KR19980080323A - 중합체성 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 β형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌계 수지를 연신시킴으로써 형성된 미세공극을 포함하는 폴리프로필렌계 수지의 기저층과 기저층 위의 열 밀봉층을 갖는 폴리올레핀 필름에 관한 것이다. 이러한 필름이 열 밀봉되는 경우, 열 밀봉 영역은 투명해지고, 이로써 열 밀봉이 완료되었음이 지시된다.

Description

중합체성 필름

본 발명은 β형 폴리프로필렌으로부터 제조된 폴리올레핀 필름에 관한 것이다.

β형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 필름을 제조하는데 통상 사용되는 조건하에서 상응하는 α형에 비해 비교적 불안정하다. 따라서, 폴리프로필렌의 용융물이 압출된 다음 냉각되어 중합체 필름을 형성하는 경우(이는, 후속적으로 연신될 수 있다), α형 폴리프로필렌이 주종을 이루는 경향이 있다. 그러나, α형을 높은 비율로 함유하는 폴리프로필렌을, 용융 및 후속적인 냉각시 고농도의 β형 폴리프로필렌의 형성을 유도하는 적합한 핵형성제와 혼합함으로써, 고농도의 β형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌을 사용하여 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다.

이러한 방법의 일례가 미국 특허 제4,386,129호에 기재되어 있으며, 여기서 다양한 종류의 소위 β-핵형성제가 폴리프로필렌 내에 분산되어 용융 및 후속적인 냉각에 의해 이로부터 필름이 제조되고, 생성된 주조 필름의 결정화도는 냉각 조건을 적절하게 조정함으로써 조절한다. 이어서, 필름으로부터 α형 매트릭스는 남겨두고 β형 폴리프로필렌만을 선택적으로 추출하는 방법은 필름에 다공성을 부여하는 데 이용된다.

미국 특허 제5,231,126호에는 핵형성제의 혼합물을 사용함으로써 제조된 고농도의 β형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 웹을 단축 또는 이축 연신시킴으로써 미공질 필름을 제조하기 위한 β-핵형성제의 2성분 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 연신공정 도중 β형을 α형으로 변화시킴으로써 유도된 공극으로 인해 다공성이 발생되고 이로부터 β형 보다 밀도가 더 높은 α형이 유도된다. 연신공정 도중 다공성의 발달은 겉보기 필름 밀도를 현저하게 감소시키고 필름이 고도의 백색도를 가지면서 불투명해지게 된다.

보다 최근에는, 단축 및 이축 연신된 폴리프로필렌 필름의 형성시 β-핵형성제로서 다양한 유기 아미드를 사용하여 폴리프로필렌과 핵형성제의 혼합물의 용융물을 주조하여 필름 웹을 형성하고 15 내지 140℃의 온도에서 결정화하여 β형 폴리프로필렌을 함유하는 고체 웹을 형성시킨 다음 웹을 20℃ 이상이면서 웹 내 β형 결정의 융점 보다 낮은 온도에서 단축 또는 이축 연신시키는 방법이 EP 제0632095호에 제안되어 있다. 생성된 연신 필름은 백색도가 높고 인쇄능 및 필사능(writeability)이 조화된 잠재력을 갖는 것으로 보고된다.

β형 폴리프로필렌의 플라스틱 변형 도중 미세공극의 형성이 또한 문헌에 기재되어 있다[참조: Vol. 35, No. 16, pp. 3442-5, 1995; 및 Vol. 36, No.13, pp. 2523-30, 1995]. 다공성은 결정화도가 높고 연신온도가 낮은 경우 증가되며, β형 폴리프로필렌을 함유하는 모든 샘플은 120 내지 130℃ 미만의 온도에서 연신되는 경우 명백하게 불투명해짐이 기재되어 있다.

미세공극의 형성으로 인한 불투명성은 프로필렌 단독중합체가 다양한 종류의 입자형 재료와 혼합된 다음 이축연신되는 경우에도 발생될 수 있으며, 이러한 예가 다수 선행기술로부터 공지되어 있다. 전형적으로, 입자 크기가 1 내지 10μm인 상분리 유기 또는 무기 재료가 이러한 목적을 위해 사용된다.

본 발명에 따라, β형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌계 수지를 연신시켜 형성된 미세공극을 포함하는 폴리프로필렌계 수지의 기저층과 그 위에 적층된 열 밀봉층을 포함하는 폴리올레핀 필름이 제공된다.

본 발명에 따른 필름은 열 밀봉층의 존재로 인해 일반적으로 열 밀봉 가능하며, 이는 또한 열 밀봉되는 경우 열 밀봉 영역이 필름의 나머지 부분에 비해 광학적으로 투명해질 수 있으며, 이로 인해 열 밀봉층이 적절하게 형성되었는지를 판단할 수 있다. 이는 열 밀봉 후 열 밀봉 영역에서 불투명성을 일반적으로 그대로 유지하면서 입자에 의해 공극이 형성되는 열 밀봉성 필름과는 상이하다.

기저층의 폴리프로필렌계 수지는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체로부터 형성되거나, 프로필렌으로부터 유도된 단위가 대부분을 차지하고 결정화도가 40% 이상인 랜덤 또는 블록 프로필렌 공중합체로부터 형성된다.

기저층의 β형 폴리프로필렌의 형성을 유도하는 데 사용되는 핵형성제는 본 발명의 목적에 맞게 지금까지 제안되는 것들 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 특히 우수한 결과는 EP 제0632095호에 제안된 바와 같이 아미드를 사용하거나 보다 특히 N, N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드를 사용하여 성취한다.

β형 폴리프로필렌의 형성을 유도하는데 사용되는 핵형성제의 양은 가변적일 수 있으며, 예를 들면, EP 제0632095호에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여 핵형성제 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%를 함유한다.

열 밀봉층은 본 발명의 필름의 외부 표면에 형성되며, 이는 공극이 형성된 폴리프로필렌 기저층과 직접 접촉하거나 기저층 위의 하나 이상의 중간층 위에 존재하는 외부층일 수 있다. 열 밀봉층 및 존재할 수 있는 임의의 기타 층은 바람직하게는 폴리올레핀으로부터 형성되며, 본 발명의 목적에 맞게 사용될 수 있는 중합체의 예는 하나 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 고급 지방 α-올레핀으로부터 유도된 단위 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중합체를 포함한다. 이들 층에 사용될 수 있는 기타 중합체 재료는, 예를 들면, 아크릴계 중합체와, 불포화 카복실산 및 이의 유도체(예: 산 이오노머 및 무수물)로 연장된 폴리올레핀을 포함한다.

본 발명에서 필름의 공극이 형성된 기저층의 한 표면은 그 위에 열 밀봉층을 가질 수 있지만, 기저층의 다른 표면까지 그 위에 추가층을 가질 필요가 없다. 이는, 예를 들면, 열 밀봉 가능한 필름을 제공하면서 기저층의 고유 인쇄능을 이용하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 기저층의 다른 표면 위에 하나 이상의 중합체 층이 적층될 수 있으며, 예를 들면, 기저층의 다른편 위의 열 밀봉층과 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 열 밀봉층이 적층될 수 있고, 이러한 추가 열 밀봉층에 바람직한 재료는 공극이 형성된 폴리프로필렌계 층의 다른 편 위의 열 밀봉층에 사용될 수 있는 열 밀봉 재료 중에서 선택된다.

본 발명에 따른 필름은 폴리올레핀 분야에서 사용되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이의 예를 들면 활탁제, 대전방지제, 응집방지제, 안정화제, 자외선흡수제 또는 안료가 있고, 이러한 첨가제는 바람직하게는 폴리프로필렌이 β형태로 결정화될 수 있는 능력을 크게 저해하지 않는 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 첨가제가 존재하는 경우, 이들은 필름을 구성하는 하나 이상의 층일 수 있다. 안료가 사용되는 경우, 이는 필름의 열 밀봉시 발생되는 불투명성의 변화를 실질적으로 차단하지 않는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 2개의 특정화된 층 또는 필요할 수 있는 기타 층(예: 중간층)의 중합체의 용융물을 슬롯 다이를 통해 공압출시켜 중합체 웹을 형성하여 냉각시킨 후 순차적으로 이축연신시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 열 밀봉층(들)은 공극이 형성된 층을 형성시킨 후 코팅시킴으로써 공극이 형성된 층에 적층될 수 있다.

상기 언급한 선행 기술로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 일반적으로 필름이 연신되어 공극이 형성되기 전에 기저층에 β형 폴리프로필렌계 수지를 형성할 필요가 있으며, 이는 폴리프로필렌계 수지와 β형 핵형성제의 용융물을 β형 수지의 형성이 유도되는 조건하에서 결정화시킴으로써 수행할 수 있다. 연신 전에 기저층의 β형 폴리프로필렌 수지의 형성을 유도하는 데 사용되는 냉각 또는 결정화 온도는 20℃ 이상이면서 β형 폴리프로필렌의 융점보다 낮아야 한다. 이 범위의 하한치에서의 온도, 예를 들면, 50℃ 이하의 온도가 사용될 수는 있으나, 통상 70℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 예를 들어 90℃ 이상의 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 냉각온도는 바람직하게는 140℃ 이하이고, 실제적인 면을 고려할 때 필름이 이를 냉각시키는 데 사용되는 표면에 고착되는 온도보다 낮은 온도가 바람직하다.

용융물의 냉각은 적합한 온도의 공기 중에서 수행할 수 있으나, 압출된 웹을 냉각 표면, 예를 들면, 냉각 롤과 접촉시킴으로써 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.

냉각된 웹의 후속적인 이축 연신은 폴리프로필렌 필름 분야에서 공지된 조건하에 수행할 수 있으며, 연신은 순차적으로 수행하는 것이 바람직하고, 이는 양방향으로 사용되는 조건이 서로 독립적으로 선택 가능하게 한다. 압출 방향(기계방향)의 연신은 일반적으로 횡방향의 연신 전에 수행한다.

기계방향의 연신을 수행하는 데 사용되는 조건은 미세공극의 형성에 실질적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 연신온도와 연신비가 낮을수록 일반적으로 공극의 형성이 증가된다. 기계방향의 연신에 바람직한 온도 범위는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는 80 내지 95℃이고, 기계방향에 사용되는 연신비는 3:1 이상이고, 바람직한 범위는 3.5:1 내지 8:1이다.

필름의 후속적인 횡방향 연신은 일반적으로 폴리프로필렌 필름의 횡방향 연신에 통상적으로 사용되는 온도보다 낮은 온도, 예를 들면, 100 내지 160℃에서 수행한다. 그러나, 이축 연신된 저밀도 필름을 제조하기 위해서는 155℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 횡방향으로 수행하는 것이 바람직하다. 횡방향 연신에 사용되는 연신비는 3:1 내지 10:1이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름의 열 밀봉층의 두께는 0.2 내지 2.0μm, 바람직하게는 0.8 내지 1.5μm가 바람직하다. 본 발명에 따른 필름은 열 밀봉이 가능한 공극이 형성된 폴리프로필렌에 대해 지금까지 사용된 두께로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 외부 표면의 한면 또는 양면은, 예를 들면, 화염 및 코로나 방전 처리를 사용하여 이의 표면 에너지를 증가시키는 처리를 하는 것이 바람직하다.

다음 실시예는 단지 설명을 위해 제시된 것이다.

실시예 1

β형 핵형성제(N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; NJ-Star NU-100, New Japan Chemical Co., Ltd.) 0.1중량%를 함유하는 프로필렌 단독중합체의 기저층과 프로필렌/에틸렌 공중합체(4중량% 에틸렌)의 단층을 슬롯 다이를 통해 공압출시킴으로써 2층 중합체 웹을 제조한다. 단독중합체층은 이를 표면 온도가 100℃인 냉각 롤과 접촉시킴으로써 냉각시키고, 공중합체층은 주변 공기에서 냉각시킨다.

DSC 측정 결과, 단독중합체 층은 T_m이 153℃인 β형 폴리프로필렌을 고농도로 함유한다.

이어서, 냉각된 웹을 90℃로 가열된 상이한 말단 속도를 갖는 롤과 접촉시킴으로써 압출 방향으로 4.5배 연신시켜 단축 연신된 불투명한 웹을 제조한다. DSC 측정 결과, 냉각 단계 도중 형성된 실질적으로 모든 β형 폴리프로필렌이 α형으로 전환된다.

이어서, 단축 연신된 웹을 144℃의 스텐터 오븐을 사용하여 횡방향으로 8.0:1로 연신시켜 표 1에 제시된 밀도로 이축 연신된 필름을 제조한다. 제조된 필름의 두께는 표 1에 제시되어 있고, 단층인 열 밀봉층의 두께는 1μm이다.

공중합체 층의 열 밀봉 시점의 온도는 122℃이고, 공중합체 층 사이에 형성된 순간 열 밀봉은 명백하다.

실시예 2(대조실시예)

이축연신되고 공극이 형성된 단층 폴리프로필렌 필름이 공중합체 층이 생략된 점만 제외하고는 유사한 방식으로 제조한다. 이 필름은 실시예 1에 기술된 열 밀봉층을 형성하는 데 사용되는 조건하에 자체 열 밀봉되지 않는다.

실시예 3(대조실시예)

공극형성제로서 척크(평균 입자 크기 3μm)를 함유하는 점을 제외하고는 실시예 1과 실시예 2에서 사용된 바와 같은 프로필렌 단독중합체의 코어층을 실시예 1에서 사용된 2개의 외부 공중합체 층과 함께 공압출시켜 3층 중합체 웹을 제조한다. 압출된 웹은 표면 온도가 20℃인 냉각 롤러를 사용하여 냉각시킨 다음, 110℃로 가열된 롤을 사용하여 기계방향으로 4.5:1로 연신시키고 160℃의 온도의 스텐터 오븐에서 횡방향으로 8:1로 연신시킨다. 이 웹은 실시예 1과 2에서 사용되는 온도에서 횡방향으로 연신될 수 없다.

양쪽에 1μm 두께의 열 밀봉층을 갖고 열 밀봉 시점의 온도가 122℃인 상기 필름은 자체 열 밀봉되지만 생성된 열 밀봉층이 불투명하다.

[표 1]

실시예	열 밀봉층(존재/부재)	횡방향 연신온도(℃)	총 두께(μm)	필름 밀도(g/cm3)	열 밀봉 시점의온도(℃)/형태
1	존재	144	54.0	0.59	122/투명
2	부재	144	45.0	0.65	-/비단열
3	존재	160	50.0	0.75	122/불투명

본 발명에 따른 필름은 열 밀봉층의 존재로 인해 일반적으로 열 밀봉 가능하며, 이는 또한 열 밀봉되는 경우 열 밀봉 영역이 필름의 나머지 부분에 비해 광학적으로 투명해질 수 있으며, 이로 인해 열 밀봉층이 적절하게 형성되었는지를 판단할 수 있다.

Claims (13)

1. β형 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌계 수지를 연신시킴으로써 형성된 미세공극을 포함하는 폴리프로필렌계 수지의 기저층과 기저층 위의 열 밀봉층을 갖는 폴리올레핀 필름.
2. 제1항에 있어서, 열 밀봉층이 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 고급 α-올레핀 중의 둘 이상으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체, 불포화 카복실산 또는 이의 염 또는 무수물로 연장된 폴리올레핀, 또는 아크릴계 중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 밀봉층과 떨어져 있는 기저층의 표면 위에 추가의 중합체 층이 적층되어 있는 폴리올레핀 필름.
4. 제3항에 있어서, 추가의 중합체 층이 열 밀봉층용으로 제2항에서 언급한 중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 밀봉층과 기저층 사이에 중간층을 갖는 폴리올레핀 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 층이 실질적으로 착색되지 않은 폴리올레핀 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 이축 연신된 폴리올레핀 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극이 형성된 기저층을 형성하는 데 사용되는 β형 폴리프로필렌이 적절한 핵형성제를 사용함으로써 형성되는 폴리올레핀 필름.
9. 제8항에 있어서, 핵형성제가 N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드를 포함하는 폴리올레핀 필름.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면 에너지를 증가시키는 처리를 한 폴리올레핀 필름.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 층들이 공압출에 의해 생성되는 폴리올레핀 필름.
12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 밀봉층이 코팅에 의해 적용되는 폴리올레핀 필름.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 활탁제, 대전방지제, 응집방지제, 안정화제 또는 자외선 흡수제를 함유하는 폴리올레핀 필름.