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KR19980020194A - 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템 - Google Patents

고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템 Download PDF

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Publication number
KR19980020194A
KR19980020194A KR1019960038573A KR19960038573A KR19980020194A KR 19980020194 A KR19980020194 A KR 19980020194A KR 1019960038573 A KR1019960038573 A KR 1019960038573A KR 19960038573 A KR19960038573 A KR 19960038573A KR 19980020194 A KR19980020194 A KR 19980020194A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
catalyst
same
electron donor
Prior art date
Application number
KR1019960038573A
Other languages
English (en)
Inventor
에드워르 에스 샘소움
김세현
Original Assignee
고사이 아키오
피나 테크놀러지, 인포포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고사이 아키오, 피나 테크놀러지, 인포포레이티드 filed Critical 고사이 아키오
Priority to KR1019960038573A priority Critical patent/KR19980020194A/ko
Publication of KR19980020194A publication Critical patent/KR19980020194A/ko

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 생성물 중에서 바람직한 특성을 조절하는 촉매 시스템을 제공한다. 촉매 시스템은 통상의 지글러-나타 촉매와 식 SiRm(OR')4-m의 전자공여 화합물(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 알킬 그룹이고, m은 0 내지 3이며, R이 알킬 그룹인 경우 R은 R'와 동일하고, m이 0,1 또는 2인 경우 R'는 동일하거나 상이하며, m이 1,2 또는 3인 경우 R 그룹이 동일하거나 상이하다)과의 조합물을 포함한다. 시스템에 의해 30kg/g-cat·h를 넘는 효율을 용이하게 얻는다. 시스템은 또한 중합체 생성물의 크실렌 가용물에 대한 보다 우수한 조절을 나타내며 고결정성 중합체 생성물을 생성한다. 전자공여체는 바람직하게는 화학식 1로 나타내어진다.
상기 화학식에서, R1은 규소 원자에 결합된 1급, 2급 또는 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, R2및 R3은 알킬 또는 아릴 그룹이고, R4는 규소원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이다.
더 바람직하게는 R1및 R4는 둘 다 사이클로알킬 그룹이고 동일하다. 가장 바람직하게는 R1및 R4는 둘 다 사이클로펜틸 그룹이고 R2및 R3은 둘다 메톡시 그룹이다. 특히 전자 공여체는 디사이클로펜틸디메톡시실란일 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 기존의 지지된 지글러-나타 촉매와 식 SiRm(OR)4-m의 전자공여 화합물(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 알킬 그룹이고, m은 0 내지 3이며, R이 알킬 그룹인 경우 R은 R'와 동일하고, m이 0, 1 또는 2인 경우 R'는 동일하거나 상이하며, m이 1, 2 또는 3인 경우 R 그룹이 동일하거나 상이하다)과의 조합물을 포함하는 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 프로필렌의 중합용 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 전자 공여체는 바람직하게는 다음 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, R1은 규소 원자에 결합된 1급, 2급 또는 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, R2및 R3은 알킬 또는 아릴 그룹이고, R4는 규소원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, R2및 R3은 동일하거나 상이하다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 시스템은 지글러-나타형 중합촉매; 공촉매, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물; 및 전자 공여체, 일반적으로 유기 규소 화합물을 포함한다. 이러한 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제4,107,413호, 제4,294,721호, 제4,439,540호, 제4,115,319호, 제4,220,554호, 제4,460,701호 및 제4,562,173호에 나타나 있으며, 이들 특허의 기재된 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다. 이들은 주로 프로필렌 및 에틸렌의 중합에 대한 촉매 및 촉매 시스템에 관한 수십개의 허여된 특허중의 극히 일부이다.
기존의 지지된 지글러-나타 중합 촉매는 일반적으로 전이금속(예: 티탄, 크롬 또는 바나듐)의 할라이드와 금속 수산화물 및/또는 금속 알킬(전형적으로, 유기 알루미늄 화합물)과의 착화합물을 포함한다. 촉매는 일반적으로 알킬알루미늄으로 착화된 마그네슘 화합물 상에 지지된 티탄 할라이드로 구성된다. 외부 전자 공여체 또는 선택도 조절제(SCA) 촉매의 입체규칙성을 개선시키기 위해 첨가됨으로써 보다 결정성인 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 중합 촉매의 개발로 인해 촉매 및 중합체 특성이 개선된다. 개선된 촉매 이외에도, 개선된 활성화방법은 또한 촉매 효율을 증가시킨다. 개선된 활성화 방법 중의 하나는 촉매를 반응영역내에 도입시키기 직전에 촉매를 예비중합시키는 방법을 포함한다. 이러한 예비중합방법은 본원에 참조로 인용되고 있는 미국 특허 제4,767,735호에 기재되어 있다.
새로운 촉매 및 새로운 반응 과정의 개발에 더하여, 전체 촉매 시스템을 형성하는데 있어서 지지된 지글러-나타 촉매와 조화되는 적합한 전자 공여체의 발견은 촉매 및 중합체 특성을 극적으로 개선시키는 데 있어서 중합 기술 분야에 큰 유익을 주는 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매 시스템에서, 공촉매는 촉매를 활성화시키고 중합체 쇄를 개시시키는 것으로 사료된다. 지지된 지글러-나타 촉매 성분과 함께 잘 작용하는 공촉매는 유기 알루미늄 화합물, 일반적으로 알킬알루미늄 및 가장 전형적으로 트리알킬알루미늄(예: 트리에틸알루미늄(TEAI) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAI)이다. 기존의 지지된 지글러-나타 촉매 성분용 공촉매로서 유용한 유기 알루미늄 화합물의 예에는 알킬알루미늄 디할라이드 및 디알킬알루미늄 할라이드가 포함된다.
전자공여 화합물은 어택틱 형태의 중합체를 감소시킴으로써 입체규칙성 또는 결정성 중합체의 생성을 조절하여 증가시키기 위한 중합반응에 사용된다. 광범위한 화합물이 전자 공여체로서 일반적으로 공지되어 있음에도 불구하고, 특정 촉매가 특정 화합물 또는 특히 혼화성인 화합물 그룹을 가질 수 있다. 목적 중합체 생성물의 이소택틱 지수 및 생성물의 기타 특성을 개선 조절할 뿐만 아니라 우수한 촉매 효율을 제공하는 전자 공여체의 적절한 유형을 발견하면 매우 유리할 것이다. 전자 공여체의 이러한 그룹 중의 하나가 미국 특허 제4,927,797호에 기재되어 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 기타 이러한 발견을 포함한다. 놀랍게도 특정 형태의 촉매와 조합된 전자 공여체는 기타 공지된 촉매 시스템 뿐만 아니라 촉매의 특정 형태의 이전에 공지된 결정성에 비해 결정성이 크게 증가된 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명은 중합체 생성물의 결정성을 크게 증가시키는 전자공여 화합물의 특정 그룹과 특정 형태의 촉매와의 조합물을 포함하는 프로필렌의 중합용 촉매 시스템을 제공한다. 촉매는 기존의 지지된 지글러-나타 촉매 성분, 유기 알루미늄 공촉매 및 유기 규소 전자 공여체를 포함한다. 이러한 조합은 후술되는 비교실시예에 의해 설명되는 바와 같은 이전의 촉매 시스템에 의해 제공되는 것 보다 크게 높은 결정성을 갖는 중합체 생성물(크실렌 가용물이 낮음)을 생성시키는 촉매 시스템을 제공한다. 추가로, 특정한 기존의 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 사용하는 본 발명의 촉매 시스템은 촉매 성분의 기타 형태에 비해 중합체 생성물의 크실렌 가용물을 보다 잘 조절한다. 추가로, 특정 전자 공여체를 사용하는 본 발명의 촉매 시스템은 다른 형태의 전자 공여체에 비해 중합체 생성물의 크실렌 가용물을 보다 잘 조절한다. 이들 및 기타 유리한 이점은 본 발명의 다음 상세한 설명 및 수반되는 실시예로부터 보다 명백해질 것이다.
상술한 촉매는 이전에 사용된 전자 공여체와 쌍을 이룰 경우 이전에 공지된 촉매에 비해 중합체 생성물의 결정성을 상당히 증가시키지만, 촉매가 본 발명에 기술된 바와 같이 전자 공여체와 쌍을 이룰 경우 결정성이 훨씬 더 증가한다. 본 발명은 크실렌 가용물과 같은 중합체 생성물의 특성을 개선 조작 조절한다.
미국 특허 제4,784,983호 및 제4,861,847호에 기재된 촉매 및 CMDS, DIDS, DTDS, CPDS 및 CIDS의 조합으로부터 수득된 예기치 않은 가장 중요한 결과는 프로필렌 중합시 본 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체의 결정성이 극적으로 증가한다는 점이다. 촉매 시스템은 4 내지 200 범위내에서 Si/Ti 몰 비당 30kg/g-cat·h 보다 높은 효율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한 프로필렌의 중합 방법을 제공한다. 이러한 방법은, 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 접촉시켜 촉매를 형성하는 단계; 촉매를 유기 알루미늄과 접촉시킴과 동시에 또는 이후에 상기 화학식 1의 유기 규소 화합물인 전자 공여체와 접촉시키는 단계; 촉매를 소량의 단량체와 접촉시킴으로써 촉매를 예비중합시키는 임의 단계; 단량체 및 임의의 추가량의 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 중합 조건하에 촉매를 반응영역내로 도입시키는 단계; 및 중합체 생성물의 회수단계를 포함한다. 단량체가 프로필렌인 경우, 크실렌 가용물은 0.6 내지 3.00중량%이고, 반응 영역내의 Si/Ti 비는 4 내지 200범위이다. 전자 공여체가 디사이클로펜틸디메톡시실란이고 단량체가 프로필렌인 경우, 중합체 생성물의 이소택틱성에 의해 정의된 바와 같은 결정성(크실렌 불용성 분획의 5가원소 분포의 %)는 98% 이상이다.
본 발명은 프로필렌의 중합시 사용하기 위한 전자 공여체로서의 화합물의 특정 그룹과 촉매의 특정 그룹과 조합물에 관한 것이다.
전자 공여체의 특정 그룹은 기존의 지지된 지글러-나타 촉매의 촉매 특성을 크게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 기존의 지글러-나타 전이 금속 화합물 촉매 성분은 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 전자 공여체는 전형적으로 지글러-나타 촉매 및 촉매 시스템의 형성에 2가지 방식으로 사용된다. 우선, 내부적 전자 공여체는 전이 금속 할라이드가 금속 하이드라이드 또는 금속 알킬과 반응함에 따라 촉매의 형성 반응시 사용될 수 있다.
기존의 지글러-나타 촉매 성분을 제조하기에 적합한 내부적 전자공여 화합물은 에테르, 케톤, 락톤 및 N, P 및/또는 S 원자를 갖는 전자 공여 화합물 및 특정 종류의 에스테르를 포함한다. 프탈산 에스테르(예: 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트); 말론산 에스테르(예: 디이소부틸 및 디에틸말로네이트); 알킬 및 아릴피발레이트; 알킬, 사이클로알킬 및 아릴말리에이트; 알킬 및 아릴 카보네이트(예: 디이소부틸, 에틸페닐 및 디페닐카보네이트); 석신산 에스테르(예: 모노 및 디에틸 석시네이트)가 특히 적합하다. 상기한 프탈산 에스테르가 바람직한 공여체이다.
촉매 시스템에서 전자 공여체에 대한 두번째 용도는 중합 반응에서 외부적 전자 공여체 및 입체 규칙성 부여제로서이다. 동일한 화합물이 용도가 전형적으로 상이함에도 불구하고 양쪽 경우에 사용될 수 있다. 통상의 외부적 전자 공여체는 유기 규소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥실메틸 디메톡시실란(CMDS)이다. 2가지 유형의 전자 공여체에 대한 설명이 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제4,535,0638호에 제시되어 있다.
기존의 지글러-나타 촉매 성분은 식 MR+ X의 화합물(여기서, M은 금속이고, R은 할로겐 또는 하이드로카복실이고, x는 금속의 원자가이다)을 포함한다. 바람직하게는, M은 전이금속, 보다 바람직하게는 IVB족, VB족 또는 VIB족 금속, 가장 바람직하게는 IVB족, 특히 티탄이다. 바람직하게는, R은 염소, 브롬, 알콕시 또는 페녹시, 보다 바람직하게는 염소 또는 에톡시, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이금속 화합물 촉매 성분의 예시적인 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 및 Ti(OC12H25)3Cl3이다. 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 전이 금속 화합물의 갯수는 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한 제한이 없다.
지지체는 기존의 지글러-나타 촉매의 성분 중의 어느 것에도 화학적으로 무반응인 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 촉매 성분의 지지체 공급원을 제공하는데 사용되는 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘, 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 마그네슘의 카복실레이트이다.
공촉매로서 작용하는 유기 알루미늄 화합물이 R'가 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 할로겐이고 R'가 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 R1이 알킬이고 R'가 동일하거나 상이하다. 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드 또는 디알킬알루미늄 할라이드이다. 더욱 바람직하게는, R'는 알킬알루미늄을 트리알킬알루미늄으로 만드는 알킬이다. 가장 바람직하게는, 알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄(TEAI) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAI)과 같은 트리알킬알루미늄이다.
본 발명에 사용할 수 있는 한가지 특정한 지글러-나타 촉매 성분은 티탄 약 1.5 내지 6.0중량%, 마그네슘 약 10 내지 20중량%, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드 약 40 내지 70중량%, 지방족, 방향족 및 지환족 폴리카복실산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 폴리카복실산 에스테르 약 5 내지 25중량%, 및 각각 탄소수 1 내지 6의 인산 및 아인산의 탄화수소 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 인 화합물 약 0.1 내지 2.5중량%로 필수적으로 이루어지고, a) 탄소수 2 내지 8의, 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드, 할로겐화 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드 및 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 에폭시 화합물로 이루어진 용매 혼합물에, 마그네슘 할라이드와 물 또는 알콜의 마그네슘 할라이드 착화합물 및 마그네슘 할라이드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 마그네슘 할라이드 화합물, 및 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 아르알킬 포스페이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트 및 아르알킬 포스파이트(여기서, 일킬은 탄소원자를 1 내지 4개 갖고, 아릴은 탄소원자를 6 내지 10개 갖는다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 인화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성시키는 단계, b) 균질 용액을 식 TiXn(OR)4-n의 액체 티탄 화합물(여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이한 알킬 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다)과 혼합하는 단계, c) 카복실산 무수물, 카복실산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 보조 침전제를 가하여 침전물을 형성하는 단계, d) 침전이 나타나면 폴리카복실산 에스테르를 가하는 단계, e) 침전물을 혼합물로부터 분리하고 분리된 침전물을 티탄 화합물, TiXn(OR)4-n(여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄화수소 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다) 또는 이의 혼합물로 불활성 희석제중에서 처리하는 단계 및 f) 처리된 침전물을 유기 불활성 희석제로 세척하는 단게로 포함하는 공정으로 제조된 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용의 시판되는 지글러-나타 촉매 성분이며, 이는 미합중국 특허 제4,861,847호 및 제4,784,983호에 기술되어 있고 이의 기술은 본원에 인용된다.
촉매 형성에 유용한 바람직한 보조 침전제는 유기 카복실산 무수물, 더 바람직하게는 프탈산 무수물이며, 이는 마그네슘 할라이드 1mole 당 0.03 내지 1.0mole의 양으로 첨가된다. 바람직한 폴리카복실산 에스테르는 방향족 폴리카복실산의 에스테르, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 침전물을 세척하기에 바람직한 불활성 희석제는 1,2-디클로로에탄이다. 적합한 티탄 테트라할라이드는 TiCl4, TiBr4및 TiI4이며, TiCl4가 바람직하다.
본 발명은 특히 외부 전자 공여체에 관한 것이므로, 본원에서 사용된 “전자 공여체”란 용어는 외부 공여체에 관한 것이다. 외부 전자 공여체는 입체 조절제로서 작용하여 어택틱 형태의 생성된 중합체의 양을 조절한다. 또한, 이소택틱 중합체의 생성을 증가시킬 수 있다. 유기 규소 화합물은 전자 공여체로서 사용하기 위해 기술 분야에 공지되어 있다. 유기 규소 화합물인 전자 공여체의 예는 미합중국 특허 제4,218,339호, 제4,395,360호, 제4,328,122호, 제4,473,660호 및 제4,927,797호에 기술되어 있다. 언급한 바와 같이, 특정 촉매는 특정 종류의 전자 공여체와 한쌍이 되는 경우 더 좋은 결과를 낳을 수 있다. 촉매 및 전자 공여체의 결합의 예가 미합중국 특허 제4,562,173호, 제4,454,552호 및 제4,927,797호에 기술되어 있다. 전자 공여체는 식 SiRm(OR)4-m의 화합물(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 알킬 그룹이고, m은 0 내지 3이며, R이 알킬 그룹인 경우 R은 R'와 동일하고, m이 0, 1 또는 2인 경우 R'는 동일하거나 상이하며, m이 1, 2 또는 3인 경우 R 그룹이 동일하거나 상이하다)이다. 바람직하게는 전자 공여체는 화학식 1의 유기 규소 화합물로부터 선택된다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, R1은 규소 원자에 결합된 1급, 2급 또는 3급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, R2및 R3은 알킬 또는 아릴 그룹이고, R4는 규소원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, R1및 R4는 동일하거나 상이하며, R2및 R3은 동일하거나 상이하다.
바람직한 양태에서, R1은 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 3 내지 5의 2급 알킬 그룹이고, R2및 R3은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 그룹이지만 필수적으로 동일하지는 않으며, R4는 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 3 내지 6의 2급 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이다. 보다 바람직하게는, R1및 R4는 동일하고, 사이클로알킬 그룹, 특히 탄소수 5의 그룹, 즉 사이클로펜틸이다. 특정한 전자 공여체는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 디-t-부틸디메톡시실란(DTDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)및 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS)이고, 가장 바람직한 것은 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)이다. 상술한 전자 공여체와 기존의 지지된 지글러-나타 촉매의 조합물은 이전의 공지된 촉매 시스템을 능가하는 전혀 예기치 못한 결과를 나타낸다. 본 발명에 의해 기술한 바와 같은 전자 공여체는 화합물의 안정성과 저장, 운송 및 공장에서의 사용을 포함하는 핸드링의 용이성에 의해 한정될 것이다.
촉매 시스템은 어택틱 중합체의 형성을 억제하거나 크실렌 가용물을 비교적 낮은 수치로 만들면서 이소택틱 지수를 높이는 한편 광범위한 Si/Ti 비(4-200)에 대해 높은 효율을 성취시킬 수 있다. 다른 촉매가 상술한 전자 공여체와 쌍을 이루는 경우, 중합체 생성물은 크실렌 가용물이 급격하게 증가한다. 특정 지지된 지글러-나타 촉매 성분과 함께 CMDS, DIDS, DTDS, CPDS 또는 CIDS를 사용하는 본 촉매 시스템은 Si/Ti 비가 200 내지 4 및 그 이하로 감소됨에 따라 크실렌 가용물이 약 0.6 내지 약 3.0중량%의 낮은 수치를 나타낸다.
CPDS를 갖는 촉매 시스템은 중합체 시스템에 고도의 결정성을 부여한다. 중합체 생성물의 헵탄 불용성 분획의 메조 5가원소(mmmm)의 %는 97% 이상의 매우 높은 수치이다.
본 발명은 또한 (a) 기존의 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 선택하는 단계, (b) 이 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계, (c) 이 촉매를 상숭한 바와 같이 전자공여체와 접촉시키는 단계, (d) 촉매를 유기 알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 단량체를 함유하는 중합반응 영역내로 도입시키는 단계 및 (e) 중합체 생성물을 반응기로부터 추출하는 단계를 포함하는, 촉매 및 상기 화학식 1의 전자공여체를 사용하는 프로필렌의 중합 방법을 제공한다.
촉매 시스템은 상업적으로 공지된 거의 모든 중합 방법에서 사용될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 방법은 촉매를 전자 공여체와 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시킴으로써 촉매를 예비중합시키는 방법을 포함한다. 예비중합 방법의 한 방법이 본원에 참조 문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,767,335호 및 제4,927,797호에 기술되어 있다. 이들 문헌에 기술된 바와 같이, 촉매의 케리어 스트림이 제공되고, 촉매를 공촉매 또는 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고, 촉매를 전자 공여체와 접촉시키고, 촉매 스트림을 중합될 단량체 총량 중 비교적 소량과 접촉시키고 촉매 스트림을 관상 반응기로 통과시키고 예비 중합된 촉매 및 촉매 스트림을 중합 반응 영역으로 도입한다. 전자 공여체를 공촉매 사용과 동시에 촉매와 접촉시킬 수 있다. 이어서 중합체 생성물을 반응기로부터 제거한다. 기술된 촉매를 상기 화학식 1에서 기술된 전자 공여체와 함께 사용할 경우, 효율은 촉매 30kg/g·cat·h 이상일 수 있으며 반응 중의 Si/Ti 몰비는 1 내지 10의 범위이다. 중합체 생성물은 또한 2 내지 10중량%의 크실렌 가용물에 의해 특징지워질 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명 및 이의 여러 이점을 더 상세히 설명하는 것이다. 결과는 표1 내지 2에 요약되어 있다. 실시예에서는 사용된 촉매는 미합중국 특허 제4,861,847호 및 제4,784,983호에 기술된 물질과 방법을 사용하여 제조되며 캐탈리스트 리소시즈, 인코포레이티드(Catalyst Resources, Inc.)에 의해 상품명 Lynx 1000으로 시판되고 있다. 비교 실시예에서 사용된 촉매는 미합중국 특허 제4,927,799호; 제4,816,433호 및 제4,839,321호에 기술된 물질과 방법을 사용하여 제조되여 토호 티타늄, 인코포레이티드(Toho Titanium, Inc.)에 의해 상품명 THC-32A로 시판되고 있다.
[실시예 1]
중합 시행 전에, 무수 질소를 일정하게 퍼징하면서 최소한 30분 동안 100℃ 이상의 온도로 가열하여 반응기로부터 수분 및 공기를 완전히 제거한다. 가열 후, 반응기를 질소하에 실온(25℃)으로 냉각시킨다. 반응기를 실온에서 안정화시킨 다음 수소 32mmol과 프로필렌 1,45ℓ를 가한다. 반응기를 1300rpm에서 교반하고 온도를 70℃로 상승시킨다. TEAI 1.mmol 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS) 0.1mmol을 40cc 관상 반응 용기에 가한다. TEAI 및 공여체를 약 1분 동안 예비 접촉시킨다. 광유 현탁액 중 촉매 100mg을 40cc 반응 실린더에 가한다. 촉매를 TEAI와 공여체의 혼합물과 약 2분 동안 예비접촉시킨다. 이어서, 관상 반응기를 반응기 도입 부분에 부착시키고 실온에서 액상 프로필렌으로 충전시킨 다음 약 5초 동안 중합시켜 촉매를 예비 중합시킨다. 이어서, 용기의 내용물을 실온의 프로필렌 1.45ℓ로 반응기로 플러싱한다. 반응기 반응기에 존재하는 액상 프로필렌의 총량은 약 2.9ℓ이다. 중합 반응을 1시간 동안 진행시키고, 이 시점에서 과량의 프로필렌을 배출시키고 반응기를 실온으로 냉각시킴으로 반응을 종결시킨다.
이어서, 반응기를 열어 중합체 생성물을 수집하고, 건조시킨 후 중량을 재고 분석한다. Si/Ti 몰 비는 전자공여체 몰량을 촉매 몰량으로 나누어 산출한다. 크실렌 가용물은 중합체를 뜨거운 크실렌을 용해시키고, 용액을 0℃로 냉각시킨 다음 이소택틱 형태로 침전시킴으로써 측정한다. 크실렌 가용물은 냉 크실렌에 가용성인 중합체의 중량%이다. 5가원소 분배는 NMR 분석으로 측정한다. 중합체 플러프(fluff)는 비등 크실렌에 용해시킨 다음, 크실렌 용액을 메탄올에 교반하면서 적가함으로써 중합체를 메탄올에 침전시킨다. 침전물을 여과수집한 다음, 비등 헵탄을 사용하여 밤새 추출한다. 결과는 표1에 기재하였다.
중합조건의 요약
촉매 중량10.0mmole
TEAL 양 (공촉매)1.0mmole
CMDS 양(전자공여체)0.1mg
Al/Ti200
Al/Si 10
Si/Ti 20
수소 240 △ psig
프로필렌2.9L (1500g)
온도70℃
시간1시간
[실시예 2 내지 9]
CMDS 총량을 표1에 지시한 바와 같이 1mmol에서 0.002mmol로 변환시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표1에 기재하였다.
[실시예 10 내지 15]
디이소프로필디메톡시실란(DIDS)을 CMDS 대신 사용하고 DIDS 총량을 표 1에 지시한 바와 같이 2mmol에서 0.0033mmol로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표 1에 기재하였다.
[실시예 16 내지 18]
디-3급-부틸디메톡시실란(DTDS)을 CMDS 대신 사용하고 DTDS 총량을 표1에 지시한 바와 같이 2mmol에서 0.5mmol로 변환시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표1에 기재하였다.
[실시예 19 내지 24]
디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)을 CMDS 대신 사용하고 CPDS 총량을 표 1에 지시한 바와 같이 2mmol에서 0.0033mmol로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표 1에 기재하였다.
[실시예 25 내지 30]
사이클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS)을 CMDS 다신 사용하고 CIDS 총량을 표 1에 지시한 바와 같이 2mmol에서 0.0033mmol로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표 1에서 기재하였다.
[비교실시예 1 내지 30]
실시예 1 내지 30에서 사용한 촉매성분 대신 다른 시판중인 지글러-나타 촉매성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 결과는 표 2에 기재하였다.
[발명의 효과]
폴리프로필렌의 결정성을 입체규칙성, 즉 이소택틱성(%mmmm)뿐 아니라 존재하는 어택틱 중합체 양에 의해 조절된다. 일반적으로, 크실렌 및/또는 헵탄 불용성 분획의 이소택틱성을 크실렌 가용물을 감소시킴에 따라 증가한다. 상기 데이타에서 입증되는 바와 같이 특정 촉매 성분과 배합된 특정 전자공여체는 상대적으로 소량의 크실렌 가용물을 생성시킨다. 이러한 현상은 CPDS를 특정 촉매성분과 함께 사용할 경우 더해진다.
상기 실시예 및 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 일반적으로 크실렌 가용물은 비교실시예 1 내지 27 및 표 2의 동일한 전자공여체와 비교할 경우 실시예 1 내지 27 및 표 1의 특이 촉매 성분과 각각의 전자공여체를 배합한 경우가 상당히 낮다. 실시예 16 내지 21 및 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, CPDS를 기술한 바와 같은 촉매 성분과 함께 사용하면 상대적으로 가장 낮은 크실렌 가용물 및 상대적으로 가장 높은 결정성을 지닌 프로필렌이 생성된다. CPDS를 기술한 바와 같은 촉매 성분과 배합하면 다른 전자공여체와 촉매 성분과의 배합에 의해 활성이 증가된다.

Claims (29)

  1. (a) 티탄 약 1.5 내지 6.0중량%, 마그네슘 약 10 내지 20중량%, 염소, 브롬 및 요오드를 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드 약 40 내지 70중량%, 지방족, 방향족 및 지환족 폴리카복실산의 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 폴리카복실산 에스테르 약 5 내지 25중량%, 및 각각 탄소수 1 내지 6의 인산 및 아인산의 탄화수소 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기인 화합물 약 0.1 내지 2.5중량%로 필수적으로 이루어지고,
    a) 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드, 할로겐화 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드 및 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 에폭시 화합물로 이루어진 용매 혼합물에, 마그네슘 할라이드와 물 또는 알콜의 마그네슘 할라이드 착화합물 및 마그네슘 할라이드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 마그네슘 할라이드 화합물, 및 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 아르알킬 포스페이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트 및 아르알킬 포스파이트(여기서, 알킬은 탄소원자는 1 내지 4개 갖고, 아릴은 탄소원자를 6 내지 10개 갖는다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기인 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성시키는 단계,
    b) 균질 용액을 식 TiXn(OR)4-n의 액체 티탄 화합물(여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이한 알킬 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다)과 혼합하는 단계,
    c) 카복실산 무수물, 카복실산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 보조 침전제를 가하여 침전물을 형성하는 단계,
    d) 침전물이 나타나면 폴리카복실산 에스테르를 가하는 단계,
    e) 침전물이 혼합물로부터 분리하고 분리된 침전물을 티탄 화합물, TiXn(OR)4-n(여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄화수소 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다) 또는 이의 혼합물로 불활성 희석제중에서 처리하는 단계 및
    f) 처리된 침전물을 유기 불활성 희석제로 세척하는 단계로 포함하는 공정으로 제조된 통상의 지글러-나타 촉매 성분,
    (b) 유기 알루미늄 화합물 및
    (c) 식 SiRm(OR)4-m의 전자공여체(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 알킬 그룹이고, m은 0 내지 3이며, R이 알킬 그룹인 경우 R은 R'와 동일하고, m이 0, 1 또는 2인 경우 R'는 동일하거나 상이하며, m이 1, 2 또는 3인 경우 R 그룹이 동일하거나 상이하다)를 포함하는 프로필렌의 중합 및 공중합용 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 전자공여체가 화학식 1의 화합물인 촉매 시스템.
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    R1은 규소 원자에 결합된 1급 또는 2급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고,
    R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    R4는 규소원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고,
    R1및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 3 또는 5의 2급 알킬 또는 사이클로알킬이고 R4는 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 1 내지 6의 2급 알킬 또는 사이클로알킬인 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, R1및 R4가 둘 다 사이클로알킬 그룹이며 동일한 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, R1및 R4가 사이클로펜틸인 촉매 시스템.
  6. 제2항에 있어서, R2및 R3이 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹이고 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, R2및 R3이 둘 다 메틸 그룹이며 동일한 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 전자공여체가 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란 또는 디사이클로펜틸디메톡시실란인 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 전자공여체가 디사이클로펜틸디메톡시실란인 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 식 AIR'3의 알루미늄 알킬(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 할로겐이고, 동일하거나 상이하며 하나 이상의 R'이 알킬인 경우, R'는 동일하거나 상이하다)인 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드, 트리알콕시알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄인 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 촉매 시스템.
  14. (a) 티탄 약 1.5 내지 6.0중량%, 마그네슘 약 10 내지 20중량%, 염소, 브롬 및 요오드를 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드 약 40 내지 70중량%, 지방족, 방향족 및 지환족 폴리카복실산의 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 폴리카복실산 에스테르 약 5 내지 25중량%, 및 각각 탄소수 1 내지 6의 인산 및 아인산의 탄화수소 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기인 화합물 약 0.1 내지 2.5중량%로 필수적으로 이루어지고,
    a) 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드, 할로겐화 지방족 올레핀 및 디올레핀의 옥사이드 및 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 에폭시 화합물로 이루어진 용매 혼합물에, 마그네슘 할라이드와 물 또는 알콜의 마그네슘 할라이드 착화합물 및 마그네슘 할라이드 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 마그네슘 할라이드 화합물, 및 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 아르알킬 포스페이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트 및 아르알킬 포스파이트(여기서, 일킬은 탄소원자는 1 내지 4개 갖고, 아릴은 탄소원자를 6 내지 10개 갖는다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기인 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성시키는 단계,
    b) 균질 용액을 식 TiXn(OR)4-n의 액체 티탄 화합물(여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이한 알킬 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다)과 혼합하는 단계,
    c) 카복실산 무수물, 카복실산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 보조 침전제를 가하여 침전물을 형성하는 단계,
    d) 침전물이 나타나면 폴리카복실산 에스테르를 가하는 단계,
    e) 침전물을 혼합물로부터 분리하고 분리된 침전물을 티탄 화합물, TiXn(OR)4-n여기서, X는 할로겐이고, R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄화수소 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다) 또는 이의 혼합물로 불활성 희석제중에서 처리하는 단계 및
    f) 처리된 침전물을 유기 불활성 희석제로 세척하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된 통상의 지글러-나타 촉매 성분을 선택하는 단계,
    (b) 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계,
    (c) 단계(b)와 동시에 또는 단계(b) 이후에, 식 SiRm(OR)4-m의 전자공여체(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 알킬 그룹이고, m은 0 내지 3이며, R이 알킬 그룹인 경우 R은 R'와 동일하고, m이 0, 1 또는 2인 경우 R'는 동일하거나 상이하며, m이 1, 2 또는 3인 경우 R 그룹이 동일하거나 상이하다)를 촉매와 접촉시키는 단계 및
    (d) 촉매를 단량체를 함유하는 중합 반응 영역에 도입하는 단계를 포함하는 프로필렌의 중합방법.
  15. 제14항에 있어서, 전자공여체가 화학식 1로 나타내어지는 방법.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1은 1급 또는 2급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고,
    R2는 R3은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    R4는 규소원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고,
    R1및 R1는 동일하거나 상이하다.
    R2및 R3은 동일하거나 상이하다.
  16. 제15항에 있어서, R1은이 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 3 또는 5의 2급 알킬 또는 사이클로알킬이고 R4는 거울상 대칭성을 갖는 탄소수 1 내지 6의 2급 알킬 또는 사이클로알킬인 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1및 R4가 둘 다 사이클로알킬 그룹이며 동일한 방법.
  18. 제17항에 있어서, R1및 R4가 사이클로펜틸인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전자공여체가 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란 또는 디사이클로펜틸디메톡시실란인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 전자공여체가 디사이클로펜틸디메톡시실란인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 식 AIR'3의 알루미늄 알킬(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 할로겐이고, 동일하거나 상이하며 하나 이상의 R1이 알킬인 경우, R'는 동일하거나 상이하다)인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할라이드, 트리알콕시알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 방법.
  25. 제14항에 있어서, 단량체가 프로필렌인 방법.
  26. 제14항에 있어서, 단계(c)후에 촉매와 소량의 단량체를 접촉시킴으로써 촉매를 예비중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제14항에 있어서, 반응 영역이 추가량의 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 방법.
  28. 제14항에 있어서, 방법이 크실렌 가용성 분획이 중합체 생성물의 0.6 내지 3.0중량% 범위내인 중합체 생성물을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제14항에 있어서, 제2단량체를 가하여 공중합체를 형성시키는 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20010906

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19960906

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20031213

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20041013

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20031213

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20041112

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20041013

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20051130

Appeal identifier: 2004101005279

Request date: 20041112

B90T Transfer of trial file for re-examination
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20041112

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20041112

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20040213

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20010906

Patent event code: PB09011R02I

PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event date: 20041221

Patent event code: PB09012E01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20041112

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20041112

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20040213

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20010906

Patent event code: PB09011R02I

B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20041112

Effective date: 20051130

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20051201

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20041112

Decision date: 20051130

Appeal identifier: 2004101005279