KR19980032530A

KR19980032530A - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980032530A
Application number: KR1019970051020A
Authority: KR
Inventors: 다이조 아오야마; 가쓰히꼬 기무라
Original assignee: 후루다 다께시; 가네가후찌 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1998-07-25
Also published as: JP3545548B2; JPH10101869A; DE69730794T2; EP0834535A1; DE69730794D1; CN1181395A; EP0834535B1; TW442539B

Abstract

본 발명은 우수한 투명성, 내후성, 열안정성 등을 유지하고, 우수한 내충격성을 보이는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가, 바람직하게는 분리될 수 없도록 서로 얽힌 복합고무 및 이것에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체의 1종 이상과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물, 및 분자 말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 가지고, 필요에 따라서 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제(交叉劑)에서 유래되는 부분을 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐화합물을 반복 단위로 하여 필요에 따라서 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 비닐계 중합체가 바람직하게는 분리될 수 없도록 서로 얽힌 복합고무 및 이것에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체의 1종 이상과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 예를 들면 우수한 투명성, 내후성, 열안정성 등을 유지하면서, 동시에 우수한 내충격성을 보이고, 예를 들면 시이트, 필름 등의 성형품의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지에 내충격을 부여하기 위해서, 종래에는 내충격성 개량제가 사용되고 있다. 이러한 내충격성 개량제로서는, 예를 들면 유리전이온도(이하, Tg라 함) 가 낮은 부타디엔계 고무에 비닐계 모노머를 그라프트중합시킨 그라프트 공중합체가 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 그라프트 공중합체는 불포화결합을 가지기 때문에 열적으로 불안정하여, 이러한 그라프트 공중합체를 사용한 경우, 열안정성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지를 얻을 수 없었다.

또, 아크릴계 고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체도 내충격성 개량제로서 알려져 있다. 이러한 그라프트 공중합체는 열안정성 및 내후성 개량효과에는 우수하지만, 비교적 Tg 가 높기 때문에, 내충격성의 개량효과는 그다지 현저하지 않다. 또, 그라프트 공중합체의 원료로서 사용되는 아크릴계 고무가 저굴절률이기 때문에, 이러한 그라프트 공중합체가 첨가된 열가소성 수지 성형품의 투명성이 손상된다는 결점이 있다.

Tg가 비교적 낮고, 열안정성 및 내후성의 개량효과가 우수한 내충격성 대량제로서는 폴리오르가노실록산(실리콘계 고무)에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체가 일본국 공개특허공보 소60-262613 호 및 일본국 공개특허공보 평2-8209호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 그라프트 공중합체는 내충격성의 개량효과를 어느 정도는 발현하지만, 아직 불충분하여, 더욱 높은 개량효과가 요구되고 있다. 또, 이러한 그라프트 공중합체가 첨가된 열가소성 수지 성형품은 표면광택이 나쁘다는 결점을 갖는다. 또한, 폴리오르가노실록산이 저굴절율이기 때문에, 상기 열가소성 수지 성형품은 투명성이 손상된다는 결점을 갖는다.

그런데, 열가소성 수지 성형품의 표면광택을 저하시키지 않고, 열안정성 및 내후성의 개량효과도 우수한 내충격성 개량제로서, 폴리오르가노실록산 (실리콘계 고무) 성분과 폴리알킬(메타) 아크릴레이트(아크릴계 고무) 성분으로 이루어진 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체가 일본국 공개특허공보 소64-6012 호 공보 및 일본국 공개특허공보 평4-100812 호에 개시되어 있다. 그러나, 폴리오르가노실록산이 저굴절율이기 때문에, 이와 같은 실리콘계 고무성분을 함유하는 내충격성 개량제가 첨가된 열가소성 수지 성형품은, 마찬가지로 투명성이 손상된다는 결점을 갖는다.

본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 열가소성 수지가 본래 가지고 있는 예를 들면 우수한 내수성, 열안정성 등이 실질적으로 저하되는 일 없이, 내충격성이 현저하게 개량된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명에 의하면, 투명성이 우수한 내충격성의 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

내용 없음.

본 발명은 ① 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 상기 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물, ② 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어진 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 이 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물, 및 ③ 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 가지며 또한 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제(交叉劑)에서 유래되는 부분을 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지고 또 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 실시의 형태

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무및 이 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 것이다.

본 발명에 있어서, 복합고무는 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 분리될 수 없도록 서로 얽힌 구조를 취하고 있어도 되며, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체와의 단순한 혼합물이어도 좋다. 이하, 「복합고무」라 하는 경우에는 양자를 가리키며, 전자만을 지칭하는 경우에는 「낙합(絡合)고무」, 후자만을 지칭하는 경우에는 「블렌드고무」를 사용한다. 또한, 낙합고무에 있어서도 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체 모두가 얽혀있을 필요는 없으며, 단순히 혼합되어 있는 중합체가 존재해도 된다.

수득되는 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 향상과 투명성의 유지에 특히 우수하다는 점에서 낙합고무가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 적어도 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 열가소성 수지중에 분산되어 병존하고 있으면, 내충격성의 향상효과는 얻을 수 있다. 따라서, 블렌드고무의 개념에는 열가소성 수지에 첨가시에 혼합되어 있는 경우 뿐만 아니라, 각각 첨가하여 결과로서 열가소성 수지중에 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 분산 병존하고 있는 경우도 포함된다.

또한, 낙합고무에 있어서, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 분리될수 없도록 서로 얽혀있는 구조란, 양 중합체가 화학적으로 결합되어 있거나, 또는 물리적으로 얽힌 그물코 구조를 형성하고 있음으로써, 분리할 수 없는 구조가 형성되어 있는 것을 의미한다.

또, 낙합고무는 이소부틸렌계 중합체 입자 및 비닐계 중합체 입자의 블렌드고무 입자여도 된다. 통상, 이소부틸렌계 중합체 또는 비닐계 중합체를 각각 단독으로 제조할 때는 유화중합법으로 제조되고, 입자로서 수득된다. 블렌드고무 입자는, 예를 들면 수중에 분산된 이소부틸렌계 중합체 입자와 비닐계 중합체 입자를 단순하게 혼합한 것 및 산, 염 고분자응집제 등에 의해 응집비대시킴으로써 수득된다. 또, 가교제 또는 그라프트 교차제 등에 의해 양 입자를 서로 분리할 수 없도록 얽히게 한 구조를 갖는 낙합고무 입자로 할 수도 있다.

복합고무의 겔 함량은 20 ~ 100 중량%, 바람직하게는 40 ~ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100 중량% 이다.

이소부틸렌계 중합체는 그의 50 중량 % 이상, 특히 70 중량 % 이상, 즉 85 중량 % 이상이 이소부틸렌에서 유래하는 반복 단위로 이루어진 중합체이며, 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 이소부틸렌계 중합체를 구성하는 이소부틸렌에서 유래하는 단위 이외의 단위로서는, 이소부틸렌계 중합체를 제조할 때 사용되는 중합개시제에서 유래하는 단위, 필요에 따라서 사용되는 양이온 중합성 모노머에서 유래하는 단위, 그의 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 도입된 반응성 작용기에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 알케닐화합물, 비닐에테르, 인덴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.

또한, 「분자쇄중에 도입되는」이란 분자의 주쇄중 뿐만 아니라 측쇄중 또는 측쇄 그대로 분자쇄에 도입되는 경우를 포함한다.

이소부틸렌계 중합체의 분자말단에 존재할 수 있는 반응성 작용기로서는, 예를 들면 일반식 (Ⅰ) :

- R - X (Ⅰ)

[식중, R은 직접결합 또는 탄소수 1 ~ 20 의 2가 탄화수소기, X는 할로겐원자, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산무수물기, 수산기, 메르캅토기 또는 일반식 (Ⅱ)

[화학식1]

{식중, R¹및 R²는 각각 독립하여 탄소수 1 ~ 20의 1가 탄화수소기 또는 트리오르가노실록시기, Y¹및 Y²는 각각 독립하여 수소원자, 수산기 또는 가수분해성기, a는 0, 1, 2 또는 3, b 는 0, 1 또는 2, n 은 0 또는 1 ~ 18의 정수 (整數)를 나타낸다 (단, R¹, R², Y¹및 Y²가 각각 2개 이상 존재하는 경우, 동일하거나 또는 상이해도 된다)} 로 표시되는 규소 함유기를 나타낸다] 으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 X를 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. 또 일반식 (Ⅱ) 중의 Y¹및 Y²를 나타내는 가수분해성기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 가수분해성이 평온하며, 취급하기 쉽다는 점에서, 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 반응성 작용기를 분자말단에 갖는 이소부틸렌계 중합체의 대표에로서는, 예를 들면 닛세끼폴리부텐 HV-3000 (일본석유화학(주) 제조), 닛산폴리부텐 200N (일본유지(주) 제조), 이데미쯔폴리부텐 300R (이데미쯔석유화학(주) 제조) 등의 일반명이 「폴리부텐」인 평균분자량이 300 ~ 5000 정도의 저분자량 폴리이소부틸렌계 오일 ; 테트락스 (일본석유화학(주) 제조) 등의 점도 평균분자량이 30000 ~ 60000의 고분자량 폴리이소부틸렌 ; 일본국 특허공개 공보 평7-53768 호에 개시된 알릴기 말단 폴리이소부틸렌 ; 일본국 특허공개공보 평4-69659 호에 개시된 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.

이소부틸렌계 중합체의 분자쇄중에 존재할 수 있는 반응성 작용기로서는, 예를 들면 디엔계 모노머에서 유래하는 불포화 이중결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 디엔계 모노머의 대표예로서는, 예를 들면 이소프렌 등을 들 수 있다. 또, 상기식 (Ⅰ)로 표시되는 반응성 작용기를 측쇄중 또는 측쇄로서 가지고 있어도 된다.

상기 불포화 이중결합을 갖는 기를 분자쇄중에 갖는 이소부틸렌계 중합체의 대표예로서는 예를 들면 JSR 부틸 268 (일본합성고부(주) 제조), KALAR 5263, KALENE 800 (이상, HARDMAN INCORPORATED 제조) 등의 일반명이 「부틸고무」인, 이소부틸렌 모노머에서 유래하는 단위와 이소부틸렌 모노머에서 유래하는 단위로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 이소부틸렌계 중합체로서는, 일반적으로 취급하기 쉽다는 점에서 그의 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에, 할로겐 함유기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 규소 함유기의 적어도 1종의 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 또 범용성이 있고, 저비용이라는 점에서는 디엔계 모노머에서 유래하는 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 또 내충격성, 투명성 등의 향상의 관점에서는 반응성 작용기로서 알릴기 또는 규소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 가교구조의 컨트롤이 용이하다는 점에서는, 이들 이소부틸렌계 중합체 중에서도, 분자말단에 반응성 작용기로서 알릴기를 갖는 알릴 말단 폴리이소부틸렌 및 분자말단에 반응성 작용기로서 규소 함유기를 갖는 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 이소부틸렌계 중합체는, 이소부틸렌계 중합체와, 이소부틸렌계 중합체용 가교제 (이하, 「가교제 (A)라 함.) 및 / 또는 이소부틸렌계 중합체용 그라프트 교차제 (이하, 「그라프트 교차제 (A)라 함.)에서 유래하는 부분을 갖는 것이어도 좋다.

상기 가교제(A)는 이소부틸렌계 중합체를 가교시키는 작용을 보이는 것이며, 또 그라프트 교차제(A)는, 이소부틸렌계 중합체와, 비닐계 중합체 및 / 또는 그라프트용 비닐계 모노머 (그라프트 중합체를 제조하기 위한 비닐계 모노머 이다. 이하, 「비닐계 모노머 (2)」라 함)를 교차결합시키는 작용을 보이는 것이다. 단, 본 발명에 있어서는, 상기 가교제(A)가 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체 및 / 또는 그라프트용 비닐계 모노머(2)를 교차결합시키는 작용을 보이는 경우도 있으며, 또 상기 그라프트 교차제(A)가 이소부틸렌계 중합체를 가교시키는 작용을 보이는 경우도 있다.

또한, 이소부틸렌계 중합체가 갖는 반응성 작용기가 예를 들면 비닐기 등의 불포화 이중결합을 갖는 기인 경우에는 후술하는 비닐계 중합체를 제조하는 비닐계 모노머 (이하, 그라프트 비닐계 모노머(2)와 구분하기 위해 「비닐계 모노머(1)라 함.)를 위한 가교제(이하, 「가교제(B)」라 함.) 및 비닐계 모노머(1)를 위한 그라프트 교차제 (이하, 「그라프트 교차제(B) 라 함.)가 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)로서 각각 작용하므로, 상기 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)는, 필요에 따라서 사용하면 된다. 또 반대로, 이들 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)가 가교제(B) 및 그라프트 교차제(B) 로서 각각 작용하는 경우도 있다.

또, 상기 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)의 종류에는 특별히 한정이 없으며, 예를 들면 이소부틸렌계 중합체가 갖는 반응성 작용기의 종류 등에 따라서 적절히 선택하면 된다.

예를 들면, 이소부틸렌계 중합체가 갖는 반응성 작용기가 규소 함유기인 경우에는, 가교제(A)로서, 예를 들면 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란 등의 3작용성 실란화합물 ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4작용성 실란화합물 등을 사용할 수 있으며, 그라프트 교차제(A) 로서, 예를 들면 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타) 아크릴 작용성 실란 화합물 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, p-비닐페닐트리메톡시실란, p-비닐페닐디메톡시메틸실란 등의 에틸렌 작용성 실란 화합물 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토 작용성 실란 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 이러한 가교제(A) 및 / 또는 그라프트 교차제(A)의 양은 이들을 사용함에 의한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해, 이소부틸렌계 중합체와, 후술하는 비닐계 중합체의 구성성분으로서 비닐계 모노머(1)를 사용하는 경우에는, 이러한 비닐계 모노머(1)과의 합계량 100부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 부 이상인 것이 바람직하다. 또, 수득되는 복합고무가 충분한 내충격성 개량효과를 발현하고, 비용의 상승을 억제하기 위해서는, 가교제(A) 및 / 또는 그라프트 교차제(A)의 양은, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 모노머(1)와의 합계량 100 부에 대하여 30부 이하, 바람직하게는 25부 이하인 것이 바람직하다.

상기 복합고무를 구성하는 비닐계 중합체는, 예를 들면 비닐계 모노머(1)를 중합시켜 수득된 중합체이다.

상기 비닐계 모노머(1)로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 시크로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들중에서는 비닐계 중합체의 유리전이 온도, 굴절율 등을 조절하기 쉽다는 점에서, 아크릴산 에스테르 및 방향족 알케닐화합물이 바람직하고, 그 중에서도 n-부틸아크릴레이트 및 스티렌이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 비닐계 중합체는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 비닐계 모노머(1) 를 중합시켜 수득된 중합체인 것이 바람직하지만, 이러한 비닐계 중합체는, 가교제(A) 및 / 또는 그라프트 교차제(B) 에서 유래하는 부분을 갖는 것이어도 된다.

상기 가교제(B)는 비닐계 중합체를 가교시키는 작용을 보이는 것이며, 또 그라프트 교차제(B)는, 비닐계 중합체와, 이소부틸렌계 중합체 및 / 또는 그라프트용 비닐계 모노머(2)를 교차결합시키는 작용을 보이는 것이다. 단, 본 발명에 있어서는, 상기 가교제(B)가 비닐계 중합체와 이소부틸렌계 중합체 및 / 또는 그라프트용 비닐계 모노머(2)를 교차결합시키는 작용을 보이는 경우도 있으며, 또 상기 그라프트 교차제(B) 가 비닐계 중합체를 가교시키는 작용을 보이는 경우도 있다.

또한, 이들 가교제(B) 및 그라프트 교차제(B)는, 상술한 바와 같이, 각각 상기 가교제(A) 및 그라프트 교차제(A)로 대용할 수도 있다.

상기 가교제(B) 로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

상기 그라프트 교차제(B)로서는, 예를 들면 아크릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알릴메타크릴레이트는, 가교제(B)로서 사용할 수도 있다.

상기 가교제(B) 및 그라프트 교차제(B)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 이러한 가교제(B) 및 / 또는 그라프트 교차제(B) 의 양은 이들을 사용함에 의한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서는, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 모노머(1)와의 합계량 100부에 대하여 바람직하게는 0.1부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 부 이상인 것이 바람직하다. 또, 수득되는 복합고무가 충분한 내충격성 개량효과를 발현하고, 비용의 상승을 억제하기 위해서는 가교제(B) 및 / 또는 그라프트 교차제(B)의 양은, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 모노머(1)와의 합계량 100부에 대하여 30부 이하, 바람직하게는 25부 이하인 것이 바람직하다.

또한 가교제(A), 그라프트 교차제(A), 가교제(B) 및 그라프트 교차제(B)의 적어도 1종이 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 모노머(1) 와의 합계량 100부에 대하여 0.1 ~ 30 부, 바람직하게는 0.5 ~ 25 부가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 복합고무의 제조방법에는 특별히 한정은 없지만, 공정이 간편하고, 미소입자로서 합성할 수 있다는 점에서, 마이크로서스펜션 중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우 복합고무는 입자의 형상으로 수득된다. 예를 들면, 이소부틸렌계 중합체, 비닐계 모노머(1)의 통상의 라디칼 중합개시제, 및 필요에 따라서 가교제(A) 및 / 또는 그라프트 교차제(A), 가교제(B) 및 / 또는 그라프트 교차제(B) 등의 혼합액을, 예를 들면 유화제 및 필요에 따라서 고급알콜 등의 분산안정제의 존재하에서, 예를 들면 호모디나이저 등을 사용하여, 물과 전단(剪斷) 혼합함으로써 유화분산시켜, 중합을 행함으로써 복합고무 라텍스를 수득하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이때 예를 들면 이소부틸렌계 중합체로서 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌을 사용하는 경우에는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬황산에스테르 등의 계면활성 작용을 보이는 유기산을 사용하여 반응계를 산성으로 함으로써, 규소 함유기의 축합반응을 촉진시킬 수 있다. 중합의 진행과 동시에, 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 화학적으로 결합함으로써 및 / 또는 물리적으로 얽힌 그물코 구조를 형성함으로써, 실질적으로 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖는 낙합고무가 수득된다. 또한, 중합조건에 의해서는 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 상술한 바와같이, 단순히 혼합 (병존) 되어 있는 블렌드고무가 되는 경우도 있다.

또, 각각 유화중합법으로 제조한 이소부틸렌계 중합체 라텍스와 비닐계 중합체 라텍스를 혼합하여, 산, 염, 고분자응집제 등으로 입자를 응집비대시켜도 복합고무 (입자)를 수득할 수 있다. 이 경우, 수득되는 복합고무는 블렌드고무이다. 또한, 응집비대시킨 블렌드고무에 가교제(A), (B) 및 / 또는 그라프트 교차제(A), (B)를 반응시킴으로써, 양 입자가 서로 분리될 수 없도록 얽힌 구조의 낙합고무로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 복합고무의 겔 함량은, 톨루엔 중에 실온에서 교반하에서서 8시간 침지시킨 후, 12000 rpm 으로 60분간 원심분리하여 수득된 톨루엔에 불용성 겔의 양이며, 이러한 겔 함량은 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량 % 이상이다.

이렇게 하여 수득되는 복합고무중의 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체와의 비율은, 특별히 한정은 없고, 목적에 따라서 적절히 조정하면 되는데, 내충격성 개량효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 이소부틸렌계 중합체가 1 중량 % 이상, 바람직하게는 10 중량 % 이상, 즉 비닐계 중합체가 99 중량 % 이하, 바람직하게는 90 중량 % 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또, 혼합하는 열가소성 수지에 따라서 다르며, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 굴절율을 조절하여, 투명성을 충분히 발현시키기 위해서는, 이소부틸렌계 중합체가 99 중량 % 이하, 바람직하게는 90 중량 % 이하, 즉 비닐계 중합체가 1 중량 % 이상, 바람직하게는 10 중량 % 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기 복합고무가 입자의 형상인 경우, 그 평균입자지름은 내충격성 개량효과 및 투명성을 충분히 발현시키기 위해서는 0.05 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다.

또, 미소입자 구조를 형성시킨다는 점을 고려해도, 상기 복합고무 입자로서는, 평균입자지름 0.05 ~ 10 ㎛를 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 복합고무에 비닐계 모노머(2)를 그라프트 중합시켜서 수득된 그라프트 중합체를, 상기 복합고무와 마찬가지로, 열가소성 수지의 효과적인 내충격성 개량제로서 사용할 수 있다.

상기 복합고무에 그라프트 중합시키는 비닐계 모노머(2)로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시크로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 ; 스틸렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐화합물 등을 들수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 범용성이 있고, 취급하기 쉽다는 점에서, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.

또, 필요에 따라서 복합고무에 비닐계 모노머(2)를 그라프트 중합시킬 때도, 상기 가교제(B) 및 / 또는 그라프트 교차제(B)를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 가교제(B) 및 그라프트 교차제(B) 의 합계량은 비닐계 모노머(2) 100부에 대하여, 0.01 ~ 20 부인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합체를 수득할 때의 복합고무와 비닐계 모노머(2)와의 비율은 특별히 한정은 없지만, 내충격성 개량효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 상기 그라프트 공중합체가 복합고무 30 중량 % 이상, 바람직하게는 40 중량 % 이상과, 비닐계 모노머(2) 70 중량 % 이하, 바람직하게는 60 중량 % 이하와의 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지와 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키키 위해서는, 상기 그라프트 공중합체가 복합고무 95 중량 % 이하, 바람직하게는 90 중량 % 이하와, 비닐계 모노머(2) 5 중량 % 이상, 바람직하게는 10 중량 % 이상과의 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체의 제조 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 그라프트용 비닐계 모노머(2)를 복합고무 라텍스에 첨가하여, 예를 들면 라디칼 중합반응으로 1단으로 또는 다단(多段)으로 중합시켜서 수득되는 그라프트 공중합체 라텍스를 염석(鹽析), 응고시킴으로써 분리, 회수하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이소부틸렌계 중합체로서 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌을 사용하여, 반응계를 산성으로 한 경우에는 그라프트 중합전에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리성 수용액을 첨가하여, 복합고무 라텍스를 중화시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 복합고무가 낙합고무인 경우에 매우 적합하게 채용될 수 있다.

또, 복합고무가 상기 블렌드고무인 경우의 그라프트 공중합체는, 예를 들면 이소부틸렌계 중합체 라텍스와 비닐계 중합체 라텍스를 혼합하여, 경우에 따라서는 산, 염, 고분자 응집제 등으로 입자를 응집비대화시켜, 수득된 복합고무에 그라프트용 비닐계 모노머(2)를 복합고무 라텍스에 첨가하여, 예를 들면 라디칼 중합반응에 의해서 1단으로 또는 다단으로 중합시켜서 수득되는 그라프트 공중합체 라텍스를 염석, 응고시킴으로써 분리, 회수하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이소부틸렌계 중합체로서 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌을 사용하여, 반응계를 산성으로 한 경우에는, 그라프트 중합전에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리성 수용액을 첨가하여, 복합고무 라텍스를 중화시키는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 수득되는 공중합체는, 그 자신으로도 내충격성의 수지가 될 수 있지만, 그 밖의 열가소성 수지와 혼합함으로써, 상기 열가소성 수지에 우수한 내충격성을 부여할 수 있으며, 특히 저온에서의 내충격성을 부여할 수 있다. 또, 필요하면 상기 그라프트 공중합체는 각종 열가소성 수지가 본래 가지고 있는 투명성, 내후성 등을 실질적으로 저하시키지 않는 것이 가능하기 때문에, 상술한 바와 같이, 내충격성 개량제로서 매우 유용하다. 또한, 이소부틸렌계 중합체에 기초하는 가스 베리어성의 향상도 기재할 수 있다.

또한, 상기 그라프트 공중합체가 입자의 형상인 경우, 그 평균입자지름은 상기 복합고무 입자와 마찬가지로, 내충격성 개량효과 및 투명성을 충분히 발현시키기 위해서는 0.05 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상(環狀) 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트와 폴리에스테르와의 혼합물, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르와의 혼합물, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트 등 외에, 방향족 알케닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 (메타) 아크릴산 에스테르 중 적어도 1종의 비닐계 모노머 70 ~ 100 중량 % 와 상기 비닐계 모노머와 공중합 가능한 다른 비닐계 모노머 및 / 또는 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 모노머 30 ~ 0 중량 %를 중합시켜 수득되는 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 열가소성 수지는 이들에 한정되는 것이 아니며, 여러가지 열가소성 수지를 널리 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지 중에서는, 예를 들면 내후성, 열안정성, 내충격성 등 중에서 어느 하나의 물성이 우수하다는 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 예를 들면 투명성, 내후성, 내충격성 등 중에서 어느 하나의 물성이 우수하다는 점에서, 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 환상폴리올레핀 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 상기 복합고무 및 그라프트 공중합체의 적어도 1종과 열가소성 수지와의 비율은, 특별히 한정이 없지만, 충분한 내충격성을 얻는다는 점에서, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종이 1중량 % 이상, 바람직하게는 3 중량 % 이상, 즉 열가소성 수지가 99 중량 % 이하, 바람직하게는 97 중량 % 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지 본래의 특징을 유지한다는 점에서, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종이 70 중량 % 이하, 바람직하게는 50 중량 % 이하, 즉 열가소성 수지가 30 중량 % 이상, 바람직하게는 50 중량 % 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종과 열가소성 수지로 이루어진 것인데, 또한 상기 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 안정제 ; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 가소제 ; 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등의 활제 ; 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트 등의 포스페이트계 난연제, 데카브로모비페닐, 데카브로모비페닐에테르 등의 브롬계 난연제, 삼산화안티몬 등의 난연제 ; 산화티탄 ; 황화아연 ; 산화아연 등의 안료 ; 유리섬유, 록크울, 아스베스트, 워라스트나이트, 마이카, 털크, 탄산칼슘 등의 충전제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 수득하는 방법에는 특별히 한정이 없으며, 예를 들면 반바리믹서, 롤밀, 2축 압출기 등을 사용하여, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종과 열가소성 수지, 및 필요에 따라서 상기 첨가제를 기계적으로 혼합하여 펠릿을 제조하는 방법 등을 채용할 수 있다. 압출된 펠릿은 폭넓은 온도범위에서의 성형이 가능하며, 이러한 성형에는, 통상의 사출 성형기, 블로우성형기, 압출성형기 등을 사용할 수 있다.

복합고무 또는 그라프트 공중합체가 블렌드고무인 경우, 상기와 같이 이소부틸렌계 중합체와 그라프트 공중합체를 각각 첨가 혼련해도 된다.

이렇게 하여 수득되는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에서도, 내충격성, 투명성 등이 우수하다는 점에서 분자말단 및 / 또는 분자쇄 중에 반응성 작용기를 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어진 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 상기 복합고무에 비닐계 모노머(2)를 그라프트 중합시켜 수득된 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물, 및 분자 말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 가지며 또한 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지고 또한 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 상기 복합고무에 비닐계 모노머(2)를 그라프트 중합시켜서 수득된 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물이 바람직하다.

이러한 복합고무는 상기 낙합고무 또는 블렌드고무 모든 구조를 취할 수 있는데, 낙합고무가 내충격성의 향상성 및 투명성이 우수하다.

또한, 이 경우, 예를 들면 내후성, 내충격성 등의 물성의 향상이라는 점을 고려하면 상기 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 환상폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또, 특히 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 수득하기 위해서는, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종의 굴절율과, 열가소성 수지의 굴절율이 실질적으로 비슷한 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 비슷하다는 것은 양자의 굴절율의 차가 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이하인 것을 말한다.

상기 열가소성 수지의 굴절율은, 예를 들면 폴리머 핸드북 제 3 판 (죤·윌리·앤드·센즈사, 1989) 등에 기재되어 있는 값에 기초하는 것이며, 열가소성 수지가공중합체인 경우 그 굴절율로서는, 공중합체를 구성하는 모노머의 단독중합체의 굴절율의 모너머의 중량분율로의 가중평균치가 채용된다.

상기 복합고무 및 그라프트 공중합체의 굴절율은 모두 시이트상의 샘플을 제작하여, 정밀압베굴절계 ((주)아타고제, 3T)를 사용하여, 이러한 샘플의 굴절율을 상온에서 측정하여 구해진 값을 말한다.

또, 상기한 바와 같이 열가소성 수지의 굴절율과, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종의 굴절율이 실질적으로 비슷한 경우, 상기 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 및 환상 폴리올레핀의 적어도 1종인 것이, 투명성이 유지되고, 또한 예를 들면 내후성, 내충격성 등의 물성이 향상된다는 점에서 바람직하다.

상기 열가소성 수지의 굴절율과, 복합고무 및 그라프트 공중합체 중 적어도 1종의 굴절율의 조정은, 복합고무를 수득할 때의 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체의 배합비율이나, 비닐계 중합체를 구성하는 비닐계 중합체를 수득할 때의 비닐계 모노머(1)의 등의 조성을 변경함으로써 행할 수 있다. 특히 상기 비닐계 모노머(1)로서 아크릴산 에스테르 및 / 또는 방향족 알케닐화합물 사용하여 굴절율을 조정하는 것이, 투명성 및 내충격성의 향상 및 저비용화의 관점에서 바람직하다.

예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트에 대해서는, 이소부틸렌계 중합체와 아크릴산 에스테르를 중합시켜 수득된 비닐계 중합체와의 조합이 바람직하며, 예를 들면 폴리염화비닐이나 환상 폴리올레핀에 대해서는, 이소부틸렌계 중합체와 방향족 알케닐화합물을 중합시켜 비닐계 중합체와의 조합이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면 우수한 투명성, 내후성, 열안정성 등을 유지하면서 동시에 특히 우수한 내충격성도 보이는 것이므로, 예를 들면 포장재료, 건축, 토목재료, 자동차용 재료, 가전제품용 재로, 기타 잡화용품 재료 등의 분야에서 유용한 시이트, 필름, 판, 이형(異形) 등의 압출성형품, 캘린더 성형품, 보틀 등의 블로우 성형품, 자동차나 가전제품에 사용되는 각종 사출성형품 등의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

이소부틸렌계 중합체로서 닛세끼폴리부텐 HV-3000 (일본석유화학(주) 제조, 평균분자량 3700, 분자말단에 이소프로페닐기를 가짐) 60부, 비닐계 모노머(1)로서 n-부틸아크릴레이트 40부, 그라프트 교차제(B)로서 알릴메타크릴레이트 1 부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 혼합하여, 라우릴황산나트륨 1.4 부를 용해시킨 물 200부에 이 혼합물을 첨가하여, 호모믹서로 30000 rpm으로 예비분산시킨 후, 호모디나이저로 700 ㎏/㎠ 의 압력으로 유화, 분산시켰다. 이 혼합액을 콘덴서, 질소가스도입관 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 질소가스 기류하에서, 200 rpm 으로 교반혼합하면서 70℃에서 5시간 가열하여, 복합고무 라텍스를 수득하였다. 전화율은 99 % 였다.

수득된 복합고무 라텍스의 일부를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 복합고무(R-1) 의 크램을 수득하였다. 수득된 복합고무(R-1)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량 및 굴절율을 이하의 방법에 따라서 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

다음에, 상기 복합고무(R-1) 라텍스 중의 고형분이 70 부가 되도록 라텍스를 채취하여 콘덴서, 질소가스도입관, 적하누두(滴下漏斗) 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에 넣고 물 260부, 황산제일철 0.001부, 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 첨가하여, 질소가스 기류하에서 200rpm 으로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음에, 비닐계 모노머(2)로서 메틸메타크릴레이트 30 부 및 중합개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 부를 적하누두에 넣고, 복합고무 라텍스의 복합액중에 2시간에 걸쳐서 적하시킨 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여, 그라프트 공중합체를 수득하였다. 전화율은 99% 였다.

수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 그라프트 공중합체(S-1)의 분말을 수득하였다.

수득된 그라프트 공중합체(S-1)의 그라프트 효율 및 굴절율을 이하의 방법에 따라서 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

[복합고무]

(겔 함량)

복합고무를 실온에서 교반하에서 톨루엔에 8시간 침지시키고, 12000 rpm 으로 60분간 원심분리하여 톨루엔 불용분의 중량분율을 측정하여, 겔 함량 (중량 %)으로 하였다.

(겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량)

복합고무의 겔분의 FTIR 스펙트럼을 FTIR 스펙트럼미터 ((주) 시마즈제작소 제조, FTIR-8100)로 측정하여, 1370 ㎝^-1에서의 강도 (이소부틸렌계 중합체에 유래)와 1730 ㎝^-1에서의 강도 (n-부틸아크릴레이트에 유래)와의 비를 구하고, 이 강도비로부터 이소부틸렌계 중합체의 중량분율 (함량, 중량 %)을 산출하였다.

(굴절율)

시이트상의 샘플 (두께 0.5 mm)을 제작하여, 이러한 샘플에 대하여, 정밀압베굴절계 ((주) 아타고제, 3T)를 사용하여, 통상의 방법에 따라서 상온에서 굴절율(단위없음) 을 측정하였다.

[그라프트 공중합체]

(그라프트 효율)

그라프트 공중합체의 겔 함량을, 상기 복합고무의 겔 함량과 동일하게 하여 측정하고, 이러한 그라프트 공중합체의 겔 함량과 복합고무의 겔 함량으로부터 그라프트 중합에 의한 겔분의 증가량을 구하여, 이러한 겔분의 증가량의, 그라프트 중합에 사용한 비닐계 모노머의 양에 대한 비율 (×100 (중량 %))을 산출하였다.

(굴절율)

상기 복합고무의 굴절율과 동일하게 하여 측정하였다.

제조예 2

제조예 1에 있어서, 이소부틸렌계 중합체로서 닛세끼폴리부텐 HV-3000의 대신에 알릴기 말단 폴리이소부틸렌 (일본국 특허공고공보 평7-53768 호에 기재된 방법으로 제조된 것, 점도 평균분자량 10400)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 복합고무(R-2)를 제조하고, 이어서 이러한 복합고무(R-2)로 부터 그라프트 공중합체 (S-2)를 제조하였다.

복합고무(R-2)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량 및 굴절율 및 그라프트 공중합체(S-2) 의 그라프트 효율 및 굴절율을 제조예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 각각의 평균입자지름과 함께 표 1 에 나타낸다.

제조예 3

이소부틸렌계 중합체로서 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌 (일본국 특허공고 공보 평4-69659 호에 기재된 방법으로 제조된 것, 평균분자량 10000) 60부, 비닐계 모노머(1) 로서 n-부틸아크릴레이트 40부, 그라프트 교차제(A)로서 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1부, 그라프트 교차제(B) 로서 알릴메타크릴레이트 1부 및 중합개시제로사 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 혼합하여, 라우릴황산나트륨 1.4부를 용해시킨 물 200부에 이 혼합물을 첨가하고, 호모믹서로 30000 rpm으로 예비혼합시킨 후, 모호디나이저로 700 ㎏/㎠의 압력으로 유화, 분산시켰다. 이 혼합액을 콘덴서, 질소가스 도입관 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 실온에서 질소가스 기류하에서, 200 rpm 으로 교반혼합하면서, 물로 약 10부에 희석한 농염산을 첨가하여, 계(系)의 pH 를 약 2로 조정하여, 15분간 교반하였다. 그후, 계의 온도를 70℃로 상승시키고, 5시간 가열하여 반응시켰다. 반응후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 계를 중화하여 복합고무 라텍스를 수득하였다. 전화율은 99% 였다.

수득된 복합고무 라텍스의 일부를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 복합고무(R-3) 의 크램을 수득하였다. 수득된 복합고무(R-3)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량 및 굴절율을 제조예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

다음에, 상기 복합고무(R-3) 라텍스 중의 고형분이 70 부가 되도록 라텍스를 채취하여 콘덴서, 질소가스도입관, 적하누두 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에 넣고 물 260부, 황산제일철 0.001부, 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 첨가하여, 질소가스 기류하에서 200rpm 으로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음에, 비닐계 모노머(2)로서 메틸메타크릴레이트 30 부 및 중합개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 부를 적하누두에 넣고, 복합고무 라텍스의 복합액중에 2시간에 걸쳐서 적하시킨 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여, 그라프트 공중합체를 수득하였다. 전화율은 99% 였다.

수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 그라프트 공중합체(S-3)의 분말을 수득하였다.

수득된 그라프트 공중합체(S-3)의 그라프트 효율 및 굴절율을 제조예 1과 동일한 방법으로 하여 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

제조예 4

제조예 3에 있어서, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 양을 1부에서 0.5부로 변경하고, 알릴메타크릴레이트의 양을 1부에서 0.5부로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일하게 하여 복합고무(R-4)를 제조하고, 이어서 이러한 복합고무(R-4)로 부터 그라프트 공중합체 (S-4)를 제조하였다.

복합고무(R-4)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량 및 굴절율 및 그라프트 공중합체(S-4) 의 그라프트 효율 및 굴절율을 제조예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 각각의 평균입자지름과 함께 표 1 에 나타낸다.

제조예 5

제조예 4에 있어서, 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌의 양을 60부에서 80부로 변경하고, n-부틸아크릴레이트의 양을 40부에서 20부로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 하여 복합고무(R-5)를 제조하고, 이어서 이러한 복합고무(R-5)로 부터 그라프트 공중합체 (S-5)를 제조하였다.

복합고무(R-5)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 및 굴절율 함량 및 그라프트 공중합체(S-5) 의 그라프트 효율 및 굴절율을 제조예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 각각의 평균입자지름과 함께 표 1 에 나타낸다.

제조예 6

이소부틸렌계 중합체로서 제조예 3에서 사용된 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌 70부, 비닐계 모노머(1) 로서 스티렌 30부, 그라프트 교차제(A)로서 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1부, 그라프트 교차제(B) 로서 알릴메타크릴레이트 1부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 혼합하여, 라우릴황산나트륨 1.4부를 용해시킨 물 200부에 이 혼합물을 첨가하고, 호모믹서로 30000 rpm으로 예비혼합시킨 후, 모호디나이저로 700 ㎏/㎠의 압력으로 유화, 분산시켰다. 이 혼합액을 콘덴서, 질소가스 도입관 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 질소가스 기류하에서, 200 rpm 으로 교반혼합하면서, 70℃에서 5시간 가열하여, 복합고무 라텍스를 수득하였다. 전화율은 95% 였다.

수득된 복합고무 라텍스의 일부를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시킨 후, 복합고무(R-6) 의 크램을 수득하였다. 수득된 복합고무(R-6)의 겔 함량, 겔중의 이소부틸렌계 중합체 함량 및 굴절율을 제조예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

다음에, 상기 복합고무(R-6) 라텍스 중의 고형분이 70 부가 되도록 라텍스를 채취하여 콘덴서, 질소가스도입관, 적하누두 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에 넣어 물 260부, 황산제일철 0.001부, 에틸렌디아민 사아세트산 이나트륨 0.004 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 첨가하여, 질소가스 기류하에서 200rpm 으로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음에, 비닐계 모노머(2)로서 메틸메타크릴레이트 16.5 부 및 스티렌 13.5부 및 중합개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 부를 적하누두에 넣고, 복합고무 라텍스의 복합액중에 2시간에 걸쳐서 적하시킨 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여, 그라프트 공중합체를 수득하였다. 전화율은 98% 였다.

수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 그라프트 공중합체(S-6)의 분말을 수득하였다.

수득된 그라프트 공중합체(S-6)의 그라프트 효율 및 굴절율을 제조예 1과 동일한 방법으로 하여 조사하였다. 그 결과를 평균입자지름과 함께 표 1에 나타낸다.

제조예 7

규소기 말단 폴리이소부틸렌 중합체 (일본국 특허공고공보 평4-69659 호에 기재된 방법으로 제조된, 평균분자량 5000) 100부, 그라프트 교차제(A)로서 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1부, 헵탄 40부를 혼합하여 라우릴황산나트륨 1.4부를 용해시킨 물 200부에 이 혼합물을 첨가하고, 호모믹서로 30000 rpm으로 예비혼합시킨 후, 모호디나이저로 700 ㎏/㎠의 압력으로 유화, 분산시켰다. 이 혼합액을 콘덴서, 질소가스 도입관 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 질소가스 기류하에서, 200 rpm 으로 교반혼합하면서, 계를 염산으로 약 pH 2로 산성화하고, 70℃에서 5시간 가열하였다. 반응종료후, 계를 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수득된 고무 라텍스의 일부를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시켜, 고무의 크램을 수득하였다. 수득된 복합고무(R-7A)의 겔 함량, 이소부틸렌계 중합체 함량을 표 1에 나타낸다.

비닐계 모노머(1)로서 n-부틸아크릴레이트 100 부, 알릴메타크릴레이트 0.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.0부를 혼합하여, 라우릴황산나트륨 1.4부, 고급알콜 0.7부를 용해한 물 200부에 이 혼합물을 첨가하고, 호모믹서로 30000 rpm으로 예비혼합시킨 후, 모호디나이저로 700 ㎏/㎠의 압력으로 유화, 분산시켰다. 이 혼합액을 콘덴서, 질소가스 도입관 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크로 옮겨, 질소가스 기류하에서, 200 rpm 으로 교반혼합하면서, 70℃에서 5시간 가열하였다. 전화율은 99% 였다. 수득된 복합고무 라텍스의 일부를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시켜, 고무의 크램을 수득하였다. 수득된 복합고무(R-7B)의 겔 함량을 표 1에 나타낸다.

다음에, 고무(R-7A) 및 (R-7B) 를 각각 고형분의 중량비로 6/4 가 되도록 혼합하여, 이로부터 복합고무 라텍스중의 고형분의 70부가 되도록 라텍스를 채취하여, 콘덴서, 질소가스 도입관, 적하누두 및 교반날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에 넣고, 물 260부, 황산제일철 0.001부, 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨 0.004부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를 첨가하여, 질소가스 기류하에서, 200 rpm으로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 다음에 비닐계 모노머(2)로서 메틸메타크릴레이트 30 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 부를 적하누두에 넣고, 고무 라텍스중에 2시간에 걸쳐서 적하시키고, 그후 다시 70℃에서 1시간 교반하였다. 전화율은 99% 였다. 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 염석하여, 응고, 분리하여 세정한 후, 40℃에서 15시간 건조시키고, 그라프트 공중합체의 분말을 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체(S-7)의 그라프트 효율 및 평균입자지름을 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 중의 약호(略號) 는 이하의 것을 나타낸다.

HV-3000 : 닛세끼폴리부텐 HV-3000

Al-PIB : 알릴기 말단 폴리이소부틸렌

Si-PIB : 규소 함유기 말단 폴리이소부틸렌

BA : n-부틸아크릴레이트

St : 스티렌

TSMA : γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

AIMA : 알릴메타크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

[표1]

실시예 1

열가소성 수지로서 메타크릴레이트계 수지(파라펫 G1000, (주)클라레 제조, 굴절율 1.492, 이하, PMMA이라 함) 84부에 대하여 그라프트 공중합체(S-1) 16부를 배합하여, 벤트가 부착된 2축 압출기 (32mm, L/D = 25.5)를 사용하여 설정온도 230℃에서 압출혼련하여 펠릿화하였다.

수득된 펠릿을 80℃에서 15시간 건조시킨 후, 설정온도 230℃에서 사출성형을 실시하여, 120 mm × 120 mm, 두께 3mm 의 물성 평가용의 평판 샘플을 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 가드너 임팩트를 이하의 방법에 따라서 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(헤이즈)

ASTM D1003에 규정된 방법에 준거하여, 투명성의 지표인 헤이즈 (%)를 측정하였다.

(가드너 임팩트)

ASTM D3029-GB에 규정된 방법에 준거하여, 23℃ 또는 0℃로, 내충격성의 지표인 가드너 임팩트 (㎏·㎝)를 측정하였다.

실시예 2 ~8

실시예 1에 있어서, PMMA의 양 및 그라프트 공중합체의 종류 및 그 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 가드너 임팩트를 실시예 1과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-1) 16부의 대신에 아크릴계 내충격성 개량제인 가네에스 FM-21 (가네가후찌화학공업(주)제조, 굴절율 1.446, 이하, FM-21이라 함), 을 16부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

비교예 2

실시예 2에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-4) 9부의 대신에 FM-21을 9부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-1) 를 사용하지 않고, PMMA의 양을 84부에서 100부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

[표2]

표 2에 나타난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 1 ~ 8의 샘플은 투명성이 우수하고, 또한 가드너 임팩트가 크고, 내충격성도 우수한 것임을 알 수 있다. 또, 이러한 실시예 1 ~ 8의 샘플은 비교예 1 ~ 3의 샘플과 비교하여, 특히 저온 (0℃)에서의 가드너 임팩트가 큰 것임을 알 수 있다.

실시예 9

열가소성 수지로서 염화비닐계 수지(S1008, 가네후찌화학공업(주) 제조, 굴절율 1.540, 이하, PVC라 함) 100부, 디부틸주석말레에이트 3부 및 스테아린산 0.5부의 혼합물에 대하여, 그라프트 공중합체 (S-4) 10부를 배합하여, 설정온도 180℃에서 8분간 롤 혼련을 하였다. 이것을 설정온도 190℃에서 열프레스성형하여, 두께 3mm의 시이트를 수득하였다.

수득된 시이트의 헤이즈를 실시예 1과 동일하게 하고, 또 아이조드 충격장도 및 내후성을 이하의 방법의 따라서 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(아이조드 충격강도)

ASTM D256-56에 규정된 방법에 준거하여, V 노치가공된 (notched) 시료 (시이트)에 대하여, 23℃로 내충격성의 지표인 아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎠)를 측정하였다.

(내후성)

시이트를 선샤인웨더오미터 (스가시험기(주)제조, 63℃ 및 비가 오는 조건)에 500시간 또는 1000시간 행한 후, 아이조드 충격강도 (선(先)노치 (㎏·㎝/㎠))를 상기와 동일하게 하여 측정하였다.

실시예 10 ~ 11

실시예 9에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-4) 10부의 대신에, 그라프트 공중합체 (S-5) 10부 (실시예 10), 및 그라프트 공중합체 (S-7) 10부 (실시예 11)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9과 동일하게 하여 시이트를 수득하였다.

수득된 시이트의 헤이즈, 아이조드 충격강도 및 내후성을 실시예 9와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

실시예 9에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-4) 10부에 대신에, FM-21을 10부 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 시이트를 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈, 아이조드 충격강도 및 내후성을 실시예 9와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표3]

표 3에 나탄난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 9 ~ 11의 시이트는 종래의 내충격성 개량제를 사용하여 수득된 비교예 4의 시이트와 비교하여, 아이조드 충격강도가 현저하게 높고, 내충격성이 매우 우수하고, 또한 500시간 및 1000시간 경과후에도, 아이조드 충격강도가 높고, 내후성이 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예 12 ~ 13

PVC 100부, 디부틸주석말레에이트 3부 및 스테아린산 0.5부의 혼합물에, 그라프트 공중합체 (S-6) 10부 (실시예 12) 및 15부 (실시예 13)를 배합하고, 설정온도 180℃에서 8분간 롤 혼합하였다. 이것을 설정온도 190℃에서 열프레스성형하여 두께 3mm의 시이트를 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈, 아이조드 충격강도 및 내후성을 실시예 6과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 5 ~ 6

실시예 12에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-6) 10부의 대신에 염화비닐계 수지용 아크릴계 투명 내충격성 개량제인 W-300 (미쯔비시레이욘(주) 제조, 굴절율 1.54, 이하, W-300이라 함) 10부 (비교예 5) 또는 HIA-80 (쿠레하화학공업(주) 제조, 굴절율 1.54, 이하, HIA-80이라 함) 10부 (비교예 6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 시이트를 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈, 아이조드 충격강도 및 내후성을 실시예 6와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 7

실시예 12에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-6)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 시이트를 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈, 아이조드 충격강도 및 내후성을 실시예 9와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표4]

표 4에 나탄난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 12 ~ 13의 시이트는, 헤이즈가 작고, 투명성이 우수하며, 특히 종래의 내충격성 개량제를 사용하여 수득된 비교예 5 ~ 6의 시이트 및 열가소성 수지만으로 이루어진 비교예 7의 시이트와 비교하여, 아이조드 충격강도가 현저하게 높고, 내충격성이 매우 우수하고, 또한 500시간 및 1000시간 경과후에도, 아이조드 충격강도가 높고, 내후성이 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예 14

열가소성 수지로서 폴리프로필렌계 수지 (노블렌 D501, 스미또모화학공업(주) 제조, 굴절율 1.503, 이하, PP라 함) 100부에 대하여 복합고무(R-5) 10부를 배합하여, 벤트가 부착된 2축 압출기(32mm L/D = 25.5)를 사용하여, 설정온도 200℃에서 압출혼련하여, 펠릿화하였다.

수득된 펠릿을 80℃에서 15시간 건조시킨 후, 설정온도 230℃에서 사출성형을 실시하여, 120 mm × 120 mm, 두께 1mm 또는 3mm의 물성 평가용의 평판 샘플을 수득하였다.

수득된 두께 1mm의 샘플의 헤이즈 및 두께 3mm의 샘플의 아이조드 충격강도를 실시에 9와 동일하게 조사하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 8

실시예 14에 있어서, 복합고무 (R-5) 10부의 대신에 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(타프머 P0680, 미쯔이석유화학공업(주)제조, 굴절율 1.48, 이하, EPR이라 함)를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플을 헤이즈 및 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 9

실시예 14에 있어서, 복합고무 (R-5)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 펫릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표5]

표 5에 나타난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 14의 샘플은 투명성이 우수하고, 또한 아이조드 충격강도가 높고, 내충격성도 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예 15 ~ 16

열가소성 수지로서 환상 폴리올레핀 (아펠 6013, 이쯔이석유화학공업(주) 제조, 굴절율 1.534, 이하, COC라 함) 100부에 대하여 복합고무(R-6) 20부를 배합하여, 벤트가 부착된 2축 압출기(32mm L/D = 25.5)를 사용하여, 설정온도 260℃에서 압출혼련하여, 펠릿화하였다.

수득된 펠릿을 80℃에서 15시간 건조시킨 후, 설정온도 260℃에서 사출성형하여 120 mm × 120 mm, 두께 1mm 또는 3mm의 물성 평가용의 평판 샘플을 수득하였다.

또, COC와 복합고무(R-6)를 COC 100부에 대하여 복합고무(R-6) 를 30부로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 평판샘플을 수득하였다 (실시예 16).

수득된 두께 1mm의 샘플의 헤이즈 및 두께 3mm의 샘플의 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 조사하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 10

실시예 15에 있어서, 복합고무 (R-6) 20부의 대신에 EPR 을 20부 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 11

실시예 15에 있어서, 복합고무(R-6)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 아이조드 및 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표6]

표 6에 나타난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 15 ~ 16의 샘플은 투명성이 우수하고, 또 비교예 10 ~ 11의 샘플과 비교하여, 아이조드 충격강도가 높고, 내충격성도 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예 17

열가소성 수지로서 폴리카보네이트(L-1250, 데이진화성(주) 제조, 이하, PC라 함.) 100부에 대하여 그라프트 공중합체 (S-5) 10부를 배합하여, 벤트가 부착된 2축 압출기(32mm L/D = 25.5)를 사용하여, 설정온도 260℃에서 압출혼련하여, 펠릿화하였다.

수득된 펠릿을 80℃에서 15시간 건조시킨 후, 설정온도 260℃에서 사출성형하여 120 mm × 120 mm, 두께 3mm의 물성 평가용 평판 샘플을 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 12

실시예 17에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-5)10부의 대신에 FM-21을 10부 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 13

실시예 17에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-5)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

[표7]

표 7에 나타난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 17의 샘플은 비교예 12 ~ 13의 샘플과 비교하여, 아이조드 충격강도가 높고, 내충격성도 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예 18

열가소성 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 (쥬라넥스 2002, 폴리플라스틱(주) 제조, 이하, PBT라 함) 100부에 대하여 그라프트 공중합체 (S-5) 10부를 배합하고, 벤트가 부착된 2축 압출기(32mm, L/D = 25.5)를 사용하여, 설정온도 260℃에서 압출혼련하여, 펠릿화하였다.

수득된 펠릿을 80℃에서 15시간 건조시킨 후, 설정온도 260℃에서 사출성형하여 120 mm × 120 mm, 두께 3mm의 물성 평가용의 평판 샘플을 수득하였다.

수득된 샘플의 헤이즈 및 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 14

실시예 18에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-5)10부의 대신에 FM-21을 10부 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

수득된 샘플의 아이조드 충격강도를 실시예 14와 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 15

실시예 18에 있어서, 그라프트 공중합체 (S-5)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 상기 펠릿으로부터 평판샘플을 제조하였다.

[표8]

표 8에 나타난 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 수득된 실시예 18의 샘플은 비교예 14 ~ 15의 샘플과 비교하여, 아이조드 충격강도가 높고, 내충격성도 우수한 것임을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 우수하고, 또 열가소성 수지가 본래 가지고 있는, 예를 들면 우수한 투명성, 내후성, 열안정성 등을 유지하면서, 특히 우수한 내충격성을 보이는 것이다.

따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면 포장재료, 건축, 토목재료, 자동차용 재료, 가전제품용 재료, 기타 잡화품용 재료 등의 분야에서 유용한 시이트, 필름, 판, 이형 등의 압출성형품, 캘린더성형품, 보틀 등의 블로우성형품, 자동차나 가전제품에 사용되는 각종 사출성형품 등의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있어, 공업적 가치가 매우 큰 것이다.

Claims

이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 이 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 분리될 수 없도록 서로 얽힌 구조를 하고 있는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체 1 ~ 99 중량 %와 비닐계 중합체 99 ~ 1 중량 %로 이루어지는 것인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체 10 ~ 90 중량 %와 비닐계 중합체 90 ~ 10 중량 %로 이루어지는 것인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 그의 50 중량 % 이상이 이소부틸렌에서 유래하는 단위로 이루어지고, 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 갖는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 할로겐 함유기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 규소 함유기의 적어도 1종의 반응성 작용기를 분자말단 및/ 또는 분자쇄중에 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 디엔계 모노머에서 유래하는 반응성 작용기를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기로서 알릴기 또는 규소 함유기를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐계 중합체가 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 열가소성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서, 비닐계 중합체가 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족알케닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 적어도 1종에서 유래하는 반복단위로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서, 비닐계 중합체가 아크릴산에스테르 및 방향족 알케닐화합물의 적어도 1종에서 유래하는 반복단위로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합고무가 평균 입자 지름 0.05 ~ 10 ㎛의 입자인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합고무의 겔 함량이 20 중량% 이상인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트용 비닐계 모노머가 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족알케닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 공중합체가 복합고무 30 ~ 95 중량 %와 비닐계 모노머 70 ~ 5 중량% 와의 그라프트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상(環狀) 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드 및 폴리에테르케톤, 폴리아릴레이트의 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리메틸메타크리레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 환상 폴리올레핀의 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산에스테르 및 / 또는 방향족알케닐화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어진 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 또는 이 복합고무 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
분자말단 및 / 또는 분자쇄중에 반응성 작용기를 갖고 또한 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 이소부틸렌계 중합체와, 아크릴산 에스테르 및/ 또는 방향족알케닐화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지고 또한 가교제 및 / 또는 그라프트 교차제에서 유래하는 부분을 갖는 비닐계 중합체로 이루어진 복합고무 및 이 복합고무에 비닐계 모노머를 그라프트 중합시켜 이루어진 그라프트 공중합체의 적어도 1종과, 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
제 20항 또는 제 21항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체가 분리될 수 없도록 서로 얽힌 구조를 하고 있는 열가소성 수지 조성물.
제 20항 또는 제 21항에 있어서, 복합고무가 이소부틸렌계 중합체와 비닐계 중합체의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 및 환상 폴리올레핀 적어도 1종이고, 상기 열가소성 수지의 굴절율과, 복합고무 및 그라프트 공중합체의 적어도 1종의 굴절율이 실질적으로 비슷한 열가소성 수지 조성물.