KR102796162B1

KR102796162B1 - 치과 보철물 제조를 위한 복합체 벌크 블록

Info

Publication number: KR102796162B1
Application number: KR1020220076881A
Authority: KR
Inventors: 임형봉; 김성민; 하성호; 김문창; 고환순
Original assignee: 주식회사 하스
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2025-04-16
Anticipated expiration: 2042-06-23
Also published as: KR20230000982A

Abstract

본 발명의 원데이 치아용 보철 소재에서 요구되는 높은 심미성, 가공성을 갖는 치과용 복합체 벌크 블록을 개시하는 바, 이는 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고, 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이고, 고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 치과용 복합체 벌크 블록으로, 기계적 특성이 향상되고 미세누출을 방지할 수 있으며 심미적으로 우수하면서도 기계가공이 가능한 잇점이 있다.

Description

치과 보철물 제조를 위한 복합체 벌크 블록{Composite Dental blank}

본 발명은 치과 보철물 제조를 위한 복합체 벌크 블록에 관한 것으로서, 기계적 특성이 향상되고 미세누출을 방지할 수 있으며 심미적으로 우수하면서도 기계가공이 가능한 치과용 보철 소재에 관한 것이다.

기존에 사용하던 보철물 재료인 포세린이나 메탈 등의 경우, 치과 산업이 발전해 오면서 물성이나 치아의 심미성 등의 문제점이 나타나며 점점 재료적으로 시장 점유율이 감소하는 추세로 가고 있으며, 이를 대체하기 위해 결정화 유리와 지르코니아 등의 재료에 대한 점유율이 증가하고 있는 상황이다. 또한, 기존에 사용되던 보철물 제작 방법인 열간가압성형의 경우, 보철물 제작시간이 오래 걸리는 문제가 있어서 현재 치과시장에서 내세우는 원데이 보철물로의 제작이 어려워 CAD/CAM 시스템으로의 변화가 이루어지고 있다. 이런 변화를 뒷받침하기 위해 재료적으로도 결정화 유리의 추가적인 열처리 없이 가공 후 바로 식립이 가능한 1:1 가공 재료의 효용성이 부각되고 있다.

물론 지르코니아와 결정화 유리 등의 발전으로 인해 심미성이 좋으며 높은 물성을 나타내는 재료가 많이 사용되고 있지만, 대부분의 세라믹 소재의 경우 가공 후 결정화 열처리 과정을 거치게 되어 원데이 보철물로서의 사용이 쉽지 않은 상황이다.

또한, 현재 1:1 가공으로 진행되는 세라믹 소재의 경우 결정화가 이미 진행된 세라믹 소재의 사용으로 가공성이 낮으며 마진(margin) 부분(보철물과 치아의 경계부분)에서의 깨짐 현상이 나타나는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하며 현재 치과시장의 요구에 부응하기 위해 개발된 것이 유기물과 무기물이 함께 존재하는 복합체(Composite)이다. 복합체는, 무기물이 가지고 있는 단점 중 하나인 취성이라는 성질을 유기물이 억제해 주며, 유기물이 가지고 있는 낮은 강도 등의 물성을 무기물이 향상시켜 주는 역할을 하는 상호 보완적 재료이다. 또한, 복합체는 가공 후 바로 구강 내에 식립이 가능한 1:1 가공이 가능하다는 장점으로 인해 지속적으로 기술이 개발되면서 새로운 제품들이 출시되고 있다. 복합체는 현재 상용화된 제품에 따라서 약 150 내지 200 MPa의 강도를 가지며, 가공성 역시 기존의 1:1 가공이 가능한 글라스 세라믹에 비해 우수하다는 장점을 가지고 있다.

본 발명자들은 이러한 복합체와 관련하여, 국내특허등록 10-1682542호에서, 글라스 세라믹을 준비하는 단계; 상기 글라스 세라믹을 다공체화하여 세라믹 다공체를 형성하는 단계; 상기 세라믹 다공체를 진공 챔버 안에 장입하여 진공상태에서 상기 세라믹 다공체에 폴리머를 1차로 침투시키는 1차 침투단계; 및 상기 1차 침투한 폴리머가 완전 경화되기 전에 상기 세라믹 다공체에 2차로 폴리머를 침투시키는 2차 침투단계를 포함하고, 100~150MPa의 이축굴곡강도를 구현하는 것을 특징으로 하는 치과용 블록의 제조방법을 개시한 바 있다.

여기서의 글라스 세라믹은 장석계 글라스 세라믹으로, 구체적으로 N₂O 2.0~6.0중량%, SiO₂ 60.0~65.0중량%, K₂O 8.0~15.0중량%, CaO 0.5~3.0중량%, BaO 0.5~2.0중량%, CeO₂ 0.2~1.0중량%, TiO₂ 0~0.5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화 유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al₂O₃16.0~19.0중량%, 명도 및 채도 등 조색에 영향을 미치고 형광성을 나타내는 조색 성분 0~1.0중량%을 포함하는 것이었다.

또한, 국내특허등록 10-1609291호에서는 유리를 분쇄한 후 1,400 내지 1,800℃의 온도에서 용융하는 단계; 용융한 상기 유리를 냉각한 후 분쇄하고, 분쇄한 유리를 875 내지 970℃에서 결정화 열처리를 수행하는 단계; 상기 결정화 열처리를 수행한 결정화 유리를 재분쇄한 후 700 내지 840℃의 온도에서 다공질 열처리를 수행하는 단계; 상기 다공질 열처리를 수행한 결정화 유리에 형성된 다공체에 폴리머를 침투시키는 단계를 포함하며, 상기 1,400 내지 1,800℃의 온도에서 용융되는 유리는, N₂O 2.0~6.0중량% 및 SiO₂ 60~65.0중량% 및 K₂O 8.0~15중량% 및 CaO 0.5~3.0중량% 및 BaO 0.5~2.0중량% 및 CeO₂ 0.2~1.0중량% 및 TiO₂ 0 초과~0.5중량% 및 Al₂O₃ 16.0~19.0중량%를 포함함을 특징으로 하는 치과용 블록 제조 방법을 개시하고 있다.

구체적으로 여기서의 유리 또한 장석계 유리이었으며, 결과된 블록은 이축굴곡강도가 100 내지 150MPa 정도인 것으로 개시하였다.

다른 한편으로, 국내특허등록 10-212202호에서는 실란 커플링제를 이용한 무기물과 유기물간의 화학적 결합을 이용한 복합체 제조방법을 개시하였는바, 구체적으로는 서로 상이한 점성을 갖는 적어도 둘 이상의 유기물을 20 내지 70℃에서 혼합한 제1 혼합물에 열 개시제를 첨가하는 단계; 에탄올에 아크릴계 실란 커플링제가 10 내지 14중량% 혼합된 제2 혼합물을 이용하여 무기물을 표면 처리하는 단계; 상기 열 개시제가 첨가된 제1 혼합물과 제2 혼합물에 의해 표면 처리된 무기물을 혼합하는 단계; 및 100℃ 내지 150℃에서 열중합을 이용하여 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법을 제안하였다.

또한, 국내특허등록 10-2228118호에서는 결정화 유리 및 경화성 유기물을 포함하는 치과용 복합체 조성물에 있어서, 결정화 유리는 그 결정의 크기가 평균입경 50 내지 400nm인 것이고, 이축굴곡강도가 200 내지 300MPa이고 비커스 경도가 270 내지 300Hv인 치과용 복합체를 제공할 수 있는, 치과용 복합체 조성물을 제안한 바 있다.

다른 일예로, 미국특허등록 제7807227호에는 다공성 무기-비금속 매트릭스와 제2물질을 포함하는 복합재와 이를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 무기-비금속 출발물질을 소결하여 다공성 무기-비금속 매트릭스 소결체를 수득하는 단계; 상기 다공성 무기-비금속 매트릭스의 표면에 커플링제를 코팅하여 표면 개질된 생성물을 수득하는 단계; 상기 표면 개질된 다공성 무기-비금속 매트릭스에 유기물을 침투시키는 단계; 및 상기 유기물을 응고시키는 단계를 포함하는 복합재료의 제조방법으로, 이는 등방성 복합 재료를 얻기 위한 것으로, 등방성 복합 재료는 ISO 6 872에 따라 측정된 40 MPa 이상의 굽힘 강도를 갖는 다공성 무기-비금속 매트릭스 및 다공성 무기-비금속 매트릭스의 공극을 적어도 부분적으로 충전하는 유기 재료를 포함하고, 등방성 복합 재료는 ISO 10 477에 따라 측정된 25 GPa 이상의 탄성 계수 및 ISO 6 872에 따라 측정된 100 MPa 이상의 굽힘 강도(bending strength)를 갖는 것으로 개시하고 있다.

일본특허등록 제4636514호에는 장기에 걸쳐 내마모성, 굴곡 강도 등의 기계적 강도, 내변색성, 내착색성, 심미성을 유지할 수 있고, 굴곡탄성율(modulus of bending elasticity), 충격강도 등에 있어서 뛰어나며 저렴한 CAD/CAM 시스템에 의한 가공에도 적합한 치과용 재료 및 그 제조방법을 개시하고 있는데, 이는 다공질 세라믹스로 레진이 함침되어서 이루어지는 치과용 재료의 제조 방법으로서, (a) 네트워크 형성 산화물, 중간 산화물, 및, 네트워크-개질 산화물을 함유하고 평균 입경이 3.0~50μm의 세라믹 분말과, 바인더를 포함한 혼합물을 소정 형상으로 성형하고; (b) 상기 성형된 혼합물을 소성하고, 연통 구멍을 가지는 다공질 세라믹스 블록을 수득하고; (c) 상기 다공질 세라믹스 블록의 연통 구멍으로 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코알루미네이토계 커플링제 중으로부터 선택된 적어도 1개의 커플링제를 초음파 중 및/또는 감압하에서 침투시켜, 연통 구멍의 표면을 커플링 처리하고; (d) 상기 커플링 처리된 다공질 세라믹스 블록의 연통 구멍으로, 적어도 에틸렌성 이중결합을 함유하는 모노머 및/또는 올리고머를 초음파 중 및/또는 감압하에서 침투시킨 후, 중합시키는 것을 특징으로 하는 치과용 재료의 제조 방법이다. 구체적인 일예로, 여기서의 세라믹 분말은 네트워크 형성 산화물이 SiO₂와 B₂O₃이고, 상기 중간 산화물이 Al₂O₃이며, 네트워크-개질 산화물이 Na₂O로 하는 알루미노실리케이트계 세라믹 분말인 것으로, 이러한 다공질 세라믹스의 연통 구멍으로 레진을 함침시킴으로써 무기재료의 충진율을 높게 할 수 있어서 장기에 걸쳐 내마모성, 굴곡강도 등의 기계적 강도, 내변색성, 내착색성, 심미성을 유지할 수 있고, 또한 세라믹 내의 응력이 완화되기 때문에 굴곡탄성율, 충격 강도 등에 있어서 뛰어난 치과용 재료를 제공할 수 있고, 이는 CAD/CAM 시스템에도 적합한 것으로 기재하고 있다.

이외에도 치아용 보철 소재인 복합체를 제조하는 방법과 관련하여 다수의 선행기술문헌들이 있지만 치과 보철물 소재로의 복합체 사용이 증가하면서 우수한 제품의 연구 및 개발을 통해 지속적으로 새로운 기술들이 추가되고 있다.

본 발명은 크랙에 대한 제품의 신뢰성(reliability)이 향상되고 미세누출(microleakage)이 적으며 향상된 심미감(aesthetics)을 줄 수 있는, 원데이 진료 가능한 치과용 벌크 블록을 제공하고자 한다.

본 발명은 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고, 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이고; 고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는, 치과용 복합체 벌크 블록을 제공한다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록은, 3점 굴곡강도(3-point bending strength)가 190 내지 260 MPa이고, 이축 굴곡강도(Biaxial flexure strength)가 180 내지 260 MPa이고, 비커스 경도(Vickers hardness)가 55 내지 135 HV0.2이고, 탄성계수(Elastic modulus)가 20 내지 25 GPa인 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록은, 간접인장강도(Diametral Tensile strength)가 70 내지 80 MPa인 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록은, 파장범위 300nm 내지 800nm에서 평균 광투과도가 30 내지 40 %이고, 수분흡수량이 최대 32㎍/㎜³인 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 있어서, 고분자는 글라스 세라믹 매트릭스와 실란 결합으로 결합된 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 있어서, 고분자는 불포화 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 올리고머 중에서 선택된 경화성 유기물의 경화물일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 있어서, 경화성 유기물은 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐]프로판(2,2-bis [4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(Triethylene glycoldimethacrylate, TEGDMA), 디우레탄 디메타아크릴레이트(diurethanedimethacrylate, UDMA), 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 디메타아크릴레이트(biphenyldimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신-글리시딜메타아크릴레이트(n-tolyglycine-glycidylmethacrylate, NTGE), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 디메타아크릴 에스테르(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 있어서, 유리 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 것일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따른 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 있어서, 글라스 세라믹 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 용융하고, 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비하는 단계; 상기 유리 분말을 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 결정화 열처리하는 단계; 결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및 글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 글라스 세라믹 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 용융하고, 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비하는 단계; 상기 유리 분말을 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 결정화 열처리하는 단계; 결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및 글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하는, 치과용 복합체 벌크 블록의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛인 것이고, 고분자는 전체 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 것인, 보철물을 제공한다.

본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은, 기계적 특성이 향상되고 미세누출을 방지할 수 있으며 심미적으로 우수하면서도 기계가공이 가능한 치과용 보철 소재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합체 벌크 블록의 X-선 회절분석 결과 그래프.
도 2는 본 발명의 복합체 벌크 블록의 미세구조 및 결정상 크기를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 이축 굴곡강도(Biaxial-flexure strength) 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 3점 굴곡강도(3-point flexure strength) 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 간접인장강도((Diametral Tensile strength) 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록을 산 에칭 처리 후 또는 샌드블라스팅 처리한 것에 대하여 전단접착강도를 평가한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 광투과율을 측정한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic(CRN) 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network(PICN) 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 빛을 투과했을 때 yellowish해지는 결과를 보여주는 사진.
도 9는 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 자연치와 대비하여 형광성을 대비한 결과 사진.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 내마모성을 평가한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic(CRN) 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network(PICN) 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 변색저항성을 평가한 결과 표.

전술한, 그리고 추가적인 본 발명의 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시 예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 본 발명의 이러한 실시 예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

상기 및 이하의 기재에 있어서 주결정상이라는 용어는 전체 결정상 중 적어도 50중량%를 차지하는 결정상으로 정의되며, 추가 결정상이라는 용어는 전체 결정상 중 주결정상이 아닌 나머지의 결정상(들)으로 정의될 수 있다.

결정상의 함량은 X-선 회절분석을 통해 산출될 수 있는데, 일예로 2개의 다형상 a와 b로 되어있는 시편에서 결정상 a의 비율 F_a는 정량적으로 다음 수학식 1로 나타낸다.

이 값은 두 결정상의 강도비의 측정과 정수 K를 얻음으로써 구할 수 있다. K는 2개의 순수한 다형상의 절대강도비 I_oa/I_ob이며, 표준물질을 측정하여 구한다.

상기 및 이하의 기재에서 주결정상이라는 용어는 이러한 방법에 따라 산출된 함량을 기준으로 하여 설정된 것으로 정의될 수 있다.

상기 및 이하의 기재에 있어서, 벌크 블록은 그 형상적 제한이 없으며, 일예로 블록(block) 형태, 디스크(disk) 형태, 잉곳(ingot) 형태, 실린더(cylinder) 형태 등 다양한 형태의 벌크체를 포함할 수 있음은 물론이다.

바람직한 일 구현예에 따른 벌크 블록에 대한 XRD 분석 결과 그래프는 도 1로 도시한 것과 같을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 치과용 복합체 벌크 블록은 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하는 것으로, 도 1로 도시한 XRD 분석 결과에 따르면 글라스 세라믹에 있어서 결정상은 주 결정상이 리튬 디실리케이트로, 순수한 리튬 디실리케이트 결정상만이 유리 매트릭스 내에서 석출되고, 그 결정화도가 25 내지 45%에 달하는 것일 수 있다.

이와 같은 결정화도를 갖는 글라스 세라믹은 보철물로 제작시 열처리에 의한 투명성 조절 및 기계적 가공성을 고려하여 바람직할 수 있다.

상기 및 이하의 기재에서 '결정화도'는 비정질의 유리 매트릭스에 대한 결정상의 비율로 정의될 수 있는데, 이는 여러 가지 방법을 통해 구할 수 있는바, 본 발명의 일 구현예에서는 X-선 회절분석기를 통해 자동계산된 값이다.

상기 및 이하의 기재에서 XRD 분석은, X-선 회절 분석기(D/MAX-2500, Rigaku, Japan; Cu Kα (40 kV, 60mA), 주사속도: 6°분, 2θ: 10~70(degree), Rigaku, Japan)를 이용하여 분석한 결과로 이해될 것이다.

이러한 결정상은 미세결정으로의 형성이 가능하고 이것이 온도에 따라 다양한 크기 및 크기분포를 보이면서 기계적 물성과 광투과성을 다양하게 구현할 수 있는 특성을 갖는다.

또한, 일예로 도 2에는 본 발명의 치과용 복합체 벌크 블록에 대한 주사전자 현미경(SEM, JEOL사의 JSM-7610F FE-SEM) 사진을 나타내었는데, 그 결정상의 크기가 평균입경 0.01 내지 1.0㎛이다.

SEM 사진을 통해 결정상 입자의 평균크기를 도출해낼 수 있는데, 구체적으로는 SEM 사진에 대각선 또는 무작위의 직선을 그어 직선이 통과하는 결정상의 수를 직선의 길이로 나누어 배율을 감안하여 linear intercept method에 따라 구할 수 있다.

상기 및 이하의 기재에서 결정상의 크기는 이와 같은 방법에 따라 산출된 것으로 이해될 것이다.

한편, 벌크 블록에 존재하는 고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있는데, 전체 벌크 블록 중량을 기준으로 20중량% 미만으로 고분자를 포함하는 경우 세라믹이 가지는 취성으로 인해 낮은 가공성을 가져 사용에 불리함이 있을 수 있고, 40중량%를 초과하여 포함하는 경우 지나치게 낮은 물성으로 인해 파절, 마모 등의 문제가 있을 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 치과용 복합체 벌크 블록은, 3점 굴곡강도(3-point bending strength)가 190 내지 260 MPa이고, 이축 굴곡강도(Biaxial flexure strength)가 180 내지 260 MPa이고, 비커스 경도(Vickers hardness)가 55 내지 135 HV0.2이고, 탄성계수(Elastic modulus)가 20 내지 25 GPa를 만족할 수 있다.

여기서, 3점 굴곡강도는 ISO 6872에 의거하여 측정된 값으로 정의된다.

이축 굴곡강도는 ISO 4049에 의거하여 측정된 값으로 정의된다.

비커스 경도는 C1327 standard(Mitutoyo microhardness tester, Mitutoyo, Takatsu-ku, Japan)에 의거하여, 15mm×15mm×15mm규격의 시편에 대하여 시험하중 0.2kgf로, 유지시간을 15초(sec)로 하여 수행한 경도값이다. 상기 및 이하의 기재에서 HV0.2는 이와 같은 방법에 따라 동일 시편에 대해 5회 반복하여 측정한 후, 이들 경도값에 대한 평균값으로 정의한다.

탄성계수는 ASTM E 494의 평가방법에 의거하여 측정한 값이다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 이축 굴곡강도(Biaxial-flexure strength) 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG. 제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 3점 굴곡강도(3-point flexure strength) 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

도 3 내지 도 4로부터, 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록의 경우 종래의 다양한 유형의 복합체 블록과 대비하여 우수한 강도를 보여줌을 알 수 있다.

이와 같은 3점 굴곡강도, 이축 굴곡강도, 비커스 경도 및 탄성계수를 만족하는 복합체 벌크 블록은 보철물로 제작시 크랙이 발생되지 않으며, 이로 인하여 보철물의 기능성을 향상시키고 파절을 예방할 수 있으며, 심미성을 보장할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은, 간접인장강도(Diametral Tensile strength)가 70 내지 80MPa을 만족할 수 있다. 여기서 간접인장강도는 ANSI/ADA 27 Standard Specification에 따른 것으로, 재료물체가 반으로 나뉘는 지점(물체의 직경방향으로 세워서)에 응력하중 또는 힘을 적용하는 것을 포함하는 압축시험에 따른 인장응력을 평가한 것이다. 이는 직접인장강도에서 분자에서 발생하는 것과 유사하게 재료의 분자가 반대방향으로 밀리면서 재료 물체의 인장응력을 측정한, 간접인장시험 결과치이다.

도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대한 간접인장강도((Diametral Tensile strength)를 측정 결과를 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

도 5로 도시한 것과 같이 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 종래의 다양한 유형의 복합체 블록과 대비하여 보다 증가된 인장강도를 보여준다.

상기와 같은 범위 내로 간접인장강도 값을 만족하는 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 미세누출 발생가능성이 적은 바, 미세누출 (microleakage)은 보철재료와 치아 사이에서 미세 공간이 생기게 되면 이 공간으로 타액이 스며들었다가 다시 밖으로 나오는 삼투현상으로, 이러한 미세누출 발생이 증가하면 궁극적으로 변연 변색(marginal discolorations)이 발생될 수 있고, 변연 적합도(marginal adaptation)가 떨어지며, 이차 우식(secondary caries)이나 치료후 과민증(postoperative sensitivity) 등과 같은 문제를 발생시킬 수 있다.

특히, 이러한 간접인장강도 값을 갖는 본 발명의 복합체 벌크 블록은 통상 하이브리드 블록이 갖는 bonding의 문제를 해결할 수 있는 것으로, debonding을 감소시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따른 벌크 블록은 보철물로 제조시 산 에칭(acid ecthing, 일예로, HF 용액)이나 샌드블라스팅(sand blasting) 이후의 전단접착강도(shear bond strength)가 공히 우수한바, 이러한 향상된 전단접착강도로 인하여 미세누출을 줄여 줄 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 벌크 블록은 산 에칭 이후나 샌드블라스팅 후의 전단접착강도가 공히 10 내지 12MPa 정도를 구현할 수 있으므로, 사용자의 니즈에 따라서 산 에칭 또는 샌드블라스팅 방법 중 선별하여 접착을 용이하게 수행할 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록을 산 에칭 처리 후 또는 샌드블라스팅 처리한 것에 대하여 전단접착강도(shear bond strength)를 평가한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

Polymer infiltrated ceramic network 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)의 경우는 산 에칭을 통해 접착력을 향상시키는 데, 이 경우라 하더라도 전단접착강도(Shear bond strength)가 본 발명의 경우와 대비하여 떨어지는 결과를 보여주었다.

특히 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록의 경우 composite resin nanoceramic 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품)과 대비하여 샌드블라스팅 처리 후의 전단접착강도 또한 우수한 결과를 보여주었다.

여기서 전단접착강도는 ISO 29022:2013의 평가방법에 따라 측정한 값이다.

이러한 향상된 전단접착강도의 결과로부터 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록의 경우 보철물로 제조시 미세누출을 보다 효과적으로 줄일 수 있음을 예측할 수 있다.

또한, 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트계 결정상 및 리튬 디실리케이트계 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고, 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이며; 고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 치과용 벌크 블록은, 평균 광투과도가 300 내지 800nm 파장 범위 내에서 30 내지 40%이고, 수분흡수량이 최대 32μg/㎣일 수 있다.

통상적으로 고분자-세라믹스 기반의 하이브리드 복합체의 경우 입사광에 대한 출사광의 투과율이 최대 30% 정도인 반면, 본 발명에 따른 벌크 블록의 경우는 글라스 세라믹의 결정상 크기로 인하여 글라스 세라믹 네트워크에서의 흡수 및 굴절률을 줄임으로써 궁극적으로 평균 광투과율을 최대 40%까지 달성할 수 있다. 이로써, 통상의 하이브리드 복합체로부터 제조된 치아 수복물에 비하여 심미성이 향상된 치아 수복물을 제공할 수 있다.

특히 300 내지 800nm 파장 범위 내에서, 특히 500nm 이하 파장에서 광투과율이 증가됨에 따라 보철물을 시멘테이션하는 과정 중에서 UV나 LED를 이용한 큐어링(curing)에서 그 시간을 단축시킬 수 있는 효과 또한 기대할 수 있다.

도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 광투과율을 측정한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic(CRN) 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network(PICN) 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

도 7에서부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 복합체 벌크 블록은 300nm 내지 800nm 파장 범위에서 기존의 다양한 유형이 복합체 블록과 대비하여 광투과율이 높은 결과를 보여주었고, 특히 300nm 내지 400nm 파장 범위에서 현저히 높은 광투과율을 보여주었다.

또한 본 발명에 따른 벌크 블록은 유백성(opalescence)을 갖는바, 이는 빛을 투과했을 때 yellowish해 보이는 것으로, 이로써 심미성을 향상시킬 수 있는 잇점이 있다. 물론 형광성 측면에서는 다른 하이브리드 제품과 대등한 정도의 형광성(fluorescence)을 구현함은 물론이다.

도 8은 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 빛을 투과했을 때 yellowish해지는 결과를 보여주는 사진이며, 도 9는 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 자연치와 대비하여 형광성이 대등한 결과를 보여주는 사진이다.

도 8의 결과로부터 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 투과된 빛에 대하여 유백성을 가짐을 확인할 수 있고, 도 9의 결과로부터 형광성 측면에서도 자연치와 유사한 결과를 보임으로써, 궁극적으로 보철물에 심미성을 부여할 수 있음을 예측할 수 있다.

법랑질로 덮인 모든 자연치는 고유의 유백성을 지니고 있어서 반사광에는 푸른 빛을 보이고, 투과광에는 노란 빛을 띠게 된다. 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 이러한 자연치의 유백성과 형광성을 재현할 수 있음을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 벌크 블록은 수분흡수율이 최대 32 ㎍/㎣, 좋기로는 20 내지 32 ㎍/㎣를 만족하는 바, 이는 벌크 블록 내의 고분자로부터 가수분해 메타크릴산 생성을 줄일 수 있도록 하며, 이로써 치아 수복물의 색조 안정성(color stability)을 향상시킬 수 있고 수복능(ability to repair)을 향상시킬 수 있다.

여기서, 수분흡수율은 ISO 10477의 7.8항(물흡수도 & 용해도) 방법에 따라 평가한 값이다.

또한 본 발명에 따른 벌크 블록은 칫솔질 마모도가 향상된 결과를 보이는데, 이는 벌크 블록의 글라스 세라믹 네트워크를 구성하는 결정상 의 크기가 작기 때문에 벌크 블록에서의 칫솔질 마모에 대한 중량 손실이 줄어든 것으로 예측할 수 있다. 구체적으로, 칫솔질 200,000회 이상에서도 중량손실이 0.8㎍을 하회하는 결과를 보인다.

도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 벌크 블록에 대하여 칫솔질 마모량을 측정한 결과를, 기존의 composite resin nanoceramic(CRN) 유형인 제품(상품명 LAVA Ultimate, 3M ESPE사 제품) 및 polymer infiltrated ceramic network(PICN) 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)과 대비하여 나타낸 그래프이다.

마모량의 평가는 ISO/TR 14569-1:2007( E) standard에 따른 것으로, 각각의 시편에 대하여 칫솔질 수를 세어 측정한 값으로, 각각의 복합체 블록에 대하여 200,000회까지 칫솔질을 하며, 매 50,000회 마다 중량을 측정하였다. 100,000회에서 polymer infiltrated ceramic network(PICN) 유형인 제품(상품명 Vita Enamic, Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG.제품)이 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록이나 다른 유형의 기존의 복합체 벌크 블록과 대비하여 적은 마모량을 보였으나, 200,000회의 칫솔질의 결과는 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록이 가장 적은 마모량을 보였다.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 저작운동에 있어서 마모량이 적은 보철물을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 이는 통상의 복합체 블록의 경우 세라믹이나 지르코니아와 대비하여 강도와 기계적 물성을 어느 정도 향상시켜 왔으나, 마모도 측면에서는 한계가 존재하여 왔다. 그러나 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록의 경우 이러한 복합체 보철물의 한계를 넘어설 수 있는 마모특성을 보여주고 있다.

한편, 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록은 상술한 것과 같은 다양한 물성치를 만족함에 따라, 변색저항성 또한 향상될 수 있는데, ISO 6872규격에 따라 두께 1.2mm(±0.2mm), 직경 16mm의 디스크 형태로 시편을 제작하여 이를 커피용액(통상의 아메리카노 200ml)에 1주일 및 1개월 동안 침지시켰다. 이때 용액이 들어있는 통은 항온수조 내에서 보관한 후 시편을 꺼내어 5분간 증류수로 세척한 뒤, 국제조명위원회의 CIE 표색계를 이용하여 커피용액 내에 침지 전과 후의 색차값(ΔE)을 산출하였다.

도 11은 이러한 변색저항성 평가 결과를 나타내는 표이다.

본 발명의 복합체 벌크 블록은 1주일 침지 후나 1개월 침지 후에서도 각각 ΔE값이 평균적으로 0.13 및 0.18로, 통상적으로 ΔE값이 0.5 이하인 경우 색차를 느끼지 못하는 수준이라고 하여 변색 저항성이 우수하다고 할 수 있는바, 본 발명의 복합체 벌크 블록은 변색저항성이 높음을 알 수 있다.

이와 같은 다양한 특성치를 만족하는 본 발명의 복합체 벌크 블록은 인레이, 온레이, 비니어 또는 크라운과 같은 치아 수복물 제조에 사용가능하며, 특히 CAD/CAM 가공과 같은 절삭가공용으로 적합하여, 원데이 보철물 제작이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 복합체 벌크 블록의 경우 미세결정상을 갖는 글라스 세라믹 기반의 복합체 블록으로, 제조과정 중 결정화 열처리 조건의 변경을 통해 다양한 shade를 구현할 수 있다.

한편, 본 발명의 치과용 벌크 블록에 있어서 고분자는 글라스 세라믹매트릭스와 실란 결합으로 결합된 것일 수 있다.

이러한 실란 결합은 글라스 세라믹 매트릭스의 표면처리를 통해 가능하며, 구체적으로는 글라스 세라믹의 표면을 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 유기 관능성 실란 화합물로 처리하고, 여기에 고분자를 결합시킴으로써 가능해질 수 있다.

보다 구체적으로 유기 관능성 실란은 메타크릴록시아크릴렌 트리알콕시실란(methacryloxyalkylene trialkoxysi lane), 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) 및 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 처리 방법의 일예로는, 국내 특허 10-1609291호에 기재된 방법, 국내특허 10-1682542에 기재된 방법, 국내특허 10-2122202에 기재된 방법 또는 국내특허 10-2228118호에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 복합체 벌크 블록 내에 포함되는 고분자는 불포화 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 올리고머 중에서 선택된 경화성 유기물의 경화물일 수 있는 데, 구체적인 일예로 경화성 유기물은 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐]프로판(2,2-bis [4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(Triethylene glycoldimethacrylate, TEGDMA), 디우레탄 디메타아크릴레이트(diurethanedimethacrylate, UDMA), 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 디메타아크릴레이트(biphenyldimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신-글리시딜메타아크릴레이트(n-tolyglycine-glycidylmethacrylate, NTGE), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 디메타아크릴 에스테르(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것일 수 있다.

이러한 모노머 및/또는 올리고머 중 예를 들어, UDMA나 Bis-GMA의 경 우, 점성이 높기 때문에 점성이 낮은 TEGDMA와 질량 비율로 5:5 내지 6:4가 되도록 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

경화성 유기물의 경우 중합반응시에 수축경화가 나타나게 되는데, 상술한 것과 같은 유기 관능성 실란으로 인하여 수축 경화를 통한 물성의 변화를 최소화하는 효과도 얻을 수 있다.

이러한 유기 관능성 실란을 이용한 결정화 유리의 표면 처리는 치과용 복합체라는 특이성을 고려하여 유기 관능성 실란을 에탄올에 희석한 용액을 사용하여 수행될 수 있음은 물론이다.

이와 같이 유기 관능성 실란에 의해 글라스 세라믹의 표면을 처리하고 고분자와 결합시켜 복합체 벌크 블록을 제조하면, 전체적으로 복합체에 있어서 무기물의 부피%를 증가시키는 역할을 하여 이축굴곡강도 및 경도 향상을 도모할 수 있다.

한편, 경화성 유기물을 폴리머 형태로 가교결합을 진행하여 경화시키기 위해서 개시제를 포함할 수 있는데, 개시제의 종류로는 광개시제와 열개시제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 개시제는 열 개시제로, 광개시제를 포함하여 광중합한 경우에 비하여 열 개시제를 포함하여 열중합한 경우에 있어서 보다 우수한 물성의 복합체를 얻을 수 있다.

열 개시제는 당업계에 알려져 있는 다양한 화합물을 사용할 수 있으며, 일예로 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥토에이트 또는 tert-부틸퍼벤조에이트 등과 같은 알려진 퍼옥사이드류를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 것과 같은 본 발명에 따른 치과용 복합체 벌크 블록을 얻는 데 있어서 바람직하기로는 유리 매트릭스가 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 것일 수 있다.

이러한 유리 조성물은 결정화 생성을 위해 결정핵 생성과 결정 성장 열처리를 거쳐 비정질의 유리 매트릭스 내에 결정상을 석출시키는데, 상술한 유리 매트릭스는 결정핵과 결정 성장이 일어나는 온도가 500℃ 내지 880℃에 해당한다. 즉 최소 500℃로부터 결정핵이 형성되기 시작하고 승온하 결정성장이 이루어지고, 이 결정성장은 최대 880℃에서 인공치아로 사용하는데 있어 가장 낮은 광투과성을 나타낸다. 즉, 결정이 성장되는 온도로부터 최대 880℃까지 투광성이 점점 낮아지게 되는바, 이러한 결정성장에 착안할 때 고강도를 만족하면서도 기계 가공이 가능한 가공성을 충족하는 정도로 결정성장을 시켜, 이를 본 발명에 따른 치과용 복합체 블록의 글라스 세라믹으로 이용할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 발명에 따른 치과용 복합체 블록을 구성하는 글라스 세라믹은, SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 용융하고, 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비하는 단계; 상기 유리 분말을 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 결정화 열처리하는 단계; 결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및 글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하여 얻어진 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체 블랭크를 구성하는 글라스 세라믹을 얻기 위한 구체적인 일 실시예는 먼저, SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 칭량하여 혼합한다.

유리 조성물로서 Li₂O 대신에 Li₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, Li₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다. 또한, 알칼리 산화물에서 K₂O 및 Na₂O 대신에 각각 K₂CO₃, Na₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, K₂CO₃, Na₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.

혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹 재질로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일 예로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜ 내지 30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50 내지 500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1 내지 48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합되게 된다.

혼합된 출발원료를 용융로에 담고, 출발원료가 담긴 용융로를 가열하여 출발 원료를 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.

용융은 1,400 내지 2,000℃에서 상압으로 1 내지 12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1,400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 2,000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5℃/min 내지 50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발 량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 유리 용융물을 원하는 형태 및 크기로 분쇄하기 위해 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비한다.

이와 같이 얻어진 유리 분말을 결정화 열처리 소성로로 옮겨 목적하는 결정화 열처리된 분말을 제조한다.

이때 결정화 열처리는 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 수행되며, 이로써 순수한 리튬 디실리케이트만을 결정상으로 가지며 그 결정의 크기가 0.01 내지 1.0㎛인 결정상을 포함하는 결정화 열처리된 분말을 얻을 수 있다.

다음으로 결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조한다.

마지막으로 글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 거치면 본 발명의 일 구현예에 따른 벌크 블록의 글라스 세라믹 매트릭스를 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 성형물을 글라스 세라믹 매트릭스로 이용하여, 국내특허 10-1609291호에 기재된 방법, 국내특허 10-1682542에 기재된 방법, 국내특허 10-2122202에 기재된 방법 또는 국내특허 10-2228118호에 기재된 방법 등을 활용하여, 본 발명에 따른 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고, 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이며; 고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 치과용 벌크 블록를 제조할 수 있다.

얻어진 벌크 블록은 상술한 바와 같이 CAD-CAM을 이용한 가공 등에 의해 목적하는 모양으로 기계가공되어 보철물로 제조될 수 있다.

기계가공된 보철물은, 글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고, 글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛인 것이고, 고분자는 전체 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 것일 수 있다.

얻어진 보철물은, 3점 굴곡강도(3-point bending strength)가 190 내지 260 MPa이고, 이축 굴곡강도(Biaxial flexure strength)가 180 내지 260 MPa이고, 비커스 경도(Vickers hardness)가 55 내지 135 HV0.2이고, 탄성계수(Elastic modulus)가 20 내지 25 GPa를 만족할 수 있다. 또한, 간접인장강도(Diametral Tensile strength)가 70 내지 80MPa일 수 있다.

또한 얻어진 보철물은, 파장범위 300nm 내지 800nm에서 평균 광투과도가 30 내지 40%이고, 수분흡수량이 최대 32μg/㎣일 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims

글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고,
글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이고, 결정화도가 25 내지 45%이고,
고분자는 전체 벌크 블록의 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 3점 굴곡강도(3-point bending strength)가 190 내지 260 MPa이고, 이축 굴곡강도(Biaxial flexure strength)가 180 내지 260 MPa이고, 비커스 경도(Vickers hardness)가 55 내지 135 HV0.2이고, 탄성계수(Elastic modulus)가 20 내지 25 GPa인 것을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 간접인장강도(Diametral Tensile strength)가 70 내지 80 MPa인 것을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 파장범위 300nm 내지 800nm에서 평균 광투과도가 30 내지 40%이고, 수분흡수량이 최대 32μg/㎣인 것을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 고분자는 글라스 세라믹 매트릭스와 실란 결합으로 결합된 것임을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 고분자는 불포화 이중결합을 포함하는 메타아크릴레이트계 모노머 및 올리고머 중에서 선택된 경화성 유기물의 경화물임을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 6 항에 있어서, 경화성 유기물은 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐]프로판(2,2- bis [4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(Triethylene glycoldimethacrylate, TEGDMA), 디우레탄 디메타아크릴레이트(diurethanedimethacrylate, UDMA), 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 디메타아크릴레이트(biphenyldimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신-글리시딜메타아크릴레이트(n-tolyglycine-glycidylmethacrylate, NTGE), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 디메타아크릴 에스테르(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것임을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 유리 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
제 1 항에 있어서, 글라스 세라믹 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 용융하고, 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비하는 단계;
상기 유리 분말을 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 결정화 열처리하는 단계;
결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및
글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 것임을 특징으로 하는,
치과용 복합체 벌크 블록.
글라스 세라믹 매트릭스는 SiO₂ 69.0~75.0중량%, Li₂O 12.0~14.0중량%, Al₂O₃ 2.5~3.5중량%, ZnO 0.12~0.22중량%, K₂O 1.1~2.7중량%, Na₂O 0.1~0.3중량% 및 P₂O₅ 2.0~6.0중량%를 포함하는 유리 조성물을 용융하고, 유리 용융물을 수냉(water quenching)하여 조립 크기의 유리 성형체를 얻고, 이를 1차 분쇄하여 최대 평균입경 300 ㎛ 이내의 크기인 유리 분말을 준비하는 단계;
상기 유리 분말을 노(furnace) 내 온도를 상온에서부터 개시하여 최고온도 755 내지 810℃까지 30분 내지 6시간 동안 결정화 열처리하는 단계;
결정화 열처리된 분말을 분쇄하여 최대 평균입경 100 ㎛ 이내의 크기인 글라스 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및
글라스 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하는 단계를 포함하여 제조되는,
제1항에 따른 치과용 복합체 벌크 블록의 제조방법.
글라스 세라믹 매트릭스 및 고분자를 포함하고,
글라스 세라믹 매트릭스는 비정질의 유리 매트릭스와 유리 매트릭스에 분산된 결정상으로 이루어지고, 결정상은 주결정상이 루사이트 결정상 및 리튬 디실리케이트 결정상 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하고 그 평균입경이 0.01 내지 1.0㎛이고, 결정화도가 25 내지 45%인 것이고,
고분자는 전체 중량을 기준으로 20 내지 40중량%로 포함되는 것인,
보철물.