KR19980052663A - 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제지공업의 종이 도공과정에서 안료접착제로 사용되는 도공용 라텍스를 구조화된 3중 구조로 중합하며 그 중간층에 다음 화학식 1로 표시되는 물질을 첨가하여 종이 도공용 라텍스 조성물을 제조하므로써, 이러한 3중 구조의 라텍스 조성물을 안료접착제로 종이 피복시 첨가하는 경우 도공지의 접착강도의 손상없이 스티프니스(Stiffness)가 우수한 도공지를 얻을 수 있도록 그 품질을 개선시킨 스티렌-부타디엔 라텍스 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

여기서,

R₁과 R₂는 각각H 또는 메틸이고,

R₃, R₄, R₅는 각각 H, 메틸, 클로린 또는 페닐기이다.

Description

종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물과 그 제조방법

본 발명은 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제지공업의 종이 도공과정에서 안료접착제로 사용되는 도공용 라텍스를 구조화된 3중 구조로 중합하며 그 중간층에 다음 화학식1로 표시되는 물질을 첨가하여 종이 도공용 라텍스 조성물을 제조하므로써, 이러한 3중 구조의 라텍스 조성물을 안료접착제로 종이 피복시 첨가하는 경우 도공지의 접착강도의 손상없이 스티프니스(Stiffness)가 우수한 도공지를 얻을 수 있도록 그 품질을 개선시킨 스티렌-부타디엔 라텍스 조성물에 관한 것이다.

화학식 1

여기서, R₁과 R₂는 각각H 또는 메틸이고,

R₃, R₄, R₅는 각각 H, 메틸, 클로린 또는 페닐기이다.

일반적으로 제지공업에서 도공지를 제조하는데 있어서, 주요한 관점중의 하나는 종이의 스티프니스와 접착강도를 일정수준 이상으로 유지하는 것이다.

통상적으로는 도공지의 스티프니스를 향상시키기 위하여 라텍스 입자의 유리전이온도를 향상시키는 것이 일반적이며, 이를 위하여 스티렌(유리전이온도 약 100 ℃)과 같은 딱딱한 성질을 갖는 단량체의 함량을 많게 한다. 그러나 이러한 방법은 도공지의 스티프니스는 어느정도 향상시킬 수 있으나 그 딱딱한 성분함량의 과다한 첨가와 이로인한 도공층 접착강도의 현저한 저하로 인해 인쇄작업시 인쇄불량의 원인이 될 수 있다.

또한 반대로 접착강도를 향상시키기 위하여 부타디엔(유리전이온도 약 -80 ℃)과 같은 부드럽고 접착력이 강한 성질을 나타내는 단량체를 많이 적용하면 접착강도는 향상시킬 수 있으나 도공지의 스티프니스는 현저히 저하되는 문제가 있다.

이와같이, 도공지의 물성은 이들 스티렌/부타디엔의 비율로서 설명되며, 좀 더 자세히 설명하면 스티프니스를 향상시키기 위하여 스티렌의 함량을 많이하면 이는 곧 부타디엔 함량의 감소를 나타내고 이는 접착강도의 저하 원인이 될 수 있다. 반대로 부타디엔의 함량을 많이 하면 상대적으로 스티렌의 함량이 적은 것을 의미하며 이는 라텍스의 전체적 유리전이온도의 하락으로 접착강도는 상승되나 스티프니스는 현저히 저하된다.

따라서, 도공지의 스티프니스 향상을 위해서는 라텍스의 유리전이온도 향상이 요구되며, 접착강도의 유지를 위해서는 접착력이 좋은 단량체인 유리전이온도가 낮은 단량체의 함량이 일정량 필요하다.

이렇게 두 성분의 역비례적 특성 때문에 도공지의 스티프니스와 접착강도를 동시에 해결하기는 어렵다.

간혹 국내외 일부 문헌에서 구조화된 종이 도공용 라텍스 즉, 내부에 스티렌이 풍부한 조성을 가지면서 외부에 부타디엔이 풍부한 조성을 이루도록 구성하므로써 접착강도의 저하없이 스티프니스를 향상시킬수 있다고 보고되고 있으나, 그 주요물질이 스티렌과 부타디엔으로서 위에서와 같이 서로 역비례적 함량관계임을 고려할 때 그 개선의 한계는 명백하므로 부타디엔과 같은 접착력이 강한 물질의 감량 없이 라텍스 입자의 유리전이온도를 획기적으로 상승시킬 수 있는 물질의 도입이 요구되어 왔다.

한편, 종래에 러시아 특허 제 2028312 호에서는 부타디엔/스틸렌에 알파메틸스틸렌을 공중합시킨 비구조형 라텍스 조성물이 공지되어 있으나, 이 경우는 종이와는 관련 없이 합성고무의 열안정성을 향상시킨 것이고, 또 유럽특허 제 537640 호에도 역시 부타디엔/아크릴로니트릴에 알파메틸스틸렌을 공중합시킨 비구조형 조성이 알려져있으나, 이는 타이어의 마찰력 향상과 파열을 방지하는데 관한 기술이며,일본특허 공개 소60-199997호에서 종이 도공용 칼라 합성안료의 원료로서 알파메틸스티렌의 사용을 언급하고 있으나, 이 경우는 종이 도공용 접작제의 접착성 유지와 더불어서 스티프니스 향상을 이룩하지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 딱딱한 성질을 나타내는 단량체(A)와 부드럽고 접착력이 좋은 성질을 갖는 단량체(B)로 이루어진 라텍스 조성물에서, 접착력을 주로 나타내는 부드러운 성질을 갖는 단량체(B)의 함량 감소없이 단량체(A)를 라텍스 입자의 전체적 유리전이온도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 단량체인 화학식(1)의 단량체로 소량 대체하므로써 기존의 종이 도공용 라텍스에 비해 접착 강도의 손상없이 스티프니스가 우수한 구조화된 라텍스 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 딱딱한 성질을 나타내는 스티렌계 단량체(A)와 부드럽고 접착력이 좋은 성질을 나타내는 부타디엔계 단량체(B)로 이루어진 종이 도공용 스티렌-부타디엔 라텍스 조성물에 있어서, 상기 라텍스의 3중 구조화된 중간층에 다음 화학식1로 표시되는 단량체의 1종 또는 2종이상이 공중합되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

화학식 1

여기서, R₁과 R₂는 각각H 또는 메틸이고,

R₃, R₄, R₅는 각각 H, 메틸, 클로린 또는 페닐기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 여러단계의 유화중합에 의하여 제조되는 종이도공용 안료접착제 공중합 라텍스에 유리전이온도가 상대적으로 높은(약 110 ∼ 220 ℃) 화학식1의 단량체를 구조화된 라텍스의 중간층에 적용함으로써, 종이에 피복하였을 때 일반 도공물성의 손상없이 종이의 스티프니스를 현저히 향상시킬 수 있는 라텍스를 제공하는 것이다.

이러한 본 발명에 따른 라텍스 조성물의 제조 과정을 살펴 보면,

첫째, 먼저 스티렌이 주성분인 모입자를 준비하고, 여기에다

둘째, 제 1 차 껍질로 모입자와의 상용성이 좋으면서 딱딱한 성질을 나타내는 단량체(A)(유리전이온도 약 100 ℃)및 부드럽고 접착력이 좋은 성질을 나타내는 단량체(B)(유리전이온도 약 -80 ℃)와 공중합 가능하면서 유리전이온도가 상대적으로 높은(약 110 ∼ 220 ℃) 화학식1의 단량체를 공중합시켜 라텍스입자의 유리전이온도를 전체적으로 상승시키고

셋째, 제 2 차 껍질은 상기 제 1 차 껍질에다 접착력이 좋은 상기 단량체(B)(유리전이온도 약 -80 ℃)를 주성분으로 하여 공중합시켜서 3중 구조화된 라텍스 조성물을 제조한다.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 구조화된 라텍스 조성물은 종이 도공용 접착제로서의 충분한 접착강도를 유지시킴과 동시에 이를 종이에 피복하였을 때 접착강도의 손상없이 종이의 스티프니스를 우수하게 향상시킬 수 있는 것이다.

이와같은 본 발명의 3중 구조에 대한 구조별 특성을 살펴 보면, 먼저 스티렌이 주성분인 모입자에 공중합된 제 1 차 껍질에서는 모입자와의 상용성이 좋으면서 단량체(A),(B)와 공중합이 가능하고 유리전이온도가 상대적으로 높은(약 110 ∼ 220 ℃) 제 3 의 단량체인 화학식1이 공중합에 의해 새로이 도입되므로서 라텍스입자의 유리전이온도를 전체적으로 상승시키게 된다. 또한, 그 위에 공중합 되는 제 2 차 껍질은 접착력이 좋은 단량체(B)를 주성분으로 하여 공중합된 3중 구조를 만들면서 접착제로서의 접착강도를 유지시킴으로서 라텍스 입자의 전체적 유리전이온도를 상승시켜 종이에 피복하였을 때 종이의 스티프니스가 향상되는 것이다.

즉, 본 발명은 종래에에 종이의 도공용 접착제에서 전혀 적용된 바 없는 화학식 1의 물질의 스티렌이 주성분인 모입자와 단량체(A)를 주성분으로 하여 제 1 차 껍질을 형성하고, 단량체(B)를 주성분으로 하는 제 2 차 껍질 등으로 이루어진 3중 구조의 라텍스 조성물이므로, 유리전이 온도가 특정 범위인 새로운 단량체(화학식 1)를 3중 구조의 중간층에 도입함으로 말미암아 종래에 기대할 수 없었던 접착강도와 스티프니스 향상의 두가지 효과를 아무런 문제 없이 손쉬운 방법으로 동시에 만족시킬 수 있는 것이다.

한편,본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 라텍스의 기본 구조에서 그 중간층으로 새롭게 도입되어 사용된 상기 화학식1의 단량체는 예컨대, α-메틸스티렌, 트렌스-β-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-페닐스티렌, 3-페닐스티렌, 4-페닐스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라텍스 입자의 적절한 가교밀도 유지를 위해서 여기에다 가교제로써 디비닐벤젠을 소량 첨가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같은 화학식1의 단량체는 전체 라텍스 조성을 100중량부로 할때 0.01 내지 25 중량부로 사용하는 바, 만일 그 사용량이 적으면 첨가 효과가 없고 너무 과다하면 접착강도의 저하 우려가 있어서 좋지 못하다.

본 발명에서 모입자를 구성하는 단량체(A)는 스티렌이며, 단량체(B)는 공액딘엔계 단량체이고, 좀더 구체적으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-크로로 1,3-부타디엔, 2-메틸 1,3-부타디엔을 말하며, 이들을 1종 또는 2종으로 혼합 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라서는 아크릴산 및 그 유도체, 말레인산 및 그 유도체, 휴마릭산 및 그 유도체, 이타콘산 및 그 유도체 등의 지방족 불포화 카르복실산 및 그 유도체 등을 단독 또는 2종이상 복합 사용할 수 있다.

그 외에도 본 발명의 구조화된 라텍스 조성물의 구성 단량체로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물과 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 에틸렌계 불포화 아미드류를 단독 또는 2종이상을 복합 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 단량체들의 유화중합에 사용될 수 있는 유화제로는 알킬벤젠솔폰네이트, 알리파틱폰네이트 솔트, 알리파틱카르본네이트 솔트, 설폰석시네이트 예로 들수 있으며, 사슬이동제로는 n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄, n-스테아릴머캡탄 등의 머캡탄 등의 머캡탄류와 탄화수소류를 단독 또는 2종이상 병용할 수 있다. 또, 개시제로는 과산화물류, 과류산염류를 사용할 수 있고, 경우에 따라 이온 봉쇄제를 사용할 수도 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 라텍스 조성물에 대한 바람직한 구조와 그 사용성분 및 사용량을 하나의 예로서 설명하면, 단량체(A)는 스티렌으로 제1차 껍질에 5 ∼ 50 중량부, 제2차 껍질에 5 ∼ 30 중량부로 사용할 수 있고, 단량체(B)는 부타디엔으로서 제1차 껍질에서 5 ∼ 30 중량부, 제2차 껍질에서 5 ∼ 50 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식1의 단량체는 α-메틸스티렌이 바람직하게 사용될 수 있으며, 제1차 껍질에 0.05 ∼ 10 중량부, 제2차 껍질에 0 ∼ 5 중량부로 사용한다. 또한, 제1차 껍질과 제2차 껍질에 가교제로서 디비닐벤젠을 0 ∼ 5 중량부 사용한다.

그 외에도, 필요에 따라 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 아크릴로 니트릴이 사용될 수 있고, 그 사용량은 제1차 껍질에 0 ∼ 10 중량부, 제2차 껍질에 0 ∼ 10 중량부로 사용한다. 또 본 발명에서 사용될 수있는 지방족 불포화 카르복실산의 바람직한 구조는 이타콘산, 아크릴산, 휴마릭산이며,그 사용량은 제1차 껍질에 0 ∼ 5 중량부, 제2차 껍질에 0 ∼ 5 중량부로 사용할 수 있다. 그리고, 디비닐벤젠의 좀더 바람직한 사용량은 0 ∼ 1 중량부이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌디아민테트라 아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아크릴산 공중합체 모입자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃ ∼ 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로, (1) 40/1/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간 동안 연속 투입한다. 이러한 (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. 이러한 (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

이와 같은 조성이 완결된 후, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5이었고, 라텍스 입자의 평균 입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 2

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 47/3/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다.

조성이 완결된 후, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 3

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 47/5/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 4

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 40/10/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 5

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 35/15/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 6

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 25/25/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 50/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 7

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 45/5/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 45/5/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실시예 8

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 41/9/44/5/1 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 49/1/42/5/3 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (2)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실험예 1

종이피복 조성물을 얻기 위하여 상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 라텍스 조성물을 사용하여 다음의 물질로 수성피복 조성물을 혼합 제조한다.

1. NO.2 카오린점토 50 중량부

2. 탄산칼슘 50 중량부

3. 라텍스 15 중량부(중합체 고형분 기준)

4. 수성피복조성물의 수소이온농도를 9.0으로 조절하기 위한 수산화나트륨

5. 총고형분에 대해 40%의 물

상기에서 제조된 조성물을 종이위에 통상의 방법으로 피복/건조/카렌다링을 시행하여 피복된 도공지를 얻었다.

비교예 1

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 50/43/5/2 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 100 중량부를 2시간동안 연속 투입한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

비교예 2

에틸렌디아민테트라아세트산의 사나트륨염 0.01 중량부와 스티렌/아세트산 공중합체 모립자 1.0 중량부를 탈이온수 50 중량부와 함께 유압용기에 투입한다. 반응기의 교반기를 서서히 돌리면서 깨끗한 질소로 반응기 내부의 산소를 제거한다. 탈이온수 50 중량부와 나트륨도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부, 과황산나트륨 0.5 중량부를 함유하는 용액을 85 ℃에서 5시간동안 유압용기에 가한다.

한편으로 (1) 50/44/5/1 중량비의 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 100 중량부를 2시간동안 연속 투입한다. (1)의 과정이 끝난 후 30분간 온도와 교반상태를 유지한다.

다음으로, (2) 40/10/42/5/3 중량비의 스티렌/α-메틸스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 공단량체 50 중량부를 2시간동안 연속 투입한다.

완결시, 얻어진 라텍스의 수소이온농도는 3.5 이었고, 라텍스 입자의 평균입자경은 1550 Å 이었으며, 총고형분 함량은 51% 이었다.

실험예 2

상기 비교예 1, 2에서 제조한 라텍스를 사용하여 상기 실험예1과 동일한 방법으로 피복된 도공지를 얻었다.

상기와 같이 얻은 각 라텍스의 구조별 조성과 물성은 각각 다음 표 1 및 2와 같으며, 이들을 종이 도공에 이용한 후 측정한 도공지의 물성은 다음 표 3과 같다.

		스티렌	α-메틸스티렌	부타디엔	아크릴로니트릴	아크릴산
실시예 1	1차 껍질2차 껍질	24.525	0.50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 2	1차 껍질2차 껍질	23.525	1.50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 3	1차 껍질2차 껍질	22.525	2.50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 4	1차 껍질2차 껍질	2025	50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 5	1차 껍질2차 껍질	17.525	7.50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 6	1차 껍질2차 껍질	12.525	12.50	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 7	1차 껍질2차 껍질	22.522.5	2.52.5	2221	2.52.5	0.51.5
실시예 8	1차 껍질2차 껍질	20.524.5	4.50.5	2221	2.52.5	0.51.5
비교예 1	1차 껍질2차 껍질	500	00	430	50	20
비교예 2	1차 껍질2차 껍질	2520	05	2221	2.52.5	0.51.5

제조된 라텍스 물성
	유리전이온도	입자경(Å)	겔 함량(%)	점도(cps)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8	12203050801055050	15501550155015501550155015501550	8079787675727576	200220215240240260250240
비교예 1비교예 2	1050	15501550	8276	200260

도공지 물성
	쉬이트 광택도(75')(%)	잉크광택도(75')(%)	드라이접착강도	웨트접착강도	스티프니스(mN)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8	8082838484858484	8586878787888787	4.34.24.24.14.14.14.04.2	3.43.43.43.53.53.53.73.4	7982848587908585
비교예 1비교예 2	7880	8483	4.02.0	3.03.3	6285
(1)광택도 측정방법 : TAPPI STANDARD TEST를 이용하여 75'에서 측정하였다.(2)접착강도 : RI 프린팅 머신을 이용하여 도공된 종이에 인쇄를 실시하 였고 육안으로 가장 좋은 상태를 5점 가장 나쁜 상태를 1점으 로 판정하였다. 또한, 웨트 접착강도는 습수와 함께 드라이 접 착강도는 습수없는 상태에서 실시하였다.(3)스티프니스: 도공된 종이를 폭 1인치 길이 2.5인치로 잘라 MD 방향에 대한 스티프니스를 Gurley type의 스티프니스 테스터를 이용하여 측 정하였다.

이상의 실험결과를 볼 때, 비교예 2의 경우 스티프니스는 어느정도 향상을 나타내나 드라이 접착강도의 현저한 저하로 인쇄작업시 불량의 원인이 될 수 있고, 본 발명에서 특징적으로 사용한 화학식1의 물질을 사용치 않은 비교예 1의 경우 드라이 접착강도는 우수하나 스티프니스의 현저한 저하로 도공지로서의 사용이 곤란하다.

그러나, 본 발명의 개선된 라텍스 입자의 첨가가 기존 라텍스 입자가 첨가된 경우 보다 종이의 접착강도를 감소시킴 없이 스티프니스를 현저히 개선시켜 줌을 보여준다. 이러한 결과는 접착강도와 스티프니스가 상반적인 관계에 있었던 만큼 아주 중요한 의미를 갖는다.

상술한 바와같이, 본 발명은 종래와는 달리 화학식1의 단량체를 도입하여 3중구조로 구조화된 라텍스 조성물을 제조하므로서 종래에 종이 도공시 접착강도와 스태프니스를 동시에 향상시킬 수 없었던 문제를 개선한 효과가 있는 것이다.

Claims (11)

1. 딱딱한 성질을 나타내는 스티렌계 단량체(A)와 부드럽고 접착력이 좋은 성질을 나타내는 부타디엔계 단량체(B)로 이루어진 종이 도공용 스티렌-부타디엔 라텍스 조성물에 있어서, 상기 라텍스의 3중 구조화된 중간층에 다음 화학식 1로 표시되는 단량체의 1종 또는 2종 이상이 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 종이도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.

   화학식 1

   여기서, R₁과 R₂는 각각H 또는 메틸이고,

   R₃, R₄, R₅는 각각 H, 메틸, 클로린 또는 페닐기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 α-메틸스티렌, 트렌스-β-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-페닐스티렌, 3-페닐스티렌, 4-페닐스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌 및 4-클로로스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1은 α-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 조성물의 공중합체 내에 카르복실산이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 카르복실산은 이타콘산,아크릴산,휴마릭산,말레익산 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 카르복실산은 전체 라텍스 조성 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 라텍스 조성물의 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 니트릴화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 니트릴화합물은 아크릴로 니트릴인 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 니트릴화합물은 전체 라텍스 조성 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1은 전체 라텍스 조성 100 중량부에 대해 0.01 내지 25 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 종이 도공용 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 조성물.
11. 종이 도공공정에서 청구범위 제 1 항에 따른 라텍스 조성물을 접착제로 사용하여 통상의 방법으로 종이에 적용시켜서된 종이 생성물.