KR19980064012A - 올레핀의 아세톡시화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동층 반응기내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 촉매 물질 존재하에 상승 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 액체의 증발에 의해 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거할 목적으로, 상기 반응기에는 액체가 주입된다.
Description
본 발명은 통상적으로 올레핀 또는 디올레핀의 유동층 아세톡시화 방법, 및 구체적으로는 유동층 촉매 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 유동층 제조 방법에 관한 것이다.
유동층 촉매 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 유동층 제조 방법은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호, 제 0685451 호 및 제 0672453 호로부터 공지되어 있다.
상기 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호에는 하나 이상의 주입구를 통해 에틸렌 및 아세트산을 유동층 반응기에 공급하는 단계, 하나 이상의 부가의 주입구를 통해 상기 유동층 반응기에 산소-함유 기체를 공급하는 단계, 상기 산소-함유 기체, 에틸렌 및 아세트산을 상기 유동층 반응기내에서, 에틸렌, 아세트산 및 산소가 반응할 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서, 상호-결합시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 단계, 및 상기 유동층 반응기로부터 상기 비닐 아세테이트를 회수하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기내에서의 비닐 아세테이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685451 호에는 (a) 고정층 촉매 지지체상에 지지된 Pd-M 으로 주로 구성되는 고정층 촉매 전구체를 제조하는 단계, (b) 상기 고정층 촉매 전구체를 유동층 촉매 결합제로 분쇄시켜 슬러리를 형성시키는 단계, (c) 상기 슬러리를 건조시켜 고형 유동층 촉매 전구체의 미소 회전타원형 입자를 형성시키는 단계, 및 선택적으로 (d) 상기 유동층 촉매 전구체의 미소 회전타원형 입자를 알칼리 금속염 용액에 침지시켜 유동층 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기내에서의 올레핀 및 디올레핀의 아세톡시화에 유용한, 화학식 Pd-M-A (식중, M 은 Au, Ba, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U 또는 이들의 혼합물을 포함하고, A 는 알칼리 금속 또는 이것의 혼합물을 포함하며, 상기 M 은 0 내지 약 5 중량% 범위로 존재하고, 상기 A 는 0 내지 약 10 중량% 범위로 존재한다) 를 갖는 유동성 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0672453 호에는 0.2 내지 0.7 cc/g 의 기공 용적과 100 내지 200 ㎡/g 의 표면적을 가지며, 50 % 이상이 100 ㎛ 이하인 거의 불용성의 미소 회전타원형 입자의 혼합물을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매 제조용 지지체가 개시되어 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조는 발열 반응이며, 따라서 방출되는 열을 제거하기 위해서, 유동층 반응기를 냉각시키기 위한 수단을 제공하는 것이 필요하다. 상기 수단의 부재는 궁극적으로는 열의 방출과 반응기의 온도 조절 실패를 유발한다. 열 방출의 안정성 관계외에도, 또한 사용되는 고온의 결과로서 촉매의 손상/탈활성화 가능성도 존재한다. 상기 반응기로부터의 열의 이동을 용이하게 하는 냉각 튜브/코일의 유동층 반응기내에 제공되는 한가지 열 제거 수단이 상기 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법을 사용하는 경우, 유동 특성에 영향을 미치지 않으면서 상기 반응기내에 부착될 수 있는 상기 냉각 튜브/코일의 수 및 크기에 의해서, 부과되는 제거 가능한 열의 양에는 물리적 제한이 따른다. 그러므로, 해결하고자 하는 과제는 상기 유동층 방법의 작동에 유해한 영향을 미치지 않으면서, 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거하는 것이다. 본 발명자들은, 상기 문제의 해결 방안은 액체 증발에 의해 유동층 반응기를 냉각시킬 목적으로, 상기 유동층 반응기에 액체를 주입하며, 이로써 상기 액체의 잠재 증발열을 이용하는 것임을 발견하였다.
비닐 아세테이트를 제조하기 위한, 활성화 탄소상에 지지된 아연 아세테이트 존재하에서의 아세틸렌과 아세트산의 유동층 반응에 액상 아세트산을 주입함에 의한 반응열의 제거는 러시아 특허 제 384815 호로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법은 에틸렌 대신 아세틸렌을 반응물로서 사용한다는 점에서, 본 발명의 방법과는 완전히 상이하다. 결과적으로, 상기 반응의 발열은 상당한 차이가 있다 ; 비닐 아세테이트에 대한 에틸렌 경로의 반응열은 아세틸렌 경로의 반응열의 약 2 배이다. 또한, 에틸렌-계 방법의 촉매는 아세틸렌-계 방법의 촉매와 특성이 실질적으로 상이하기 때문에, 습식 급냉 및 탈유동화에 관하여, 액체에 대한 이들의 응답을 예측할 수 없다. 비닐 아세테이트에 대한 고정층 에틸렌-계 경로에서는, 액체로서 아세트산 반응물을 상기 촉매층에 주입하는 것은 수행되지 않으며, 이것은 촉매의 탈활성화를 유발하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명은 유동층 반응기내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 촉매 물질 존재하에 상승 온도에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 액체 증발에 의해 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거할 목적으로, 상기 반응기에 액체를 주입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 반응기내의 냉각 튜브/코일의 수를 감소 또는 제거함으로써, 소형 반응기의 사용을 용이하게 하며, 이로써 비용 절감 혜택을 누릴 수 있다는 잇점을 가진다. 상기 방법은 또한 액체 증발기 칼럼과 기체 예열 교환기를 배제함으로써, 경제성을 향상시킨다.
비닐 아세테이트의 제조에 사용되는 반응 조건하에 유동층 반응기내에서 액체를 증발시켜, 소망하는 냉각 효과를 수득하며, 촉매층내의 액체의 실질적인 축적을 피하는 것이 필수적이다. 필연적으로, 실리카와 같은 흡착성 성분을 갖는 촉매를 이용한 개시 동안에, 상기 촉매를 건조 시키는 경우, 특정량의 액체 공급물이 흡착된다. 그러나, 일정한 작업 조건하에서, 유동 촉매층에 주입된 액체의 거의 전부는 상기 층 내부에서 증발되어, 상기 유동 촉매층내에서의 액체의 임의의 실제 축적량은 상기 유동 촉매층의 습식 급냉 제한치 보다 적다.
유동층 반응기에 주입되는 액체는 적합하게는 반응물, 불활성 액체 또는 반응 생성물, 또는 이들 2 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. 따라서, 아세트산 반응물의 적어도 일부는 상기 유동층 반응기에 액체 형태로 공급될 수 있다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 에틸렌 및/또는 산소의 적어도 일부는 비록 상기 경우에서도, 액체 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있으며, 이로써 촉매의 손상을 예방할 수 있고, 상기 액상 에틸렌 및/또는 산소의 거의 전부는 유동층 촉매와 접촉하기 전에 (예를 들면, 공급 파이프 또는 열 교환기내에서) 증발되어야만 한다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 불활성 액체, 바람직하게는 높은 잠재 증발열을 갖는 액체를 사용할 수 있다. 적합한 불활성 액체로는, 예를 들면 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소가 있다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 상기 액체는 반응 생성물일 수 있다. 적합한 생성물은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응의 부생성물로서 형성되는 물이며, 이것은 비교적 높은 잠재 증발열을 가진다. 또한, 비닐 아세테이트 생성물 및/또는 아세트알데히드 부생성물이 액체 형태로 유동층 반응기에 재순환 및 주입될 수 있다.
상기 액체는 적절하게 배열된 주입 수단에 의해 유동층 반응기에 주입될 수 있다. 하나의 주입 수단이 사용되거나, 또는 복수개의 주입 수단이 유동층 반응기내에 배열될 수 있다. 액체를 유동 촉매층에 주입하기 위해서, 사용되는 주입 수단의 수는 유동 촉매층을 따라 액체의 양호한 분산을 수득하도록, 각 주입 수단에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하는데 필요한 수이다. 바람직한 주입 수단은 하나의 노즐, 또는 액체의 주입을 보조하도록 기체를 사용하는 기체-유도 원자화 노즐을 포함하는 복수개의 노즐, 또는 액체 단독 분무-유형 노즐이다. 대안적으로, 액체는 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체를 유동층 반응기에 주입하기 전에 상기 액체를 통해 기포화시킴으로써 상기 반응기에 적절하게 공급되는 상기 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체와 함께 주입될 수 있다. 또다른 대안적 형태에 있어서, 액체는 이것을 유동 촉매층의 상류로 밀어내는 유입 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체와 접촉하는 유동층 반응기의 필수 성분을 형성시키는 격자판 부위에 주입될 수 있다. 또다른 대안적 형태에 있어서, 액체는 살포 막대(들)를 통해, 선택적으로는 하나 이상의 기체 공급물과 함께 상기 반응기에 주입될 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 하기 (i) 내지 (v) 의 단계를 포함하고, (a) 아세트산 공급물, 및 (b) 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 재순환 분획의 하나 이상의 적어도 일부 또는 전부를 유동층 반응기에 액체로서 주입하는, 유동층 반응기내에서의 비닐 아세테이트의 연속 제조 방법을 포함한다 :
(i) 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 반응기에 공급하고, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 상기 유동층 반응기내에서, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체가 반응할 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서, 상승 온도에서 상호-결합시켜 비닐 아세테이트, 통상적으로 물과 유기 물질을 함유하는 액체 부생성물, 및 이산화탄소를 함유하는 기체 부생성물을 제조하는 단계 ;
(ii) 미반응 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 포함하는 기체 유출물, 생성 비닐 아세테이트, 통상적으로 액체 부생성물 및 기체 부생성물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계 ;
(iii) 상기 단계 (ii) 의 반응기에서 회수한 유출물로부터, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 스트림으로부터의 기체 부생성물, 산소-함유 기체 및 에틸렌을 포함하는 기체 스트림을 분리하고, 상기 분리한 기체 스트림을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계 ;
(iv) 하나 이상의 작업에서, 상기 단계 (iii) 의 반응기 유출물로부터 분리한 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 스트림을, 비닐 아세테이트 생성물을 포함하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 하나 이상의 분획으로 분리하는 단계 ; 및
(v) 비닐 아세테이트 생성물을 회수하여, 미반응 아세트산, 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 분획을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계.
상기 기술한 연속 방법에 있어서, 통상적으로 액체 부생성물이란 정상 압력 및 온도의 조건하에서 액체인 부생성물로서 정의되며, 상기 조건하에서의 기체와는 상반된다. 상기 반응기로부터 상기 부생성물을 액체 형태로 회수하는 것에 관하여는 제안되어 있지 않다.
조절 가능하며 일정한 반응 온도를 유지하기 위해서는, 제거열과 생성열이 균형을 이루는 것이 필요하다. 이것은 요구되는 실제 모든 제거열 (반응기로부터/반응기로의 생성물의 회수 및 공급물의 주입 및/또는 재순환에 의해 수득되는 것 이상) 을 제공하는데 충분한 액체를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 실제로, 이것은 조절하기 어려우며, 반응기에 공급되는 액체의 과도한 냉각을 유발할 수 있는 것으로 여겨진다. 이것은 탈-유동화와 반응 손실을 야기한다. 이것은 또한 에틸렌과 산소가 혼합되어 폭발성 혼합물을 형성시킴에 따라서, 안정성의 위험을 초래한다. 이러한 잠재적인 문제를 극복하기 위해서는, 일부 냉각 튜브/코일을 사용하여, 제거열의 미세 조정 을 제공하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 액체를 반응기에 첨가함에 의해서, 제거열의 약 70 % 가 제공될 수 있다. 그러나, 작동되는 장치의 안전성 한계를 초과하지 않으면서 액체를 반응기에 첨가함에 의해서, 제거열의 100 내지 0 % 사이의 임의의 적절한 비율이 제공될 수 있다.
비닐 아세테이트는 반응 속도를 억제하는 것으로 생각된다. 그러므로, 비닐 아세테이트의 고정층 제조시, 반응기에는 비닐 아세테이트의 극히 일부가 재순환되거나 또는 전혀 재순환되지 않는다. 그러나, 유동층 작업에서는, 상기 층이 완전히 혼합되며, 이러한 혼합에 의해서 비닐 아세테이트가 상기 층의 전역에 존재하기 때문에, 반응기에 재순환되는 임의의 비닐 아세테이트의 충돌은 보다 적다. 그러므로, 비닐 아세테이트 생성물을 포함하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산 및 통상적으로 액체 부생성물 (반응기로 재순환됨) 을 포함하는 하나 이상의 분획으로의 분리 (단계 (iv)) 는 엄격할 필요가 없으며, 따라서 분리 공정 비용을 절감할 수 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체는 유동층 반응기에 공급된다. 또한, 상기 반응기로부터 회수한 유출물에서 분리된 기체 부생성물, 산소-함유 기체 및 에틸렌을 포함하는 재순환 기체 스트림과, 상기 단계 (iv) 에서 분리한 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 분획도 상기 반응기에 공급된다. (a) 아세트산 공급물, 및 (b) 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 재순환 분획의 하나 이상의 적어도 일부 또는 전부는 액체 형태로 상기 반응기에 주입된다. 상기 공급물 및 재순환 성분은 유동층 반응기 격자, 살포 막대 및 액체/기체 공급 노즐을 포함하는 다양하며 상이한 경로에 의해 상기 반응기에 주입될 수 있다. 상기 성분들은 개별적으로 또는 조합체로 공급될 수 있다. 에틸렌 및 아세트산은 하나 이상의 주입구를 통해 상기 반응기에 주입될 수 있으며, 산소는 하나 이상의 부가의 주입구를 통해 주입될 수 있다. 전술한 바와 같이, 액체 성분은 액체의 주입을 보조하도록 기체를 사용하는 기체-유도 원자화 노즐, 또는 액체 단독 분무-유형 노즐에 의해서 주입될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 사용하기 위한 적합한 기체-유도 원자화 노즐은 (a) 하나 이상의 가압 액체 주입구, (b) 하나 이상의 원자화 기체 주입구, (c) 상기 액체와 기체의 혼합용 혼합 챔버, 및 (d) 상기 혼합물을 방출하는 하나 이상의 배출구를 포함한다.
상기 원자화 기체는 적합하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소 또는 이산화탄소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 원자화 기체는 에틸렌 또는 산소 공급물 또는 재순환 기체 스트림 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 원자화 기체로서 산소 공급물을 사용하는 잇점은 열 원 이 열 제거 에 사용되는 액체와 함께 운반되도록 하는 반응물이다. 즉, 상기 액체 냉각제는 최대 요구 지점으로 운반된다. 원자화 기체로서 산소를 사용하는 또다른 잇점은 상기 반응기 층내에 산소를 주입하기 위한 별도의 살포 막대의 필요성을 제거함으로써, 설비 디자인을 단순화시키고, 상기 반응기내의 보다 적은 간격으로 인해 유동화를 향상시킨다는 점이다. 대안적으로, 에틸렌 공급물, 또는 에틸렌 공급물과 산소 공급물의 조합체는 원자화 기체로서 사용될 수 있다.
각각의 노즐에는 적합한 구조를 갖는 복수개의 배출구가 설치될 수 있다. 상기 배출구들은 예를 들면 원형 홈, 슬롯, 타원면 또는 기타 적합한 구조를 포함할 수 있다. 각각의 노즐은 다양한 구조의 복수개의 배출구를 포함할 수 있다.
상기 배출구의 크기는 바람직하게는 전역에서 압력 강하가 거의 없도록 하는 정도이다.
상기 배출구는 바람직하게는 각각의 노즐의 주위에 대칭적으로 배열되나, 또한 내부에 비대칭적으로 배열될 수도 있다.
각각의 노즐에 공급되는 원자화 기체는 액체를 작은 물방울로 분쇄시키고, 유동층에 입자가 침입하는 것을 방지하며, 입자가 노즐의 배출구를 막는 것을 방지하기에 충분한 압력하에서 유지된다.
혼합 챔버의 상대적인 크기는 최적의 원자화를 보장하도록 배열된다. 상기 챔버를 통과하는 액체의 부피에 대한 상기 혼합 (원자화) 챔버의 부피는 다음과 같이 표현된다 :
혼합 챔버의 부피 (cc)/액체 유속 (cc/초) 은 적합하게는 5 × 10-3내지 5 × 10-1초 범위이다.
액체의 속도는 바람직하게는 임의의 입자, 예를 들면 미세 입자가 액체 스트림으로부터 분리되지 않도록 하기에 충분한 속도로 유지된다.
각각의 노즐에 공급되는 원자화 기체/액체의 중량비는 통상적으로 1:99 내지 25:75 범위이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 기체-유도 원자화 노즐은 WO-A-94/28032 호에 개시되어 있다.
하나의 노즐 또는 복수개의 노즐이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 복수개의 노즐이 사용된다. 상기 노즐(들)은 반응기 격자내에 또는 상기 격자 위의 반응기 벽내에 위치할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 사용하기 위한 적합한 액체 단독 분무 노즐은 하나 이상의 가압 액체 주입구 및 하나 이상의 가압 액체 배출구를 포함하며, 상기 노즐내에는, 상기 배출구로부터 나오는 액체가 유동층 반응기내에서 적당한 분산 및 침투를 달성하기 위해 소망하는 운동량을 갖도록, 충분한 액체 압력이 유지된다.
각각의 노즐내에서의 압력 강하는, 필요한 경우, 밸브와 같은 제한적 장치를 사용함으로써 조절할 수 있다.
상기 배출구는 기체-유도 원자화기 노즐에 대해 전술한 바와 유사한 구조를 포함하며, 바람직한 구조는 원형 홈이다. 액체 단독 분무 노즐에 관한 또다른 정보는 전술한 WO-A-94/28032 호에서 발견할 수 있다.
액체의 유동층 반응기에의 주입은 상기 반응기로부터 열을 제거하기 위한 유일한 수단일 수 있으며, 또는 이것은 상기 반응기로부터 열을 제거하기 위한 하나 이상의 기타 다른 수단에 의해 보완될 수 있다. 상기 반응기로부터 열을 제거하기 위한 기타 다른 적합한 수단은 액체를 상기 반응기에 재주입하기 전에, 외부 냉각 튜브/코일 또는 열-교환기를 통해, 상기 반응기로부터의 재순환 기체 및 증기의 통로 및 냉각 튜브/코일의 반응기내에 제공하는 것을 포함한다.
대안적으로, 또는 그 외에도, 액체는 반응기에 주입하기 전에 (예를 들면, 냉동 기법을 이용하여) 냉각시킬 수 있다. 이것은 반응기내에서, 액체 증발 효과만에 의해서 제공되는 것 보다 훨씬 더 우수한 냉각 효과를 제공한다. 액체의 추가 냉각은 적합한 냉각 수단, 예를 들면 단순 열 교환기 또는 냉동기를 이용하여 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 공업용 에틸렌과 아세트산을 부가의 정제 유·무와 함께 사용할 수 있다. 산소-함유 기체는 공기에 비하여 산소 분자가 풍부 또는 부족한 기체일 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 순수한 산소 분자이다. 상기 방법의 수행시에는, 산소-함유 공급 기체의 사용과 관련한 폭발 위험을 최소화시켜야만 한다.
본 발명의 방법에는 에틸렌, 아세트산 및 산소를 비닐 아세테이트로 전환시키기 위한 임의의 유동층 촉매 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 672453 호 및 제 685451 호에는 적합한 유동층 촉매 물질 및 이것의 제조 방법이 개시되어 있다. 적합한 촉매는 팔라듐과, 실리카와 같은 적합한 지지체상에 지지된 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매 금속의 예로는 칼륨, 나트륨, 바륨, 카드뮴, 안티몬 및 란타늄이 있다. 상기 조촉매는 통상적으로 카르복실레이트 염, 전형적으로 아세테이트와 같은 적합한 금속염 용액으로서 사용된다. 칼륨 아세테이트와 같은 대부분의 조촉매는 촉매에 대해서, 0.1 내지 30 중량% 의 농도로 유지되어야만 한다.
비닐 아세테이트를 제조하기 위한 고정층 방법에서, 아세트산 공급물은 기체 공급물로 증발시킨다. 상기 반응 동안에, 촉매층은 조촉매, 예를 들면 칼륨 아세테이트를 상실한다. 따라서, 고정층 방법의 수행시에는, 주입구 기체 스트림에 소량의 조촉매 용액을 분무하여, 촉매층상에서 상기 조촉매를 증발시키고 재충진시킨다. 이것은 어려울 수 있으며, 최적이 아닌 촉매의 성능을 차례로 산출할 수 있는 균일하지 않은 조촉매 분포를 산출할 수 있다. 본 발명에 의한 유동층 방법에서는, 상기층에 공급되는 액체에 조촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 층은 작동중이기 때문에, 유동화된 상기 촉매와 조촉매가 혼합됨으로써, 상기 층 전역에서는 균일한 조촉매 농도가 수득된다. 이것은 명백히 고정층 작업 동안의 향상이며, 조촉매의 농도는 손쉽게 조절할 수 있기 때문에, 생산성 및 선택율을 향상시켜야만 한다. 촉매 샘플은 상기 반응기로부터 회수할 수 있으며, 이로써 촉매에 대해 적절한 농도를 유지하도록 액체 공급 스트림중의 조촉매 공급물의 농도 조정을 용이하게 하고, 조촉매의 농도를 감시할 수 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체는 상승 온도, 적합하게는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 135 내지 195 ℃ 범위의 온도에서 반응한다. 상기 반응은 0 내지 300 psig, 바람직하게는 75 내지 150 psig 범위의 압력에서 적절하게 수행된다.
에틸렌, 아세트산 및 산소의 기체 공급물 농도는 다양할 수 있다. 통상적으로, 유용한 범위는 다음과 같다 :
에틸렌 - 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 35 내지 65 몰%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 몰% ;
아세트산 - 10 내지 25 몰%, 바람직하게는 12 내지 22 몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 몰% ; 및
산소 - 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 4 내지 16 몰%.
상기 공급물의 나머지 (전체 100 몰% 가 되게 하는 양) 는 불활성 기체, 예를 들면 이산화탄소, 에탄 및 아르곤을, 기체 재순환 스트림 및 재순환된 통상의 액체 부생성물중에 포함한다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
계산에 의해서, 하기 표 1 로부터의 스트림 1 및 2 를, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 촉매 반응에 의한 비닐 아세테이트의 유동층 제조에 사용하고, 상기 스트림을 8 barg 및 155 ℃ 에서 증기상으로 유동층 반응기에 첨가하였을 경우, 하기 표 3 에 주어진 정도 및 전환율로 반응하는 하기 표 2 에 주어진 화학 양론적 반응에 대해, 약 8.7 MW 의 열이 방출됨을 발견하였다 (상기 반응 정도는 임의의 성분에 대해 생성되는 몰수를 화학 양론적 계수로 나눈 값으로 정의됨).
그러나, 스트림 1 을 155 ℃ 에서 상기 반응기에 첨가하고, 스트림 2 를 이것의 50 % 가 155 ℃ 에서 액상으로 존재하도록 첨가하며, 상기 반응기를 155 ℃ 에서 유지시켰을 경우, 방출되는 열은 약 3.7 MW 로 감소하였다.
상기 2 개의 계산값은 상기 반응에서 방출되는 열의 일부가 액체 공급물을 증발시키는데 사용되며, 이로써 냉각 튜브/코일과 같은 기타 다른 수단에 의해 전체 열 제거 요구량이 감소함을 보여준다.
| 하위 스트림 : 혼합 상 | 스트림 1 | 스트림 2 |
| 유동 성분 : ㎏/시 | ||
| 질소 (N2) | 99 | 0 |
| 아르곤 (Ar) | 69 | 0 |
| 산소 (O2) | 8567 | 0 |
| 메탄 (CH2) | 11 | 0 |
| 에틸렌 (C2H4) | 39282 | 0 |
| 에탄 (C2H6) | 25 | 0 |
| 이산화탄소 (CO2) | 20796 | 0 |
| 비닐 아세테이트 | 0 | 4252 |
| 물 (H2O) | 0 | 10270 |
| 아세트산 | 0 | 29099 |
| 전체 유동 : (㎏/시) | 68849 | 43621 |
| 1. | C2H4+ C2H4O2+ ½O2→C4H6O2+ H2O |
| 2. | C2H4+ 3O2→ 2CO2+ 2H2O |
| 3. | C2H4+ C2H4O2→C4H8O2 |
| 4. | C2H4+ C3H6O2+ ½O2→C5H8O2+ H2O |
| 5. | C2H4+ 2C2H4O2+ ½O2→C6H10O4+ H2O |
| 반응도 1 | 128.89 |
| 반응도 2 | 8.03 |
| 반응도 3 | 0.0593 |
| 반응도 4 | 0.0146 |
| 반응도 5 | 0.1204 |
비교 시험
유동층 비닐 아세테이트 반응기를 8 barg 및 152 ℃ 의 층 온도에서 116/시 의 기체 공간 속도 (공정 조건) 로 작동시켰다. 촉매의 금속 함량은 Pd 0.44 중량%, Au 0.36 중량% 및 K 2.5 중량% 였다. 전체 공급물 조성은 에틸렌 : 아세트산 : 산소 : 질소가 각각 52.9:9.9:7.6:29.6 (몰%) 이었다. 아세트산을 반응기의 바닥을 통해 150 ℃ 에서 증발기를 경유하여 주 기체 주입구 스트림과 함께 상기 반응기에 주입하였다. 층 온도는 하기 표 4 에 제시되어 있다.
동일선상의 산소 분석기는 산소의 45 % 가 생성물로 전환되었음을 나타냈다.
이것은 상기 성분들중 어느 것도 액체 형태로 반응기에 주입되지 않았기 때문에, 본 발명에 의한 실시예가 아니다. 이것은 단지 비교 목적으로 제공되는 것이다.
실시예 2
아세트산을, 촉매층내의 반응기의 주입구를 향해 위치한 살포 파이프를 통해 실온에서 액체로 상기 반응기에 주입한 것을 제외하고는, 상기 비교 시험을 반복하였다. 층 온도는 하기 표 4 에 제시되어 있다.
동일선상의 산소 분석기는 산소의 43 % 가 생성물로 전환되었음을 나타냈다. 이것은 비교 시험과 실시예 2 가 거의 동일한 반응열을 산출함을 보여준다.
하기 표 4 의 시험은 관측되는 반응 발열에 대한 촉매층에의 저온 액체의 직접 주입 효과를 보여준다. 반응 발열은 가열기 코일 또는 오일과, 산소를 함유하지 않는 공급 시약으로 작동하는 경우의 시스템, 및 산소 공급물로 작동하는 경우의 시스템간의 온도차로서 주어진다. 아세트산 공급물을 증발시키는 경우, 반응 발열은 상기 층 전역에서 관측된다. 아세트산을 액체로서 주입하는 경우, 상기 반응 발열은 상기 층의 바닥 및 중앙 부분에서 실질적으로 감소한다. 이것은 상기 반응기층에의 액체의 직접 첨가가 반응열의 일부를 제거할 수 있다는 것을 입증한다. 상기 촉매는 응집 및 탈유동화되지 않았다.
| 반응기내의 위치 | 반응기 온도 (℃) | |||||
| 비교 시험 | 실시예 2 | |||||
| 아세트산 증기 ; 무산소 | 아세트산 증기 +7.6 몰 O2 | 반응 발열 | 아세트산 액체 ; 무산소 | 아세트산 액체 +7.6 몰 O2 | 반응 발열 | |
| 반응기층 상부 | ||||||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 152 | 152 | ||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 152 | 152 | ||
| 가열기 코일 | 254 | 239 | 15 | 253 | 239 | 14 |
| 가열기 오일 | 135 | 129 | 6 | 135 | 132 | 3 |
| 반응기층 중앙 | ||||||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 152 | 151 | ||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 152 | 152 | ||
| 가열기 코일 | 228 | 222 | 6 | 231 | 228 | 3 |
| 가열기 오일 | 140 | 136 | 4 | 139 | 138 | 1 |
| 반응기층 바닥 | ||||||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 151 | 150 | ||
| 반응기 내부 | 152 | 152 | 152 | 152 | ||
| 가열기 코일 | 249 | 240 | 9 | 251 | 251 | 0 |
| 가열기 오일 | 141 | 134 | 7 | 141 | 140 | 1 |
본 발명의 방법은 반응기내의 냉각 튜브/코일의 수를 감소 또는 제거함으로써, 소형 반응기의 사용을 용이하게 하며, 이로써 비용 절감 혜택을 누릴 수 있다는 잇점을 가진다. 상기 방법은 또한 액체 증발기 칼럼과 기체 예열 교환기를 배제함으로써, 경제성을 향상시킨다.
Claims (13)
- 유동층 반응기내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 촉매 물질 존재하에 상승 온도에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 액체의 증발에 의해 상기 유동 반응기로부터 열을 제거할 목적으로 상기 반응기에 액체를 주입하는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응기에 주입되는 액체가 반응물, 불활성 액체, 반응 생성물 및 이들의 혼합물인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 액체가 액체 에틸렌, 액체 산소, 액체 탄화수소, 물, 비닐 아세테이트 또는 아세트알데히드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 액체가 주입 수단을 통해 상기 유동층에 주입되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 주입 수단이 기체-유도 원자화 노즐인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 주입 수단이 기체-유도 원자화 노즐이고, 상기 원자화 기체가 질소, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 공급물, 재순환 기체 스트림 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐, 및 지지체상에 지지된 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 조촉매가 칼륨, 나트륨, 바륨, 카드뮴, 안티몬 및 란타늄에서 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 조촉매의 농도가 상기 촉매에 대해서, 0.1 내지 30 중량% 인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 조촉매가 액체 공급물에 용해되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 100 내지 250 ℃ 의 온도 및 0 내지 300 psig 의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 공급물의 농도가 30 내지 70 몰% 이고, 아세트산 공급물의 농도가 10 내지 25 몰% 이며, 산소의 농도가 0 내지 25 몰% 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 연속적이고, (i) 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 반응기에 공급하고, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 상기 유동층 반응기내에서, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체가 반응할 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서, 상승 온도에서 상호-결합시켜 비닐 아세테이트, 통상적으로 물과 유기 물질을 함유하는 액체 부생성물, 및 이산화탄소를 함유하는 기체 부생성물을 제조하는 단계 ; (ii) 미반응 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 포함하는 기체 유출물, 생성 비닐 아세테이트, 통상적으로 액체 부생성물 및 기체 부생성물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계 ; (iii) 상기 단계 (ii) 의 반응기에서 회수한 유출물로부터, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 스트림으로부터의 기체 부생성물, 산소-함유 기체 및 에틸렌을 포함하는 기체 스트림을 분리하고, 상기 분리한 기체 스트림을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계 ; (iv) 하나 이상의 작업에서, 상기 단계 (iii) 의 반응기 유출물로부터 분리한 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 스트림을, 비닐 아세테이트 생성물을 포함하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 및 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 하나 이상의 분획으로 분리하는 단계 ; 및 (v) 비닐 아세테이트 생성물을 회수하여, 미반응 아세트산, 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 분획을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하며, (a) 아세트산, 및 (b) 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부생성물을 포함하는 재순환 분획의 적어도 일부 또는 전부를 상기 유동층 반응기에 액체로서 주입하는 방법.
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