KR19980701285A - 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법 - Google Patents
조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19980701285A KR19980701285A KR1019970704674A KR19970704674A KR19980701285A KR 19980701285 A KR19980701285 A KR 19980701285A KR 1019970704674 A KR1019970704674 A KR 1019970704674A KR 19970704674 A KR19970704674 A KR 19970704674A KR 19980701285 A KR19980701285 A KR 19980701285A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- naphthalenedicarboxylic acid
- water
- solvent
- alcohol
- crude
- Prior art date
Links
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 naphthalenedicarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SKTKMAWOMQFTNS-UHFFFAOYSA-N 6-methoxycarbonylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 SKTKMAWOMQFTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- BNIWTJAVDJYTIJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(C)=C(C(O)=O)C(C)=CC2=C1 BNIWTJAVDJYTIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- NEVIIFXLIXAPQN-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OCCO)C=CC2=CC(C(=O)OCCO)=CC=C21 NEVIIFXLIXAPQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEMEJBZCUNLGQ-UHFFFAOYSA-N 4-formylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC(C=O)=C21 DMEMEJBZCUNLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- JGJWEXOAAXEJMW-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OC)C(C(=O)OC)=CC=C21 JGJWEXOAAXEJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
- C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
- C07C63/38—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing two carboxyl groups both bound to carbon atoms of the condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하고, 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 용제중에 용해하고, 다음에 수소화 촉매의 존재하에 상기 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/메타놀 용제에 용해하여 제거하는 공정으로 된 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법을 제공한다. 이렇게 하여 불순물의 함량이 저감된 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 혼합물, 또는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.
Description
나프탈렌디카르복실산을 정제하는 방법으로서 일본국 특개평1-110650에는 촉매량의 제3급아민 및 티탄함유 화합물의 존재하에 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산을 2,6-나프탈렌디카르복실산 1mol에 대해 2mol 이상의 에틸렌글리콜과 반응시켜서 비스(2-히드록시에틸) 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 제조하고, 이 비스(2-히드록시에틸) 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 결정화한 후에, 정제된 비스(2-히드록시에틸) 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 회수하는 공정으로 된, 정제 비스(2-히드록시에틸) 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 특개평5-508870에는, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 메타놀과 적당한 반응영역에서 반응시켜서 용해된 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 함유한 반응물을 제조하고, 이 반응물을 약 40℃ 이하까지 냉각하여, 용해된 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 대부분을 결정화하고, 반응물의 모액으로부터 결정화된 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 분리하고, 분리한 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 재결정 용제중에서 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 적어도 일부 및 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 거의 전부를 용해할 수 있는 충분한 온도까지 가열하여, 모노메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 대부분을 재결정 용제중에 그대로 보존하면서 재결정 용제중에 용해된 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실산을 결정할 수 있는 온도에서 재결정화하여, 재결정된 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 재결정 모액으로부터 분리시키는 공정으로 된 정제 디메틸 나프탈렌디카르복실레이트의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 일본국 특개평7-173100에는 불순물을 함유한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 조제 결정체를 수중에 임계초과 또는 임계 미만상태로 용해하고, 생성된 용액을 300℃ 이하까지 냉각하여 결정체를 침전시키고, 이 결정체를 100∼300℃의 온도에서 모액으로부터 분리시키는 공정으로 된 순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법이 개시되어 있다.
상황에 따라서는 불순물의 함량을 더욱 용이한 방법으로 가일층 경감시킬 수 있는 나프탈렌디카르복실산의 정제방법이 요망된다.
본 발명은 상기와 같은 상황하에서 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 불순물이 저감된 나프탈렌디카르복실산의 혼합물, 및 나프탈렌디카르복실산 에스테르 또는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있는 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법에 관한 것이며, 이 방법에 의하면 불순물을 함유한 나프탈렌디카르복실산으로부터 불순물이 저감된 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 혼합물 또는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수가 있다.
나프탈렌디카르복실산은, 예를 들어 코발트, 망간, 브롬의 존재하에서 디알킬나프탈렌을 산화함으로써 제조할 수 있다. 그러나 이와 같이해서 얻은 나프탈렌디카르복실산은 촉매로부터 유래한 코발트, 망간, 브롬과 더불어 트리멜리트산, 알데히드 등의 불순물을 함유한다. 이와 같은 나프탈렌디카르복실산을 폴리에틸렌 나프탈레이트의 원료로서 사용할 경우에는, 폴리에틸렌 나프탈레이트 생성물이 착색되거나 성형공정중에 금형에 오염이 발생한다. 그러므로 상기와 같은 나프탈렌디카르복실산은 사용하기 전에 정제할 필요가 있다.
본 발명에 의한 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법은:
조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하여 용제에 용해함으로써, 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 용제중에 용해하고, 다음에 수소화 촉매의 존재하에 상기 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/메타놀 용제에 용해하여 제거하는 공정으로 된 것이다.
본 발명의 1실시예에서는 수소화공정 후에 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 결정화하여 불순물의 함량이 저감된 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 혼합물을 얻는다.
본 발명의 다른 실시예에서는 수소화공정 후에 물/알콜 용제의 알콜 농도를 저감시켜 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 가수분해하여 나프탈렌디카르복실산을 회수하는 공정을 더 구비한다.
본 발명에 의하면 조제 나프탈렌디카르복실산으로부터 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 메타놀, 에타놀 또는 에틸렌글리콜 등의 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 나프탈렌디카르복실산을 물 또는 알콜로 세정한다.
[본 발명의 실현을 위한 최적의 태양]
본 발명에 의하면, 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하고, 생성된 에스테르를 용제에 용해한 다음, 수소화 촉매의 존재하에 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/알콜에 용해하여 제거하는 것이다.
본 발명에 사용하는 조제 나프탈렌디카르복실산은, 예를 들어 코발트, 망간, 브롬 등의 존재하에 디알킬나프탈렌을 산화하여 제조한다. 이와 같은 조제 나프탈렌디카르복실산은 일반적으로 트리멜리트산, 알데히드, 4-포르밀-2-나프토산 등의 수소화가 가능한 불순물, 및 코발트, 망간, 브롬 등의 촉매로부터 유래한 불순물을 함유한다.
본 발명에서는 우선 상술한 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화한다.
나프탈렌디카르복실산은 물/알콜 용제중의 알콜 1mol에 대해 0.007∼0.5mol, 바람직하기는 0.03∼0.10mol의 양으로 사용한다. 물/알콜 용제의 알콜 농도는 20∼95중량%, 바람직하기는 40∼90중량%, 더욱 바람직하기는 40∼70중량%이다. 물/알콜 용제에 사용하는 알콜은 탄소원자수 8 이하가 바람직하며, 알콜의 예로서는 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 이소프로파놀, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등의 지방족 알콜; 시클로헥사놀 등의 지환족 알콜; 페놀, 벤질, 알콜 등의 방향족 알콜; 에틸렌글리콜 등의 2가알콜을 들 수가 있다. 이들중에서도 메타놀, 에타놀, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 알콜의 혼합물도 사용할 수 있다.
나프탈렌디카르복실산의 에스테르화는 2∼80kg/cm2, 바람직하기는 10∼50kg/cm2의 압력하에서 200∼300℃, 바람직하기는 160∼280℃의 온도로 0.2∼6시간, 바람직하기는 1∼4시간 실시한다. 나프탈렌디카르복실산은, 에스테르화도가 물/알콜 용제의 알콜 농도에 따라 다르지만 통상 20∼90%, 바람직하기는 40∼70%의 에스테르화가 되도록 실시하는 것이 요망된다. 에스테르화도는 다음 식에 의해 구해지는 값을 말한다.
에스테르화반응에 의해 나프탈렌디카르복실산 모노에스테르화 나프탈렌디카르복실산 디에스테르를 제조하고, 나프탈렌디카르복실산 모노에스테르화 나프탈렌디카르복실산 디에스테르를 물/알콜 용제에 용해한다.
다음에 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 제거하기 위해서 에스테르화공정에서 얻어진 반응 혼합물을 수소화 촉매 존재하에 수소와 접촉시켜서 불순물을 수소화한다. 생성한 수소화물을 물/알콜 용제중에 용해해서 분리한다.
불순물의 수소화는 20∼80kg/cm2, 바람직하기는 30∼60kg/cm2의 압력하에서 160∼300℃, 바람직하기는 200∼280℃의 온도로 0.05∼2.0시간, 바람직하기는 0.1∼1.0시간 실시한다. 여기서 사용하는 수소화 촉매의 예로서는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 종래에 공지된 것을 들 수 있다. 수소화 촉매는 나프탈렌디카르복실산, 알콜, 물의 합계량에 대해 수소화 촉매중의 금속 환산으로 0.0005∼1중량%, 바람직하기는 0.003∼0.3중량%의 양으로 사용한다.
수소화 가능한 불순물은 수소화함으로써 물/알콜에 가용성의 화합물로 전환된다.
상기 공정에 의하여 통해서 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에서는 수소화공정 후에 생성된 용액을 냉각하여 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 결정화한다. 다음에 물/알콜 용제로부터 결정화 생성물을 분리하면 불순물이 감소한 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 혼합물을 얻을 수 있다.
나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르간의 비율은 물/알콜 용제의 알콜 농도 및/또는 결정화의 온도를 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 의한 고순도의 나프탈렌디카르복실산를 얻기 위해서는 불순물의 수소화시에 얻어지는 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 함유한 물/알콜 용제의 알콜 농도를 낮추어 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 가수분해한다. 생성 나프탈렌디카르복실산은 침전하므로, 분리하여 회수한다.
알콜 농도를 낮추기 위해서는, 예를 들어 물/알콜 용액에 물을 가하거나, 물/알콜 용액으로부터 알콜의 일부를 증발시키거나, 물/알콜 용액에 보다 낮은 알콜 농도를 가진 물/알콜 용제를 첨가하는 등의 적절한 방법을 들 수 있으나, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 용액의 알콜 농도를 낮추기 전에, 불순물의 수소화시에 얻어지는 물/알콜 용액으로부터 용제의 일부를 제거할 수 있다.
가수분해시의 물/알콜 용제의 알콜 농도는 60중량% 이하, 바람직하기는 40중량% 이하, 더욱 바람직하기는 30중량% 이하이다.
가수분해는 2∼80kg/cm2, 바람직하기는 10∼50kg/cm2의 압력하에서 160∼300℃, 바람직하기는 200∼280℃의 온도로 0.2∼6시간, 바람직하기는 1∼4시간 실시한다.
가수분해 후에 물/알콜 용액을 냉각함으로써 나프탈렌디카르복실산을 결정화한다. 다음에 결정화된 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제로부터 분리하여 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻는다.
상기와 같이 얻은 나프탈렌디카르복실산을 메타놀, 에타놀, 물 또는 이들 용제의 혼합물 등의 알콜로 세정하여 아주 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻는다.
본 발명의 방법으로 제조한 고순도의 나프탈렌디카르복실산는 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조용 원료로서 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 용이한 방법으로 불순물이 저감된 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 혼합물 또는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예에 의해 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이 불순물을 함유한 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산(NDA)에 대해 다음과 같은 공정(1), (2) 및 (3)을 거쳐 조제 NDA를 정제한다.
(1) 에스테르화공정
메타놀 120g과 물 80g(용제계의 메타놀 농도:60중량%)에 NDA 40g을 가하고, 그 혼합물을 500ml의 오토클레이브에 주입하였다. 반응계를 질소(압력:10kg/cm2)로 치환하고 250℃에서 4시간 가열한 후, 오토클레이브를 냉각하였다. 이 공정을 통해 NDA의 대부분이 에스테르화되어 NDA 모노에스테르와 NDA 디에스테르를 함유한 혼합물을 제조하였다. 생성 혼합물(Ⅰ)은 표 1에 나타낸 조성을 가졌다.
(2) 수소화공정
이어서 0.5% Pd/C 입자를 오토클레이브에 재치한 Ti 금망촉매용기에 주입하고, 오토클레이브내에서 용기를 상하로 움직이게 한다. 다음에 계내를 수소(압력:10kg/cm2)로 치환하고 다시 가열한다. 오토클레이브의 내부온도가 250℃에 달하면 촉매용기를 용액내로 하강시켜서 용액과 촉매가 접촉하도록 한다. 20분 후에 촉매용기를 들어올려서 용액으로부터 분리시킨 다음, 오토클레이브를 냉각하였다.
(3) 가수분해공정
그 후에 촉매용기를 오토클레이브로부터 꺼내었다. 상기 수소화반응물에 메타놀 4g과 물 136g을 가하여 용제내의 메타놀 농도를 20중량%로 하였다. 생성 혼합물을 다시 오토클레이브에 공급하고 질소(압력:10kg/cm2)로 치환하고, 250℃에서 4시간 가열하였다. 그 후에 오토클레이브를 25℃까지 냉각하여 결정체를 침전시켜 분리하였다. 이렇게 하여 결정체 41g을 회수하였다. 불순물의 함량과 회수한 결정체(Ⅱ)의 조성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 가수분해공정(3) 후에 회수한 결정체 전량(41g)을 처음에는 70℃에서 메타놀 500g로 세정하고, 다음에 70℃에서 열수 500g로 세정하여 세정된 결정체(Ⅲ) 34g을 얻었다. 세정된 결정체(Ⅲ)의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 3-6
물/메타놀 용제 대신에 표 2에 나타낸 물/알콜 용제를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 조제 나프탈렌디카르복실산을 정제하였다. 생성한 NDA(정제 NDA)에 함유된 불순물의 함량을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
(1) 1,000ml의 오토클레이브에 표 3에 나타낸 불순물을 함유한 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 100g과 메타놀 240g 및 물 160g을 주입하였다. 오토클레이브에 수소화 촉매(0.5% Pd/C 입자, 8g)가 충전된 Ti 금망촉매용기를 재치하고, 오토클레이브내에서 상하로 움직이하게 하였다. 계내를 수소로 치환하고 수소로 3kg/cm2까지 가압한 다음, 질소로 10kg/cm2까지 가압하였다.
(2) 계내를 245℃에서 4시간 가열하여 NDA를 에스테르화하였다. 다음에 촉매용기를 용액중으로 하강시켜서, 동일한 온도에서 용액과 촉매를 접촉시켜서 10분간 수소화반응을 실시하였다.
(3) 가수분해
이어서 오토클레이브의 내부압력을 서서히 낮추고 오토클레이브에 장착된 증류컬럼의 상부로부터 메타놀 220g을 유거하면서 물 250g을 3시간에 걸쳐 가하여 NDA의 에스테르화물을 가수분해하였다.
(4) 열수에 의한 세정
그 후에 오토클레이브를 150℃까지 냉각하고, 생성한 NDA의 결정체를 액체로부터 분리하여 수납기에 수용하였다. 다음에 150℃로 가열된 물 400g을 오토클레이브에 공급하고, 그 혼합물을 20분간 교반하여 NDA를 세정하였다. 다시 액체로부터 NDA를 분리하고 액체를 수납기에 수용하였다. 물 400g을 가한 후에, 오토클레이브를 25℃까지 냉각하였다. 생성 결정체를 액체로부터 분리하였다. 이렇게하여 결정체(정제 NDA) 95g을 회수하였다. 불순물의 함량과 생성 정제 NDA 및 원료 조제 NDA의 조성을 표 3에 나타낸다.
실시예 8
(1) 1,000ml의 오토클레이브에 표 4에 나타낸 불순물을 함유한 조제 2,6-나프탈렌디카르복실산 100g과 에틸렌글리콜 240g 및 물 160g을 주입하였다. 오토클레이브에 수소화 촉매(0.5% Pd/C 입자, 8g)가 충전된 Ti 금망촉매용기를 재치하고, 오토클레이브내에서 상하로 움직이게 하였다. 계내를 수소로 치환하고 수소로 3kg/cm2까지 가압한 다음, 질소로 10kg/cm2까지 가압하였다.
(2) 계내를 245℃에서 2시간 가열하여 NDA를 에스테르화하였다. 다음에 촉매용기를 용액중으로 하강시켜 용액과 촉매를 접촉시켜서 10분간 수소화반응을 실시하였다.
(3) 가수분해
이어서 오토클레이브를 25℃까지 냉각시키고, 내부압력을 대기압까지 낮추었다. 생성한 결정체와 액체를 오토클레이브로부터 슬러리로서 꺼내어, 물 1000ml를 가한 다음, 액체로부터 결정체를 분리하였다. 이렇게 하여 결정체(정제 NDA-EG 에스테르의 혼합물) 120g을 회수하였다. 불순물의 함량과 정제 NDA-EG 에스테르 혼합물의 조성을 표 4에 나타낸다
실시예 9
실시예 7의 조작을 서너번 반복하여 정제 NDA 206g을 얻었다.
증류기가 장착된 유리플라스크에 상기 NDA 206g과 EG 186RM을 주입하였다. 다음에 이 플라스크를 80℃의 유조에 침지하고, 225℃에서 30분간에 걸쳐 가열하고나서 동일 온도로 유지하였다. 이 공정중에 생성한 물을 증류하여 증류컬럼의 상부로부터 회수하였다. 에스테르공정에서 생성한 물이 증류하지 않으면, 에스테르화반응이 완료된 것으로 간주하였다.
상기 NDA의 에스테르화 생성물에 중합촉매로서 2산화 게르마늄 21mg, 및 안정제로서 테트라에틸암모늄 히드록시드 15mg와 인산 39mg을 EG 5g에 용해하여 얻어진 용액을 가하였다. 에스테르화 생성 혼합물과, 중합촉매와 안정제를 260℃까지 가열하고 증류된 EG를 회수하면서 1시간 교반하였다. 다음에 반응계의 압력을 1Torr 이하로 감압하고, 280℃까지 1시간 이상 가열하여 EG를 더욱 증류하였다. 1Torr 이하의 감압하, 280℃에서 1.5시간 EG 증류와 반응을 더 계속하여 폴리에틸렌 나프탈레이트를 얻었다.
이 폴리에틸렌 나프탈렌은 극한점도(25℃, o-클로로페놀/페놀(1/1)중에서 측정)가 0.55dl/g, 유리전이온도(Tg, 시차주사열량계로 측정)가 111℃, 용융온도(Tm)가 266℃이었다.
Claims (7)
- 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하고 용제에 용해함으로써, 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 용제중에 용해하고,다음에 수소화 촉매의 존재하에 상기 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/메타놀 용제에 용해하여 제거하는 공정으로 된 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하고 용제에 용해함으로써, 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 용제중에 용해하고,다음에 수소화 촉매의 존재하에 상기 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/메타놀 용제에 용해하여 제거하고, 또나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 결정화하는 공정으로 된 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 조제 나프탈렌디카르복실산을 물/알콜 용제와 혼합하여 나프탈렌디카르복실산의 일부를 에스테르화하고 용제에 용해함으로써, 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 용제중에 용해하고,다음에 수소화 촉매의 존재하에 상기 반응 생성 혼합물과 수소를 접촉시켜서, 조제 나프탈렌디카르복실산에 함유된 수소화가 가능한 불순물을 수소화하고, 수소화 생성물을 물/메타놀 용제에 용해하여 제거하고, 또물/알콜 용제의 알콜농도를 낮추어서 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 가수분해하여, 생성한 나프탈렌디카르복실산을 회수하는 공정으로 된 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 제1항∼제3항 중의 어느 1항에 있어서, 나프탈렌디카르복실산의 에스테르화중의 물/알콜 용제의 알콜 농도는 40∼70중량%인 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 제4항에 있어서, 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 가수분해중의 물/알콜 용제의 알콜 농도는 30중량% 이하인 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 제1항∼제5항 중의 어느 1항에 있어서, 알콜은 메타놀, 에타놀 또는 에틸렌글리콜인 조제 또는 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
- 제1항∼제6항 중의 어느 1항에 있어서, 얻어진 나프탈렌디카르복실산을 물 또는 알콜로 세정하는 공정을 더 구비한 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP95-293101 | 1995-11-10 | ||
| JP29310195 | 1995-11-10 | ||
| JP96-121899 | 1996-05-16 | ||
| JP12189996 | 1996-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980701285A true KR19980701285A (ko) | 1998-05-15 |
| KR100229005B1 KR100229005B1 (ko) | 1999-11-01 |
Family
ID=26459148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970704674A KR100229005B1 (ko) | 1995-11-10 | 1996-10-30 | 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872284A (ko) |
| EP (1) | EP0802896B1 (ko) |
| JP (1) | JPH10512596A (ko) |
| KR (1) | KR100229005B1 (ko) |
| CN (1) | CN1168131A (ko) |
| CA (1) | CA2209907A1 (ko) |
| DE (1) | DE69611430T2 (ko) |
| TW (1) | TW400322B (ko) |
| WO (1) | WO1997017318A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10512596A (ja) * | 1995-11-10 | 1998-12-02 | 三井化学株式会社 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
| CA2241182A1 (en) * | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Naphthalenedicarboxylic acid particles and process for the production thereof |
| US6642407B2 (en) | 2001-05-18 | 2003-11-04 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids |
| KR100545541B1 (ko) * | 2002-03-06 | 2006-01-25 | 주식회사 효성 | 고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법 |
| KR100770516B1 (ko) * | 2004-12-30 | 2007-10-25 | 주식회사 효성 | 벤즈알데히드 디하이드로게나제를 발현하는 형질전환체의제조방법 및 이를 이용한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의정제방법 |
| US7390869B2 (en) | 2005-06-13 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
| RU2008148178A (ru) | 2006-05-08 | 2010-06-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. (Us) | Способ окисления ароматических соединений и катализатор, используемый в этом способе |
| KR100782675B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2007-12-07 | 주식회사 효성 | 수소 반응을 통한 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의정제방법 |
| CN101715366A (zh) | 2007-05-04 | 2010-05-26 | Bp北美公司 | 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 |
| EP2138720A3 (de) | 2008-06-24 | 2010-01-20 | MALI Holding AG | Verstellvorrichtung für die Verstellung von Axialkolbenmaschinen. |
| JP5318595B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-10-16 | 上野製薬株式会社 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JP5318596B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-10-16 | 上野製薬株式会社 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| CN103288632A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粗均苯三甲酸精制的方法 |
| BR112016003938B1 (pt) * | 2013-08-30 | 2021-02-23 | Furanix Technologies B.V | processo para a purificação de uma composição de ácido que compreende ácido 2-formil-furano-5-carboxílico e ácido 2,5-furanodicarboxílico |
| CN105924345A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-09-07 | 江苏永安制药有限公司 | 一种苯丁酸钠的制备方法 |
| CN106117045A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-16 | 北京阳光诺和药物研究有限公司 | 一种苯基丁酸的纯化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256817A (en) * | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Amoco Corporation | Method for purifying a naphthalenedicarboxylic acid |
| US5362908A (en) * | 1993-03-10 | 1994-11-08 | Amoco Corporation | Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid |
| AU2910995A (en) * | 1994-12-20 | 1996-07-10 | Engelhard Corporation | Improved process for the purification of aromatic polycarboxylic acids |
| JPH10512596A (ja) * | 1995-11-10 | 1998-12-02 | 三井化学株式会社 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP9518051A patent/JPH10512596A/ja active Pending
- 1996-10-30 CA CA002209907A patent/CA2209907A1/en not_active Abandoned
- 1996-10-30 WO PCT/JP1996/003180 patent/WO1997017318A1/en active IP Right Grant
- 1996-10-30 US US08/860,622 patent/US5872284A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-30 KR KR1019970704674A patent/KR100229005B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-30 CN CN96191360A patent/CN1168131A/zh active Pending
- 1996-10-30 DE DE69611430T patent/DE69611430T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-30 EP EP96935500A patent/EP0802896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 TW TW085113537A patent/TW400322B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69611430D1 (de) | 2001-02-08 |
| TW400322B (en) | 2000-08-01 |
| WO1997017318A1 (en) | 1997-05-15 |
| EP0802896B1 (en) | 2001-01-03 |
| EP0802896A1 (en) | 1997-10-29 |
| CN1168131A (zh) | 1997-12-17 |
| JPH10512596A (ja) | 1998-12-02 |
| KR100229005B1 (ko) | 1999-11-01 |
| DE69611430T2 (de) | 2001-06-07 |
| CA2209907A1 (en) | 1997-05-15 |
| US5872284A (en) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100229005B1 (ko) | 조제 나프탈렌디카르복실산의 정제방법 | |
| US3842130A (en) | Process for preparing 2,3,5-trimethyl hydroquinone | |
| US6100374A (en) | Method of purifying crude naphthalenedicarboxlic acid and process for preparing polyethylene naphthalate | |
| US6559339B1 (en) | Method for crystallizing carboxylic acid | |
| EP1753709B1 (en) | Recycling 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-nda) contained in polyethylene naphthalate in a process to produce diesters | |
| US5811513A (en) | Process for producing polyethylene naphthalate | |
| US6162948A (en) | Naphthalenedicarboxylic acid particles and process for the production thereof | |
| US6491795B2 (en) | Process for recovering benzyl benzoate | |
| KR100307300B1 (ko) | 조 나프탈렌 디카르복실산 정제방법 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조방법 | |
| JP3578433B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| EP0937025B1 (en) | Manufacture of adipic acid | |
| JP3500488B2 (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
| EP4289808A1 (en) | 1,4-cyclohexanedimethanol composition and purification method therefor | |
| JPH01110650A (ja) | 精製された２，６−ナフタレジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステルの製造方法 | |
| KR20030033958A (ko) | 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법 | |
| US4803295A (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
| KR100711300B1 (ko) | 고순도나프탈렌디카복시산의제조방법 | |
| KR101073068B1 (ko) | 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법 | |
| JP3891454B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 | |
| JP3757989B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
| US3803212A (en) | Mono-(beta-acetoxyethyl) terephthalate and process | |
| JPH02180853A (ja) | 芳香族カルボン酸アリールエステルの精製方法 | |
| JPH0725797A (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JPH07278154A (ja) | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 | |
| JPH1087557A (ja) | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 19970708 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19970708 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 19990330 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19990630 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 19990813 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 19990813 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20020806 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20020806 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |