[go: up one dir, main page]

KR19980018098A - 알데하이드의 제조방법 - Google Patents

알데하이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980018098A
KR19980018098A KR1019970017580A KR19970017580A KR19980018098A KR 19980018098 A KR19980018098 A KR 19980018098A KR 1019970017580 A KR1019970017580 A KR 1019970017580A KR 19970017580 A KR19970017580 A KR 19970017580A KR 19980018098 A KR19980018098 A KR 19980018098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroformylation
membrane filtration
rhodium
reaction mixture
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019970017580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100497563B1 (ko
Inventor
헬무트 바르만
Original Assignee
그륀,비흐만
훽스트 아크티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19619527A external-priority patent/DE19619527A1/de
Priority claimed from DE19632600A external-priority patent/DE19632600A1/de
Application filed by 그륀,비흐만, 훽스트 아크티엔게젤샤프트 filed Critical 그륀,비흐만
Publication of KR19980018098A publication Critical patent/KR19980018098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100497563B1 publication Critical patent/KR100497563B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
    • C07B41/10—Salts, halides or anhydrides of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 로듐 착물과 방향족 포스핀을 몰 과량으로 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 균일상에서 수소 및 일산화탄소를 사용하여 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키고, 방향족 폴리아미드의 반투막 위에서 가압 여과에 의해 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매 시스템을 분리함으로써 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하이드로포르밀화를 60 이상의 포스핀:로듐의 몰 비를 사용하여 pH 2.5 내지 4.3에서 및 사용된 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 10중량ppm 이상의 로듐 농도에서 수행하고, 방향족 포스핀으로서 설폰화된 또는 카복실화된 트리아릴포스핀의 특수 알킬암모늄 및/또는 아릴암모늄 염을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로 하이드로포르밀화 단계 자체에서 활성과 선택성이 탁월해지고, 또한 막 여과 단계에서의 보유값이 높아진다.

Description

알데히드의 제조방법
본 발명은 균일 상에서 및 로듐 착화합물 및 방향족 포스핀을 과량으로 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀계 불포화 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하고, 막 여과에 의해 반응 생성물로부터 촉매 시스템을 분리하는 방법에 관한 것이다.
공업적으로 대량으로 수행되는 올레핀의 하이드로포르밀화는 점차 리간드로서 3급 포스핀 또는 포스파이트를 포함하는 로듐 착화합물을 기재로 하는 촉매 시스템의 존재 하에서 수행하고 있다. 리간드는 통상 과량으로 존재하므로, 촉매 시스템은 유기 금속 착화합물 및 과량의 자유 리간드를 포함한다. 유기 매질에서의 이들 촉매 시스템의 용해도에 따라, 하이드로포르밀화 반응은 균일상으로 수행한다. 반응 생성물을 분리하고 반응 생성물에 균일하게 용해된 촉매 시스템을 회복시키기 위해서, 반응 생성물을 통상 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 그런데, 형성된 알데히드의 열 민감성으로 인하여, 이는 분자내 탄소수가 약 8인 저급 올레핀의 하이드로포르밀화에서만 가능하다. 작용 그룹을 갖는 장쇄 올레핀 또는 올레핀 화합물의 하이드로포르밀화에서는, 열 민감성 생성물 또는 비점이 높은 생성물이 형성되며, 그 생성물은 더 이상 증류에 의해 촉매로부터 만족스럽게 분리시킬 수 없다: 증류 물질의 열 응력은, 두꺼운 오일 형성으로 인해 생성물의 현저한 손실을 초래하고, 착화합물의 분해로 인해 촉매의 손실을 초래한다. 이는 결정적으로 본 방법의 경제적 매력을 감소시킨다.
촉매 시스템이 열적으로 분리되는 것을 피하기 위해서, 다양한 대체 방법이 개발되었다. EP-A 제0 216 375호에는 로듐 및 방향족 포스핀을 과량으로 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 균일상에서 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서, 사용된 방향족 포스핀은 유기 매질에 가용성이고 물에 불용성인 설폰화된 또는 카복실화된 트리아릴포스핀의 염이다.
이들 염의 양이온은 화학식 (NR2H2)+및/또는 (NR3H)+의 암모늄 이온(여기서, R은 탄소수 4 내지 12인 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴 또는 사이클로알킬 라디칼이다)이다.
반응 생성물로부터 촉매 시스템을 분리하기 위해서, 이 경우에는, 하이드로포르밀화 혼합물을 우선 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액으로 처리한다. 이 경우에, 상응하는 2급 또는 3급 아민은 (NR2H2)+또는 (NR3H)+염으로부터 방출되고, 동시에, 설폰화되거나 카복실화된 트리아릴포스핀의 수용성 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염이 형성되며, 이는 따라서 수상을 통과하여 인 결합된 로듐과 함께, 추출을 거쳐 하이드로포르밀화 생성물을 함유하는 유기상으로부터 분리될 수 있다.
EP-A제0 374 615호에는 리간드로서 인(Ⅲ) 화합물을 함유하는 유기 금속 착화합물이, 균일상에서 올레핀의 하이드로포르밀화용 촉매로서 사용된 후, 막 여과로 하이드로포르밀화 생성물로부터 분리할 수 있다는 것이 추가로 기술되어 있다. 선택적인 반투과 폴리아미드 분리막을 사용하여 유기 금속 착화합물을 손상하지 않고, 즉 촉매적으로 활성인 금속 화합물을 분해시키지 않고 분리하여 회수하는 것이 가능하다. 압력차(가압 여과) 또는 농도차(투석)는 본 경우에서 분리 동력 역할을 할 수 있다.
성공적으로 분리된 로듐 착화합물은 EP-A 제0 374 615호에 HRhCO[P(C6H5)3]3, RhCl[P(C6H5)3]3및 다음 화학식의 설폰화된 또는 카복실화된 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 또는 아릴암모늄 염을 리간드로서 함유하는 화합물로 기술되어 있다.
상기 화학식 1에서.
X는 설포네이트 라디칼(SO3 -) 또는 카복실레이트 라디칼(COO-)이고.
x1, x2, x3은 0 또는 1이며,
R1또는 R2는 각각 동일하거나 상이한 C4-C12알킬 라디칼, C6-C12아릴 라디칼 또는 C6-C12사이클로알킬 라디칼이고, R1은 추가로 또한 수소일 수 있다.
디사이클로펜타디엔 하이드로포르밀화의 조 생성물로부터의 로듐 및 트리스(m-설포페닐)포스핀의 트리이소옥틸암모늄 염을 포함하는 촉매의 2단계 막 분리에 있어서, EP-A 제0 374 615호에 따르면, 로듐 99.5% 및 인(Ⅲ) 화합물 94.4%가 보류된다. 따라서 인(Ⅲ) 화합물 5.6%가 유기 하이드로포르밀화 생성물에 잔류하여 비교적 큰 생성물 손실이 따르는 복잡한 증류와 같은 복잡한 방법에 의해서만 이로부터 제거될 수 있다. 막 여과의 최종 안정 상태에서의 유량은 제1 또는 제2 막 여과 단계에서 각각 5 또는 10ℓ/㎡h에 불과하다.
그러므로 본 목적은 높은 활성 및 선택성을 제공하고, 동시에 전체 촉매 시스템의 개선된 분리를 가능하게 하는 균일상에서 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 로듐 착화합물과 방향족 포스핀을 과량으로 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 균일상에서 수소한 일산화탄소를 사용하여 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키고, 방향족 폴리아미드의 반투막 위에서 가압 여과에 의해 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매 시스템을 분리함으로써 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 하이드로포르밀화를 60 이상의 포스핀:로듐의 몰비를 사용하여 pH 2.5 내지 4.3이고, 사용된 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 10중량ppm 이상의 로듐 농도에서 하이드로포르밀화를 수행하고, 방향족 포스핀으로서 다음 화학식 2의 설폰화된 또는 카복실화된 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 및/또는 아릴암모늄 염을 사용함을 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서,
X는 설포네이트(SO3)-또는 카복실레이트(COO-) 라디칼이고,
a, b 또는 c는 동일하거나 상이하여 0 또는 1이고(여기서 파라미터 a, b 또는 c중의 적어도 하나는 1이어야 한다),
n은 1, 2 또는 3이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, C8-C13알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼 또는 C6-C10사이클로알킬 라디칼이고, R1은 또한 수소이고, 라디칼 R1및 R2에서의 총 탄소수는 30 이상이어야 한다.
화학식 2의 방향족 포스핀은 1가 내지 3가 포스핀 음이온 및 대이온으로서의 상응하는 수의 암모늄 양이온을 갖는 암모늄 카복실레이트 또는 암모늄 설포네이트로서 존재한다. 이들은 물에 불용성이거나 극도로 작은 양만이 물에 가용성이다. 반대로 유기 용매에서는, 이들은 용해도가 매우 우수하고 따라서 유기상에 사용하기에 특히 적합하다.
화학식 2에서, X는 카복실레이트 또는 설포네이트 라디칼, 바람직하게는 설포네이트 라디칼이다. a, b 또는 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이며, 여기서 파라미터 a, b 및 c 중의 하나 이상은 1이어야 한다. 바람직하게는, a, b 및 c는 1이다.
R1및 R2는 동일하거나 상이하고 C8-C30알킬 라디칼, 바람직하게는 C12-C22알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 또는 C6-C10사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼(여기서, R1은 또한 수소이다)이다.
그러므로, 암모늄 양이온 [H-NR1R2R3]+은 2급 또는 3급 아민에서 유도되고 라디칼 R1및 R2에서, 탄소수가 30 내지 90, 바람직하게는 32 내지 70, 특히 바람직하게는 36 내지 54이다. 바람직하게는, 암모늄 양이온은 디스테아릴암모늄 이온, 트리세틸암모늄 이온 또는 트리-n-옥타데실암모늄 이온이다.
설폰화된 트리페닐포스핀의 암모늄 염을 제조하기 위해서, 트리페닐포스핀을 우선, DE 제26 27 354호에 따라, 올레움의 형태로 과량의 설포트리옥사이드와 반응시켜 설폰화하고, 설폰화 혼합물을 물로 희석시킨 다음, 물에 불용성인 유기 용매에 용해된 수용성 아민 NR1R2R3을 첨가한다. 이 경우, 설폰화된 트리페닐포스핀의 상응하는 암모늄 염이 형성되고, 이는 유기 상으로서 분리될 수 있다.
로듐 또는 로듐 화합물의 촉매 시스템 및 화학식 2의 포스핀 화합물은 하이드로포르밀화의 상류에서의 단계, 소위 예비 성형에서, 그렇지 않으면 특히 연속 단계의 경우, 하이드로포르밀화 반응 동안 현장에서 형성된다.
하이드로포르밀화의 상류에서의 예비 성형은 바람직하게는 하이드로포르밀화 또한 후속적으로 일어나는 동일한 반응기에서 수행되나, 이는 개별적인 반응 용기에서 진행할 수도 있다.
예비 성형으로 촉매 시스템을 제조하기 위해서, 로듐 성분(로듐 또는 로듐 화합물)을 화학식 2에 따라 포스핀 화합물과 함께 하이드로포르밀화 반응기 또는 개별적인 장치에 넣는다. 이 경우, 로듐이나 로듐 화합물 및 화학식 2에 따른 포스핀 화합물 둘 다 유기 용매중의 용액 또는 로듐 원소의 경우, 현탁액중의 용액으로서 사용된다. 이 경우, 적합한 용매는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 크실렌 이성질체의 혼합물, 2-에틸헥산올, 에틸벤젠, 메시틸렌, 본 화합물의 혼합물 또는 지방족 탄화수소와 같은 후속 하이드로포르밀화의 조건하에서 불활성인 유기 용매이다. 바람직하게는, o-크실렌 또는 톨루엔이 사용된다.
그 다음, 로듐/포스핀 혼합물을 일산화탄소와 수소의 혼합물과 충돌시키고, 1시간 이상 동안 80 내지 150℃에서 0.5 내지 27MPa의 일산화탄소/수소 압력에서 반응시켜, 유기 매질에 가용성이고 리간드로서 포스핀을 함유하는 수불용성인 로듐 착화합물을 형성시킨다. 유기 용매에 과량으로 용해된 포스핀과 함께, 이들은 촉매 시스템을 제공한다. 그 다음, 촉매 시스템 용액은 개별적인 기구에서 제조되는 경우, 하이드로포르밀화 반응기로 옮겨져 올레핀과 혼합되어 하이드로포르밀화된다.
촉매 시스템이 하이드로포르밀화 반응 동안 현장에서 제조되는 경우, 상기 기술된 성분, 로듐 또는 로듐 화합물 및 포스핀은 올레핀과 동시에 하이드로포르밀화 반응기로 도입된다.
로듐은 금속이나 화합물로서 사용된다. 금속 형태에서, 이는 미분 형태로 사용되거나 입자 또는 활성탄, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄 또는 알루미나와 같은 지지체 위에 얇은 막으로 부착된다. 적합한 화합물은 유기 용매에 가용성이거나 현탁될 수 있거나, 반응 조건 하에서, 가용성이거나 현탁될 수 있는 물질이다. 적합한 물질은 다양한 로듐 옥사이드, 무기 수소산 또는 옥소산의 염 및 지방족 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 염이다. 로듐 염의 예는 질산 로듐, 황산 로듐, 아세트산 로듐, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 말로에이트이다. 로듐 할로겐 화합물은, 수득한 착체의 감소된 활성 및 할라이드 이온의 부식성으로 인하여, 상대적으로 덜 적합하다. 더 나아가, Rh4(CO)12또는 Rh6(CO)16과 같은 로듐 카보닐 화합물 또는 착체 로듐 염, 예를 들면, 사이클로옥타디에닐로듐 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 것은 로듐 옥사이드, 특히 바람직한 것은 로듐 아세테이트 및 로듐 2-에틸헥사노에이트이다.
균일 화합물로서 촉매 시스템에서 화학식 2의 포스핀 리간드를 사용할 필요는 없다. 예를 들어, 상이한 암모늄 양이온을 갖는 포스핀 및/또는 설포네이트 혼합물의 차별 설폰화 단계를 사용하는 것도 가능하다.
촉매 시스템의 형성 및 사용에서, 로듐 및 화학식 2의 방향족 포스핀을 형성되는 로듐 착화합물의 화학 조성에 따라 화학양론적 비로 사용하지 않고 방향족 포스핀을 과량으로 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 로듐의 몰 당 포스핀 60㏖ 이상을 사용하는 것이 본원에서 필수적이다. 바람직하게는 로듐 대 방향족 포스핀의 몰비는 1:(60 내지 120)이다. 특히 바람직하게는, 1:(70 내지 120)의 비가 사용되고, 특히, 1:(80 내지 100)의 비가 사용된다.
더 나아가, 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 하이드로포르밀화에서의 로듐 농도가 10중량ppm 이상, 바람직하게는 20중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 60 내지 150중량ppm인 것이 필수적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 이중 결합을 하나 이상 가질 수 있는 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 불포화 화합물이 반응한다. 적합한 물질은 탄소수 6 내지 30의 치환된 또는 비치환된 알켄, 탄소수 4 내지 10의 치환된 또는 비치환된 디엔, 환 시스템의 탄소수가 5 내지 12인 치환된 또는 비치환된 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄, 탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산 및 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜의 에스테르, 탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산 및 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜의 에스테르, 각각 탄소수가 3 내지 20인 불포화 알콜 또는 에테르 또는 탄소수 8 내지 20의 지방족 올레핀이다.
탄소수 6 내지 30의 치환된 또는 비치환된 알켄은 이중 결합이 말단 또는 내부에 위치한 선형 또는 분지형 알켄일 수 있다. 바람직한 것은 n-헥스-1-엔, n-헵트-1-엔, n-옥트-1-엔, n-논-1-엔, n-데크-1-엔, n-운데크-1-엔, n-도데크-1-엔, n-옥타데크-1-엔 및 아크릴릭 테르펜과 같은 탄소수 6 내지 18의 선형 올레핀이다. 적합한 물질은 또한 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔), 트리프로필렌, 테트라프로필렌 및 디머졸(디부틸렌)과 같은 분지형 알켄이다.
탄소수 4 내지 10의 비치환된 디엔의 바람직한 예는 1.3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔이다.
환 시스템에서 탄소수 5 내지 12의 치환된 및 비치환된 사이클로헥산 또는 디사이클로헥산의 예는 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 리모넨, 피넨, 캄포렌 및 비스아볼렌과 같은 사이클릭 테르펜이다. 바람직한 것은 디사이클로펜타디엔이다.
탄소수 8 내지 20인 지환족 올레핀의 예는 스티렌이다.
탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산의 에스테르 및 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜의 예로 들 수 있는 것은 알콜 성분의 탄소수가 1 내지 18인 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다.
탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산의 에스테르 및 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜은 카복실산 성분의 탄소수가 2 내지 20인 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트이다.
불포화 알콜 및 에테르는 예를 들면, 알릴 알콜 및 비닐 에테르를 포함한다.
올레핀은 일산화탄소 및 수소와 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도, 0.5 내지 27MPa, 바람직하게는 20 내지 25MPa의 압력에서 반응시킨다. 합성 기체의 조성, 즉, 일산화탄소와 수소의 용량비는 넓은 범위에 걸칠 수 있고, 예를 들면, 1:10 내지 10:1에서 변화할 수 있다. 통상, 일산화탄소와 수소의 용량비가 약 1:1이거나 이 값으로부터 조금만 벗어나는 기체 혼합물이 사용된다.
더 나아가. 하이드로포르밀화를 pH 2.5 내지 4.3, 바람직하게는 pH 3.0 내지 4.0, 특히 pH 3.5에서 수행하는 것이 매우 중요하다. 하이드로포르밀화시키는 동안, 설폰화된 또는 카복실화된 트리페닐포스핀의 암모늄 염이 유리 아민 및 상응하는 트리페닐포스핀의 설폰산 또는 카복실산 형태로 해리됨으로써, pH는 계속적으로 떨어진다. 상기 기술된 pH를 달성하기 위해서, 필요하다면, 유리 아민 NR1R2R3또는 금속 수산화물을 적당량 첨가한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은 하이드로포르밀화 조건 하에서 불활성이고, 추가로, 막 여과 단계에서 막을 공격하지 않는 유기 용매의 존재 하에서 수행한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 크실렌 이성질체의 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 이들 화합물의 혼합물 또는 지방족 탄화수소이다. 그런데, 아세토페논, 테트라하이드로푸란, 설피놀, 글리콜 또는 폴리글리콜과 같은 더욱 극성이 높은 용매도 사용될 수 있다. 그런데, 본 발명에 따르는 방법도 유기 용매의 첨가 없이 수행할 수 있는데, 이 경우 형성된 올레핀 출발 화합물 및 하이드로포르밀화 생성물이 용매로 작용한다. 그러나, 이 유형의 반응 혼합물은 통상적으로 점도가 높기 때문에, 막 여과에서 상대적으로 낮은 유량이 달성된다.
알데히드는 통상적인 반응기에서 액체 및 기체상으로 존재하는 반응 파트너를 반응시켜 제조하고, 연속식 또는 배치식으로 제조할 수 있다.
하이드로포르밀화를 완료한 후, 반응 혼합물을 통상적으로 냉각시키고 팽창시켜 기체 성분을 분리한 다음, 질소와 같은 불활성 기체 또는 CO 및 H2의 합성 기체 혼합물로 블랭킷한다. 그 다음, 혼합물을 막 여과에 의해서 분리시킨다. 그런데, 반응 혼합물은 냉각시키지 않고 막 분리에 공급할 수도 있다.
막 여과에 사용되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서, 과량으로 존재하는 화학식 2의 방향족 포스핀의 농도는, 막 여과에 사용되는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2.5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
막 여과에 사용되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서 로듐 착화합물의 농도는 막 여과에 사용된 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm, 바람직하게는 10 내지 300중량ppm, 특히 50 내지 150중량ppm이다.
막 여과는 0.1 내지 15MPa, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa, 특히 1 내지 2MPa의 압력에서 방향족 폴리아미드의 반투막 상에서 수행한다.
막 여과는 일단계 또는 다단계로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 다단계, 특히 2단계로 수행한다. 이는 평행 또는 일련의 분리 단계를 사용해서 진행될 수 있다. 바람직한 것은 일련의 분리 단계이며, 여기서 보유액은 각 단계에서 분리되고 투과액은 다음 분리 단계로 간다. 이러한 일련의 분리 단계는 특히 존재하는 시스템 압력, 즉 선행 공정 단계의 작업 압력을 효과적으로 이용하게 한다.
특히 높은 분리 효율은 보유액 총량이 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여 8 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 특히 바람직하게는 15 내지 50%, 특히 20 내지 40%인 경우 달성되고, 막 여과에서 화학식 1의 분리된 방향족 포스핀의 농도는 막 여과에 사용된 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서 3배 이상 높다.
2단계 막 여과에서, 제1 여과 단계의 보유액 양 대 제2 여과 단계의 보유액 양의 비는 약 1:1이 유용하다는 것이 추가로 밝혀졌다.
막의 분리 효율의 추가의 증가는 상기 기술된 변형 방법이 사용될 때, 순환 펌프를 사용하여 막의 오버플로우를 증가시킴으로써 달성된다. 막에 대한 선형 유속은 통상 0.1 내지 10m/sec, 바람직하게는 0.5 내지 2.5m/sec이다.
촉매 시스템을 함유하는 분리 단계 보유액은, 로듐 및/또는 로듐 착화합물 및 화학식 1의 방향족 포스핀을 추가적으로 첨가하는 경우, 합쳐서 하이드로포르밀화로 재순환시킬 수 있다. 이 추가량은, 2단계 막 여과 방법의 경우, 또한 제2 막 여과 단계에 공급하기 이전의 제1 단계의 투과액에도 첨가한다. 이 방법에서, 발생하는 촉매 시스템의 활성 및 선택성에 대한 손실 없이, 개선된 분리 결과가 달성되고 하이드로포르밀화에서 촉매 시스템의 다중 재생이 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 용매의 존재하에 수행하는 경우, 특히 높은 하이드로포르밀화 단계 및 막 분리 단계 둘 모두의 효율성은, 하이드로포르밀화 단계를 가장 높은 가능한 전환률을 달성하기 위해 적은 용매를 사용하여 수행하는 경우에 달성되지만, 막 단계는 점도를 감소시키기 위해 많은 용매를 사용하여 수행한다. 하이드로포르밀화 단계에서, 총 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 기준으로 하여, 용매 농도 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%가 유용하다고 밝혀졌으며, 이에 대해, 막 여과 단계에서는 막 여과에 사용된 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%가 바람직하다. 막 여과에 사용된 반응 혼합물 중의 높은 용매 농도는 막 여과 단계의 합친 투과액으로부터 유기 용매를 증류시켜 분리하고, 이를 막 여과의 상류로 재순환함으로써 달성한다. 분리된 용매는 분리되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에 도로 첨가한다. 이렇게 하여 적합하게 희석됨으로써 높은 유량을 달성하는데 도움을 준다.
본 발명에 따라 사용되는 막은 폴리아라미드라고도 하는 방향족 폴리아미드로 구성된다. 폴리아라미드는 방향족 디카복실산 또는 디카복실산 유도체 및 이극성 용매 중의 방향족 디아민으로부터 중축합시켜 수득한다. 적합한 카복실산 성분은, 예를 들면, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 4,4-디페닐 설폰 디카복실산 또는 2,6-나프탈렌디카복실산이다. 적합한 디아민 성분은 p-페닐렌디아민, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠이다.
특히 중요한 것은 카복실산 성분 외에, 단량체로서 다른 디아민을 함유하는 폴리아라미드의 막이다. 따라서, 예를 들면, 테레프탈산, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 3,3'-디메틸벤지딘으로 구성된 폴리아라미드가 유용한 것으로 밝혀졌다. 아민은 중합체에 불규칙적으로 분포될 수 있다. 그런데, 폴리아미드는 또한 블록 공중합체의 구조를 갖는다.
폴리아라미드의 평균 분자량은 넓은 범위에 걸찰 수 있다. 통상, 이는 5,000 내지 200,000이다. 바람직한 것은 분자 질량이 10,000 내지 50,000인 폴리아라미드이다.
본 발명에 따르는 막을 생성하기 위해서, 독일 특허원 제P 38 02 030호에 기술된 방법이 유용한 것으로 밝혀졌다. 본원에서 기술된 막은 3개 상이한 디아민과 하나의 디카복실산으로 이루어진 공중합체로 구성된다. 아미드 유형의 비양자성 극성 용매중의 이 코폴리아미드, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디온의 용액은 평면 지지체 위에 액층으로 전개된다. 이 액층은 침전 액체, 특히 용액의 용매와 혼화될 수 있는 물에 도입하지만, 중합체는 막으로서 침전한다. 필요한 경우, 막은 추가로 열처리할 수 있다. 그 다음, 막은, 필요에 따라 글리세롤로 선행 처리한 후, 건조시킨다.
상기 기술된 방법으로 제조한 막은 전체적으로 비대칭이고 원칙적으로 본 기술 분야의 숙련자들에 공지되어 있다. 막은 매우 얇은 분리층을 갖고 있는데, 이 층의 두께는 0.05 내지 5μ이고 다공성 지지 구조이다. 분리층 및 지지 구조로 이루어진 막의 두께는 10 내지 400μ이고, 바람직하게는 50 내지 200μ이다.
막의 형태는 목적하는대로 선택할 수 있다. 이는 디스크 및 특히, 중공 섬유 또는 모세관으로서 제조될 수 있으나, 또한 계획한 용도에 적합한 다른 형태를 갖을 수도 있다. 결정적인 요인은 가능한 한 높은 안정성을 달성하는 것이고, 더 나아가, 만족스러운 처리량을 달성하기 위해서, 단위 용량당 표면적을 가장 넓히는 것이다.
사용 전에 막을 사전 처리하는 것이 바람직하다. 가장 간단한 경우, 막은 분리되는 용액에 침지시킨다. 그런데, 다른 조절 방법로 가능하다. 저장 목적으로 글리세롤을 함침시킨 막은 우선, 물로 세척한 다음, 80 내지 100°에서 물 속에 10분 동안 둔다. 그 다음, 예를 들면, i-프로판올 속에 막을 넣고 반복적으로 알콜을 고체함으로써 물을 대체한다. 그 다음 i-프로판올은 동일한 방법으로, 분리시킬 로듐 착화합물 및 화학식 1의 방향족 포스핀이 용해되어 있는 하이드로포르밀화 반응 혼합물로 대체한다. 최적의 분리 효율을 달성하기 위해서, 특정 시간 동안의 작동 조건 하에서 막을 처리하는 것, 즉, 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 사용하여 막 여과를 수행하되 수득한 보유액과 투과액을 다시 합치고 이들을 막 여과의 하이드로포르밀화 반응 혼합물 상류로 재순환시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 소위 가압 상태 조절의 결과로, 추가의 막 기공이 폐쇄되며, 그 결과 막의 분리 효율성이 증가한다. 막 상태 조절의 유형과 방법은 본 방법에 따른 방법에서 유지되는 작동 조건을 결정한다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 특정 하이드로포르밀화 조건의 조합 및 특정 암모니아 양이온을 갖는 방향족 포스핀 리간드의 사용이 특징이다. 사용된 올레핀을 기준으로 하는 선행 기술된 로듐 농도에 대한 값 또는 값의 범위, 포스핀:로듐 비 및 pH가 유지되고, 화학식 2에 따라 포스핀 리간드가 사용되는 경우, 탁월한 선택성 및 활성이 하이드로포르밀화 단계에서 수득될 뿐만 아니라. 탁월한 보유값이 후속적인 막 여과에서 수득된다. 단일 단계 막 여과에서는, 로듐 95 내지 98% 및 리간드 90% 이상이 유지된다. 2단계 방법에서는, 로듐 99 내지 99.5% 및 리간드 97% 이상, 많은 경우 심지어 98% 이상이 회수된다. 이 경우, 매개변수에 대한 값의 범위와 또한 정확한 포스핀 리간드의 선택을 동시에 맞추는 것이 중요하다. 매개변수 또는 리간드 중의 하나가 값의 범위 또는 화학식 1에서 벗어나는 경우, 이는 하이드로포르밀화나 막 여과 또는 양 단계에서 관찰되는 역 결과를 초래한다. 암모니아 염이, 예를 들면, 라디칼 R1및 R2의 탄소수가 과도하게 높은 3급 아민으로부터 유도되는 경우, 아민의 높은 입체 요건으로 인하여, 리간드 및 아민에 대한 탁월한 보유율이 달성됨에도 불구하고, 아민의 고분자량으로 인하여, 우수한 하이드로포르밀화 결과에 필요한 P:Rh비를 60 이상으로 하면 반응기에서 리간드가 극도로 많은 양으로 존재하게 된다. 그 결과, 따라서 잔류 반응물에 특히 올레핀 이용할 수 있는 반응기 용량은, 감소한다. 이는 하이드로포르밀화 단계에서 낮은 생산물 처리량을 저하시켜 공정단가를 증가시키는 결과를 가져오고, 이는, 공정의 경제적인 매력을 감소시키는 결과를 갖는다. 역으로, 탄소수가 불충분한 아민, 예를 들면, 트리이소옥틸아민이 사용되는 경우, 탁월한 선택성이 하이드로포르밀화에서 달성됨에도 불구하고, 막 여과에서 보유율은 현저하게 낮아진다. 특정 pH 범위가 유지되지 않는 경우, 마찬가지로 선택성 감소로 나타내는 하이드로포르밀화 반응의 손상이 있다. 본 발명에 따른 방법이 용매의 존재하에 수행되는 경우, 막 여과에서 용매 농도 30 내지 70중량%를 갖는 반응 혼합물을 사용하는 것이 필수적이다. 용매가 덜 사용되는 경우, 유량이 감소하여, 충분한 처리량을 달성하기 위해 상응하게 큰 막 영역이 사용되어야 한다. 그런데, 30 내지 70중량%의 동일한 용매 농도가 또한 하이드로포르밀화 단계에서 사용되는 경우, 공정의 전환 속도 및 생산성이 감소한다. 그러므로 본원에서는 반응 혼합물에서 용매 용도를 5 내지 25중량%만으로 유지하는 것이 유리하다.
[실시예]
우선, 본 발명에 따르는 공정에 사용될 수 있는 유형의 막의 제조를 기술한다.
막 제조
폴리아라미드를, 용매로서 N-메틸피롤리디논 중에서,
테레프탈로일 디클로라이드 97 내지 99㏖%,
p-페닐렌디아민 25㏖%,
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 25㏖% 및
3,3'디메틸벤지딘 50㏖%
를 축합시켜 제조한다. 폴리아라미드가 200 내지 300㎖/g의 스타우딩거(Staudinger) 지수를 갖는 양으로 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한다. 용매의 양은 중축합물 약 7중량%를 함유하는 용액이 형성되도록 하는 양이다. 축합을 수행한 후, 용매에 느슨하게 결합된 염화 수소를 CaO 100㏖%를 첨가하여 중화시킨다. 그 다음 염화 칼슘 5중량%(중합체 용액을 기준으로 하여)를 반응 혼합물에서 교반하면서 용해시킨다. 용액을 서서히 가열하고, 여과한 다음, 탈기시킨다. 이는 막 제조에 직접 사용할 수 있다.
지지물이 없거나 지지물로서 폴리에스테르 플리스 상에 막을 제조하는 것이 가능하다. 지지물 없는 막의 제조는 하기에 기술된다. 약간 가열된 폴리아라미드 용액을 유리 플레이트 상에 블레이드로 펼쳐서 약 150μ의 균일한 필름을 형성시키고, 2℃의 수욕에 침수시킨다. 약 20분 후, 막을 유리 플레이트로부터 페내어 100℃의 물에 5분간 둔다. 그 다음 기공 액체 물을 알콜로 대체하기 위해서, i-프로판올에 둔다. 그 다음 막을 톨루엔으로 세척하면, 막은 분리를 수행하는데 적합하게 된다. 모든 작업에서, 막이 건조되지 않도록 주의해야 한다.
실시예 1 내지 7, 비교 실험 1
로듐 및 다양한 트리페닐포스핀트리설포네이트(TPPTS)의 다양한 암모늄 염을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 디사이클로펜타디엔(DCP)의 하이드로포르밀화:
a) TPPTS의 디스테아릴암모늄 염의 제조
Na-TPPTS 용액 253g을 질소 하에서 교반된 플라스크에 도입하고 65℃로 가열한다. 그 다음 톨루엔 595g 중의 디스테아릴아민 250.3g의 용액을 첨가한다. 60분의 과정에서, 20% 농도의 황산 90㎖를 pH 2.6에 도달할 때 까지 교반하여 첨가하고 혼합물을 2.5시간 동안 추가로 반응시킨다. 이소프로판올 170g을 개선된 상 분리를 위해 첨가한다. 15분 후, 아민 몰당 TPPTS를 0.33㏖ 함유하는 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염을 함유하는 유기상 1037.5g을 분리한다.
TPPTS의 다른 암모늄 염(실시예 2 내지 7 및 비교 실험 1)을 상기 설명과 유사한 방법으로 제조한다.
b) 디사이클로펜타디엔의 배치식 하이드로포르밀화
교반된 2.15ℓ 오토클래이브를 질소로 플러싱한다. a)로부터의 특정 리간드 용액 212.8g 및 2-에틸헥사노에이트 염 형태의 로듐 0.29mmol을 질소로 블랭킷한 유리 용기에 용해시키고(Rh 60중량ppm; P/Rh 비: 100), 톨루엔 500g을 질소 하에서 오토클래이브로 옮긴다. 그 다음 교반하면서 합성 기체를 공급하여 27MPa의 압력을 달성한다. 130℃의 반응 온도가 달성된 후, 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음 디사이클로펜타디엔 500g을 1시간에 걸쳐 오토클래이브에 펌프로 공급한다. 공기 팬으로 냉각시켜, 130℃의 온도를 유지한다. 디사이클로펜타디엔 공급을 완료한 후, 혼합물을 3시간 더 반응시킨다. 이 경우 pH는 3.5 내지 4.3이다. 그 다음 오토클래이브를 실온으로 냉각시키고 감압시킨다. 그 다음 오토클래이브 내용물을 잔여 압력으로 침지 브렌치 스텁을 갖춘 2ℓ들이 3구 플라스크로 옮기고 무게를 잰다. 표 1에서 각 경우에 주어진 디사이클로펜타디엔 전환률을 중량 증가로부터 계산한다.
실시예 2 내지 7 및 비교 실험 1에 따른 TPPTS의 암모늄 염을 사용한 디사이클로펜타디엔의 하이드로포르밀화를 유사한 방법으로 수행한다. 수득한 결과를 표 1에 요약하였다.
c) 단일 단계 막 여과
b)로부터 특정 상기 반응 생성물을 실험 막 필터 단위에 가한다. 사용된 막은 훽스트 아게(Hoechst AG)에서 제조한 폴리아라미드 막이다{UF-PA(PET 100)}. 막을 우선, 80℃ 물에서 10분 동안 가열한다. 그 다음 순환 펌프를 사용하여 막을 200ℓ/h로 오버플로우하여 1MPa의 압력이 되도록 한다. 작동 온도 40℃에서, 표 1에 나타낸 하이드로포르밀화 생성물의 양은 투과액으로서 막을 통과한다. 촉매 성분의 내용물은 투과액에서 결정되는데, 이로부터 표 1에 나타낸 보유값이 사용된 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 기재로 하여 수득된다.
실시예 8 및 실시예 9, 비교 실험 2
디사이클로펜타디엔의 연속적인 하이드로포르밀화(실시예 8 및 실시예 9: 로듐 촉매 시스템에서 리간드로서 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염의 용도; 비교 실험 2: 로듐 촉매 시스템에서 리간드로서 TPPTS의 메틸 디스테아릴암모뮴 염의 용도)
하이드로포르밀화를 표 2에 상술된 반응 조건 하에서 17ℓ들이 가압된 튜브 내에서 연속적으로 수행한다.
TPPTS의 메틸 디스테아릴암모늄 염이 사용될 때(비교 실험 2), 15의 낮은 P/Rh 비의 영향이 주목된다. 15%의 로듐 손실은 하이드로포르밀화 반응 중에 발생한다. 더 높은 P/Rh 비로 변화할때, 하이드로포르밀화에서의 Rh 손실은 더 이상 관찰되지 않는다(실시예 8).
실시예 9로부터 연속적으로 발생한 생성물을 하이드로포르밀화 반응 후, 40℃로 냉각시키고, 질소로 덮힌 교환 가능한 저장기 내에 임시로 저장한 다음, 막 여과 시킨다. 리간드 및 Rh 착화합물의 높은 보유를 수득하기 위해서, 본원에서 막 여과를 2단계로 수행한다. 막 단위는 다우(Dow, type DDS 30-4.5)로부터의 표준 플레이트 모듈러스를 포함한다. 제1 단계의 막 면적은 1.4㎡이고, 제2 단계의 면적은 0.2㎡이다. 여과는 40℃의 작동 온도에서 수행된다. 단위 내에서, 여과되는 반응 혼합물을 각각 막 표면을 따라 처리한다. 본원에서 오버플로우는 0.5 내지 2.5m/sec이다. 톨루엔 함량이 50 내지 55중량%인 범위에서 제1 단계 이전에 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석한다. 그 다음 반응 혼합물을 제1 단계에서 사용된 총량을 기준으로 50%로 농축한다. 제1 단계의 하류에서 수득된 투과액을, 표 2에 나타낸 Rh 및 P(Ⅲ) 손실에 따른 로듐 및 DSA/TPPTS의 소량을 추가한 후, 제2 여과 단계로 도입한다. 두 단계의 보유액을 혼합하고 하이드로포르밀화 반응으로 직접 재순환시킨다. 하이드로포르밀화 반응 생성물, 트리사이클로데칸디알데히드 및 또한 형성되는 두꺼운 오일은 제1 단계 및 제2 단계의 각 경우에 1MPa의 우세한 작동 압력 하에서 톨루엔 외에, 막을 투과하고, 투과액으로서 추가의 후처리로 옮겨진다. 이러한 목적으로, 톨루엔을 우선 투과액으로부터 증류시키고 막 여과의 상류의 하이드로포르밀화 반응 혼합물로 재순환하여, 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 50중량%로 희석한다.
표 3에 나타낸 유동률은 실시예 9의 두 여과 단계를 결정한다. 12주가 넘는 연속적인 실험 기간 동안, 활성의 감소는 관찰되지 않는다. P(Ⅲ) 손실의 대부분은 포스핀 옥사이드 형성에 기인한다.
분리 효율성에 대한 폴리아라미드 막의 가압 조건의 영향
가열되지 않은 UF-PA 5(PET 100) 막을 실험실 셀 속에 장치한 다음, 실시예 9로부터 하이드로포르밀화 반응 혼합물과 충돌시킨다. 실시예 9에 따른 막 여과 조건(표 2) 하에서 투과액 및 보유액을 막 여과의 하류에서 다시 합치고 막 여과의 상류의 하이드로포르밀화 반응 혼합물로 재순환시킨다. 인(Ⅲ)에 대한 보유값을 시간의 함수로 분석한다(표 3).
실시예 10 내지 13
DCP를 기본으로 하여, 로듐 농도의 변화에 따른 디사이클로펜타디엔의 연속적인 하이드로포르밀화.
하이드로포르밀화는 표 4에 상술된 반응 조건 하에서 연속적으로 수행된다. 후속적인 막 여과를 실시예 9와 유사한 방법으로 수행한다. 수득한 결과를 표 4에 요약한다. 증가하는 로듐 농도에 따른 활성 및 선택성 증가가 나타날 수도 있으며, 막 여과가 동시에 향상된다.
실시예 14 내지 17
Rh 촉매 시스템에서의 리간드로서 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염을 사용한, DPS의 연속적인 하이드로포르밀화의 반응 혼합물의 막 여과.
실시예 14 내지 실시예 17에서, 막 여과에 사용된 반응 혼합물에서의 톨루엔 농도와 유동률 사이의 관계 및 보유율을 연구한다.
막 여과에서, 실시예 8에서 상술된 조건 및 76의 인:로듐 비에서 연속적인 하이드로포르밀화로 수득되는 반응 혼합물이 사용된다.
막 여과는 작동 온도 40℃, 압력 1MPa 및 오버플로우 200ℓ/h에서 막을 거쳐 단일 단계로 수행된다.
수득한 유동률 및 보유값을 표 5에 요약한다. 막 여과에 사용된 반응 혼합물에서의 톨루엔의 비율 증가가 유동률 및 보유률 둘 다에 이익을 준다는 것을 알 수 있다.
리간드로서 TPPTS의 상이한 암모늄 염을 사용한, 디사이클로펜타디엔의 배치식 하이드로포르밀화 및 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 단일 단계 막 여과
하이드로포르밀화 반응 막 여과
실시예 TPPTS 암노늄염의 아민 전환률[%] 선택성디알데히드/모노엔알 투과액의양[개시량의%] 유동률[ℓ/㎡/h] 보유율[개시량의%]
Rh 리간드 [P] 아민[N]
W1 트리이소옥틸아민 99.9 99/1 15 64 89.3 69.8 16.5
1 메틸디탈로우아민 99.6 92/8 11 71 91.9 95.0 76.4
2 디스테아릴아민 99.4 97/3 66 61 97.5 96.1 78.3
3 메틸디스테아릴아민 99.4 95/5 10 77 97.1 94.3
4 트리아세틸아민 98.7 96/4 22 44 95.0 90.0 73.3
5 트리-n-옥타데실아민 98.5 91/9 53 49 93.0 87.0 88.7
6 트리에이코실아민 99.0 95/5 22 59 98.9 95.9 88.3
7 트리도코실아민 99.7 90/10 48.8 29 96.5 94.7 81.9
DCP의 연속적인 하이드로포르밀화
VV2 실시예 8 실시예 9
아민 MDSA** DSA DSA
DCP를 기준으로한 Rh 농도[중량 ppm] 157 100 100
압력[MPa] 27 27 27
P(Ⅲ)/Rh 비[㏖/㏖] 15 85 100
온도[℃] 135 135 130
처리량:DCP의 용량/(반응기 용량)·시간 [ℓ/h] 0.07 0.07 0.03**
하이드로포르밀화에서의 DCP를 기준으로한,톨루엔 농도[%] 42 44 15
전환률[%] 100 100 100
디알/모노엔알 비 89/11 89/11 91/9
Rh 손실[개시량의 %] 15 - 0.8
P(Ⅲ) 손실[개시량의 %] 2
투과액 유동률제1 단계[ℓ/㎡h]제2 단계[ℓ/㎡h] 630
* 메틸디스테아릴아민
** 처리량 속도는 사용 가능한 막 단위에 적용되어 더 크게 감소된다.
압력 조건시간[h] 6 16 32 34 37
P(Ⅲ) 보유율[사용된 P(Ⅲ)의 %] 65 71 90 90 90
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
아민 DSA DSA DSA DSA
DCP를 기준으로 한 Rh 농도[중량 ppm] 100 60 45 20
압력[MPa] 27 27 27 27
P(Ⅲ)/Rh 비[㏖/㏖] 100 100 100 100
온도[℃] 130 130 130 130
처리량:DCP의 용량/(반응기 용량)·시간[ℓ/h] 0.03** 0.03** 0.03** 0.03**
하이드로포르밀화에서의 DCP를기준으로한, 톨루엔 농도[%] 15 15 15 15
전환률[%] 100 100 100 100
디알/모노엔알 비 91/9 60/40 40/60 27/73
막 여과 압력[MPa] 1 1 1 1
Rh 손실[개시량의 %] 0.8 1.4 1.7 2.0
P(Ⅲ) 손실[개시량의 %] 2 3.5 4.2 5.0
유동률제1 단계[ℓ/㎡h]제2 단계[ℓ/㎡h] 630 6.533 7.137 7.641
** 처리량 속도는 사용 가능한 막 단위에 적용되어 더 크게 감소된다.
막 여과에 사용된하이드로포르밀화 반응혼합물의 조성물 유동률[ℓ/㎡h] 보유율[개시량의 %]
알데히드 톨루엔 막 여과에사용된 총 반응혼합물을기준으로 함 반응 혼합물에존재하는알데히드를기준으로 함 Rh PⅢ Ptot. Ntot.bas.
총 알데히드와 톨루엔을기준으로 함[%]
80705634 20304466 7122061 5.68.411.219.9 97.387.598.899.7 92.488.893.296.0 94.996.497.098.4 75.776.976.383.8
본 발명은 높은 활성 및 선택성을 제공하고, 동시에 전체 촉매 시스템의 개선된 분리를 가능 하게 하는 균일상에서 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화하는 방법을 제공한다.

Claims (25)

  1. 로듐 착화합물과 방향족 포스핀을 몰 과량으로 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 균일상에서 수소와 일산화탄소를 사용하여 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키고, 방향족 폴리아미드의 반투막 위에서 가압 여과에 의해 하이드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매 시스템을 분리함으로써 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 하이드로포르밀화를 60 이상의 포스핀:로듐의 몰 비를 이용하여 pH 2.5 내지 4.3에서 및 사용되는 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 10중량ppm 이상의 로듐 농도에서 수행하고, 방향족 포스핀으로서 알킬암모늄 및/또는 화학식 2의 설폰화된 또는 카복실화된 트리아릴포스핀의 아릴암모늄 염을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    X는 설포네이트(SO3 -) 또는 카복실레이트(COO-) 라디칼이고,
    a, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이며(여기서, 파라미터 a, b, 및 c 중의 적어도 하나는 1이어야 한다),
    n은 1, 2 또는 3이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 C8-C13알킬 라디칼 또는 C6-C10아릴 라디칼 는 C6-C10사이클로알킬 라디칼이고, R1은 또한 수소일 수 있으며, 라디칼 R1및 R2에서의 총 탄소수는 30 이상이어야 한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서의 X가 설포네이트 라디칼인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2에서의 R1및 R2가 동일하거나 상이하며, C12-C22-알킬, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, a, b 및 c가 1인 방법,
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 암모늄 양이온 [HNR1R2R2]+의 라디칼 R1및 R2이 총 탄소수가 30 이상 90 이하, 바람직하게는 32 내지 70, 특히 36 내지 54인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 2에서의 암모늄 양이온 [HNR1R2R3]+이 디스테아릴암모늄 이온, 트리세틸암모늄 이온 또는 트리-n-옥타데실암모늄 이온인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 대 화학식 2의 방향족 포스핀의 몰 비가 1:(60 내지 120), 바람직하게는 1:(70 내지 110), 특히 1:(80 내지 100)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 하이드로포르밀화에서의 Rh 농도가 20중량ppm 이상, 바람직하게는 60 내지 150중량ppm인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 공정의 상류 단계에서 제조되거나 공정 동안 현장에서 형성되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상류 단계에서 촉매 시스템을 제조하기 위해서, 각각 유기 용매에 용해시키거나 현탁시킨 로듐 성분 및 화학식 2의 디포스핀을 모아서 15 내지 25MPa의 일산화탄소/수소 압력하에서 80 내지 150℃의 온도에서 1시간 이상 반응시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 탄소수 2 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 알켄, 탄소수 4 내지 10의 치환되거나 치환되지 않는 디엔, 환 시스템의 탄소수가 5 내지 12인 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄, 탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산과 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜과의 에스테르, 탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산과 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜과의 에스테르, 각각 탄소수 3 내지 20의 불포화 알콜 또는 에테르 또는 탄소수 8 내지 20의 지환족 올레핀인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 디사이클로펜타디엔인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포르밀화가 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도 및 0.5 내지 27MPa, 바람직하게는 20 내지 25MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포르밀화가 pH 3.0 내지 4.0, 특히 pH 3.5에서 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 용매 농도가, 하이드로포르밀화 반응에서는 총 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%이고, 막 여과에서는 막 여과에 사용되는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서, 과량으로 존재하는 화학식 2의 방향족 포스핀의 농도가 막 여과에 사용되는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2.5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서 로듐 착화합물의 농도가 막 여과에 사용되는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm, 바람직하게는 10 내지 300중량ppm, 특히 50 내지 150중량ppm인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 여과가 0.1 내지 15MPa, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa, 특히 1 내지 2MPa의 압력에서 수행되고 단일 단계 또는 다단계 방법, 바람직하게는 2단계 방법으로 수행되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 여과가 일련의 분리 단계로 수행되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 여과의 총 보유액량이 막 여과에 사용된 반응 혼합물을 기준으로 하여, 8 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 특히 바람직하게는 15 내지 50%, 특히 20 내지 40%이고, 보유액에서 화학식 2의 분리된 방향족 포스핀의 농도가 막 여과에 사용된 하이드로포르밀화 혼합물에서의 농도보다 3배 이상 높은 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 2단계 막 여과에서, 제1 여과 단계의 보유액량 대 제2 단계의 보유액량 비가 약 1:1인 방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템을 함유하는 막 여과 분리 단계의 보유액이, 필요한 경우, 로듐 및/또는 로듐 착화합물과 화학식 2의 방향족 포스핀을 추가로 첨가하여, 하이드로포르밀화로 재순환되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 2단계 막 여과 방법의 경우, 로듐 및/또는 로듐 착화합물과 방향족 포스핀의 추가의 첨가가 제2 여과 단계에 공급되기 이전의 제1 단계의 투과에 앞서 이루어지는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 막 분리 단계의 합쳐진 투과액으로부터의 증류에 의해 분리되고, 막 여과의 상류로 재순환되며, 막 여과 상류에서 하이드로포르밀화 반응 혼합물에 첨가되는 방법.
KR1019970017580A 1995-05-15 1997-05-08 알데히드의제조방법 Expired - Fee Related KR100497563B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19619527A DE19619527A1 (de) 1996-05-15 1996-05-15 Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
DE19619527.6 1996-05-15
DE19632600.1 1996-08-13
DE19632600A DE19632600A1 (de) 1996-08-13 1996-08-13 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980018098A true KR19980018098A (ko) 1998-06-05
KR100497563B1 KR100497563B1 (ko) 2005-10-25

Family

ID=26025706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970017580A Expired - Fee Related KR100497563B1 (ko) 1995-05-15 1997-05-08 알데히드의제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5773667A (ko)
EP (1) EP0823282B1 (ko)
JP (1) JP2828169B2 (ko)
KR (1) KR100497563B1 (ko)
CN (1) CN1173485A (ko)
AU (1) AU713406B2 (ko)
BR (1) BR9703095A (ko)
CA (1) CA2204818A1 (ko)
ID (1) ID16912A (ko)
PL (1) PL319894A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9703078A (pt) * 1996-05-15 1998-11-10 Hoechst Ag Processo para obtenção de aldeídos
DE60002526T3 (de) 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
US9132387B2 (en) * 2011-12-13 2015-09-15 Basf Se Process for working-up a reaction mixture comprising polyether polyol
DE102012202779A1 (de) * 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
DE102012223572A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013208759A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-13 Evonik Industries Ag Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
US12064755B2 (en) * 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
EP4008709B1 (de) * 2020-12-04 2024-05-01 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde
CN115999643B (zh) * 2023-01-09 2024-07-19 中国海洋石油集团有限公司 一种油溶性纳米催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1312076A (en) * 1970-05-15 1973-04-04 Bp Chem Int Ltd Hydroformylation process
DE3413427A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3616057A1 (de) * 1986-05-13 1987-11-19 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
DE3842819A1 (de) * 1988-12-20 1990-06-21 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien
BR9703078A (pt) * 1996-05-15 1998-11-10 Hoechst Ag Processo para obtenção de aldeídos

Also Published As

Publication number Publication date
KR100497563B1 (ko) 2005-10-25
AU2080497A (en) 1997-11-20
AU713406B2 (en) 1999-12-02
PL319894A1 (en) 1997-11-24
EP0823282A2 (de) 1998-02-11
CN1173485A (zh) 1998-02-18
ID16912A (id) 1997-11-20
MX9703390A (es) 1998-06-28
US5773667A (en) 1998-06-30
EP0823282A3 (de) 1998-06-03
EP0823282B1 (de) 2001-11-14
BR9703095A (pt) 1998-09-08
JP2828169B2 (ja) 1998-11-25
JPH1072395A (ja) 1998-03-17
CA2204818A1 (en) 1997-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100498525B1 (ko) 알데하이드의제조방법
USRE35292E (en) Process for separating organometallic compounds and/or metal carbonyls from their solutions in organic media
KR100497563B1 (ko) 알데히드의제조방법
US5922634A (en) Catalyst systems based on rhodium complexes containing diphosphine ligands and their use in the preparation of aldehydes
CA2256991A1 (en) Process for preparing aldehydes
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
US5223648A (en) Process for producing aldehydes
EP0621075B1 (en) Process for reversibly ionising or de-ionising a rhodium -containing catalyst and its use in hydroformlyation.
US5741941A (en) Process for preparing aldehydes
US5801291A (en) Process for the preparation of aldehydes by means of a catalyst system comprising rhodium and substituted diphenyldiphospines
US5932770A (en) Process for recovery of phosphine oxides and alklylsarylphosphines from reaction mixtures of a homogeneous hydroformylation
DE19632600A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
JP3629719B2 (ja) ヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び非イオン化方法
MXPA97003390A (en) Procedure to prepare aldehi
DE19632602A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MXPA97003389A (en) Procedure for the preparation of aldehi
JPH0731885A (ja) ヒドロホルミル化用触媒及びそれを用いてアルデヒドを製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20080618

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20080618

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000