[go: up one dir, main page]

KR19990014711A - 신규 가요성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

신규 가요성 폴리우레탄 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR19990014711A
KR19990014711A KR1019970708053A KR19970708053A KR19990014711A KR 19990014711 A KR19990014711 A KR 19990014711A KR 1019970708053 A KR1019970708053 A KR 1019970708053A KR 19970708053 A KR19970708053 A KR 19970708053A KR 19990014711 A KR19990014711 A KR 19990014711A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
water
compound
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1019970708053A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100419820B1 (ko
Inventor
안토니 커닝햄
잔윌램 린스라그
베렌드 에링
Original Assignee
필립퍼스요하네스레오나르더스헨리커스베켄
임페리얼케미칼인더스트리즈피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 필립퍼스요하네스레오나르더스헨리커스베켄, 임페리얼케미칼인더스트리즈피엘씨 filed Critical 필립퍼스요하네스레오나르더스헨리커스베켄
Publication of KR19990014711A publication Critical patent/KR19990014711A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100419820B1 publication Critical patent/KR100419820B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/38—Destruction of cell membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

폴리이소시아네이트 및 두 개의 상이한 폴리올을 발포체 형성 조건 하에서 반응시켜서 경질 발포체를 제조하고 이 경질 발포체를 압축하여 수득되는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법. -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리 전이 온도를 나타내지 않는 가요성 발포체가 수득된다.

Description

신규 가요성 폴리우레탄 발포체
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체 및 이러한 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 광범위하게 공지되어 있다. 이러한 발포체는 비교적 높은 탄성 (볼 리바운드), 비교적 낮은 모듈러스, 비교적 높은 새그(sag) 계수 및 비교적 적은 히스테리시스 손실을 나타낸다.
이러한 발포체는 추가로 상온 이하, 일반적으로 -100 ℃ 내지 -10 ℃의 온도 범위의 주요 유리-고무 전이를 나타낸다. 이러한 발포체내 통상적으로 적용된 비교적 고분자량 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 주위 온도 이하 유리 전이 온도 (Tgs)를 초래한다. 이러한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은 종종 소프트 분절로서 언급된다. Tgs이상에서 발포체는 이소시아네이트-유도 우레탄/요소 결정 (경질 영역)의 연화 및(또는) 용융이 일어날 때까지 이의 대표적인 가요성 특성을 나타낸다. 이러한 연화 및(또는) 용융 온도 (Tgh및(또는) Tmh)는 종종 중합체 분절의 열 분해의 개시와 일치한다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 Tgh및(또는) Tmh는 일반적으로 100 ℃ 이상, 종종 200 ℃를 초과한다. Tgs에서 가요성 발포체의 계수의 급격한 감소가 관찰된다. Tgs와 Tgb/Tmh사이에 계수는 증가하는 온도로 정확히 일정하게 남아있고 Tgh/Tmh에서 다시 계수의 실질적인 감소가 일어난다. Tgs의 존재를 표현하는 방법은 -100 ℃ 및 25 ℃ 사이의 동력 기계적 열 분해 당 영(Young's)의 저장 계수 E'의 비로 결정된다(ISO/DIS 6721-5에 따라 측정된 DMTA). 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체는 비가 적어도 25이다.
DMTA (ISO/DIS 6712-5)에 의한 Tgs의 다른 특징은 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체 (영의 손실 계수 E/영의 저장 계수 E')(tan δmax)의 비의 최대치 대 -100 ℃/+25 ℃ 온도 범위가 0.20 내지 0.80으로 변화한다. 영의 손실 계수 E''도 또한 DMTA(ISO/DIS 6721-5)에 의해 측정된다.
본 출원의 내용에서 폴리우레탄 발포체는 볼 리바운드 시 (예비가요성 조건이 적용되지 않고, 단지 샘플당 하나의 리바운드 값이 측정되는 조건으로 ISO 8307에 따라 측정되고 시험 일부는 23 ℃ ± 2 ℃에서 조건되고, (50 ± 5 % 상대 습도)가 세 개 차원의 방향의 적어도 하나에서 적어도 40 %, 바람직하게는 적어도 50 % 및 가장 바람직하게는 55 내지 85 %이다. 본 출원에서 ISO 8307이 언급되면 그것은 본 조건을 포함하는 전술한 것과 같은 시험을 말한다. 바람직하게는 이러한 가요성 발포체는 25 ℃에서 최대 500 kPa, 더욱 바람직하게는 최대 350 kPa 및 가장 바람직하게는 10 내지 200 kPa의 영의 저장 계수를 가진다(영의 저장 계수는 ISO/DIS 6721-5에 따른 DMTA에 의해 측정). 추가로, 이러한 가요성 발포체는 바람직하게는 적어도 2.0, 더욱 바람직하게는 적어도 3.5 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 10의 새그 계수(CLD 65/25)를 가진다(ISO 3386/1에 따라 측정). 또한 이러한 가요성 발포체는 바람직하게는 55 % 이하, 더욱 바람직하게는 50 % 이하 및 가장 바람직하게는 45 % 이하의 CLD 히스테리시스 손실(ISO 3386/1)을 가진다.
본 특허 출원의 문맥에서 폴리우레탄 발포체는 볼 리바운드가 발포체의 유리 상승 코어 밀도가 3 내지 27 kg/㎥에서 ISO 8307에 따라 측정시, 40 % 이하이면, 경질인 것으로 고려한다.
바람직하게는 이러한 경질 발포체의 비 E'-100 ℃/E' +25 ℃가 1.3 내지 15이다.
전통적인 가요성 발포체는 팽창제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 비교적 고분자량 이소시아네이트 반응성 중합체, 종종 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 및 선택적으로 추가로 제한된 양의 비교적 저분자량 사슬 증량제와 가교결합제 및 선택적으로 촉매, 계면활성제, 방화제, 안정화제 및 항산화제 같은 첨가제를 사용하여 반응시켜 제조된다. 비교적 고분자량 이소시아네이트 반응성 중합체는 일반적으로 발포체의 가장 큰 중량 분획을 나타낸다. 이러한 가요성 발포체는 원샷(one-shot), 준- 또는 반-예비중합체 또는 예비중합체 과정에 따라 제조될 수 있다. 이러한 가요성 발포체는 발포체 또는 슬라브재 발포체로 몰딩될 수 있고 가구에서 쿠숀 물질 및 자동차의 의자 및 매트리스에서, 카펫 뒷받침, 기저귀에서 친수성 발포체 및 패키징 발포체로서 사용될 수 있다. 또한 이들은 음향학적 응용, 예를 들면, 방음을 위해 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 가요성 발포체를 위한 종래 기술의 예가 EP--10850, EP--22617, EP-111121, EP-296449, EP-309217, EP-309218, EP-392788 및 EP-442631이다.
통상적인 경질 발포체는 종종 다량의 이소시아네이트 관능도를 가진 폴리이소시아네이트일 때와 유사한 방법으로 제조되고, 사용된 고분자량 폴리올의 양이 적고 가교결합제의 관능도의 양이 더 크다.
WO92/12197은 폴리우레탄 발포체 제형을 반응시켜 수득된 에너지-흡수, 연속 기포, 수(水)-팽창, 경질 폴리우레탄 발포체가 경화된 발포체는 70 psi 이하의 하중에서 약 32 내지 72 kg/㎥의 몰딩 밀도 및 일정한 10 내지 70 % 굴절을 유지하는 몰딩내 팽창제 및 기포 연속제로서 작용하는 물을 포함한다.
GB2096616은 방향적으로 가요성인, 경질, 독립-기포 플라스틱 발포체를 기재하고 있다. 이 경질 발포체는 이들을 예를 들면, 파이프-절연으로 사용하기 위해 가요화시킨다. 기포는 독립적으로 남아 있어야 한다.
US4299883은 독립 기포를 가진 발포체를 발포체가 그의 원 두께의 50 내지 66 %를 회복할 수 있는 정도로 압축하여 제조된 흡음성 물질을 기재하고 있다. 기포를 압축함으로써 단절시키고 발포체를 가요성 및 탄성이 되게 한다; 이것은 펠트를 교환할 수 있다. 본 명세서는 주로 폴리카르보디이미드 발포체에 대해 논한다.
EP561216은 개선된 단열 특성을 가지는, 발포체가 장단 축의 길이 비가 1.2 내지 1.6 및 15 내지 45 kg/㎥의 밀도를 가지는 이방성 기포를 가지고 기포가 판 두께의 방향으로 압축된 발포체 보드의 제조 방법을 기재하고 있다. 본 명세서는 실제로 폴리스티렌 보드를 언급하고 있다. 본 명세서가 개선된 단열 특성을 가진 발포체를 언급하기 때문에, 본 발포체는 실제로 독립 기포를 가진다.
EP641635는 이의 원 두께의 적어도 두 배의 60 내지 90 %에서 17 내지 30 kg/㎥ 밀도의 보드를 압축함으로써, 최대 10 MN/㎥의 동적 강성을 가진 발포체 보드 제조 방법을 기재하고 있다. 바람직하게는 독립-기포 폴리 스티렌이 사용된다. 예에서, 비압축된 것보다 압축된 것이 더 좋은 단열을 나타내는 폴리스티렌 발포체를 나타낸다.
US4454248은 부분적으로 경화된 경질 발포체가 연화되고, 압축 및 재팽창되고 충분히 경화된 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
놀랍게도 완전하게 신규한 종류의 가요성 폴리우레탄 발포체가 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리-고무 전이를 가지지 않는 발포체로 발견되었다. 더 정량적 용어에서 이러한 발포체는 1.3 내지 15.0, 바람직하게는 1.5 내지 10 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 7.5의 E'-100 ℃/E'+25 ℃비를 나타낸다. -100 ℃ 내지 +25 ℃ 온도 범위에 대한 tan δmax는 0.2 미만이다.
이러한 발포체의 자유 상승 코어 밀도는 4 내지 30 kg/㎥ 및 바람직하게는 4 내지 20 kg/㎥의 범위일 수 있다(ISO/DIS 845에 따라 측정). 바람직하게는 본 발명에 따른 발포체는 50 ℃ 이상 및 가장 바람직하게는 80 ℃ 이상의 주요 유리 전이를 가진다.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 다작용성 이소시아네이트-반응성 중합체를 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 발포체 형성 조건하에서 반응시키고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 압축함으로써 제조한다. 또한 본 발명은 이러한 경질 발포체 제조 방법과 이러한 발포체를 제조하기 위한 성분을 포함하는 반응 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 다음 용어는 하기의 의미를 가진다:
1) 이소시아네이트 인덱스 또는 NCO 인덱스 또는 인덱스:
이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO 기의 비는 다음 식에서 백분율로 나타낸다:
(%)
다른 말로 NCO-인덱스는 제형물에 사용된 이소시아네이트-활성 수소의 양과 반응하기 위해 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대해 제형에 실질적으로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같은 이소시아네이트 인덱스는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한 실제적 발포체 공정의 관점으로부터 고려하는 것이 관찰되야 한다. 변성 폴리이소시아네이트 (당 업계에서 준 또는 반-예비중합체 및 예비중합체로 언급된 이러한 이소시아네이트-유도체 포함)를 생성하기 위해 예비 단계에서 소비된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소비된 임의의 활성 수소 (예를 들면, 변성 폴리올 또는 폴리아민을 생성하기 위해 이소시아네이트와 반응한)는 이소시아네이트 인덱스의 계산에 포함하지 않는다. 단지 실질적인 발포체 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (물의 수소 포함)가 포함된다.
2) 이소시아네이트 인덱스를 계산하기 위한 목적으로 본원에서 사용된 이소시아네이트-반응성 수소 원자란 표현은 반응성 조성물내 존재하는 히드록실 및 아민기내 총 활성 수소 원자를 나타낸다; 이것은 실질적인 발포체 공정에서 이소시아네이트 인덱스를 계산하기 위한 목적으로 하나의 히드록실기는 하나의 활성 수소를 포함하고, 하나의 1급 아민기가 하나의 활성 수소를 포함하며 하나의 물 분자는 두 개의 활성 수소를 포함하는 것을 의미한다.
3) 반응 시스템: 폴리이소시아네이트가 성분의 조합물은 이소시아네이트-반응성 성분과 분리되어 하나 이상의 용기에 보관되는 성분의 조합이다.
4) 본원에서 폴리우레탄 발포체로 사용된 표현은 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 수소를 함유한 화합물을 반응시켜 수득한 기포성 생성물을 나타내고, 특히 반응성 발포제로서 (요소 결합과 이산화탄소를 생성하는 물과 이소시아네이트기의 반응 및 폴리요소-우레탄 발포체를 생성하는 반응을 포함) 물과 이소시아네이트-반응성 화합물로서 폴리올, 아미노알콜 및(또는) 폴리아민이 수득된 기포성 생성물을 포함한다.
5) 본원에서 사용된 용어 평균 공칭 히드록실 관능도는 소비될 때 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능도 (분자당 히드록실기의 수)를 나타내고 이것은 실제로 일부 말단 불포화 때문에 종종 다소 덜할 수도 있지만 제조과정에서 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능도 (분자당 활성 수소 원자의 수)이다.
6) 용어 평균은 달리 언급하지 않으면 수 평균을 뜻한다.
본 발명에 따른 발포체는 폴리이소시아네이트 (1), 이소시아네이트-반응성 화합물 (2), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 상기 화합물 (2), 이소시아네이트-반응성 화합물 (3), 374 이상의 평균 당량 및 2 내지 6의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 상기 화합물 (3) 및 물을 반응시켜 경질 폴리우레탄을 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 압축함으로써 제조한다.
추가로 본 발명은 상기 성분을 포함하는 반응 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성분들을 사용한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 발포체는 폴리이소시아네이트 (1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실 수 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (2), 10 내지 150 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실 수 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (3) 및 물을 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 반응시키고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 압축함으로써 제조한다.
본 발명의 방법에 사용하기 적당한 유기 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 같은 경질 폴리우레탄 및 바람직하게는, 2,4 및 2,6-이성체 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 혼합물 같은 방향족 폴리이소시아네이트 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성체 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아누레이트 (MDI)의 혼합물 및 당업계에 조 또는 중합성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 공지된 2 이상의 이소시아네이트 관능도를 가진 올리고머, 우레탄, 알로파네이트, 요소, 비우렛, 카르보디이미드, 우레토니민 및(또는) 이소시아네이트기를 포함하는 MDI의 공지된 변형체의 제조 방법을 위해 당업계에 임의의 공지된 것을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 화합물 (2)는 폴리아민, 아미노알콜 및 폴리올 같은 목적을 위해 당업계에 공지되어 있다. 경질 발포체의 제조에서 특히 중요한 것은 폴리올 및 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실 수 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 혼합물이다. 적합한 폴리올은 종래기술에서 충분히 설명되어 왔고 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와 분자당 2 내지 6 개의 활성 수소 원자를 함유한 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들면 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 글리콜 및 더 큰 관능도 폴리올의 적당한 부분과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 추가로 적합한 폴리올은 히드록실 말단화 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 추가로 적합한 이소시아네이트-반응성 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 기타 전술한 개시제를 포함한다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 (3)은 폴리아민, 아미노알콜 및 폴리올 같은 목적을 위해 당업계에 공지된 임의의 것들을 포함한다. 경질 발포체의 제조방법에서 특히 중요한 것은 10 내지 150 이하의 히드록실 값 및 바람직하게는 15 내지 60 ㎎ KOH/g와 2 내지 6 및 바람직하게는 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가지는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 이러한 고분자량 폴리올은 당업계에 일반적으로 공지되어 있고 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와 분자당 2 내지 6 개의 활성 수소 원자를 함유한 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들면 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 글리콜 및 더 큰 관능도 폴리올의 적당한 부분과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 추가로 적합한 폴리올은 히드록실 말단화 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 단위 및 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 가진 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하는 폴리에테르 폴리올이다. 사용될 수 있는 기타 폴리올은 전술한 형태의 폴리올에서 첨가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함한다. 이러한 변성 폴리올, 종종 중합체로 언급된 폴리올은 종래 기술에서 충분히 설명되었고 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴의 원래 중합, 중합성 폴리올에서, 예를 들면 폴리에테르 폴리올의 중합화 또는 중합성 폴리올에서 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 트리에탄올아민 같은 히드록시 관능도 화합물 사이의 원래 반응에 의해 수득된 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라 특히 관심 있는 중합체 변성 폴리올은 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 폴리올에서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 원래 중합에 의해 수득된 생성물 및 폴리이소시아네이트 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 폴리올에서 아미노 또는 히드록시 관능도 화합물 (트리에틸아민 같은) 사이의 원래 반응에 의해 수득된 생성물이다. 5 내지 50 %의 분산된 중합체를 함유한 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50 마이크론 이하의 분산된 중합체의 입경이 바람직하다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 (2) 및 (3) 또는 폴리올 (2) 및 (3)의 상대적 양은 광범위하게 변할 수 있고 바람직하게는 0.1:1 내지 4:1 (w:w)의 범위이다.
반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 상대적 양은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로 이소시아네이트 인덱스는 25 내지 300, 바람직하게는 30 내지 200 및 가장 바람직하게는 40 내지 150으로 적용될 것이다.
발포체를 제조하기 위해 물을 팽창제로서 사용한다. 그러나 물의 양이 원하는 밀도의 발포체를 수득하기에 충분하지 않으면 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 감압 또는 다양한 압력의 사용, 공기, N2, 및 CO2같은 가스의 사용, 클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 탄화수소 및 불화탄소 같은 더욱 통상적인 팽창제의 사용, 기타 반응성 팽창제, 즉 반응 혼합물에서 임의의 성분과 반응하는 시약의 사용같은 것이 추가로 사용될 수 있고 이 반응이 가스를 유리시킴으로 인해 혼합물을 발포하게 하고 촉매의 사용은 반응을 증가시켜 포스폴렌 옥사이드 같은 카르보디이미드-형성-증가 촉매의 사용과 같은 가스 형성을 일으킨다. 발포체를 제조하기 위한 이러한 방법의 조합이 마찬가지로 사용될 수 있다. 팽창제의 양은 매우 광범위하게 다양할 수 있고 주로 원하는 밀도에 따라 변한다. 물은 주위 온도 이하, 주위 온도, 또는 승온에서 액체 및 스팀으로서 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 (1)의 100 중량부 당, 이소시아네이트-반응성 화합물 (2) 및 화합물 (3) 또는 폴리올 (2) 및 폴리올 (3) 및 물은 바람직하게는 화합물 (2) 또는 폴리올 (2)의 양이 범위가 2 내지 20 중량부, 화합물 (3) 또는 폴리올 (3)의 양은 5 내지 35 중량부의 범위이고 물의 양은 1 내지 17 중량부의 범위, 잔류물은 폴리이소시아네이트이다. 이것은 본 발명의 다른 일면을 포함한다: 시클릭 폴리이소시아네이트 및 더욱 특히 방향족 폴리이소시아네이트 및 가장 특히 MDI 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 시클릭의 양을 사용하고 더욱 특히 가요성 폴리우레탄 발포체에서 방향족 잔류물이 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체와 비교시 비교적 높다. 본 발명에 따른 발포체는 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 벤젠 고리의 성분을 발포체의 중량을 기준으로 30 내지 56 및 가장 바람직하게는 35 내지 50 중량% 함유한다. 벤젠 고리를 함유한 폴리올, 중합체 폴리올, 방염제, 사슬 확장제 및(또는) 충진제가 사용될 수 있기 때문에, 가요성 발포체의 총 벤젠 고리 함량은 높을 수 있고 보정된 푸리에르 변형(Fourier Transforn) 적외선 분석으로 측정시 바람직하게는 30 내지 70 및 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 범위이다.
폴리이소시아네이트에 추가로, 폴리우레탄 발포체의 생성을 위해 원래 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물 및 팽창제, 하나 이상의 부가제 또는 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 선택적 부가제 또는 첨가제는 발포체-안정화제 또는 계면활성제, 예를 들면 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로플렌 블록 공중합체, 우레탄/요소 촉매, 예를 들면 주석 옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트 같은 주석 화합물 및(또는) 디메틸렌시클로헥실아민 또는 트리에틸렌 디아민 같은 3급 아민 및(또는) NaH2PO4및 Na2HPO4같은 포스페이트, 및 방염제, 예를 들면 트리스 클로로프로필 포스페이트 같은 할로겐화 알킬 포스페이트, 멜라민 및 구아니딘 카르보네이트, 항산화제, UV 안정화제, 항-세균 및 항-균주 화합물 및 라텍스 같은 충진제, TPU, 실리케이트, 바륨 및 칼슘 설페이트, 초크, 유리 섬유 또는 비드 및 폴리우레탄 폐기물을 포함한다.
본 발명에 따라 경질 발포체를 제조하기 위한 방법의 공정에서, 공지된 원-샷, 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술은 통상적인 혼합 방법과 함께 사용될 수 있고 경질 발포체는 직물 및 장소 위한 적용에서 스프레이 발포체, 거품 발포체 또는 라미네이트를 하드보드, 플래스터보드, 플라스틱, 종이 또는 금속 또는 기타 발포체 층 같은 기타 재료를 포함한 슬라브재, 몰딩의 형태로 제조될 수 있다.
많은 적용에서 예비-배합 제형에서 폴리우레탄 생산을 위한 성분을 제공하기 위해 1차 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 각각을 기준으로 하는 것이 편리하다. 특히, 이소시아네이트-반응성 조성물을 사용할 수 있고 용액, 유탁액 또는 분산액의 형태에서 이소시아네이트-반응성 화합물 (2) 및 (3)에 첨가하여 부가제, 첨가제 및 팽창제를 함유한다.
경질 발포체는 발포체가 더 이상 생기지 않을 때까지 반응하기 위한 전술한 성분과 반응을 허용하여 제조한다. 이어서 발포체를 압축시킬 수 있다. 그러나 수득한 경질 발포체를 80 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 압축 전에 주위 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 생긴 후 발포체의 경화가 원하는 만큼 연속될 수 있다. 일반적으로 1 분 내지 24 시간의 경화 주기 및 바람직하게는 5 분 내지 12 시간이 충분하다. 원한다면 경화를 승온에서 수행할 수 있다. 경질 발포체 (즉 압축 전)는 바람직하게는 3 내지 27 및 가장 바람직하게는 3 내지 18 kg/㎥의 밀도를 가진다.
제조된 경질 발포체 (즉 압축 전)는 실질적으로 상당한 양의 연속 기포를 가진다. 바람직하게는 경질 발포체의 기포는 대부분 연속적이다.
압축은 임의의 공지된 방법 및 임의의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 압축은 예를 들면 플랫 또는 예비-성형 표면의 수단에 의해 발포체상 기계적 힘을 적용하거나 외부 압력의 변화를 적용하여 수행될 수 있다.
대부분의 경우에 압축의 방향에서 발포체의 치수를 감소시키기에 충분한 기계적 힘은 1 내지 90 %, 바람직하게는 50 내지 90 %가 적당하다. 원한다면 압축을 반복 및(또는) 발포체의 상이한 방향에서 수행할 수 있다. 압축 때문에 볼 리바운드가 압축의 방향에서 상당히 증가한다. 압축으로 인해 발포체의 밀도가 증가할 수 있다. 일반적으로 이 증가는 압축 전 밀도의 30 %를 초과하지 않는다.
압축을 위해 정확한 방향을 정하는 것이 어렵지만 그 중에서도 발포체의 밀도, 발포체의 강도, 사용된 압축 기구의 형태에 따라 달라지기 때문에, 본 발명자들은 당업계의 기술자가 폴리우레탄 발포체의 압축 현상을 충분히 알고 적당한 압축 방법 및 수단과 상기 지시와, 다음 실시예로서 확실하게 결정할 수 있을 것으로 믿는다.
압축 후 신규한 가요성 발포체는 예외적인 특성을 수득한다. 발포체가 가요성인 사실에도 불구하고, 전술한 바와 같이 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 온도 범위에 대한 영의 저장 계수 E'는 중요한 변화를 나타내지 않는다. 발포체가 심지어 방염 부가제의 부재하에서도 양호한 방염 특성을 나타낸다. 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조된 발포체의 산소 인덱스는 바람직하게는 20 이상이다(ASTM 2863). 또한 25 ℃에서 최대 500 kPa, 바람직하게는 최대 350 kPa, 가장 바람직하게는 10 내지 200 kPa의 영의 저장 계수 및 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 3.5 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 10의 새그 계수 (CLD 65/25, ISO 3386/1)를 나타낸다. 발포체에 대한 CLD 히스테리시스 손실 값은 55 % 이하 및 바람직하게는 50 % 이하이다(식 , 여기서 A 및 B는 ISO 3386/1에 따라 측정시 부하 (A) 및 비부하 (B)의 스트레스/스트레인 곡선 하에서 면적을 나타낸다). 또한 추가로 이러한 발포체는 발포체의 압축하에서 측면 확장 연구에 의해 측정시 매우 낮은 또는 심지어 음성 포이슨(Poisson's) 비로 제조될 수 있다. 최종적으로 발포체의 압축 개시 값은 일반적으로 작고, 바람직하게는 40 %이하이다(ISO 1856 방법 A, 보통 과정).
Tgh가 너무 높지 않으면 발포체는 성형품을 제조하기 위해 열성형 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 발포체의 Tgh는 이러한 열성형 적용을 위해 80 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃이다.
추가로 발포체는 외부 충진제의 사용없이 매우 적은 밀도에서 조차 양호한 탄성, 인열 강도 및 내구성 (피로 내성)과 함께 압축 경도 값 같은 양호한 지지력 특성을 나타낸다. 통상적인 가요성 발포체는 종종 만족스러운 지지력 특성을 수득하기 위해 필요한 많은 양의 충진제가 사용된다. 이러한 많은 양의 충진제는 점도 증가로 인해 공정을 방해한다.
본 발명의 발포체는 가구에서 쿠숀 재료와 카펫 뒷받침으로서 자동차 의자 및 매트리스, 기저귀에서 친수성 발포체, 패키징 발포체, 자동차 적용에서 방음제 및 일반적으로 진동 고립을 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 나타낸다.
실시예 1
폴리이소시아네이트 혼합물을 30.7 중량%의 NCO 값을 가진 중합성 MDI의 56.6 중량부와 2.7의 이소시아네이트 관능도와 31 중량%의 NCO 값을 가진 우레톤이민 변성 MDI의 43.4 중량부, 2.09의 이소시아네이트 관능도, 17 중량%의 우레톤아민 및 20 중량%의 2,4'-MDI 성분을 혼합하여 제조하였다.
이소시아네이트-반응성 조성물은 분자량 200을 가진 폴리에틸렌 글리콜의 32.2 중량부 (pbw), 공칭 관능도 2를 가진 EO/PO 폴리올의 42.6 pbw, 20.2 중량%의 EO 함량 (모두 선단됨)과 30 ㎎ KOH/g의 히드록시 값, 5.5 pbw의 디에탄올아민, 14.5 pbw의 물 및 0.7 pbw의 디-부틸-주석-디라우레이트를 혼합하여 제조하였다. 이 조성물은 유탁액이었다.
106.1 pbw의 폴리이소시아네이트 혼합물과 46.9 pbw의 이소시아네이트-반응성 조성물 (이소시아네이트 인덱스 75.5)을 HeidolphTM기계 믹서를 사용하여 5000 회전/분 (rpm)의 속도에서 13 초 동안 혼합하였다. 혼합후 반응 혼합물을 개구된 5 리터 통에 붓고 반응하도록 하였다. 반응 혼합물을 통에 붓기 전에, 통의 내벽을 방출제 DesmotrolTMD-10RT로 기름을 발랐다. 2½분 후 발포체가 발생을 중지하고 (발포체 발생 시간 70 초) 발포체를 통에서 꺼내고 주위 온도로 냉각시켰다. 경질 폴리우레탄 발포체를 수득하였다. 이어서 코어 발포체 샘플을 발포체의 중심에서 특성 평가를 위해 잘랐다. 유리 발생 코어 밀도는 11 kg/㎥ (ISO/DIS845) 였다. 이어서, 샘플을 평평한 판을 장착한 InstronTM기계 시험기를 사용하여 발포체의 발생 방향으로 하나의 압축물 (70 % CLD)로 압축시켰다.
압축 후 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리-고무 전이를 가지는 가요성 발포체를 수득하고 다음 특성을 가진다:
자유 상승 코어 밀도 (ISO/DIS 845, kg/㎥) 13
볼 리바운드 (ISO8307, %), 파열 방향에서 측정 59
파단 장력 (ISO-1798, kPa) 71
파단 신장 (ISO-1798, %) 30
인열 강도 (ISO/DIS 8067, N/m) 70
압축 경화 (ISO 1856, 방법 A, %) 38
CLD - 25 % (ISO 3386/1, kPa) 3.2
(CLD= 압축 부하 왜곡)
CLD - 40 % (ISO 3386/1, kPa) 5.2
CLD - 65 % (ISO 3386/1, kPa) 18.3
CLD 새그 계수 (ISO 3386/1) 5.7
CLD 히스테리시스 손실 (ISO 3386/1, %) 48
tan δmax(-100 ℃ 내지 +25 ℃) (ISO/DIS 6721-5) 0.06
산소 인덱스 (ASTM 2863, %) 20.5
영의 저장 계수 비 (ISO/DIS 6721-5) 2.0
25 ℃에서 영의 저장 계수 (ISO/DIS 6721-5, kPa) 180
벤젠 함량, 중량% (계산치) 43.5
발포체의 생성/압축 방향에서 측정된 압축 발포체 특성
DMTA-시험
측정은 3-포인트 벤딩 모드를 사용한 Rheometric Scientific DMTA 기구상에서 ISO/DIS 6721-5에 따라 수행하였다. 샘플 시험 치수는 길이 1.0 cm, 너비 1.3 cm, 두께 0.4 cm였다. 스트레인 크기 64 × 10-4cm, 주파수 1 Hz, 가열 속도 3 ℃/분이었다. 발포체 샘플은 23 ℃/50 % RH에서 시험전에 24 시간 동안 예비-조건화시켰다. 발포체 샘플을 -120 ℃까지 급냉(냉각 속도 8.5 ℃/분) 시키고 그 온도에서 샘플의 가열이 시작되기 전에 5 분 동안 유지시켰다.
실시예 2
세 개의 이소시아네이트 반응성 배합물 (배합물 A, B 및 C)를 제조하였다. 배합물 A는 실시예 1의 EO/PO 폴리올 200 pbw과 'DABCO' T9 (AIR PRODUCTS로부터의 촉매, DABCO는 상표명) 6.5 pbw를 혼합하여 제조하였다. 배합물 B는 분자량 200인 폴리에틸렌 글리콜 75.5 pbw과 'IRGANOX' 5057 (Ciba-Geigy Ltd.로부터의 항옥시단트, IRGANOX는 상표명) 5.56 pbw를 혼합하여 제조하였다. 배합물 C는 트리에틸렌 글리콜 23.5 pbw, 물 40.0 pbw 및 일염기 인산 나트륨 0.6 pbw를 혼합하여 제조하였다.
배합물 A 166.1 pbw, 배합물 B 65.2 pbw, 배합물 C 51.6 pbw 및 실시예 1의 이소시아네이트 617.1 pbw를 (이소시아네이트 인덱스 100) 'Ytron' (상표명) 기계 믹서를 사용하여 3500 rpm의 속도에서 13 초간 혼합하였다. 혼합 후 반응 혼합물을 개구 50×50×30 ㎤ 목재 몰드에 부었다. 혼합물을 목재 몰드에 붓기 전에, 내벽을 종이로 쌌다. 발포체 생성 중단 1 시간 후 ( 발포체 생성 시간 70 초) 발포체를 몰드에서 꺼내서 주위 온도로 냉각시켰다. 발포체를 자르고 실시예 1과 같이 압축시켰다. 압축 전 자유 상승 코어 밀도는 13 kg/㎥였다.
압축 후 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리-고무 전이를 가지지 않고 다음 특성을 가진 가요성 발포체를 수득하였다(실시예 1과 같은 시험 과정):
자유 상승 코어 밀도 (kg/㎥) 15
볼 리바운드 (%) 62
파단 인열 강도 (kPa) 67
파단 신장 (%) 49
압축 경화 (%) 31
CLD-40 % 7.1
영의 저장 계수 비 (E'-100 ℃/E'+25 ℃) 2.8
영의 저장 계수 (kPa) 158
벤젠 함량, 이론 중량% 42.6
실시예 3
두 개의 이소시아네이트 반응성 배합물 (배합물 A 및 B)를 제조하였다. 배합물 A는 실시예 1의 EO/PO 폴리올의 30 pbw, 'DABCO' T9 0.3 pbw 및 1-메틸-1-옥소-포스폴렌 (Hoechst로부터 카르보디이미드 촉매) 0.3 pbw를 혼합하여 제조하였다. 배합물 B는 분자량 200인 폴리에킬렌 글리콜 11.3 pbw, 디에탈올아민 1.95 pbw, 에틸렌 글리콜 1.58 pbw 및 물 4.5 pbw를 혼합하여 제조하였다.
배합물 A 26.9 pbw, 배합물 B 17.3 pbw 및 실시예 1의 이소시아네이트 배합물 108.6 pbw (이소시아네이트 인덱스 123)를 'Heidoph' 기계 믹서로 5000 rpm 속도에서 13 초 동안 혼합하였다. 혼합 후 반응 혼합물을 개구 5 리터 통에 붓고 반응하도록 하였다. 발포체 생성 중단 1 시간 후(발포체 생성 시간 70 초) 발포체를 통에서 꺼내서 주위 온도로 냉각시켰다. 16 kg/㎥의 자유 상승 밀도를 가진 경질 폴리우레탄 발포체를 수득하였다. 감소된 굴절 푸리에르 변형 적외선 분석은 카르보디이미드기 (2140 cm-1에서 시그널)의 존재를 나타냈다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 압축 후 -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리-고무 전이가 없는 다음 기계적 특성을 가진 가요성 발포체를 수득하였다(실시예 1과 같은 시험 과정):
자유 상승 코어 밀도 (kg/㎥) 18
볼 리바운드 (%) 48
영의 저장 계수 비 (E'-100 ℃/E'+25 ℃) 2.5
25 ℃에서 영의 저장 계수 (kPa) 126
벤젠 함량, 이론 중량% 42.9

Claims (18)

  1. -100 ℃ 내지 +25 ℃ 사이의 주요 유리-고무 전이를 가지지 않는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  2. 1.3 내지 15의 E'-100 ℃/E'+25 ℃비를 가진 가요성 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항 및 2항에 있어서, 4 내지 30 kg/㎥의 자유 상승 코어 밀도를 가진 가요성 발포체.
  4. 제1항 내지 3항에 있어서, 발포체의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 벤젠 고리 함량을 가진 가요성 발포체.
  5. 제1항 내지 4항에 있어서, 4.5 내지 10의 새그 계수를 가진 가요성 발포체.
  6. 제1항 내지 5항에 있어서, 25 ℃에서 10 내지 200 kPa의 영의 저장 계수를 가진 가요성 발포체.
  7. 폴리이소시아네이트 (1), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (2), 374 이상의 평균 당량 및 2 내지 6의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (3) 및 물을 반응시켜 경질 폴리우레탄을 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 압축함으로써 가요성 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  8. 폴리이소시아네이트 (1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실 수 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (2), 10 내지 150 이하의 히드록실 수 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (3) 및 물을 반응시켜서 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하고 이 경질 폴리우레탄 발포체를 압축함으로써 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물의 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물에 의한 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 방법.
  11. 폴리이소시아네이트 (1), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (2), 374 이상의 평균 당량 및 2 내지 6의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (3) 및 물을 포함하고, 여기서, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 반응 시스템.
  12. 폴리이소시아네이트 (1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실 수 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (2), 10 내지 150 이하의 히드록실 수 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (3) 및 물을 포함하고, 여기서, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 반응 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 화합물 (2):화합물 (3)의 중량비가 0.1 내지 4:1인 반응 시스템.
  14. 제12항에 있어서, 폴리올 (2):폴리올 (3)의 중량비가 0.1 내지 4:1인 반응 시스템.
  15. 폴리이소시아네이트 (1), 374 이하의 평균 당량 및 2 내지 8의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (2), 374 이상의 평균 당량 및 2 내지 6의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 평균 수를 가진 이소시아네이트-반응성 화합물 (3) 및 물을 반응시키는 것으로 이루어지고, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 화합물 (2), 화합물 (3) 및 물 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  16. 폴리이소시아네이트 (1), 150 ㎎ KOH/g 이상의 히드록실 수 및 2 내지 8의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (2), 10 내지 150 미만의 히드록실 수 및 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능도를 가진 폴리올 (3) 및 물을 반응시키는 것으로 이루어지고, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물 (폴리이소시아네이트, 폴리올 (2), 폴리올 (3) 및 물 100 중량부 당)이 각각 2 내지 20 중량부, 5 내지 35 중량부 및 1 내지 17 중량부의 양인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  17. 제7항 내지 10항과 15항 및 16항에 있어서, 화합물 (2):화합물 (3)의 중량비가 0.1 내지 4:1인 방법.
  18. 제7항 내지 10항 및 15항 내지 17항의 방법에 의해 수득된 발포체.
KR1019970708053A 1995-05-12 1996-04-16 신규가요성폴리우레탄발포체 Expired - Lifetime KR100419820B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201246 1995-05-12
EP95201246.6 1995-05-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990014711A true KR19990014711A (ko) 1999-02-25
KR100419820B1 KR100419820B1 (ko) 2005-01-17

Family

ID=8220290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708053A Expired - Lifetime KR100419820B1 (ko) 1995-05-12 1996-04-16 신규가요성폴리우레탄발포체

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0830419B1 (ko)
JP (3) JP3883572B2 (ko)
KR (1) KR100419820B1 (ko)
CN (3) CN1247644C (ko)
AR (2) AR002292A1 (ko)
AT (1) ATE184297T1 (ko)
AU (1) AU716966B2 (ko)
BG (1) BG102049A (ko)
BR (1) BR9608507A (ko)
CA (1) CA2218288C (ko)
CZ (1) CZ290765B6 (ko)
DE (1) DE69604177T2 (ko)
DK (1) DK0830419T3 (ko)
ES (1) ES2138813T3 (ko)
GR (1) GR3031569T3 (ko)
HU (1) HUP9801690A3 (ko)
MX (1) MX9708733A (ko)
NO (1) NO975183D0 (ko)
NZ (1) NZ305870A (ko)
PL (1) PL187086B1 (ko)
RO (1) RO115169B1 (ko)
RU (1) RU2144546C1 (ko)
SI (1) SI9620075B (ko)
SK (1) SK150897A3 (ko)
TR (1) TR199701345T1 (ko)
TW (2) TW428004B (ko)
WO (1) WO1996035744A1 (ko)
ZA (1) ZA963238B (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ290765B6 (cs) * 1995-05-12 2002-10-16 Huntsman Ici Chemicals, Llc Způsob přípravy rigidní a flexibilní polyurethanové pěny a flexibilní polyurethanová pěna
WO1998021259A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-22 Imperial Chemical Industries Plc Process for making rigid and flexible polyurethane foams
CZ163299A3 (cs) 1996-11-08 1999-08-11 Huntsman Ici Chemicals, Llc Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn
HUP0000202A3 (en) * 1996-11-08 2000-11-28 Huntsman Ici Chemicals New flexible polyurethane foams
TR199900993T2 (en) * 1996-11-08 1999-07-21 Imperial Chemical Industries Plc B�k�lgen poli�retan k�p�klerin yap�lmas� i�in i�lem.
WO1999005066A1 (en) * 1997-07-23 1999-02-04 Huntsman Ici Chemicals Llc Foam for absorbing hydrophobic liquids
JP2002508421A (ja) * 1997-12-13 2002-03-19 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
GB9805619D0 (en) 1998-03-18 1998-05-13 Noise Cancellation Tech Cushioned earphones
CZ303184B6 (cs) 1999-10-07 2012-05-16 Huntsman International Llc Zpusob výroby rigidních a flexibilních polyuretanových pen obsahujících látky potlacující horení
EP1178061A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
AU2005220170B2 (en) * 2000-08-01 2007-05-31 Huntsman International Llc Flexible polyurethane foam
JP4459711B2 (ja) * 2004-05-12 2010-04-28 日本ポリウレタン工業株式会社 鉄道用パッドの製造方法
KR100901791B1 (ko) * 2005-03-21 2009-06-11 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 난연제 및 난연화된 중합체
US8785570B2 (en) 2005-10-13 2014-07-22 Huntsman International Llc Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material
US8129457B2 (en) 2006-03-22 2012-03-06 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foam
US8658709B2 (en) 2006-03-24 2014-02-25 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
US20070246157A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Technogel Gmbh & Co. Process for preparing an apparatus comprising a gel layer
MX2008016002A (es) 2006-06-14 2009-01-16 Huntsman Int Llc Panel compuesto.
JP5060158B2 (ja) * 2007-04-23 2012-10-31 バンドー化学株式会社 電子写真装置用クリーニングブレード及びその製造方法
JP5080877B2 (ja) * 2007-06-20 2012-11-21 リケンテクノス株式会社 吸音体
DE102007049506B3 (de) * 2007-10-15 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Bodenbedeckung mit viskoelastischen Dämpfungseigenschaften
ES2621176T5 (es) 2008-02-20 2020-06-26 Basf Se Espumas rígidas de poliuretano plásticamente deformables con permeabilidad al aire mejorada y su empleo para la producción de techos de automóviles
US20120028024A1 (en) * 2008-07-18 2012-02-02 Dow Global Technologies Inc. Cellular structures and viscoelastic polyurethane foams
US9133626B2 (en) 2013-05-02 2015-09-15 Tower Ipco Company Limited Multi-purpose tile
US9643377B2 (en) 2013-05-02 2017-05-09 Tower Ipco Company Limited Floor plank with foam core
US20190375250A1 (en) * 2017-01-25 2019-12-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP7327904B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-16 マツダ株式会社 ２液反応型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンフォームの形成方法
WO2021094530A1 (de) * 2019-11-13 2021-05-20 Basf Se Komfort etpu
CN113980346B (zh) * 2021-10-29 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种开孔聚氨酯负泊松比泡沫材料及其制备方法
EP4223816A1 (en) 2022-02-04 2023-08-09 Covestro Deutschland AG Polyol composition
KR20250003559A (ko) * 2022-04-25 2025-01-07 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 저밀도 폴리우레탄 폼

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159700A (en) 1962-05-31 1964-12-01 Dow Chemical Co Flexibilizing rigid foams
FR2447802A1 (fr) * 1979-01-30 1980-08-29 Roth Sa Freres Procede de fabrication d'un materiau d'absorption phonique et materiau ainsi obtenu
NZ200225A (en) * 1981-04-15 1985-05-31 Asahi Dow Ltd Directional flexibilisation of expanded thermoplastic foam sheet
US4454248A (en) * 1982-09-29 1984-06-12 The Boeing Company Open cell rigid thermoset foams and method
US5187204A (en) * 1990-12-27 1993-02-16 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam articles
TW293827B (ko) * 1992-04-20 1996-12-21 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5260347A (en) * 1992-12-04 1993-11-09 Basf Corporation Low density, water-blown, rigid polyurethane foams having good physical properties and improved initial surface friability
DE4330314A1 (de) * 1993-09-08 1995-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten mit verbesserten Schalldämmeigenschaften
CZ290765B6 (cs) * 1995-05-12 2002-10-16 Huntsman Ici Chemicals, Llc Způsob přípravy rigidní a flexibilní polyurethanové pěny a flexibilní polyurethanová pěna

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005232465A (ja) 2005-09-02
CN1189844A (zh) 1998-08-05
JPH11504964A (ja) 1999-05-11
MX9708733A (es) 1997-12-31
DK0830419T3 (da) 2000-03-20
PL187086B1 (pl) 2004-05-31
BR9608507A (pt) 1999-06-08
TW428004B (en) 2001-04-01
RO115169B1 (ro) 1999-11-30
NO975183L (no) 1997-11-11
KR100419820B1 (ko) 2005-01-17
PL323185A1 (en) 1998-03-16
DE69604177D1 (de) 1999-10-14
JP4619923B2 (ja) 2011-01-26
CA2218288A1 (en) 1996-11-14
WO1996035744A1 (en) 1996-11-14
RU2144546C1 (ru) 2000-01-20
NZ305870A (en) 1999-11-29
EP0830419A1 (en) 1998-03-25
NO975183D0 (no) 1997-11-11
HUP9801690A3 (en) 1999-03-01
AR009978A2 (es) 2000-05-17
ATE184297T1 (de) 1999-09-15
DE69604177T2 (de) 2000-05-04
JP3959096B2 (ja) 2007-08-15
AR002292A1 (es) 1998-03-11
CA2218288C (en) 2007-12-18
EP0830419B1 (en) 1999-09-08
JP3883572B2 (ja) 2007-02-21
CN1098298C (zh) 2003-01-08
CN1239586C (zh) 2006-02-01
BG102049A (en) 1998-08-31
CZ354697A3 (cs) 1998-02-18
TW401428B (en) 2000-08-11
CN1247644C (zh) 2006-03-29
TR199701345T1 (xx) 1998-02-21
CZ290765B6 (cs) 2002-10-16
JP2006089752A (ja) 2006-04-06
CN1508166A (zh) 2004-06-30
SI9620075A (sl) 1998-06-30
AU5399996A (en) 1996-11-29
ES2138813T3 (es) 2000-01-16
SI9620075B (sl) 2002-02-28
AU716966B2 (en) 2000-03-09
SK150897A3 (en) 1998-04-08
CN1422890A (zh) 2003-06-11
GR3031569T3 (en) 2000-01-31
ZA963238B (en) 1997-01-20
HUP9801690A1 (hu) 1998-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100419820B1 (ko) 신규가요성폴리우레탄발포체
US5900442A (en) Flexible polyurethane foams
JP3871717B2 (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US6020391A (en) Flexible polyurethane foams
US6020390A (en) Process for making flexible polyurethane foams
US6043292A (en) Process for making flexible polyurethane foams
AU741302B2 (en) New flexible polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19971111

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20000519

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20010416

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20030729

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20031229

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20040210

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20040211

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070126

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080110

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090114

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100113

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110201

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120131

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130130

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130130

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140129

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150129

Start annual number: 12

End annual number: 12

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20161016

Termination category: Expiration of duration