KR19990009818A

KR19990009818A - 발포스티렌 수지 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR19990009818A
Application number: KR1019970032348A
Authority: KR
Inventors: 송강일; 정동춘; 장정호
Original assignee: 박흥기; 제일모직 주식회사
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-02-05
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: KR100249767B1

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, 발포제로서 펜탄을 사용하고 균일한 기포를 형성하기 위하여 평균 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌 왁스를 조합하여 첨가하고 현탁중합법에 의하여 분자량이 250000 내지 270000g/mol인 발포성 스티렌 수지입자를 제조한 후 미네랄 오일과 글리세릴 트리-스테아레이트(Glyceryl Tri-Stearate)를 첨가하여 기포구조가 균일하고 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포 스티렌 수지입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발포스티렌 수지 입자의 제조방법

본 발명은 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포제로서 펜탄을 사용하고 기포조절을 위한 핵제로서 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌 왁스를 첨가하여 현탁중합법에 의하여 발포성 스티렌 입자를 제조한 후 미네랄오일 및 글리세린 트리-스테아레이트를 각각 첨가하여 기포구조가 균일하고 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포스티렌 수지입자의 제조방법에 관한것이다.

발포성 합성수지 입자, 이러한 입자의 제조, 발포 및 이러한 입자를 여러 가지 형태로 가공하는 것은 널리 알려져 있다. 현재 사용되고 있는 대부분의 발포성 입자는 발포성 폴리스티렌 입자로써 발포 플라스틱 컵, 발포 냉각기 및 여러 형태의 화물깔개 등과 같은 성형품에 사용되고 있다. 이와 같은 발포성 폴리스티렌 입자는 보통 휘발성 유체 발포제, 클로로플루오르카본과 같은 지방족 탄화수소를 지닌 폴리스티렌으로 이루어져 있고 일반적으로 입자의 크기가 1㎜ 이하에서 수㎜에 이르기까지 매우 다양하여 여러 가지의 형태를 이룬 발포성 입자들을 팽창시키면 포장용으로 사용되는 발포제품을 제조할 수 있다.

일반적으로 발포스티렌 수지 입자의 제조에 관한 방법으로는 현탁중합법, 유화중합법 등이 있으며 그중 현탁중합법이 상업적으로 널리 사용되고 있는데, 이를 살펴보면 내압 중합조에서 물에 적당한 현탁 안정제를 가하고 교반하에 중합촉매가 가해진 스티렌 단량체를 분산시킨다. 이후 고온 중합하여 구상의 폴리스티렌 수지를 수득한 후 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조에서 연화점 이상의 온도에서 펜탄, 부탄, 프로판과 같은 저비점 탄화수소를 함침시켜 구상의 발포스티렌 수지 입자를 얻게 된다.

본 발명은 발포스티렌 수지 입자의 제조에 있어서, 평균분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 기포크기를 조절하고, 평균분자량을 일정범위내로 유지함으로써 기계적 강도를 향상 시키고, 펜탄과 미네랄오일 및 글리세릴 트리-스테아레이트를 사용함으로써 성형 사이클 타임이 매우 짧은 발포스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 표 2에 나타낸 성형 사이클 타임(Cycle-Time) 및 기계적 강도의 도식도이다.

즉, 본 발명은 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법에 있어서, 스티렌 단량체에 평균분자량이 각각 500 내지 1500g/mol 및 2000 내지 3000g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 각각 0.1 내지 0.2phm(part per hundred monomer), 0.05 내지 0.1phm을 첨가하여 중합하면서 발포제로서 펜탄 5.0 내지 6.0phm을 첨가하여 평균분자량이 250000 내지 270000g/mol인 발포성 스티렌 수지 입자를 제조한 후 미네랄 오일 및 글리세릴 트리-스테아레이트를 각각 0.1 내지 0.3phr(part per hundred resin)첨가하여 기포구조가 균일하고 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 기포조절을 위한 핵제로서 평균분자량이 각가 500 내지 1500g/mol 및 2000 내지 3000g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 각각 0.1 내지 0.2phm, 0.05 내지 0.1phm을 조합 첨가함으로써 발포에틸렌 왁스를 각각 0.1 내지 0.2phm, 0.05 내지 0.1phm을 조합 첨가함으로써 발포스티렌 수지입자의 기포 크기를 최적화 할 수 있는데, 더욱 바람직하게는 평균분자량이 각각 1000, 2000g/mol이고 첨가량은 각각 0.1phm, 0.05phm 이다.

발포수지의 기포구조는 기포 조절을 위해 사용되는 핵제의 분자량 및 함량에 따라 고유한 기포구조를 나타내는데 핵제의 분자량 및 함량이 작을수록 미세하고 불균일한 기포구조를 갖고, 분자량 및 함량이 클수록 크고 균일한 기포구조를 나타내는 특징을 지니고 있다.

따라서, 본 발명에서 발포스티렌 수지 입자의 핵제로 사용되는 폴리에틸렌 왁스의 평균분자량이 500g/mol보다 작으면 스티렌 분자내로 미세하게 분산되어 핵제로서의 역할을 상실하게 되며, 3000g/mol보다 크면 스티렌과의 상용성이 떨어져 폴리에틸렌 왁스와 스티렌 수지 입자간의 미세구조 분포가 이루어지지 않아 핵제로서의 역할을 상실하게 된다. 즉, 폴리에틸렌 왁스 핵제의 능력은 스티렌 수지입자와의 상용성이 너무 크거나 너무 작으면 상실하게 된다.

또한, 본 발명에서는 평균분자량이 상이한 폴리에틸렌 왁스를 각각 조합하여 사용함으로써 80 내지 100㎛, 바람직하게는 100㎛의 균일하고 미세한 기포구조의 제조가 가능해진다. 평균분자량이 500 내지 1500g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 단독으로 사용하는 경우는 기포의 크기가 40 내지 100㎛로 기포구조가 불균일하고 기포의 유지능력이 저하되며, 평균분자량이 2000 내지 3000g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 단독으로 사용하는 경우는 기포의 크기가 150 내지 200㎛로 기포구조가 균일하고 기포의 유지능력은 양호하지만 굴곡인장강도가 급격하게 떨어져 매우 딱딱하며 깨지기 쉽고 성형성이 저하된다.

이와 같이 기포구조의 크기가 80 내지 120㎛, 바람직하게는 100㎛일 때 압축 및 굴곡인장강도가 가장 우수하게 된다. 따라서, 발포수지의 기포구조가 상기의 범위보다 작은 경우 압축강도가 떨어져 어상자 포장재와 같이 내하중성을 요구하는 제품에 적용이 힘들고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 굴곡인장강도가 급격하게 떨어져 매우 딱딱하며 깨지기 쉽고 성형성이 저하된다.

본 발명에서는 성형 사이클 타임(Cycle-Time)이 매우 짧은 고생산성 발포성스티렌 수지로 만들기 위하여 발포제로서는 5.0 내지 6.0phm의 펜타(Pentane)을 사용 하였는데 이러한 발포제의 조성 및 함량은 성형 사이클 타임(Cycle-Time)에 미치는 영향이 클뿐만 아니라 발포성, 융착, 성형품 외관 등 다른 물성에 미치는 영향도 크기 때문에 매우 주의 하여야한다. 일반적으로 사용되는 발포제로서는 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 저비점탄화수소 계열이 사용되는데 성형 사이클 타임이 매우 짧은 고생산성 발포성 스티렌 수지로 만들기 위하여 기화력(Vapor pressure)은 적으나 폴리스티렌 수지와 친화력이 좋은 펜탄을 적용하였고 발포성, 융착, 성형품외관 등 다른 물성을 고려하여 5.0 내지 6.0phm으로 하였다.

이렇게 하여 수득된 스티렌계 수지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 또는 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체와 같은 스티렌 공중합체를 특징으로 하면서 분자량의 경우 250000 내지 270000g/mol로 되는데, 분자량이 25000Cg/mol보다 적으면 기계적 강도가 떨어지게 되고 270000g/mol보다 높으면 상대적으로 용융점도가 높아 발포성이 떨어지는 단점을 지니게 된다.

또한, 고생산성 발포성 스티렌 수지로 만들기 위하여 본 발명은 함침이 완료된 입자를 유동층 건조로 0.5%이하로 수분을 제거한 후 0.1 내지 0.3phr의 미네랄오일과 글리세릴 트리-스테아레이트를 각각 첨가하였다. 이러한 첨가물은 믹서를 통하여 입자 표면에 분산되며 발포시 표면가소제로 작용하여 발포립 표면에 미세한 구멍을 만들어 발포 후 불필요한 발포제의 외부 확산을 빠르게 함으로써 성형시 성형 사이클 타임을 매우 빠르게 하는 중요한 역할을 수행하게 된다. 미네랄오일과 글리세릴 트리-스테아레아트의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 성형 사이클 타임은 단축되지만 흐름성이 불량하여 제품화에 문제가 발생하게 된다.

본 발명에서 사용된 스티렌계 단량체는 스티렌단량체, 스티렌 단량체를 주성분으로한 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌과의 혼합물을 사용하였다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

[실시예]

예비용해조 1에서 스티렌 단량체 10kg을 넣고 110rpm으로 교반하면서 분자량 1000g/mol 및 2000g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 각각 40g, 20g씩 넣은 후 70℃로 승온하고 60분간 유지함으로써 투입한 왁스를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시킨다.

예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드 130g과 t-부틸퍼벤조에이트 62g을 스티렌 단량체 30Kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붇고 다시 30분간 교반하여 분산액을 제조한다.

별도로, 100L 내압 반응조에서 순수 40Kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 250g, 하이드록시에틸셀룰로우즈 100g을 가하여 현탁액을 제조한 후 예비용해조 2에서 만든 분산액을 넣고 60분간 110rpm으로 교반하고 반응기의 온도를 90℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 95%가 될 때까지 중합시킨다. 그 후 반응조를 밀폐한 후 100℃로 승온시키면서 2Kg의 펜탄을 1g/분의 속도로 일정량씩 투입한다. 투입이 완료되고 온도가 110℃로 되면 6시간 유지시켜 미반응된 스티렌 단량체의 함량이 3000ppm 이하까지 되도록 한다. 이때, 투입되는 발포제는 유리전이된 발포스티렌 수지 입자내에 함침되어 발포성 스티렌 수지 입자로 만들어지게 된다.

이후 45℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 방출시킨다. 이때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출하여 슬러리 상태로 발포성 스티렌 수지 입자를 수득할 수 있다.

수득된 중합물은 탈수를 통하여 물과 분리시킨 후 유동충 건조를 통하여 입자표면의 물기를 0.3% 이하까지 제거시킨다음 입자 크기별로 선별하여 보관한다. 그 중 입자 크기가 0.80㎜인 중합물을 믹서에 넣고 0.2phr의 미네랄오일과 0.2phr의 글리세릴 트리-스테아레이트를 첨가하여 30분간 교반시키면 기계적 강도가 우수한 고생산성 발포스티렌 수지 입자를 수득하게 된다.

이와 같이 얻어진 최종물을 (주)대공에서 특수제작한 발포기(모델명:HLC-901)를 사용하여 50배의 배율로 발포한 후 기포구조를 파악하여 표 1에 나타내었으며 (주)대공에서 제작한 진공 형물성형기(모델명:DKM-90VS)로 성형하면서 성형 사이클 타임을 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한, 기계적 강도를 측정하기 위하여 일본 시마드즈(SHIMADZU)에서 제작한 U.T.M(SHIMADZU 사 모델명 AUTOGRAPH 2000 A)기기로 압축 및 굴곡강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드의 첨가량을 100g으로 한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 발포스티렌 수지입자를 제조하고 동일한 분석을 행하여 그 결과를 하기 표1, 표2에 함께 나타내었다.

[비교예 2]

예비용해조 1에서 평균분자량이 1000g/mol인 폴리에틸렌 왁스만을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 발포스티렌 수지입자를 제조하고 동일한 분석을 행하여 그 결과를 하기 표1, 표2에 함께 나타내었다.

[비교예 3]

내압 반응조에서 첨가되는 발포제로써 2Kg의 부탄을 1g/분의 속도로 일정량씩 투입한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 발포스티렌 수지입자를 제조하고 분석을 통하여 그 결과를 하기 표1, 표2에 함께 나타내었다.

[비교예 4]

실시예와 비교하여 미네랄오일 및 글리세릴 트리-스테아레이트 대신에 0.2phr의 글리세릴 트리-스테아레이트만 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 발포스티렌 수지 입자를 제조하고 분석을 행하여 그 결과를 하기 표1, 표2에 함께 나타내었다.

[비교예 5]

실시예와 비교하여 0.4hpr의 미네랄 오일과 0.4hpr의 글리세릴 트리-스테아레이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 발포스티렌을 제조한 후 분석을 행하여 그 결과를 하기 표1, 표2에 함께 나타내었다.

도 1은 실시예 및 비교예 1 내지 5의 성형사이클 타임과 기계적강도를 도식화한 것으로써 실시예의 경우가 성형사이클 타임 및 기게적 강도가 우수함을 알 수 있고, 실시예와 비교예 5에서 상호간에 성형 사이클 타임과 기계적 강도가 유사하다 하더라도 비교예 5의 경우 제품성이 불량한 단점이 있다.

[표 1]

분자량(MW) 및 기포(CELL) 구조분석 결과

물성분석방법

(1) 분자량:가스 흡착 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.

(2) 기포구조:주사현미경에 의하여 측정하였다.

[표 2]

성형 사이클타임 및 기계적 강도 분석 결과

물성평가방법

(1) 발포성:스팀압력이 0.5kg/㎠로 유입되는 발포기에 소량의 발포성 폴리스티렌을 넣은 후 300초 경과후 발포배율을 측정한다.

발포배율 = 1/밀도 (부피/무게)

(2) 성형 사이클 타임(C/T):충진, 가열, 냉각, 이형의 과정으로 진행되는 성형시간으로 산출한다.

(3) 융착:건조가 완료된 발포성 폴리스티렌 성형품을 길이의 절반 위치로 쪼갠 후 표면에서 2㎝정도 떨어진 위치에서 가로(2㎝)×세로(2㎝)의 면적으로 실선을 그었을 때 실선안의 발포립 전체수와 찢어진 발포립의 비율로 융착을 산출한다.

융착 = (실선안의 찢어진 발포립 수/실선안의 발포립 전체의 수)×100

(4) 흐름성:예비 발포시 발포성 폴리스티렌 수지 비드(beads)를 발포기로 이송시킬 때 발포성 폴리스티렌 수지 비드의 유동성을 파악하는 것으로 간단하게 육안으로 평가한다.

(5) 압축강도:예비발포 (67배)후 성형하여 건조한 발포성 폴리스티렌 수지 시편을 유니버셜 테스팅 머신(Universal trsting machine)을 이용하여 시편의 중앙을 압축한 후 YS점이 나타날때의 압축강도를 측정한다.

(6) 굴곡강도:예비발포 (67배)후 성형하여 건조한 발포성 폴리스티렌 수지 시편을 유니버셜 테스팅 머신(Universal trsting machine)을 이용하여 시편의 중앙을 압축한 후 YS점이 나타날때의 굴곡강도를 측정한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 발포스티렌 수지입자는 분자량이 250000 내지 270000g/mol 이고 기포구조가 100㎛로 균일하고 성형시 사이클 타임이 매우 짧아 경제성이 우수하며 기계적강도가 우수하여 농수산물 포장재와 같은 일정한 기계적 강도를 요구하는 제품에 사용할 수 있으며 특히 어상자 포장재와 같은 내하중성을 요구하는 제품에 적용시 매우 우수한 물성을 나타내는 효과가 있다.

Claims

발포성 스티렌계 수지입자의 제조에 있어서, 평균분자량이 각각 500 내지 1500g/mol, 2000 내지 3000g/mol인 폴리에틸렌 왁스를 각각 0.1 내지 0.2phm, 0.05 내지 0.1phm을 조합첨가하고 발포제로서 펜탄 5.0 내지 6.0phm을 사용하여 현탁중합에 의하여 분자량 250000 내지 270000g/mol 인 발포성 수지입자를 제조하고, 0.1 내지 0.3phr의 미네랄오일과 글리세릴 트리-스테아레이트를 각각 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 발포스티렌 수지 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 발포성 스티렌 수지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 또는 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체와 같은 스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포스티렌 수지 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 스티렌 단량체는 스티렌계 단량체, 또는 스티렌 단량체를 주성분으로한 아크릴로니트릴 또는 α-메틸 스티렌과의 혼합물을 특징으로 하는 발포스티렌 수지 입자의 제조방법.