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KR19980042415A - 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물 - Google Patents

추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물 Download PDF

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KR19980042415A
KR19980042415A KR1019970059925A KR19970059925A KR19980042415A KR 19980042415 A KR19980042415 A KR 19980042415A KR 1019970059925 A KR1019970059925 A KR 1019970059925A KR 19970059925 A KR19970059925 A KR 19970059925A KR 19980042415 A KR19980042415 A KR 19980042415A
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KR
South Korea
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alkyl
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polyolefin
unsubstituted
phenyl
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Application number
KR1019970059925A
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Inventor
크뢴케크리스토프
푸세네거베르너
Original Assignee
페터아에글러
시바스페셜티케미칼스홀딩인코포레이티드
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Publication date
Application filed by 페터아에글러, 시바스페셜티케미칼스홀딩인코포레이티드 filed Critical 페터아에글러
Publication of KR19980042415A publication Critical patent/KR19980042415A/ko
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Abstract

벤조푸란-2-온 유형의 하나 이상의 화합물을 안정화제로서 함유하는 폴리올레핀은 추출 매질과 영구 접촉하는데 있어서 탁월한 안정성을 갖는다.

Description

추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물
본 발명은 추출 매질과 영구 접촉하고 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물을 안정화제로서 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀의 안정화를 향상시키기 위한 벤조푸란-2-온 유형의 화합물의 용도; 및 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
특히, 알. 개흐터(Gachter) 및 에이치. 뮐러(Muller)의 Plastics Additives Handbook, 3판의 1 내지 100페이지(1990)에서는 폴리올레핀이 제조, 가공 및 사용 중에 적합한 안정화제 혼합물에 의해 산화적 분해로부터 보호될 수 있음이 공지되어 있다. 사용 도중에, 안정화된 폴리올레핀의 성형물은 많은 경우에 있어서 액체 또는 기체 매질과 접촉한다. 따라서 폴리올레핀의 성형물에 첨가되는 안정화제 혼합물은 각각의 접촉 매질에 대한 충분한 화학적 내성을 가질 필요가 있다. 추출 매질과 영구 접촉할 때 특히 위험한 폴리올레핀의 성형물은 예컨대 파이프, 해양 케이블, 탱크 또는 지오멤브레인(geomembrane)이다.
EP-A-0 324 106호에서는 추출 매질과 영구 접촉하는 특히 양호한 안정성을 갖는 폴리올레핀 성형 조성물을 개시하고 있다. 사용된 안정화제 혼합물은 대칭성 트리아릴포스파이트 및 3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부탄산의 에스테르이다.
유기 중합체에 대한 안정화제로서 벤조푸란-2-온 유형의 화합물의 용도는 특히 U.S. 4,325,863호; U.S. 4,388,244호; U.S. 5,175,312호; U.S. 5,252,643호; U.S. 5,216,052호; U.S. 5,369,159호; U.S. 5,488,117호; U.S. 5,356,966호; U.S. 5,367,008호; U.S. 5,428,162호; U.S. 5,428,177호; 또는 U.S. 5,516,920호에 공지되어 있다.
추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀에 대한 안정화제로서 매우 적합한 벤조푸란-2-온 유형의 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
따라서, 본 발명은
a) 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀, 및
b) 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분 (b)가 하기 화학식 (1)의 화합물인 조성물이 중요하다:
(1)
상기 식에서, n이 1일 때,
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 펜옥사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아지닐, 나프틸리디닐, 퀸옥살리닐, 퀸아졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나, 또는 R1이 하기 화학식 (2)의 라디칼이고,
(2)
또, n이 2일 때,
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 히드록시-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R12-X-R13-이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 H, Cl, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일옥시, C1-C25알카노일아미노, C3-C25알케노일옥시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4, 또는 R4및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 R3, R5및 R6이 H일 때, R4는 부가적으로 하기 화학식 (3)의 라디칼이고,
(3)
식 중에서, R1은 상기 n이 1 일 때 정의된 바와 같고,
R6은 H 또는 하기 화학식 (4)의 라디칼이며,
(4)
식 중에서, R4는 화학식 (3)의 라디칼이고 또 R1은 상기 n이 1 일 때 정의된 의미를 가지며,
R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, C1-C25알킬, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알킬; C1-C25알콕시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알콕시; C1-C25알킬티오, C3-C25알케닐, C3-C25알케닐옥시, C3-C25알키닐, C3-C25알키닐옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시, 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C8시클로알콕시; C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일; C1-C25알카노일옥시; 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일옥시; C1-C25알카노일아미노, C3-C25알케노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일; C3-C25알케노일옥시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시;또는이거나, 또는 화학식 (2)에서 R7및 R8, 또는 R8및 R11은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며,
R12및 R13은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
R14는 H 또는 C1-C8알킬이며,
R15는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이고,
R16및 R17은 서로 독립적으로 H, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R16및 R17은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이며,
R20은 H 또는 C1-C4알킬이고,
R21은 H, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; C1-C25알킬, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환되고 또 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C7-C25페닐알킬이거나, 또는 라디칼 R20및 R21은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리를 형성하고;
R22은 H 또는 C1-C4알킬이며,
R23은 H, C1-C25알카노일, C3-C25알케노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일; 디(C1-C6알킬)포스포네이트 기에 의해 치환된 C2-C25알카노일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일;
이고,
R24및 R25는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이며,
R26은 H 또는 C1-C8알킬이고,
R27은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C18알킬렌; C2-C18알케닐렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌,또는이며,
R28은 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이고,
R29는 O, -NH- 또는이며,
R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
R31은 H 또는 C1-C18알킬이며,
M은 r가 금속 양이온이고,
X는 직접 결합, O, S 또는 -NR31- 이며,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
r은 1, 2 또는 3이며, 또
s는 0, 1 또는 2이다.
비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아지닐, 나프티리디닐, 퀸옥살리닐, 퀸아졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 펜아지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐은 예컨대 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-히드록시-2-나프틸, 2-히드록시-1-나프틸, 1,4-디히드록시-2-나프틸, 7-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹사티닐, 2,7-페녹사티닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-푸리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-나프탈아지닐, 7-프탈아지닐, 1-메톡시-6-프탈아지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈아지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀸옥살리닐, 6-퀸옥살리닐, 2,3-디메틸-6-퀸옥살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀸옥살리닐, 2-퀸아졸리닐, 7-퀸아졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀸아졸리닐, 3-시놀리닐, 6-시놀리닐, 7-시놀리닐, 3-메톡시-7-시놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크릴디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐 또는 10-메틸-2-페녹사지닐이다.
비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 피롤릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 페노티아지닐, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐, 예컨대 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-히드록시-2-나프틸, 2-히드록시-1-나프틸, 1,4-디히드록시-2-나프틸, 7-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐이 특히 바람직하다.
할로겐은 예컨대 Cl, Br 또는 I이다. Cl이 바람직하다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일 또는 도코사노일이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
디(C1-C6알킬)포스포네이트 기에 의해 치환된 C2-C25알카노일은 예컨대이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시, 도데카노일옥시, 트리데카노일옥시, 테트라데카노일옥시, 펜타데카노일옥시, 헥사데카노일옥시, 헵타데카노일옥시, 옥타데카노일옥시, 아이코사노일옥시 또는 도코사노일옥시이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시가 바람직하다. 특히 아세톡시가 바람직하다.
3 내지 25개 탄소 원자를 갖는 알케노일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로페노일, 2-부테노일, 3-부테노일, 이소부테노일, n-2,4-펜타디에노일, 3-메틸-2-부테노일, n-2-옥테노일, n-2-도데세노일, 이소도데세노일, 올레오일, n-2-옥타데세노일 또는 n-4-옥타데세노일이다. 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케노일이 바람직하다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일은 예컨대또는이다.
3 내지 25개 탄소 원자를 갖는 알케노일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로페노일옥시, 2-부테노일옥시, 3-부테노일옥시, 이소부테노일옥시, n-2,4-펜타디에노일옥시, 3-메틸-2-부테노일옥시, n-2-옥테노일옥시, n-2-도데세노일옥시, 이소도데세노일옥시, 올레오일옥시, n-2-옥타데세노일옥시 또는 n-4-옥타데세노일옥시이다. 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케노일옥시가 바람직하다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일옥시는 예컨대또는이다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일은 예컨대또는이다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일옥시는 예컨대이다.
C6-C9시클로알킬카르보닐은 예컨대 시클로헥실카르보닐, 시클로헵틸카르보닐 또는 시클로옥틸카르보닐이다. 시클로헥실카르보닐이 바람직하다.
C6-C9시클로알킬카르보닐옥시는 예컨대 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시 또는 시클로옥틸카르보닐옥시이다. 시클로헥실카르보닐옥시가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1-C12알킬-치환된 벤조일은 통상 o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-t-부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디메틸-4-t-부틸벤조일 또는 3,5-디-t-부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시는 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시, 2,3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3,4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-t-부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-t-부틸벤조일옥시 또는 3,5-디-t-부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 특히 C1-C4알킬이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. R2및 R4의 바람직한 의미 중의 하나는 예컨대 C1-C18알킬이다. R4의 특히 바람직한 의미는 C1-C4알킬이다.
3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이 바람직하다.
3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 이소부테닐옥시, n-2,4-펜타디에닐옥시, 3-메틸-2-부테닐옥시, n-2-옥테닐옥시, n-2-도데세닐옥시, 이소도데세닐옥시, 올레일옥시, n-2-옥타데세닐옥시 또는 n-4-옥타데세닐옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시가 바람직하다.
3 내지 25개 탄소 원자를 갖는 알키닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로피닐(-CH2-C≡CH), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-도데시닐이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알키닐이 바람직하다.
3 내지 25개 탄소 원자를 갖는 알키닐옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 프로피닐옥시(-OCH2-C≡CH), 2-부티닐옥시, 3-부티닐옥시, n-2-옥티닐옥시 또는 n-2-도데시닐옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알키닐옥시가 바람직하다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알킬은 통상이다.
C7-C9페닐알킬은 통상적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 벤질 및 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C7-C9페닐알킬은 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-t-부틸벤질이다. 벤질이 바람직하다.
비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환되고 또 중간에 O, S 또는를 갖는 C7-C25페닐알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 페녹시메틸, 2-메틸페녹시메틸, 3-메틸-페녹시메틸, 4-메틸페녹시메틸, 2,4-디메틸페녹시메틸, 2,3-디메틸페녹시메틸, 페닐티오메틸, N-메틸-N-페닐메틸, N-에틸-N-페닐메틸, 4-t-부틸페녹시메틸, 4-t-부틸페녹시에톡시메틸, 2,4-디-t-부틸페녹시메틸, 2,4-디-t-부틸페녹시에톡시메틸, 페녹시에톡시에톡시에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 벤질옥시에톡시메틸, N-벤질-N-에틸메틸 또는 N-벤질-N-이소프로필메틸이다.
C7-C9페닐알콕시는 통상적으로 벤질옥시, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질옥시 또는 2-페닐에톡시이다. 벤질옥시가 바람직하다.
1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 페닐은 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 페녹시는 o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 2-에틸페녹시 또는 2,6-디에틸페녹시이다.
비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실 및 t-부틸시클로헥실이 바람직하다.
비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알콕시는 예컨대 시클로펜톡시, 메틸시클로펜톡시, 디메틸시클로펜톡시, 시클로헥속시, 메틸시클로헥속시, 디메틸시클로헥속시, 트리메틸시클로헥속시, t-부틸시클로헥속시, 시클로헵톡시 또는 시클로옥톡시이다. 시클로헥속시 및 t-부틸시클로헥속시가 바람직하다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시가 바람직하다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알콕시는 통상이다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 t-부틸아미노이다.
디(C1-C4알킬)아미노는 또한 2개의 라디칼이 서로 독립적으로 측쇄 또는 직쇄로서 예컨대 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-t-부틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디이소부틸아미노를 의미한다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, 펜타노일아미노, 헥사노일아미노, 헵타노일아미노, 옥타노일아미노, 노나노일아미노, 데카노일아미노, 운데카노일아미노, 도데카노일아미노, 트리데카노일아미노, 테트라데카노일아미노, 펜타데카노일아미노, 헥사데카노일아미노, 헵타데카노일아미노, 옥타데카노일아미노, 아이코사노일아미노 또는 도코사노일아미노이다. 2 내지 18개, 특히 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노가 바람직하다.
C1-C18알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 라디칼로서 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. C1-C12알킬렌 및, 특히 C1-C8알킬렌이 바람직하다.
1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기를 갖는 C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리는 예컨대 시클로펜틸렌, 메틸시클로펜틸렌, 디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 메틸시클로헥실렌, 디메틸시클로헥실렌, 트리메틸시클로헥실렌, t-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로데실렌이다. 시클로헥실렌 및 t-부틸시클로헥실렌이 바람직하다.
사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C18알킬렌은 예컨대이다.
C2-C18알케닐렌은 통상적으로 비닐렌, 메틸비닐렌, 옥테닐에틸렌 또는 도데세닐에틸렌이다. C2-C8알케닐렌이 바람직하다.
2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴은 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. C2-C8알킬리덴이 바람직하다.
7 내지 20개 탄소 원자를 갖는 페닐알킬리덴은 통상적으로 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. C7-C9페닐알킬리덴이 바람직하다.
C5-C8시클로알킬렌은 2개의 자유가를 갖고 하나 이상의 고리 단위체를 갖는 포화 탄화수소기로서 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
C7-C8비시클로알킬렌은 통상적으로 비시클로헵틸렌 또는 비시클로옥틸렌이다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌은 예컨대 1,2-, 1,3-, 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이다. 1,4-페닐렌이 바람직하다.
1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리는 예컨대 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, t-부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 t-부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
1가, 2가 또는 3가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 알루미늄 양이온, 예컨대 Na+, K+, Mg++, Ca++또는 Al++이다.
n이 1일 때, R1이 비치환되거나 또는 p-위치에서 C1-C18알킬티오 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 페닐; 1 내지 5개의 알킬 치환기에서 총 18개 이하의 탄소 원자를 함께 함유하는 1 내지 5-치환된 알킬페닐; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시 또는 아미노에 의해 치환된 나프틸, 비페닐, 테르페닐, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐, 카르바졸릴, 티에닐, 피롤릴, 페노티아지닐 또는 5,6,7,8-테트라히드로나프틸인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 중요하다.
n이 2일 때,
R1이 -R12-X-R13-이고,
R12및 R13이 페닐렌이며,
X가 O 또는 -NR31-이고, 또
R31이 C1-C4알킬인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 바람직하다.
n이 1일 때,
R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로, 아미노, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 티에닐, 디벤조푸릴, 카르바졸릴, 플루오레닐 또는 하기 화학식 (2)의 라디칼이고,
(2)
상기 식에서, R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, Cl, Br, 히드록시, C1-C18알킬; 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C2-C18알킬; C1-C18알콕시; 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C2-C18알콕시; C1-C18알킬티오, C3-C12알케닐옥시, C3-C12알키닐옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 페녹시, 시클로헥실, C5-C8시클로알콕시, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C12알카노일, 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C3-C12알카노일; C1-C12알카노일옥시, 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C3-C12알카노일옥시; C1-C12알카노일아미노, C3-C12알케노일, C3-C12알케노일옥시, 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일옥시;또는이거나 또는 화학식 (2)에서 R7및 R8, 또는 R8및 R11은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며,
R15는 히드록시, C1-C12알콕시 또는이고,
R18및 R19는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이며,
R20은 H이고,
R21은 H, 페닐, C1-C18알킬; 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C2-C18알킬; C7-C9페닐알킬; 비치환되거나 또는 페닐상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환되고 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C7-C18페닐알킬이거나, 또는 라디칼 R20및 R21은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 시클로헥실렌 고리이며,
R22는 H 또는 C1-C4알킬이며,
R23은 H, C1-C18알카노일, C3-C18알케노일; 사슬 중간에 O 또는 S를 갖는 C3-C12알카노일; 디(C1-C6알킬)포스포네이트 기에 의해 치환된 C2-C12알카노일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 벤조일,,,,또는이고,
R24및 R25는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12알킬이며,
R26은 H 또는 C1-C4알킬이고,
R27은 C1-C12알킬렌, C2-C8알케닐렌, C2-C8알킬리덴, C7-C12페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌 또는 페닐렌이며,
R28은 히드록시, C1-C12알콕시 또는이고,
R29는 O 또는 -NH-이며,
R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이고, 또
s가 1 또는 2인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 포함하는 조성물이 또한 바람직하다.
n이 1일 때, R1이 페난트릴, 티에닐, 디벤조푸릴, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 카르바졸릴; 또는 플루오레닐이거나, 또는 R1이 하기 화학식 (2)의 라디칼이고,
(2)
상기 식에서, R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, Cl, 히드록시, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C3-C4알케닐옥시, C3-C4알키닐옥시, 페닐, 벤조일, 벤조일옥시 또는이고,
R20은 H이고,
R21은 H, 페닐 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 R20및 R21은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 시클로헥실렌 고리이며,
R22는 H 또는 C1-C4알킬이고, 또
R23은 H, C1-C12알카노일 또는 벤조일인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 또한 바람직하다.
n이 1일 때, R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬, C1-C4알킬티오 또는 페닐인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 특히 바람직하다.
R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알카노일옥시, C1-C18알카노일아미노, C3-C18알케노일옥시 또는 벤조일옥시이거나; 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4, 또는 R4및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤조 고리를 형성하며, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 R3, R5및 R6이 H일 때, R4는 부가적으로 화학식 (3)의 라디칼이고,
R15는 히드록시, C1-C12알콕시 또는이며,
R16및 R17은 메틸기이거나, 또는 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
R24및 R25는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12알킬이며,
p는 1 또는 2이며, 또
q가 2, 3, 4, 5 또는 6인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 포함하는 조성물이 특히 중요하다.
R2, R3, R4및 R5의 적어도 2개가 H인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 포함하는 조성물도 특히 중요하다.
R3및 R5가 H인 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 포함하는 조성물이 더욱 중요하다.
R2가 C1-C4알킬이고,
R3가 H이며,
R4가 C1-C4알킬이거나, 또는
R6이 H일 때,
R4는 부가적으로 화학식 (3)의 라디칼이고,
R5가 H이며, 또
R16및 R17이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 시클로헥실리덴 고리를 형성하는 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 특히 중요하다.
하기 화합물은 신규 조성물에서 성분 (b)로서 특히 적합한 벤조푸란-2-온 유형의 화합물의 예이다: 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온; 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온; 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온]; 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시-페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온; 5,7-디-t-부틸-3-페닐벤조푸란-2-온; 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조푸란-2-온; 5,7-디-t-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)벤조푸란-2-온.
하나 이상의 하기 화학식 (5)의 화합물을 성분 (b)로서 함유하는 조성물이 또한 특히 중요하다:
(5)
상기 식에서,
R2는 H 또는 C1-C6알킬이고,
R3은 H이며,
R4는 H 또는 C1-C6알킬이고,
R5는 H이며,
R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 단, 라디칼 R7, R8, R9, R10또는 R11중에서 두 개 이상은 H이다.
하나 이상의 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)의 화합물 또는 이들 두 화합물의 혼합물을 성분 (b)로서 포함하는 조성물이 특히 바람직하다:
(5a)
(5b)
신규 조성물중에서 성분 (b)인 벤조푸란-2-온 유형의 화합물은 문헌에 공지되어 있고 또 이들의 제법은 예컨대 미국 특허 US 4,325,863호; US 4,388,244호; US 5,175,312호; US 5,252,643호; US 5,216,052호; US 5,369,159호; US 5,488,117호; US 5,356,966호; US 5,367,008호; US 5,428,162호; US 5,428,177호 또는 US 5,516,920호에 기재되어 있다.
성분 (b)는 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 안정화시키는데 있어서 적합하다.
폴리올레핀의 상세한 예는 하기와 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀 예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서).
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1개 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1개 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재 예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘 상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제, 예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)항에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)항에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체 예컨대, 폴리아미드와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 이들과 모노- 및 디올레핀의 공중합체이다.
열가소성 수지 가공시 흔히 생기는 열적 및 산화적 분해에 대한 성분 (b)의 작용이 특히 중요하다. 이 방법으로 안정화시킨 폴리올레핀은 또한 영구 접촉하는 추출 매질에 대하여 우수한 화학적 내성을 갖는 것으로 유명하다.
성분 (b)는 바람직하게는 안정화될 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.0005 내지 5%, 특히 0.001 내지 2%, 통상 0.01 내지 2%의 양으로 안정화될 폴리올레핀에 부가된다.
신규 조성물은 성분 (b) 이외에 하기의 공안정화제(첨가제)를 추가로 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-s-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-s-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-s-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인; 2-[2'-히드록시-3'(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 무수 말레산-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-12-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2-니트릴로[트리에틸-트리스-(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실-(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질 알파-페닐-니트론, N-에틸 알파-메틸-니트론, N-옥틸 알파-헵틸-니트론, N-라우릴 알파-운데실-니트론, N-테트라데실 알파-트리데실-니트론, N-헥사데실 알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실 알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실 알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실 알파-페타데실-니트론, N-헵타데실 알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실 알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예컨대 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전재 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 균염보조제, 형광증백제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
공안정화제는 예컨대 안정화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10% 농도로 부가될 수 있다.
충전재 및 강화제(상기 12항), 예컨대 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 카올린은 안정화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40%의 농도로 폴리올레핀에 부가된다.
충전재 및 강화제(상기 12항), 예컨대 금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘은 안정화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60%의 농도로 폴리올레핀에 부가된다.
카본 블랙은 안정화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5% 농도로 폴리올레핀에 부가된다.
강화제인 유리 섬유는 안정화될 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20%의 농도로 폴리올레핀에 부가된다.
기타 바람직한 조성물은 성분 (a) 및 (b)이외에 추가의 첨가제 특히, 페놀성 산화방지제, 광안정화제 또는 가공 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 페놀성 산화방지제(상기 1.1항 내지 1.17항), 포스파이트, 포스포나이트(상기 4항) 및 과산화물분해 화합물(상기 8항)이다.
특히 바람직한 페놀성 산화방지제는 하기 화합물이다:
상표명 Irganox 1098, 상표명 Irganox 1076, 상표명 Irganox 1010, 상표명 Irganox 245, 상표명 Irganox 259, 상표명 Irganox 1035, 상표명 Irganox 3114, 상표명 Irganox 3125, 상표명 Irganox 1330, 상표명 Irganox 1222 및 상표명 Irganox 1425는 시바-가이기의 등록된 상표이다.
특히 중요한 조성물은 (a) 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀, (b) 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물, 및 (c) 페놀성 산화방지제 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이다.
특히 바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 하기 화합물이다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상표명 Irgafos 168, 시바-가이기),
트리스(노닐페닐)포스파이트,
,
,
,
,
,
,
,
.
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상표명 Irgafos 168, 시바-가이기), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트[상표명 Irgafos 38, 시바-가이기, 화학식 (207)] 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트[상표명 Irgafos PEP-Q, 시바-가이기, 화학식 (208)]를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서 또 다른 중요한 조성물은 (a) 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀, (b) 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물, 및 (c) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이다.
폴리올레핀을 가공하여 상응하는 성형물을 제조하기 위하여 추천되는 통상적인 안정화제 조합물은 포스파이트 또는 포스포나이트를 기본으로 한 이차 산화방지제와 함께 페놀성 산화방지제로 구성된다. 그러나, 특정 기질 및 공정에 따라서 많은 폴리올레핀 가공물질은 280℃ 이상의 고온 영역에서 가공 조작되어야 한다. 고온, 특히 300℃ 이상의 고온에서 특히 적합한 벤조푸란-2-온 유형의 가공 안정화제를 포함함으로써, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 기본으로 한 공업용 물질 및 성형물, 예컨대 파이프 및 이들의 공업적 변형물(피팅)은 보다 신속하고 불량도 적게 제조될 수 있다. 벤조푸란-2-온 유형의 안정화제의 또 다른 이점은 이들이 다른 안정화제와 조합될 때 소량으로 사용될 수 있다는 점이다. 이에 의해 통상적인 안정화제 혼합물에 대하여 산화방지제의 전체 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서 폴리올레핀에서 벤조푸란-2-온 유형의 안정화제를 저농도로 사용하면 약 1/3 정도 안정화제의 전체 농도를 절감할 수 있으며 동시에 경제적 이점이 제공된다.
성분 (b) 및 필요에 따라 추가의 첨가제를 폴리올레핀에 혼입하는 것은 공지 방법, 예컨대 성형하기 전 또는 성형하는 동안 또는 용해되거나 또는 분산된 안정화제 혼합물을 폴리올레핀에 도포한 다음 필요에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 실시될 수 있다. 성분 (b) 및 필요에 따라 추가의 첨가제와의 안정화제 혼합물은 이들 성분을 2.5 내지 25중량% 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 안정화될 폴리올레핀에 부가될 수 있다.
성분 (b) 및 필요에 따라 추가의 첨가제는 중합반응 전 또는 중합반응 동안 또는 가교반응 전에 부가될 수 있다.
성분 (b) 및 필요에 따라 추가의 첨가제는 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체중에 캡슐화된 형태로 안정화될 폴리올레핀에 혼입될 수 있다.
성분 (b) 및 필요에 따라 추가의 첨가제는 안정화될 폴리올레핀상에 분무될 수 있다. 기타 첨가제(예컨대 상술한 통상적인 첨가제) 또는 이들의 용융물이 이들 첨가제와 함께 안정화될 폴리올레핀에 분무될 수 있도록 희석시킬 수 있다. 중합 촉매를 탈활성화시키는 동안 분무에 의해 부가하는 것이 유리한데, 이는 탈활성화에 사용된 증기를 사용하여 분무함으로써 실시할 수 있다.
구형으로 중합된 폴리올레핀의 경우 임의의 기타 첨가제와 함께 성분 (b)를 분무에 의해 도포하는 것이 유리할 수 있다.
이렇게 안정화된 폴리올레핀은 다양한 형태, 특히 추출 매질과 영구 접촉하는 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물, 예컨대 액체 또는 가스용 파이프, 필름, 섬유, 지오멤브레인, 필라멘트, 프로필 또는 탱크로 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물은 1 내지 50㎜, 특히 1 내지 30㎜, 예컨대 2 내지 10㎜의 층 두께를 갖는다.
본 발명은 또한 하나 이상의 성분 (b)를 폴리올레핀에 혼입하거나 또는 도포하는 것을 포함하는, 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 안정화시키는 바람직한 방법은 폴리올레핀이 1 내지 50㎜, 특히 1 내지 30㎜, 예컨대 2 내지 10㎜의 층 두께를 갖는 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물인 경우이다.
추출 매질과 영구 접촉하는 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물을 안정화시키는 특히 중요한 방법은 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물이 파이프 또는 지오멤브레인인 경우이다.
지오멤브레인이라는 용어는 예컨대 쓰레기 매립지에 사용되는 필름을 지칭하는 것으로 300년 까지 지속되어야 한다.
추출 매질은 예컨대 액체 또는 기체성 무기 또는 유기 물질이다.
기체성 무기 물질의 예는 산소; 질소; 질소 산화물, 예컨대 NO, 아산화질소 또는 NO2; 황 산화물, 예컨대 이산화황; 할로겐, 예컨대 F 또는 Cl; 브뢴스테드 산, 예컨대 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 시안화수소산; 또는 염기, 예컨대 암모니아이다.
기체성 유기 물질의 예로는 C1-C4알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄; 일산화탄소; 이산화탄소; 또는 포스겐이다.
액체 무기 물질의 예로는 물, 염소화 음료수 또는 수성 염 용액, 예컨대 염화나트륨 용액(염수) 또는 황산나트륨 용액; 브롬; 산 할로겐화물, 예컨대 사염화 티탄, 염화 티오닐, 염화 니트로실 또는 염화 트리메틸실릴; 알칼리, 예컨대 수성 수산화 나트륨(NaOH), 수성 수산화 칼륨(KOH), 수성 암모니아 용액, 수성 탄산수소나트륨 용액 또는 수성 탄산 나트륨 용액이다.
액체 유기 물질의 예로는 유기 용매 또는 액체 유기 시약이다.
유기 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 나프타, 노난 또는 데칸; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 아밀 알코올, 시클로헥사놀, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 디글리콜, 메틸셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디페닐 에테르 또는 시클로헥사논; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 헤테로시클릭 용매, 예컨대 푸란, 피리딘, 2,6-루티딘 또는 티오펜; 이극성 양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 아세토니트릴; 또는 계면활성제이다.
본 발명에 따른 추출 매질은 또한 상술한 바와 같이 액체 또는 기체성 무기 및 유기 물질의 혼합물 또는 용액, 특히 수성 혼합물, 유제 또는 용액일 수 있다.
특히 중요한 추출 매질은 화학공업 및 매립지에서의 용도가 중요한 매질이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예는 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀의 안정성을 향상시키기 위한 벤조푸란-2-온 유형의 화합물의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 부 및 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1: 물과 영구 접촉하는 폴리에틸렌의 안정화
0.1중량%의 칼슘 스테아레이트 및 하기 표에 나열된 안정화제를 반응기로부터 직접 취한 폴리에틸렌 중합체에 건조된 형태로 첨가하고, 2분 동안 파펜마이어(Pappenmaier) 혼합기(유형 20)에서 혼입시켰다.
슈바벤탄(Schwabenthan) 압출기에서, 안정화된 폴리에틸렌을 균질화시키고 과립으로 가공하였다. 물에서의 추출 실험을 위하여, 테이블 프레스(table press)를 사용하여 각각의 제제(실시예 1a 및 1b)의 과립으로부터 200㎜ × 150㎜ × 2㎜ 크기의 실험판을 압착시켰다. 실험판의 탈성형을 완화하기 위하여, 두 개의 알루미늄 호일 사이에서 프레스 가공을 실시하였다.
안정화제 추출 실험은 탈이온수를 사용하여 실시하였다. 추출 용기는 최대 온도 편차가 1.5℃인 대류식 오븐(Heraeus, 독일 하나우 제조)에서 예열하였다. 물의 끓는점 이하, 예컨대 80℃의 추출 실험에서는 유리 용기를 사용하였다. 안정화제가 물에 과포화되는 위험 때문에, 실험에 사용되는 액체의 양은 약 70g의 중합체 당 약 400㎖로 고정시키고, 물은 일정한 간격으로 즉, 샘플이 수득될 때마다 신선한 물로 교체하였다.
실험판을 80℃에서 50일 동안 상기 실험 조건하에 두었다. 추출 실험이 종결되자 마자, 실험판의 잔류 안정화제 함량 및 산화 유도시간을 측정하였다.
입체 장애 페놀, 상표명 Irganox 1010의 잔류 함량은 Spectra 200 유형의 오토샘플러(autosampler) 및 UV/VIS 검출기가 장착된 Spectra Physics SP 8800 유형의 HPLC 장치의 내부 기준을 사용하여 측정하였다. Nucleosil C 185㎛로 충전된 Hyperchrome 125×4.6㎜형 칼럼을 사용하여 실온에서 크로마토그래피를 실시하였다. 사출 부피는 1.5㎖/분의 유속에서 14㎕였다. 270㎚에서 자외선을 검출하였다.
TA 장치(독일 알체나우 제조)의 DuPont-Instrument 910 시차 주사 열량계를 사용하고, 5 내지 10㎎의 샘플을 취하여 측정한 산화 유도시간은 일정한 열적 응력(190℃/O2)하에서 폴리에틸렌 샘플의 완전한 분해가 시작될 때까지의 분을 의미한다. 산화 유도시간이 더 길수록 폴리에틸렌이 더욱 안정화되어, 영구 접촉하는 추출수에 대하여 폴리에틸렌이 더 안정하게 되었다.
상기 결과는 안정화제로서 벤조푸란-2-온 유형의 화합물을 함유하면 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀의 안정성이 향상됨을 나타낸다. 그 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 안정화제 80℃에서 50일 후의 잔류 안정화제 함량 산화 유도시간(분)
1aa) 0.10%의 상표명 Irganox 1010c)0.10%의 상표명 Irgafos 168d) 52%의 상표명 Irganox 1010c) 34
1bb) 0.10%의 상표명 Irganox 1010c)0.05%의 상표명 Irgafos 168d)0.05%의 화합물 (301)e) 56%의 상표명 Irganox 1010c) 38
a) 비교예
b) 본 발명의 실시예
c) 상표명 Irganox 1010(시바 스페셜티케미칼스 아게)은 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리톨 에스테르이다[화학식 (103)의 화합물].
d) 상표명 Irgafos 168(시바 스페셜티케미칼스 아게)은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다.
e) 화합물 (301)은 약 85중량부의 화학식 (5a)의 화합물과 약 15중량부의 화학식 (5b)의 화합물의 혼합물이다.
고온, 특히 300℃ 이상의 고온에서 특히 적합한 벤조푸란-2-온 유형의 가공 안정화제를 포함함으로써, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 기본으로 한 공업용 물질 및 성형물, 예컨대 파이프 및 이들의 공업적 변형물(피팅)은 보다 신속하고 불량도 적게 제조될 수 있다. 벤조푸란-2-온 유형의 안정화제의 또 다른 이점은 이들이 다른 안정화제와 조합될 때 소량으로 사용될 수 있다는 점이다. 이에 의해 통상적인 안정화제 혼합물에 대하여 산화방지제의 전체 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서 폴리올레핀에서 벤조푸란-2-온 유형의 안정화제를 저농도로 사용하면 약 1/3 정도 안정화제의 전체 농도를 절감할 수 있으며 동시에 경제적 이점이 제공된다.

Claims (17)

  1. a) 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀, 및
    b) 하나 이상의 벤조푸란-2-온 유형의 화합물
    을 포함하는 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (b)가 하기 화학식 (1)의 화합물인 조성물:
    (1)
    상기 식에서, n이 1일 때,
    R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 펜옥사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아지닐, 나프틸리디닐, 퀸옥살리닐, 퀸아졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이거나, 또는 R1은 하기 화학식 (2)의 라디칼이고,
    (2)
    또 n이 2일 때,
    R1은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 히드록시-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나; 또는 -R12-X-R13-이며,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 H, Cl, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일옥시, C1-C25알카노일아미노, C3-C25알케노일옥시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 R2및 R3, 또는 R3및 R4, 또는 R4및 R5는 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며, R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 R3, R5및 R6이 H일 때, R4는 부가적으로 하기 화학식 (3)의 라디칼이고,
    (3)
    식 중에서, R1은 상기 n이 1 일 때 정의된 바와 같고,
    R6은 H 또는 하기 화학식 (4)의 라디칼이며,
    (4)
    식 중에서, R4는 화학식 (3)의 라디칼이고 또 R1은 상기 n이 1 일 때 정의된 의미를 가지며,
    R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, C1-C25알킬, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알킬; C1-C25알콕시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알콕시; C1-C25알킬티오, C3-C25알케닐, C3-C25알케닐옥시, C3-C25알키닐, C3-C25알키닐옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시, 비치환된 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페녹시; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C8시클로알콕시; C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알카노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일; C1-C25알카노일옥시; 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일옥시; C1-C25알카노일아미노, C3-C25알케노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일; C3-C25알케노일옥시, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알케노일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시;또는이거나, 또는 화학식 (2)에서 R7및 R8, 또는 R8및 R11은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며,
    R12및 R13은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
    R14는 H 또는 C1-C8알킬이며,
    R15는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이고,
    R16및 R17은 서로 독립적으로 H, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 R16및 R17은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하고,
    R18및 R19는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이며,
    R20은 H 또는 C1-C4알킬이고,
    R21은 H, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐; C1-C25알킬, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C25알킬; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 비치환되거나 또는 페닐 라디칼상에서 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환되고 또 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C7-C25페닐알킬이거나, 또는 라디칼 R20및 R21은 이들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 1 내지 3회 치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리를 형성하고;
    R22은 H 또는 C1-C4알킬이며,
    R23은 H, C1-C25알카노일, C3-C25알케노일, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C3-C25알카노일; 디(C1-C6알킬)포스포네이트 기에 의해 치환된 C2-C25알카노일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일;
    이고,
    R24및 R25는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이며,
    R26은 H 또는 C1-C8알킬이고,
    R27은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 사슬 중간에 O, S 또는를 갖는 C2-C18알킬렌; C2-C18알케닐렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌,또는이며,
    R28은 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이고,
    R29는 O, -NH- 또는이며,
    R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
    R31은 H 또는 C1-C18알킬이며,
    M은 r가 금속 양이온이고,
    X는 직접 결합, O, S 또는 -NR31- 이며,
    n은 1 또는 2이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    r은 1, 2 또는 3이며, 또
    s는 0, 1 또는 2이다.
  3. 제 1항에 있어서, 성분 (b)가 화학식 (5)의 화합물인 조성물:
    (5)
    상기 식에서,
    R2는 H 또는 C1-C6알킬이고,
    R3은 H이며,
    R4는 H 또는 C1-C6알킬이고,
    R5는 H이며,
    R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며 단, 라디칼 R7, R8, R9, R10또는 R11중에서 두 개 이상은 H이다.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 (b)가 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)의 화합물이거나 또는 화학식 (5a) 및 (5b) 두 화합물의 혼합물인 조성물:
    (5a)
    (5b)
  5. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀이 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물의 층 두께가 1 내지 50㎜인 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물이 폴리올레핀 파이프 또는 폴리올레핀 지오멤브레인인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 이들과 모노- 및 디올레핀의 공중합체인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 추출 매질이 액체 또는 기체성 무기 또는 유기 물질인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 성분 (b)가 성분 (a)의 중량을 기준으로 0.0005 내지 5%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 성분 (a) 및 (b) 이외에 추가의 첨가제를 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 페놀성 산화방지제의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 추가의 첨가제로서 포함하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 추가의 첨가제로서 포함하는 조성물.
  14. 제 1항에 따른 하나 이상의 성분 (b)를 폴리올레핀에 혼입하거나 또는 도포하는 것을 포함하는, 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 안정화시키는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 폴리올레핀이 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물의 층 두께가 1 내지 50㎜인 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 두꺼운 층의 폴리올레핀 성형물이 폴리올레핀 파이프 또는 폴리올레핀 지오멤브레인인 방법.
KR1019970059925A 1996-11-18 1997-11-14 추출 매질과 영구 접촉하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물 Ceased KR19980042415A (ko)

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