MFR=90 g/10분) 50 중량부와 가교조제 (비스말레이미드 화합물, 스미또모화학사제, 상품명 스미파인 BM) 0.6 중량부를 첨가하고, 반버리믹서 (Banbury mixer) 를 이용하여 10 분간 혼합반죽하여, 가교용 마스터배치 (masterbatch;이하, M.B. 라 함) 를 얻었다. 이 M.B.를 압출기와 절단기를 이용하여 펠릿으로 하엿다.
이 M.B. 의 펠릿 100 중량부에, 유기 과산화물 [2,3-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시노) 헥산, 산껭화공사제, 상품명 산페록스 APO] 0.4 중량부를 더하여, 이축압출기을 이용하여 전단속도 1.2 × 103초-1, 온도 200 ℃에서 혼합반죽하여 동적가교하고, 열가소성 엘라스토머 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.5 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.25) 를 얻었다. 이어서, 이 열가소성 엘라스토머를 이축압출기에서 압출하고 절단기를 이용하여 펠릿으로 하였다.
실시예 1
(열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 제조)
참고예 1에서 얻은 열가소성 엘라스토머 100 중량부 및 수소화된 디엔계 중합체 [일본합성고무사제, 다이나론 1320P, 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌단위의 함량 10 중량%, 수소화율 99 %, η*(1) = 2.1 × 104포이즈, n = 0.23) 10 중량부를 30 ㎜ψ 압출기에 넣어 160 ℃ 로 가열/혼합반죽한 후, 토출구경 1.0 ㎜ 의 다이 (온도 160 ℃) 에서 토출속도 1 ㎏/시/구멍에서 토출하고, 인취속도 32 m/분으로 꺼낸 후, 냉각하고, 직경 0.8 ㎜ 의 스트랜드를 얻었다. 이어서 이것을 펠레타이저 (pelletizer) 로 절단함으로써, 구환산 평균 입경 0.9 ㎜ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.16) 를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
(슬러시 성형법에 의한 성형체의 제조)
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (3) 를 용기 (2) 에 투입하고, 이어서 상기 용기 (2) 와 슬러시 성형용의 금형 (1) 을 그 주연부가 밀착되도록 서로 고정하여 일체화하였다 (도 1).
여기에서 금형 (1) 은, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 그 성형형면에 3 개의 요부 (깊이 7 ㎜, 11 ㎜, 15 ㎜, 폭은 모두 25 ㎜) 를 갖고, 또 성형형면의 전면이 잔주름 모양이었다. 또, 금형 (1) 의 온도는 250 ℃ 이었다.
그 후, 바로 일체화한 금형과 용기를 일축회전장치 (도시하지 않음) 를 이용하여 회전축 (4) 을 중심으로 하여 180 °회전시켜, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (3) 를 금형의 성형형면상에 공급하고, 이어서 15 초동안에 걸쳐 진폭 ±45° 의 범위에서 2 왕복요동시켜, 성형형면상에 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 부착/용융시켰다. 그 후, 다시 180 ° 회전시켜, 부착/용융하지 않은 여분의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 용기 (2) 에 회수하였다.
이어서, 그 성형형면상에 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더가 부착/용융된 채로의 금형 (1) 을 용기 (2) 에서 떼어내, 250 ℃ 의 오븐속에서 2 분간 가열한 후, 냉각하고 탈형하여 성형체 (5) 를 얻었다.
이 성형체 (5) 는, 두께 1.2 ㎜ 이고, 3 개의 철부 (A) (높이 7 ㎜, 폭 25 ㎜), B (높이 11 ㎜, 폭 25 ㎜), C (높이 15 ㎜, 폭 25 ㎜) 를 갖고, 그 표면에는 금형 성형형면의 잔주름모양이 전면에 걸쳐 정확하게 전사되어 있었다.
이 성형체 (5) 의 단면도를 도 3 에 나타내고, 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2 ∼ 4, 비교예 1
토출속도 및 인취속도를 표 1 의 기재와 같이 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.16) 를 얻고, 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
수소화된 디엔계 중합체의 사용량을 20 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.14) 를 얻고, 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
참고예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 100 중량부 및 수소화된 디엔계 중합체 (일본합성고무사제, 다이나론 1320P, 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌단위함량 10 중량%, 수소화율 99 %, η*(1) = 2.1 × 104포이즈, n = 0.23) 10 중량부를 이축압출기에 넣어 200 ℃ 로 가열하여 혼합반죽하고, 열가소성 엘라스토머 조성물 (복소 동적 점도 η*(1) = 1 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.16) 를 얻었다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 액체질소로 -100 ℃ 로 냉각한 후, 냉각상태인 채로 바로 분쇄하여, 타이머 표준체 32 메시 (망눈금 크기 500 ㎛ × 500 ㎛) 를 통과하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻었다. 이어서 이 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
참고예 2
에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (에틸렌 단위 함량 4.5 중량%, MFR=228 g/10분) 66.7 중량부와 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 고무 (스미또모화학사제, 에스프렌 V0141, 프포필렌단위함량 27 중량%, MFR=0.7 g/10분) 33.3 중량부를, 이축혼합반죽기를 이용하여 전단속도 1.2 × 103초-1, 온도 200 ℃ 에서 혼합반죽하여 열가소성 엘라스토머 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.8 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.12) 를 얻었다.
실시예 6
참고예 2 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 100 중량부 및 수소화된 디엔계 중합체 (일본합성고무사제, 다이나론 1320P, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌단위함량 10 중량%, 수소화율 99 %, η*(1) = 2.1 × 104포이즈, n = 0.23) 66.7 중량부를 30 ㎜ψ 압출기에 넣어 160 ℃ 로 가열/혼합반죽한 후, 토출구경 1.0 ㎜ 의 다이 (온도 160 ℃) 에서 토출속도 0.8 ㎏/시/구멍에서 토출하고, 인취속도 35 m/분으로 수집후 냉각하여, 직경 0.8 ㎜ 의 스트랜드를 얻었다. 이어서 이것을 펠레타이저로 절단함으로써, 구환산 평균 입경 0.8 ㎜ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 4 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.14) 를 얻고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
참고예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 100 중량부를 30 ㎜ψ 압출기에 넣어 160 ℃ 로 가열/혼합반죽한 후, 토출구경 1.0 ㎜ 의 다이 (온도 160 ℃) 에서 토출속도 0.8 ㎏/시/구멍에서 토출하고, 인취속도 30 m/분으로 수집후 냉각하고, 직경 0.8 ㎜ 의 스트랜드를 얻었다. 이어서 이것을 펠레타이저로 절단함으로써, 구환산 평균 입경 0.91 ㎜ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
참고예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머를 액체질소로 -100 ℃ 로 냉각한 후, 냉각상태인 채로 바로 분쇄하여, 타이머 표준체 32 메시 (망눈금 크기 = 500 ㎛ × 500 ㎛) 를 통과하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻었다. 이어서 이 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타냈다.
| 토출속도(㎏/시/구멍) | 인취속도(m/분) | 구환산평균입경(㎜) | 부피비중 | 성형체평가 | 쇼어-A경도 | 성형체의 절곡백화시험 | ||
| 500 gf | 1 kgf | |||||||
| 실시예1 | 1 | 32 | 0.90 | 0.446 | 4 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예2 | 0.8 | 35 | 0.78 | 0.464 | 4 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예3 | 1.5 | 30 | 1.07 | 0.438 | 4 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예4 | 1 | 21 | 1.15 | 0.425 | 3 | 88 | ○ | ○ |
| 비교예1 | 1 | 14 | 1.25 | 0.435 | 2 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예5 | 1 | 32 | 0.65 | 0.445 | 4 | 86 | ○ | ○ |
| 비교예2 | - | - | 0.20 | 0.285 | 2 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예6 | 0.8 | 35 | 0.80 | 0.460 | 4 | 84 | ○ | ○ |
| 비교예3 | 0.8 | 30 | 0.91 | 0.450 | 4 | 92 | × | × |
| 비교예4 | - | - | 0.18 | 0.293 | 2 | 92 | × | × |
실시예 7
(열가소성 엘라스토머 조성물 파우더의 제조)
에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함량 4.5 중량%, MFR = 228 g/10분] 100 중량부와 수소화된 디엔계 중합체 [일본합성고무사제, 다이나론 1320P, 수소화된 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌 단위 함량 10 중량%, 수소화율 99 %, 복소 동적 점도 η*(1) = 2.1 × 104포이즈, n = 0.23) 10 중량부를 30 ㎜ψ 압출기에 넣어 160 ℃ 에서 혼합반죽한 후, 토출구경 1.0 ㎜ 의 다이 (온도 160 ℃) 에서 토출속도 1 ㎏/시/구멍에서 토출하고, 인취속도 32 m/분으로 수집후 냉각하여, 직경 0.8 ㎜ 의 스트랜드를 얻었다. 이어서 이 스트랜드를 펠레타이저를 사용하여 절단하고, 구환산 평균 입경 0.91 ㎜ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.2 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.12) 를 얻었다.
이 열가소성 엘라스토머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 8
에틸렌/부텐 공중합체 고무의 사용량을 200 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소동작점도 η*(1) = 4 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.14) 를 얻고, 이어서 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 5
다이에서의 토출속도 및 인취속도를 표 1 의 기재와 같이 하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.2 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.12) 를 얻고, 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 6
에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 수지 [에틸렌 단위 함량 4.5 중량%, MFR = 228 g/10분] 100 중량부와 수소화된 디엔계 중합체 [일본합성고무사제, 다이나론 1320P, 수소화된 부타디엔/스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌 단위의 함량 10 중량%, 수소화율 99 %, 복소 동적 점도 η*(1) = 2.1 × 104포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.23) 100 중량부를 이축압출기에 넣어 200 ℃ 에서 혼합반죽하여 열가소성 엘라스토머 조성물 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.2 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.12) 를 얻었다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 절단기를 이용하여 펠릿으로 하였다.
상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 액체질소로 -100 ℃ 로 냉각한 후, 냉각상태인 채로 바로 분쇄하여, 타이머 표준체 32 메시 (망눈금 크기 500 ㎛ × 500 ㎛) 를 통과하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻었다. 이어서 이 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 7
EPDM (스미또모화학사제, 프로필렌단위 함량 = 28 중량%, 요오드가=12) 25 중량부에 광물유계 연화제 (이데미쓰고산사제, 상품명 다이아나프로세스 PW-380) 25 중량부를 첨가하여 얻어지는 유전 EPDM 고무 (스미또모화학사제, 상품명 에스프렌 E670F) 를 사용하였다. 이어서, 이것에 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (에틸렌 단위 함량 = 4.5 중량%, MFR=90 g/10분) 50 중량부와 가교조제 (비스말레이미드 화합물, 스미또모화학사제, 상품명 스미파인 BM) 0.6 중량부를 첨가하고, 반버리믹서를 이용하여 10 분간 혼합반죽하여, 가교용 마스터배치 (이하, M.B. 라 함) 를 얻었다. 이 M.B.를 압출기와 절단기를 이용하여 펠릿으로 하엿다.
이 M.B. 의 펠릿 100 중량부에, 유기 과산화물 [2,3-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시노) 헥산, 산껭(三建)화공사제, 상품명 산페록스 APO] 0.4 중량부를 더하여, 이축압출기을 이용하여 전단속도 1.2 × 103초-1, 온도 200 ℃에서 혼합반죽하여 동적가교하고, 열가소성 엘라스토머 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.5 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.25) 를 얻었다. 이어서, 이 열가소성 엘라스토머를 이축압출기에서 압출하고 절단기를 이용하여 펠릿으로 하였다.
이 열가소성 엘라스토머를 30 ㎜ψ 압출기에 넣어 160 ℃ 에서 혼합반죽한 후, 토출구경 1.0 ㎜ 의 다이 (온도 160 ℃) 에서 토출속도 1 ㎏/시/구멍에서 토출하고, 인취속도 32 m/분으로 수집후 냉각하여, 직경 0.8 ㎜ 의 스트랜드를 얻었다. 이어서 이 스트랜드를 펠레타이저를 사용하여 절단하고, 구환산 평균 입경 0.91 ㎜ 의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 (복소 동적 점도 η*(1) = 1.4 × 103포이즈, 뉴톤 점성 지수 (n) = 0.13) 를 얻었다.
실시예 7에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더 대신에 상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 8
비교예 7 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 액체질소로 -100 ℃ 로 냉각한 후, 냉각상태인 채로 바로 분쇄하여, 타이머 표준체 32 메시 (망눈금 크기 500 ㎛ × 500 ㎛) 를 통과하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 얻었다. 이어서 이 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 이용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 조작하여 성형체를 얻었다. 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
| 토출속도(㎏/시/구멍) | 인취속도(m/분) | 구환산평균입경(㎜) | 부피비중 | 성형체평가 | 쇼어-A경도 | 성형체의 절곡백화시험 | ||
| 500 gf | 1 kgf | |||||||
| 실시예7 | 1 | 32 | 0.91 | 0.465 | 4 | 88 | ○ | ○ |
| 실시예8 | 1 | 32 | 0.94 | 0.465 | 4 | 80 | ○ | ○ |
| 비교예5 | 1 | 14 | 1.25 | 0.470 | 2 | 88 | ○ | ○ |
| 비교예6 | - | - | 0.20 | 0.290 | 2 | 88 | ○ | ○ |
| 비교예7 | 0.8 | 30 | 0.88 | 0.460 | 4 | 92 | × | × |
| 비교예8 | - | - | 0.18 | 0.293 | 2 | 92 | × | × |
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 파우더는, 복잡형상이더라도 결육, 핀홀 등의 문제점이 없고, 절곡되어도 용이하게는 백화되는 일이 없는 외관이 우수한 성형체를 부여할 수 있다.
Claims (14)
- 하기 (A) 에서 표현되는 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하며, 구환산 평균 입경이 1.2 ㎜ 이하, 또한, 부피비중이 0.38 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더:(A) (a) 폴리올레핀계 수지 100 중량부,(b) 공액 디엔계 중합체, 또는 비닐 방향족 화합물 단위 함량이 25 중량% 이하인 공액 디엔-비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화에 의해 제조된, 수소화율이 70 % 이상인 수소화된 공액 디엔계 공중합체 5 ∼ 250 중량부, 및(c) 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무 0 ∼ 500 중량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 250 ℃ 에서 진동주파수 1 라디안/초로 측정한 복소 동적 점도 η*(1) 가 5 × 104포이즈 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, η*(1) 과 250 ℃에서 진동주파수 100 라디안/초로 측정한 복소 동적 점도 η*(100)를 이용하여, 하기식:으로 산출되는 뉴톤 점성 지수 (n) 가 0.28 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, η*(1) 이 5 × 104포이즈 이하이고, n 이 0.28 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, 공액 디엔계 중합체, 또는 비닐 방향족 화합물 단위함량이 25 중량% 이하인 공액 디엔-비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체의 수소화에 의해 제조된, 수소화율이 70 % 이상인 수소화된 공액 디엔계 공중합체의 공액 디엔이 부타디엔 또는 이소프렌이고, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, p-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무가 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무인 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지; 공액 디엔계 중합체, 또는 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이 25 중량% 이하인 공액 디엔 비닐 방향족 화합물 랜덤공중합체의 수소화에 의해 제조된, 수소화율이 70 % 이상인 수소화된 공액 디엔계 공중합체; 및 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무에서 선택된 1 종 이상이 분자내 및/또는 분자간에서 가교되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, 용제처리법, 스트랜드 절단법 또는 다이 페이스 절단법에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항에 있어서, 발포제를 추가로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더.
- 제 1 항의 열가소성 엘라스토머 조성물 파우더를 성형함으로써 제조된 성형체.
- 제 10 항에 있어서, 분말성형법에 의해 제조된 성형체.
- 제 10 항에 있어서, 발포성형체인 성형체.
- 제 1 항의 열가소성 엘라스토머파우더를 성형함으로써 제조된 하나 이상의 층을 함유하는 다층 성형체.
- 제 13 항에 있어서, 열가소성 수지 심재층을 추가로 함유하는 다층 성형체.
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