KR102779932B1 - Direct upcycling method of spent cathode materials for manganese based cathode materials and lithium secondary battery comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐양극 활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 매우 유리하고 또한, 본 발명은 리튬과 망간을 더 첨가하여 고용량의 양극 소재로 합성함으로써 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적이다. 또한, 본 발명은 니켈을 더 첨가하여 업사이클링하는 것보다 상대적으로 저렴한 망간을 첨가하여 양극활물질을 합성함으로써 보다 경제적이고 우수한 용량을 가지는 양극활물질을 합성할 수 있다. 나아가, 본 발명에서 제조하는 리튬 및 망간 과잉 양극활물질은 니켈 고함량 층상형 양극소재보다 적은 코발트와 니켈을 포함하고 있으므로 보다 재료 사용성 측면에서도 경제적인 이점이 있다.The present invention synthesizes a waste cathode active material by adding only additional elements thereto, so that it is very advantageous in terms of price, energy, and the environment compared to existing pyrometallology and hydrometallology recycling methods. In addition, the present invention synthesizes a high-capacity cathode material by further adding lithium and manganese, so that it is more efficient than the existing method of resynthesizing by adding only lithium. In addition, the present invention synthesizes a cathode active material by adding manganese, which is relatively inexpensive, rather than upcycling by further adding nickel, so that a cathode active material that is more economical and has superior capacity can be synthesized. Furthermore, the lithium and manganese-rich cathode active material manufactured in the present invention contains less cobalt and nickel than a high-nickel-content layered cathode material, so that it has an economic advantage in terms of material usability.
Description
본 발명은 양극활물질의 재합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐양극활물질로부터 리튬 및 망간 과잉 양극활물질의 재합성 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로 관한 것이다.The present invention relates to a method for resynthesizing a cathode active material, and more specifically, to a method for resynthesizing a lithium and manganese-excess cathode active material from waste cathode active material, and a lithium secondary battery including the same.
최근 리튬이온 이차전지 산업의 발달로 이를 이용한 배터리의 생산량이 기하급수적으로 증가하고 있는데, 이는 결국 수명이 다한 폐배터리 발생량의 증가로 귀결되어 폐배터리의 처분문제로 인한 다양한 사회적, 경제적 비용 문제가 발생할 것으로 예상된다. Recently, with the development of the lithium-ion secondary battery industry, the production of batteries using it has increased exponentially. However, this will ultimately result in an increase in the amount of waste batteries that have reached the end of their lifespan, and it is expected that various social and economic cost problems will arise due to the disposal of waste batteries.
한편 폐배터리는 화재 위험, 독성, 금속성 문제로 인하여 일반 폐기물과 같이 처분이 불가하며 별도의 보관, 처리 방법을 사용해야 한다. 이와 같은 폐배터리의 안전한 처리를 위하여는 각 구성요소를 분해하여 안정화시킨 후 처분해야 하는데, 이러한 폐배터리의 구성요소 중 가장 큰 비용을 차지하는 것은 LiCoO2, Li(Ni, Co, Al)O2, LiMnO2 , Li(Ni, Co, Mn)O2 등의 양극재다. On the other hand, waste batteries cannot be disposed of like general waste due to fire hazard, toxicity, and metallic problems, and separate storage and processing methods must be used. In order to safely dispose of such waste batteries, each component must be disassembled, stabilized, and then disposed of. Among the components of these waste batteries, the ones that take up the most cost are cathode materials such as LiCoO 2 , Li(Ni, Co, Al)O 2 , LiMnO 2 , and Li(Ni, Co, Mn)O 2 .
이에 따라 폐배터리 처분의 사회적, 경제적 비용 문제를 해결하고 상술한 양극재를 재활용하기 위하여 강산 용액에 양극재 전체를 용해시킨 후 첨가제 투입을 통해 원하는 금속을 단계적으로 침전시켜 분리하여 방법 또는 충방전 과정에서 소실된 리튬만을 첨가하여 재합성하는 단순 재합성, 리튬뿐만 아니라 니켈을 더 첨가하여 기존 폐양극물질보다 고용량의 양극소재로 재합성하는 업사이클링 방법이 등이 소개되고 있으나, 다음과 같은 문제로 인해 실제 활용에 제한이 있다.Accordingly, in order to solve the social and economic cost problems of disposal of waste batteries and to recycle the above-mentioned cathode materials, methods have been introduced, including dissolving the entire cathode material in a strong acid solution and then gradually precipitating and separating the desired metal through additive addition, simple resynthesis by adding only the lithium lost during the charge and discharge process, and upcycling methods by adding nickel in addition to lithium to resynthesize a cathode material with a higher capacity than the existing waste cathode material. However, the following problems have limited their actual use.
대표적인 폐양극 재활용 방법인 파이로메탈로지와 하이드로메탈로지의 경우의 에너지 소비 또는 환경적인 측면에서 문제가 있다. 또한, 기존 폐양극 활물질에 리튬만을 첨가하여 재합성 방법은 폐양극 활물질이 일반적으로 8-10년 전에 사용된 물질이기 때문에 빠르게 변화되고 있는 리튬 이차전지 양극 활물질 시장을 고려할 때 기존 폐양극 활물질에 리튬만을 첨가하여 재합성한 양극 활물질은 활용성이 떨어질 것으로 예상된다. In the case of pyrometallology and hydrometallology, which are typical waste cathode recycling methods, there are problems in terms of energy consumption and the environment. In addition, the method of resynthesizing by adding only lithium to the existing waste cathode active material is expected to have low usability considering that the waste cathode active material is generally a material used 8-10 years ago, and considering the rapidly changing lithium secondary battery cathode active material market.
나아가, 코발트와 니켈의 가격이 급등하여 코발트와 니켈의 함량이 낮은 양극 활물질에 대한 수요가 증가하고 있는데 오히려 니켈을 더 첨가하여 기존 폐양극물질보다 고용량의 양극소재로 재합성하는 업사이클링 방법 등은 최근 추세에 부합하지 않는 문제가 있다.Furthermore, as the prices of cobalt and nickel are skyrocketing, demand for cathode active materials with low cobalt and nickel content is increasing. However, upcycling methods that add more nickel to resynthesize high-capacity cathode materials compared to existing waste cathode materials do not conform to recent trends.
이에 따라 폐양극활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 유리하며, 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적이며 경제적인 폐양극활물질 재합성 방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.Accordingly, there is an urgent need for research on a method of recycling waste cathode active materials that is more efficient and economical than the existing method of resynthesizing by adding only additional elements to the waste cathode active materials, which is more advantageous in terms of price, energy, and the environment than the existing pyrometallology and hydrometallology recycling methods, and is more efficient and economical than the existing method of resynthesizing by adding only lithium.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 폐양극활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 매우 유리한 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to overcome the above-described problems, and the problem to be solved by the present invention is to provide a method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material by adding only additional elements to waste cathode active material, thereby being very advantageous in terms of price, energy, and environment compared to existing pyrometallology and hydrometallology recycling methods.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 리튬과 망간을 더 첨가하여 고용량의 양극 소재로 합성함으로써 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적인 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, which is more efficient than the conventional method of resynthesizing by adding only lithium, by further adding lithium and manganese to synthesize a high-capacity cathode material.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 니켈을 더 첨가하여 업사이클링하는 것보다 상대적으로 저렴한 망간을 첨가하여 양극활물질을 합성함으로써 보다 경제적이고 우수한 용량을 가지는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material that is more economical and has superior capacity by synthesizing the cathode active material by adding manganese, which is relatively inexpensive, rather than upcycling by adding more nickel.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 리튬 이차전지 폐양극활물질을 재합성하는 방법으로서, 폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물을 형성하는 제1단계, 상기 혼합물을 균일화하는 제2단계 및 균일화된 상기 혼합물을 합성하는 제3단계를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법을 제공한다.The present invention provides a method for resynthesizing a waste cathode active material of a lithium secondary battery to solve the above-described problem, comprising a first step of adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to a waste cathode active material to form a mixture, a second step of homogenizing the mixture, and a third step of synthesizing the homogenized mixture.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 리튬 이차전지 폐양극활물질은 리튬 과잉 망간계 양극활물질 또는 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the lithium secondary battery waste cathode active material may be characterized as a lithium-excess manganese-based cathode active material or a high-voltage lithium manganese-based cathode active material having a spinel structure.
또한, 상기 제1단계에서 추가되는 리튬 화합물의 양은 합성하고자 하는 리튬 전위금속 화합물의 리튬 몰비율에 대하여 1 내지 15 % 초과인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the amount of lithium compound added in the first step may be characterized as being greater than 1 to 15% of the lithium molar ratio of the lithium potential metal compound to be synthesized.
또한 상기 1단계 수행 전, 염소화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized by further including a chlorination step before performing the above step 1.
또한, 상기 염소화 단계는 400 내지 800℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the chlorination step may be characterized by being performed at a temperature of 400 to 800°C for 1 to 10 hours.
또한, 상기 제2단계는 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the second step may be characterized by being performed at a temperature of 200 to 500°C for 2 to 10 hours.
또한, 상기 제3단계는 750 내지 950℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the third step may be characterized by being performed at a temperature of 750 to 950°C for 2 to 10 hours.
또한, 상기 제1단계에서 추가되는 리튬 화합물 및 전이금속 화합물에서 리튬 및 전이금속의 몰비는 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized in that the molar ratio of lithium and transition metal in the lithium compound and transition metal compound added in the first step is 1.0 to 1.5.
또한, 상기 3단계를 통해 수득한 리튬 과잉 망간계 양극활물질은 XRD 2θ값이 43 20 내지 30도 사이에서 3개 이상의 super-structure 피크를 가지고, 43도에서 46도 사이에 하나의 피크를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the lithium-rich manganese-based cathode active material obtained through the above three steps can be characterized by having three or more super-structure peaks with XRD 2θ values between 43 and 30 degrees and one peak between 43 and 46 degrees.
또한 본 발명은 상술한 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법으로 재합성되며 100 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가지는 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery cathode active material that is resynthesized by the above-described method for resynthesizing the lithium secondary battery cathode active material and has an initial discharge capacity of 100 mAh/g or more.
또한 본 발명은 상술한 리튬 이차전지 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium secondary battery positive electrode active material described above.
본 발명은 폐양극활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 매우 유리하다.The present invention is very advantageous in terms of price, energy, and environment compared to existing pyrometallology and hydrometallology recycling methods by synthesizing waste cathode active material by adding only additional elements.
또한, 본 발명은 리튬과 망간을 더 첨가하여 고용량의 양극 소재로 합성함으로써 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적이다.In addition, the present invention is more efficient than the conventional method of resynthesizing by adding only lithium by synthesizing a high-capacity cathode material by further adding lithium and manganese.
또한, 본 발명은 니켈을 더 첨가하여 업사이클링하는 것보다 상대적으로 저렴한 망간을 첨가하여 양극활물질을 합성함으로써 보다 경제적이고 우수한 용량을 가지는 양극활물질을 합성할 수 있다.In addition, the present invention can synthesize a cathode active material that is more economical and has superior capacity by synthesizing the cathode active material by adding manganese, which is relatively inexpensive, rather than upcycling by adding more nickel.
나아가, 본 발명에서 제조하는 리튬 및 망간 과잉 양극활물질은 니켈 고함량 층상형 양극소재보다 적은 코발트와 니켈을 포함하고 있으므로 보다 재료 사용성 측면에서도 경제적이다.Furthermore, the lithium and manganese-rich cathode active material manufactured in the present invention contains less cobalt and nickel than the nickel-rich layered cathode material, and is therefore more economical in terms of material usability.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성을 나타내는 순서도이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 재합성된 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 재합성된 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 재합성된 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 정량화가 필요함을 나타내는 표이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 단계가 추가된 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성을 나타내는 순서도이다
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 X선 회절패턴 및 전기화학평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 900℃에서 재합성한 리튬과잉 망간계 양극활물질의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 900℃에서 재합성한 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질을 이용하여 전기화학특성평가
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 염소화 단계를 추가하여 재합성한 리튬과잉 망간계 양극활물질의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flow chart showing the re-synthesis of a lithium secondary battery cathode active material according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a lithium-rich manganese-based cathode active material resynthesized according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a high-voltage lithium manganese-based cathode material having a resynthesized spinel structure according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a SEM image of a high-voltage lithium manganese-based cathode material having a resynthesized spinel structure according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a table showing the need for lithium quantification according to one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a flow chart showing the re-synthesis of a lithium secondary battery cathode active material with an added chlorination step according to one embodiment of the present invention.
Figures 7 and 8 are graphs showing X-ray diffraction patterns and electrochemical evaluation results according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the electrochemical characteristics of a lithium-excess manganese-based cathode active material resynthesized at 900° C. according to one embodiment of the present invention.
Figure 10 is an electrochemical characteristic evaluation using a high-voltage lithium manganese cathode active material with a spinel structure resynthesized at 900°C according to one embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing the electrochemical characteristics of a lithium-excess manganese-based cathode active material that was resynthesized by adding a chlorination step according to one embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
상술한 것과 같이 종래 소개된 폐양극활물질의 재합성 방법은 환경적인 문제, 비효율적인 문제 및 비경제적인 문제 등으로 인해 실제 활용에 제한이 있다.As described above, the previously introduced methods for resynthesizing waste cathode active materials have limitations in practical use due to environmental problems, inefficiency problems, and uneconomical problems.
이에 따라, 본 발명은 리튬 이차전지 폐양극활물질을 재합성하는 방법으로서, 리튬 이차전지 폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물을 형성하는 제1단계, 상기 혼합물을 균일화하는 제2단계 및 균일화된 상기 혼합물을 합성하는 제3단계를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.Accordingly, the present invention seeks to solve the above-described problem by providing a method for resynthesizing a lithium secondary battery waste cathode active material, comprising a first step of adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to a lithium secondary battery waste cathode active material to form a mixture, a second step of homogenizing the mixture, and a third step of synthesizing the homogenized mixture.
이를 통해, 본 발명은 폐양극 활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 매우 유리하고 또한, 본 발명은 리튬과 망간을 더 첨가하여 고용량의 양극 소재로 합성함으로써 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적이다. 또한, 본 발명은 니켈을 더 첨가하여 업사이클링하는 것보다 상대적으로 저렴한 망간을 첨가하여 양극활물질을 합성함으로써 보다 경제적이고 우수한 용량을 가지는 양극활물질을 합성할 수 있다. 나아가, 본 발명에서 제조하는 리튬 및 망간 과잉 양극활물질은 니켈 고함량 층상형 양극소재보다 적은 코발트와 니켈을 포함하고 있으므로 보다 재료 사용성 측면에서도 경제적인 이점이 있을 수 있다.Through this, the present invention is very advantageous in terms of price, energy, and environment compared to the existing pyrometallology and hydrometallology recycling methods by synthesizing only by adding additional elements to the waste cathode active material. In addition, the present invention is more efficient than the existing method of resynthesizing by adding only lithium by synthesizing a high-capacity cathode material by further adding lithium and manganese. In addition, the present invention can synthesize a cathode active material by adding manganese, which is relatively inexpensive, rather than upcycling by further adding nickel, thereby synthesizing a cathode active material that is more economical and has superior capacity. Furthermore, the lithium and manganese-excess cathode active material manufactured in the present invention contains less cobalt and nickel than a high-nickel-content layered cathode material, so that it can have an economic advantage in terms of material usability.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법에 대해 설명한다.Referring to the drawings below, a method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention will be described.
도 1에 나타난 것과 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법은 폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물을 형성하는 제1단계, 상기 혼합물을 균일화하는 제2단계 및 균일화된 상기 혼합물을 합성하는 제3단계를 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention includes a first step of forming a mixture by adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to a waste cathode active material, a second step of homogenizing the mixture, and a third step of synthesizing the homogenized mixture.
상기 제1 리튬 이차전지 폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물을 형성하는 단계이다.This is a step of forming a mixture by adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to the first lithium secondary battery waste cathode active material.
일반적으로, 리튬 이차전지에서 폐양극활물질을 재활용하는 종래기술들은 충방전 과정에서 소실된 리튬만을 첨가하여 재합성하는 단순 재합성하거나 리튬뿐만 아니라 니켈을 더 첨가하여 기존 폐양극물질보다 고용량의 양극소재로 재합성하는 업사이클링 방법이 있다. 그러나 이와 같이 리튬만을 첨가하여 단순 재합성 하는 방법의 경우, 양극활물질이 보통 10년 정도 사용되고 재활용되는 점과 빠르게 발전하는 이차전지 시장을 감안할 때 활용성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 리튬뿐만 아니라 니켈을 더 첨가하여 고용량의 양극소재를 재합성하는 업사이클링 방법은 최근 치솟고 있는 니켈 등의 가격을 고려하였을 때 가격 경쟁력 면에서 결코 바람직하지 않다. 이에 본 발명은 상기 제1단계에서 리튬 단독 또는 니켈이 아닌 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 첨가하여 합성함으로써 기존 폐양극활물질 보다 고용량의 리튬 및 망간 과잉 양극활물질로 합성할 수 있다.In general, conventional technologies for recycling waste cathode active materials in lithium secondary batteries include simple resynthesis by adding only lithium lost during the charge/discharge process and resynthesizing, or upcycling methods by adding nickel in addition to lithium and resynthesizing a cathode material with a higher capacity than the existing waste cathode active material. However, in the case of the simple resynthesis method by adding only lithium, there may be a problem of reduced usability, considering that cathode active materials are usually used for about 10 years and recycled, and the rapidly developing secondary battery market. In addition, the upcycling method of resynthesizing a high-capacity cathode material by adding nickel in addition to lithium is not desirable in terms of price competitiveness, considering the recent skyrocketing prices of nickel, etc. Therefore, the present invention synthesizes a cathode active material with a higher capacity than the existing waste cathode active material by adding lithium alone or a lithium compound and a transition metal compound including manganese instead of nickel in the first step.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 리튬 이차전지 폐양극활물질은 리튬 과잉 망간계 양극활물질 또는 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질인 경우 현재 리튬이온 배터리에 대표적으로 사용되는 니켈 고함량 층상형 양극소재(Li(NixCoyMn1-x-y)O2, x>6) 보다도 높은 용량을 가지며, 리튬 및 망간 과잉 양극활물질 특성상 니켈 고함량 층상형 양극소재보다 적은 코발트와 니켈을 포함하고 있으므로 경제적인 이점이 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, if the lithium secondary battery waste cathode active material is a lithium-excess manganese-based cathode active material or a high-voltage lithium-manganese-based cathode active material having a spinel structure, it has a higher capacity than a high-nickel-content layered cathode material (Li(Ni x Co y Mn 1-xy )O 2 , x>6) that is currently representatively used in lithium ion batteries, and since it contains less cobalt and nickel than a high-nickel-content layered cathode material due to the characteristics of lithium and manganese-excess cathode active materials, it has an economic advantage.
이때, 상기 리튬 이차전지 폐양극활물질은 산화물은 LiMOx 과 같은 조성을 가지는 것으로, Li는 리튬, M은 전이금속, X는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있는데, 본 발명의 바람직한 실시예에 따를 때 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지는 것일 수 있다.At this time, the lithium secondary battery waste cathode active material may have a composition such as LiMO x , where Li is lithium, M is a transition metal, and X is an integer from 1 to 5. In addition, the transition metal compound may include at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), and magnesium (Mg), and according to a preferred embodiment of the present invention, the lithium transition metal oxide may have an average composition represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Lix[NiyCozMn1-y-z]O2 Li x [Ni y Co z Mn 1-yz ]O 2
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이다.In the above chemical formula 1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1.
보다 구체적으로 도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 리튬 이차전지 폐양극활물질이 리튬 과잉 망간계 양극활물질인 경우 본 발명에 재합성 방법에 의해 리튬 과잉 망간계 양극활물질로 재합성된 것을 알 수 있다. 즉 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었으며, X-선 회절 패턴 결과를 리튬 과잉 모델로 리트벨트 구조 분석 결과, 기존 리튬층 외에 과잉된 리튬이 전이금속 층에 24% 존재하는 것을 알 수 있다.More specifically, referring to FIG. 2, it can be seen that, according to a preferred embodiment of the present invention, when the lithium secondary battery waste cathode active material is a lithium-excess manganese-based cathode active material, it is resynthesized into a lithium-excess manganese-based cathode active material by the resynthesis method of the present invention. That is, a superstructure peak found in an X-ray diffraction pattern of a lithium-excess manganese-based cathode active material was confirmed, and the Rietveld structural analysis result of the X-ray diffraction pattern using a lithium-excess model shows that, in addition to the existing lithium layer, 24% of excess lithium exists in the transition metal layer.
또한, 도 3 및 4를 참조하면, 또 다른 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 리튬 이차전지 폐양극활물질은 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질인 경우 본 발명에 재합성 방법에 의해 리튬 과잉 망간계 양극활물질로 재합성된 것을 알 수 있다. 특히 도 3에서 스피넬 구조의 X-선 회절 패턴을 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 도 4에서는 일반적인 스피넬 구조에서 보여지는 팔면체 입자 형태를 가지고 있는 것을 통해 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극활물질로 합성된 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen that, according to another preferred embodiment of the present invention, the lithium secondary battery waste cathode active material, if it is a high-voltage lithium manganese-based cathode active material having a spinel structure, is resynthesized into a lithium-rich manganese-based cathode active material by the resynthesis method of the present invention. In particular, it can be seen that it has an X-ray diffraction pattern of a spinel structure in FIG. 3, and it can be confirmed that it is synthesized into a lithium manganese-based cathode active material having a spinel structure in FIG. 4 through the octahedral particle shape seen in a general spinel structure.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 제1단계의 리튬 이차전지 폐양극활물질은 리튬 과잉 망간계 양극활물질 또는 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질인 경우 본 발명은 고온의 합성과정을 거치기 때문에 상기 제1단계에서 추가되는 리튬 화합물의 양은 합성하고자 하는 리튬 전위금속 화합물의 리튬 몰비율에 대하여 1 내지 15 % 초과일 수 있으며 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰비일 수 있다. 이때 만일 상기 제1단계에서 추가되는 리튬의 양이 합성하고자 하는 리튬 몰비에 대하여 1 미만일 경우 목적하는 리튬 과잉된 양극활물질을 수득할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제1단계에서 추가되는 리튬의 양이 합성하고자 하는 리튬 몰비에 대하여 15%를 초과하는 경우 과량의 리튬으로 인해 양극활물질 표면에 반응하지 못한 리튬 불순물이 형성될 수 있으며, 이러한 불순물은 전해질과의 부반응이나 전기화학성능을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, if the lithium secondary battery waste cathode active material of the first step is a lithium-excess manganese-based cathode active material or a high-voltage lithium-manganese-based cathode active material having a spinel structure, the present invention undergoes a high-temperature synthesis process, and therefore, the amount of the lithium compound added in the first step may be 1 to 15% or more with respect to the lithium molar ratio of the lithium potential metal compound to be synthesized, and more preferably, may be 1 to 10 molar ratio. At this time, if the amount of lithium added in the first step is less than 1 with respect to the lithium molar ratio to be synthesized, there may be a problem in that the desired lithium-excessive cathode active material cannot be obtained, and further, if the amount of lithium added in the first step exceeds 15% with respect to the lithium molar ratio to be synthesized, lithium impurities that do not react on the surface of the cathode active material may be formed due to the excessive lithium, and such impurities may cause a problem in that they cause a side reaction with the electrolyte or lower the electrochemical performance.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법은 경우에 따라 리튬 정량화 및 표준화가 필요할 수 있다. 보다 구체적으로 도 5를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따라 폐양극활물질의 경우 ICP-MS 원소분석을 진행한 결과 잔여 리튬의 양이 1보다 작은 경우가 있으며, 이러한 문제는 폐양극으로부터 추가 원소 첨가량를 정량할 때 문제가 생길 수 있다.Meanwhile, the method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention may require lithium quantification and standardization in some cases. More specifically, referring to FIG. 5, in the case of a waste cathode active material according to one embodiment of the present invention, there are cases where the amount of residual lithium is less than 1 as a result of ICP-MS elemental analysis, and this problem may cause problems when quantifying the amount of additional elements added from the waste cathode.
이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법은 상기 제1단계 수행 전, 염소화 단계를 더 포함할 수 있다. 즉 도 6에 도시된 순서도와 같이 본 염소화 처리 단계를 추가적으로 수행함으로써 염소화 공정을 이용하여 리튬을 모두 제거하여 표준화시킬 수 있다.Accordingly, the method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention may further include a chlorination step before performing the first step. That is, by additionally performing the chlorination treatment step as shown in the flow chart in Fig. 6, lithium can be completely removed and standardized using the chlorination process.
이와 같은 염소화 단계는 본 발명의 목적에 부합하며 리튬을 모두 제거하여 정량화 및 표준화시킬 수 있는 공지의 통상적인 염소화 공정을 이용가능 하나, 바람직하게는 1-90%의 염소 가스와 함께 Ar, N2, O2 등의 가스를 혼합하여 400 내지 800℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행하는 염소화 처리하는 단계를 수행할 수 있다.Such a chlorination step is suitable for the purpose of the present invention, and a known conventional chlorination process that can remove all lithium and quantify and standardize it can be used, but preferably, a chlorination step can be performed by mixing gases such as Ar, N 2 , O 2 , etc. with 1-90% chlorine gas and performing the chlorination treatment at a temperature of 400 to 800° C. for 1 to 10 hours.
다음 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법 제2단계는 상기 혼합물을 균일화하는 단계이다. 즉 상기 제2단계는 후술할 제3단계의 고온 합성 단계에서 혼합물이 균일하게 합성될 수 있도록 미리 각 혼합물들을 균일화하는 단계이며, 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. The second step of the method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention is a step for homogenizing the mixture. That is, the second step is a step for homogenizing each mixture in advance so that the mixture can be synthesized uniformly in the high-temperature synthesis step of the third step described below, and can be performed at a temperature of 200 to 500°C for 2 to 10 hours.
이때 만일 상기 제2단계의 균일화 단계의 온도가 200 ℃ 미만일 경우 후술할 제3단계에서 재합성이 균일하게 이루어지지 않을 수 있고, 또한 만일 상기 제2단계의 균일화 단계의 온도가 500 ℃를 초과하는 경우 입자내 리튬 분포가 균일화되는 효과를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있다At this time, if the temperature of the homogenization step of the second step is less than 200°C, resynthesis may not be uniformly performed in the third step described later, and if the temperature of the homogenization step of the second step exceeds 500°C, there may be a problem in that the effect of uniformizing lithium distribution within the particles may not be obtained.
다음 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법 제3단계는 상기 제2단계에서 균일화된 상기 혼합물을 합성하는 단계이다. 즉 상기 제3단계는 폐리튬 이차전지로부터 분리된 양극활물질을 최종적으로 재합성하는 단계이다. The third step of the method for resynthesizing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a step of synthesizing the mixture homogenized in the second step. In other words, the third step is a step of finally resynthesizing the positive electrode active material separated from a waste lithium secondary battery.
보다 구체적으로 도 7을 참조하면, 폐배터리에서 분리한 층상형 구조의 리튬과잉 망간계 양극활물질에 제1단계에서 리튬과 망간을 혼합한 뒤 대기 분위기에서 250℃에서 6시간 동안 제2단계를 수행한 후, 다시 850℃에서 5시간 동안 최종 제3단계의 고온합성을 진행하여 재합성한 층상형 구조의 리튬과잉 망간계 양극활물질의 X-선회절패턴 결과 및 전기화학특성평가를 알 수 있다. 즉 일반적인 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었고 단일상으로 합성된 것을 확인할 수 있다.More specifically, referring to FIG. 7, the X-ray diffraction pattern results and electrochemical characteristic evaluations of the layered lithium-excess manganese-based cathode active material separated from a spent battery, in the first step, lithium and manganese were mixed, and then the second step was performed at 250° C. for 6 hours in an air atmosphere, and then the final third step high-temperature synthesis was performed at 850° C. for 5 hours. That is, the superstructure peak found in the X-ray diffraction pattern of a general lithium-excess manganese-based cathode active material was confirmed, and it could be confirmed that it was synthesized in a single phase.
한편, 도 8을 참조하면 상기 도 7과 유사하나 전이금속 대비 리튬 화합물의 양을 줄여가며 합성을 진행한 실험을 통해, 일반적인 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었으나, 리튬 몰 비율이 일정 수준 미만에서 합성한 샘플에서는 43~46 도 사이의 peak 분리가 선명하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 고온 합성하는 과정에서 리튬 부족으로 단일상 합성이 이루어지지 않은 것으로 판단된다. 이에 따라 상기 제1단계에서 추가되는 리튬 및 전이금속의 몰비는 1.1 내지 1.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.4일 수 있다. 또한 도 8과 같이 43~46 도 사이의 peak 분리가 선명하게 나타나는 경우 합성하고자하는 층상형구조로의 합성이 제대로 이루어지지 않은 것으로 판단할 수 있으며, 또한 전기화학적으로 비활성인 스피넬, 락솔트 구조의 존재할 가능성이 있다. 이러한 경우 전기화학성능이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 3단계를 통해 수득한 리튬 과잉 망간계 양극활물질은 XRD 2θ값이 43 내지 46도 사이에서 하나의 피크를 가질 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 8, through an experiment in which synthesis was performed while reducing the amount of lithium compound compared to the transition metal, similar to FIG. 7, a superstructure peak found in the X-ray diffraction pattern of a general lithium-rich manganese-based positive electrode active material was confirmed, but in a sample synthesized at a lithium molar ratio below a certain level, it can be seen that the peak separation between 43 and 46 degrees is clearly shown. This is judged to be because single-phase synthesis was not achieved due to lithium deficiency during the high-temperature synthesis process. Accordingly, the molar ratio of lithium and transition metal added in the first step may be 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1.4. In addition, in a case in which the peak separation between 43 and 46 degrees is clearly shown as in FIG. 8, it can be judged that the synthesis into the layered structure to be synthesized was not properly achieved, and there is a possibility that an electrochemically inactive spinel or rock salt structure exists. In such cases, there may be a problem of deterioration in electrochemical performance, so according to a preferred embodiment of the present invention, the lithium-excess manganese-based cathode active material obtained through the above three steps may have one peak with an XRD 2θ value between 43 and 46 degrees.
이를 위해 상기 제3단계는 대기 분위기에서 750 내지 950℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 이때 만일 상기 제3단계의 온도가 750℃ 미만이거나 수행 시간이 2시간 미만일 경우 단일 상의 양극활물질로 합성이 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제3단계의 온도가 960℃를 초과하거나 수행 시간이 10 시간을 초과하는 경우 리튬의 승화로 인한 리튬 부족과 전기화학성능 저하를 유발하는 스피넬, 락솔트 구조로의 상변화가 발생하는 문제가 있을 수 있다. To this end, the third step may be performed at a temperature of 750 to 950°C for 2 to 10 hours in an air atmosphere. At this time, if the temperature of the third step is lower than 750°C or the performance time is lower than 2 hours, there may be a problem that a single-phase cathode active material is not synthesized, and further, if the temperature of the third step exceeds 960°C or the performance time exceeds 10 hours, there may be a problem that a phase change to a spinel or rock salt structure occurs, which causes lithium deficiency and deterioration of electrochemical performance due to lithium sublimation.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법에 의하면 폐양극활물질에 추가 원소만을 첨가하여 합성함으로써 기존 파이로메탈로지, 하이드로메탈로지의 재활용 방법보다 가격, 에너지, 환경적인 측면에서 매우 유리하고 또한, 본 발명은 리튬 화합물과 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 더 첨가하여 고용량의 양극 소재로 합성함으로써 기존의 리튬만을 첨가하여 재합성하는 방법보다 효율적이다. 또한, 본 발명은 니켈을 더 첨가하여 업사이클링하는 것보다 상대적으로 저렴한 망간을 첨가하여 양극활물질을 합성함으로써 보다 경제적이고 우수한 용량을 가지는 양극활물질을 합성할 수 있다. 나아가, 본 발명에서 제조하는 리튬 및 망간 과잉 양극활물질은 니켈 고함량 층상형 양극소재보다 적은 코발트와 니켈을 포함하고 있으므로 보다 재료 사용성 측면에서도 경제적인 이점이 있을 수 있다.As described above, the method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention is very advantageous in terms of price, energy, and environment compared to the existing pyrometallurgy and hydrometallurgy recycling methods by synthesizing it by adding only additional elements to the waste cathode active material. In addition, the present invention is more efficient than the existing method of resynthesizing it by adding only lithium by further adding a transition metal compound containing a lithium compound and manganese to synthesize a high-capacity cathode material. In addition, the present invention can synthesize a cathode active material by adding manganese, which is relatively inexpensive, rather than upcycling by further adding nickel, thereby synthesizing a cathode active material that is more economical and has superior capacity. Furthermore, the lithium and manganese-rich cathode active material manufactured in the present invention contains less cobalt and nickel than a layered cathode material with a high nickel content, and thus can have an economic advantage in terms of material usability.
다음, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질에 대하여 설명한다. Next, a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention will be described.
다만 중복을 피하기 위하여 상술한 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.However, in order to avoid duplication, explanations of parts that are identical to the technical concept and method of resynthesizing the lithium secondary battery cathode active material described above are omitted.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질은 상술한 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법으로 재합성되며 100 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가진다. 보다 구체적으로 상술한 도 7의 오른쪽 그래프를 참조하면 리튬양을 전이금속 대비 여러 몰 비율로 조절하며 합성한 실험에서 전기화학특성평가 결과 방전용량이 100mAh/g 미만의 낮은 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬함량이 많아질수록 결정성이 높아짐에 따라 입자 크기 또한 성장했을 것으로 판단되며, 이에따라 초기충전에서의 Li2MnO3 구조의 활성화 반응을 저하시켰을 것으로 판단된다.The lithium secondary battery cathode active material according to the present invention is resynthesized by the above-described method of resynthesizing the lithium secondary battery cathode active material and has an initial discharge capacity of 100 mAh/g or more. More specifically, referring to the right graph of FIG. 7 described above, it can be confirmed that the discharge capacity has low performance of less than 100 mAh/g as a result of the electrochemical characteristic evaluation in an experiment in which the lithium amount was adjusted to various molar ratios with respect to the transition metal and synthesized. It is judged that as the lithium content increases, the crystallinity increases and thus the particle size also grows, which is judged to have reduced the activation reaction of the Li 2 MnO 3 structure in the initial charge.
그러나 도 8의 오른쪽 그래프를 참조하면 리튬 몰 비율이 1.3미만으로 합성한 실시예에서는 특히 단일상으로 합성된 리튬 1.3 몰비율의 샘플을 전기화학 특성 평가 진행한 결과, 100mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 확인하였다.However, referring to the graph on the right side of Fig. 8, in the example synthesized with a lithium molar ratio of less than 1.3, the electrochemical characteristics of a sample synthesized as a single phase with a lithium molar ratio of 1.3 were evaluated, and an initial discharge capacity of 100 mAh/g or more was confirmed.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질은 우수한 용량을 유지하며 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 도 9를 참조하면 재합성한 리튬 과잉 망간계 양극활물질을 이용하여 60도에서 전기화학특성을 평가한 결과, 첫 충전에서 4.4V에서 산소 산화-환원반응에서 기인하는 용량이 발현되며 이후 높은 방전 용량을 보여주는 것을 알 수 있다. 이는 초기 첫 충전에서 구조 내에서 비활성을 띄는 Li2MnO3가 4.4V이상에서 산소 산화-환원 반응을 겪음으로써 전기화학적으로 활성을 띄는 LixMnO2 로 변화가 일어나기 때문이다. 즉, 본 발명에 따라 재합성한 리튬과잉 망간계 양극활물질에서도 마찬가지로 4.4V이상에서 산소 산화-환원반응이 확인되었으며, 높은 용량을 유지하며 안정적인 수명특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery cathode active material according to the present invention can maintain excellent capacity and exhibit stable life characteristics. More specifically, referring to FIG. 9, when the electrochemical characteristics were evaluated at 60 degrees using the resynthesized lithium-excess manganese-based cathode active material, it can be seen that the capacity derived from the oxygen redox reaction is expressed at 4.4 V in the first charge and then high discharge capacity is shown. This is because in the initial first charge, inactive Li 2 MnO 3 within the structure undergoes an oxygen redox reaction above 4.4 V, thereby changing into electrochemically active LixMnO 2 . That is, in the resynthesized lithium-excess manganese-based cathode active material according to the present invention, the oxygen redox reaction was also confirmed above 4.4 V, and it can be confirmed that it maintains a high capacity and has stable life characteristics.
또한, 도 10을 참조하면, 재합성한 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질을 이용하여 전기화학특성평가를 진행한 결과 4.0, 4.6V 부근에서 두 개의 plateau가 확인되었으며, 이러한 plateau는 무질서한 스피넬 구조의 전기화학프로파일과 일치하는 것을 알 수 있다. 4.0V 에서는 망간의 산화 환원 반응을 기반으로 발생하며, 4.6V 부근에서는 니켈의 산화 환원 반응을 기반으로 용량이 발현되며, 스피넬의 안정적인 구조적 특성상 고전압에서의 전기화학평가임에도 안정적인 수명특성을 확인할 수 있다.Also, referring to Fig. 10, as a result of evaluating the electrochemical characteristics using the high-voltage lithium manganese-based cathode active material with the re-synthesized spinel structure, two plateaus were confirmed at around 4.0 and 4.6 V, and it can be seen that these plateaus are consistent with the electrochemical profile of the disordered spinel structure. At 4.0 V, the capacity is generated based on the redox reaction of manganese, and around 4.6 V, the capacity is expressed based on the redox reaction of nickel. Due to the stable structural characteristics of spinel, stable cycle characteristics can be confirmed even though the electrochemical evaluation is conducted at a high voltage.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically through examples; however, the following examples do not limit the scope of the present invention, and should be interpreted as helping to understand the present invention.
실시예 1Example 1
성일하이텍(주)으로부터 전기차에서 수거된 폐양극을 제공받아 사용하였으며, 폐양극의 조성은 Li1-x(Ni6Co2Mn2)O2이었다. 이때 리튬 및 망간 과잉 양극활물질 Li1.2(Ni0.21Co0.07Mn0.56)O2조성을 목표로하여 폐양극과 리튬 및 망간을 혼합하였다. 이때 목표한 조성의 리튬보다 10몰비율을 과량으로 첨가하여 혼합하였다. 혼합한 시료를 Air 분위기에서 250℃에서 6시간 균일화한 후 900℃에서 5시간 합성을 진행하였다.We used waste cathodes collected from electric vehicles provided by Sungil Hi-Tech Co., Ltd., and the composition of the waste cathode was Li 1-x (Ni 6 Co 2 Mn 2 )O 2 . At this time, the waste cathode, lithium, and manganese were mixed to target the composition of lithium and manganese-excess cathode active material Li 1.2 (Ni 0.21 Co 0.07 Mn 0.56 )O 2 . At this time, lithium was added in an excess of 10 molar ratio compared to the target composition and mixed. The mixed sample was homogenized at 250°C for 6 hours in an air atmosphere, and then synthesis was performed at 900°C for 5 hours.
실시예 2Example 2
성일하이텍(주)으로부터 전기차에서 수거된 폐양극을 제공받아 사용하였으며, 폐양극의 조성은 Li1-x(Ni6Co2Mn2)O2이었다. 이때 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간 양극활물질 Li(Ni0.375Co0.125Mn1.5)O4조성을 목표로하여 폐양극과 리튬 및 망간을 혼합하였다. 이때 목표한 조성의 리튬보다 6 몰비율을 과량으로 첨가하여 혼합하였다. 혼합한 시료를 Air 분위기에서 250℃에서 6시간 균일화한 후 900℃에서 5시간 합성을 진행하였다.The waste cathode collected from an electric vehicle was provided by Seongil Hi-Tech Co., Ltd. and used. The composition of the waste cathode was Li 1-x (Ni 6 Co 2 Mn 2 )O 2. At this time, a high-voltage lithium manganese cathode active material with a spinel structure was used. The waste cathode, lithium, and manganese were mixed to target the composition of Li(Ni 0.375 Co 0.125 Mn 1.5 )O 4. At this time, lithium was added in an excess of 6 molar ratio compared to the target composition and mixed. The mixed sample was homogenized at 250°C for 6 hours in an air atmosphere, and then synthesis was performed at 900°C for 5 hours.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 900℃가 아닌 850℃에서 합성을 진행하였다.The same process as in Example 1 was used, but the synthesis was performed at 850°C instead of 900°C.
실시예 4 및 7Examples 4 and 7
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 추가되는 리튬의 몰수를 아래 표 1과 같이 달리하여 합성을 진행하였다.The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 above, but with a different molar number of lithium added, as shown in Table 1 below.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 상기 실시예 1에서 상기 제1단계 (폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물 형성) 수행 전, 염소화 단계를 추가적으로 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was followed, except that a chlorination step was additionally performed before performing the first step (forming a mixture by adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to the waste cathode active material) in Example 1.
Li(Ni6Co2Mn2)O2 시료를 이용하였으며 2.00 g의 NCM시료를 550도 190 mL/min Ar + 10 mL/min Cl2 조건에서 4시간 동안 진행하였다. 반응 후 시료를 회수하여 100 mL의 물에 하루 동안 침지시켜 염화물을 녹여내었다. 이후 필터를 통해 분리한 고체 시료를 오븐을 이용해 120도에서 2시간 동안 건조시켰다Li( Ni6Co2Mn2 ) O2 sample was used, and 2.00 g of NCM sample was processed for 4 hours under the conditions of 550 degrees, 190 mL/min Ar + 10 mL/min Cl2 . After the reaction, the sample was recovered and immersed in 100 mL of water for one day to dissolve the chloride. After that, the solid sample separated through the filter was dried in an oven at 120 degrees for 2 hours.
실험예 1 - X-선 회절 및 SEM 분석Experimental Example 1 - X-ray diffraction and SEM analysis
상기 실시예 1 및 2에 대하여 X선 회절 패턴을 분석하고 이를 각각 도 2 및 3, 4에 나타내었다.The X-ray diffraction patterns for the above examples 1 and 2 were analyzed and shown in Figures 2, 3, and 4, respectively.
도 2를 참조하면, 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었으며, X-선 회절 패턴 결과를 리튬 과잉 모델로 리트벨트 구조 분석 결과, 기존 리튬층 외에 과잉된 리튬이 전이금속 층에 24% 존재하는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 2, the superstructure peak found in the X-ray diffraction pattern of the lithium-excess manganese-based cathode active material was confirmed, and the Rietveld structural analysis result using the lithium-excess model of the X-ray diffraction pattern results showed that 24% of the excess lithium exists in the transition metal layer in addition to the existing lithium layer.
또한 도 3 및 4를 참조하면, 층상 구조의 양극 활물질이 본 발명의 재합성 방법에 의해 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질로 재합성된 것을 알 수 있다. 특히 도 3에서 스피넬 구조의 X-선 회절 패턴을 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 도 4에서는 일반적인 스피넬 구조에서 보여지는 팔면체 입자 형태를 가지고 있는 것을 통해 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극활물질로 합성된 것을 확인할 수 있다. Also, referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen that the layered cathode active material is resynthesized into a high-voltage lithium manganese cathode active material having a spinel structure by the resynthesis method of the present invention. In particular, it can be seen that FIG. 3 has an X-ray diffraction pattern of a spinel structure, and FIG. 4 confirms that it is synthesized into a lithium manganese cathode active material having a spinel structure through the octahedral particle shape seen in a general spinel structure.
실험예 2 - 전기화학적 특성 분석Experimental Example 2 - Electrochemical Characteristics Analysis
상기 실시예 3, 4, 5에 대하여 X선 회절패턴 및 전기화학평가를 진행하고 이를 도 7에 나타내었다.For the above examples 3, 4, and 5, X-ray diffraction patterns and electrochemical evaluations were performed and are shown in Fig. 7.
또한 상기 실시예 1, 6, 7에 대하여 같은 실험을 수행하고 이를 도 8에 나타내었다.In addition, the same experiments were performed for the above examples 1, 6, and 7 and the results are shown in Fig. 8.
도 7을 참조하면, 실시예 3, 4, 5의 경우 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었고 단일상으로 합성된 것을 확인할 수 있다. 그러나 방전용량이 100mAh/g 미만의 낮은 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬함량이 많아질수록 결정성이 높아짐에 따라 입자 크기 또한 성장했을 것으로 판단되며, 이에따라 초기충전에서의 Li2MnO3 구조의 활성화 반응을 저하시켰을 것으로 판단된다.Referring to Fig. 7, in the case of Examples 3, 4, and 5, the superstructure peak found in the X-ray diffraction pattern was confirmed, and it can be confirmed that it was synthesized in a single phase. However, it can be confirmed that it has a low performance of less than 100 mAh/g in terms of discharge capacity. It is judged that this is because the particle size would have grown as the crystallinity increased as the lithium content increased, and thus the activation reaction of the Li 2 MnO 3 structure in the initial charge would have been reduced.
한편, 도 8을 참조하면 실시예 1, 6, 7의 경우 일반적인 리튬 과잉 망간계 양극활물질 X-선 회절 패턴에서 발견되는 superstructure peak이 확인되었으나, 리튬 몰 비율이 일정 수준 미만에서 합성한 샘플에서는 43~46 도 사이의 peak 분리가 선명하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 고온 합성하는 과정에서 리튬 부족으로 단일상 합성이 이루어지지 않은 것으로 판단된다. 또한 도 8의 오른쪽 그래프를 참조하면 리튬 몰 비율이 1.3 미만으로 합성한 실시예에서는 특히 단일상으로 합성된 리튬 1.3 몰비율의 샘플을 전기화학 특성 평가 진행한 결과, 100mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 8, in the case of Examples 1, 6, and 7, a superstructure peak found in a general lithium-rich manganese-based positive electrode active material X-ray diffraction pattern was confirmed, but in the samples synthesized at a lithium molar ratio below a certain level, a peak separation between 43 and 46 degrees was clearly observed. This is believed to be because single-phase synthesis was not achieved due to lithium deficiency during the high-temperature synthesis process. In addition, referring to the graph on the right side of FIG. 8, in the examples synthesized at a lithium molar ratio of less than 1.3, it was found that the samples synthesized as a single phase, especially with a lithium molar ratio of 1.3, exhibited an initial discharge capacity of 100 mAh/g or more as a result of evaluating the electrochemical characteristics.
실험예 3 - 스피넬 구조 분석Experimental Example 3 - Spinel Structure Analysis
상기 실시예 2에서 합성한 양극활물질에 대하여 전기화학적 특성을 분석하고 이를 도 10에 나타내었다.The electrochemical properties of the cathode active material synthesized in Example 2 above were analyzed and shown in Figure 10.
도 10을 참조하면, 재합성한 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질을 이용하여 전기화학특성평가를 진행한 결과 4.0, 4.6V 부근에서 두 개의 plateau가 확인되었으며, 이러한 plateau는 무질서한 스피넬 구조의 전기화학프로파일과 일치하는 것을 알 수 있다. 4.0V 에서는 망간의 산화 환원 반응을 기반으로 발생하며, 4.6V 부근에서는 니켈의 산화 환원 반응을 기반으로 용량이 발현되며, 스피넬의 안정적인 구조적 특성상 고전압에서의 전기화학평가임에도 안정적인 수명특성을 확인할 수 있다.Referring to Fig. 10, when the electrochemical characteristics were evaluated using the high-voltage lithium manganese-based cathode material with the resynthesized spinel structure, two plateaus were identified around 4.0 and 4.6 V, and it can be seen that these plateaus are consistent with the electrochemical profile of the disordered spinel structure. At 4.0 V, the capacity is generated based on the redox reaction of manganese, and around 4.6 V, the capacity is expressed based on the redox reaction of nickel. Due to the stable structural characteristics of spinel, stable cycle characteristics can be confirmed even though the electrochemical evaluation was conducted at a high voltage.
실험예 4 - 염소화 단계를 추가한 경우 평가Experimental Example 4 - Evaluation with the addition of a chlorination step
상기 실시예 8에 대하여 전기화학적 평가를 수행하고 이를 도 11에 나타내었다.Electrochemical evaluation was performed on the above Example 8 and the results are shown in Fig. 11.
도 11을 참조하면, 염소화 공정 이후 리튬 및 망간 과잉의 양극 활물질로 합성한 결과 4.4V 이상에서 산소 산화-환원반응이 확인되었다. 이로 인해 리튬 및 망간 과잉의 양극 활물질로 재합성된 것을 간접적으로 확인하였다. 사이클이 진행됨에 따라 점차적으로 용량이 증가하는 현상이 확인되는데 이러한 현상은 초기 비활성을 띄는 Li2MnO3 구조가 점차적으로 활성화되는 것이 원인으로 판단된다.Referring to Figure 11, the oxygen redox reaction was confirmed at 4.4 V or higher as a result of synthesizing the cathode active material with excess lithium and manganese after the chlorination process. This indirectly confirmed that it was resynthesized into the cathode active material with excess lithium and manganese. As the cycle progresses, a phenomenon of gradual increase in capacity is confirmed, and this phenomenon is believed to be caused by the gradual activation of the initially inactive Li 2 MnO 3 structure.
Claims (13)
화학식 1로 표현되는 층상형 구조의 리튬 이차전지 폐양극활물질에 리튬 화합물 및 망간을 포함하는 전이금속 화합물을 추가하여 혼합물을 형성하는 제1단계;
상기 혼합물을 균일화하는 제2단계; 및
균일화된 상기 혼합물을 합성하는 제3단계; 를 포함하고,
상기 3단계를 통해서 리튬 과잉 망간계 양극활물질 또는 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질이 재합성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
<화학식 1>
Lix[NiyCozMn1-y-z]O2
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5 이다.
A method for resynthesizing waste positive electrode active material of a lithium secondary battery,
A first step of forming a mixture by adding a lithium compound and a transition metal compound containing manganese to a lithium secondary battery waste cathode active material having a layered structure represented by chemical formula 1;
A second step of homogenizing the above mixture; and
A third step of synthesizing the homogenized mixture; comprising;
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that a lithium-excess manganese-based cathode active material or a high-voltage lithium manganese-based cathode active material having a spinel structure is resynthesized through the above three steps.
<Chemical Formula 1>
Lix[Ni y Co z Mn 1-yz ]O 2
In the above chemical formula 1, 0≤x≤1, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5.
상기 제1단계에서 추가되는 리튬 화합물의 양은 합성하고자 하는 리튬 전위금속 화합물의 리튬 몰비율에 대하여 1 내지 15 % 초과인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the amount of the lithium compound added in the first step is 1 to 15% or more of the lithium molar ratio of the lithium potential metal compound to be synthesized.
상기 제1단계 수행 전, 염소화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that it further includes a chlorination step before performing the first step.
상기 염소화 단계는 400 내지 800℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In paragraph 4,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the chlorination step is performed at a temperature of 400 to 800°C for 1 to 10 hours.
상기 제2단계는 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the second step is performed at a temperature of 200 to 500°C for 2 to 10 hours.
상기 제3단계는 750 내지 950℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the third step is performed at a temperature of 750 to 950°C for 2 to 10 hours.
상기 제1단계에서 추가되는 리튬 화합물 및 전이금속 화합물에서 리튬 및 전이금속의 몰비는 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 재합성 방법.
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the molar ratio of lithium and transition metal in the lithium compound and transition metal compound added in the first step is 1.0 to 1.5.
A lithium secondary battery cathode active material, which is resynthesized by a method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material according to any one of claims 1 and 3 to 8, and which has an initial discharge capacity of 100 mAh/g or more.
A lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery cathode active material according to Article 10.
상기 3단계에서 재합성된 리튬 과잉 망간계 양극활물질은 XRD 2θ값이 20 내지 30도 사이에서 3개 이상의 super-structure 피크를 가지고, 62 내지 67도 사이에서 2개의 피크를 갖는 것을 특징으로 하며, 60˚C에서 220mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극 활물질의 재합성 방법
In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, wherein the lithium-excess manganese-based cathode active material resynthesized in the above 3 steps is characterized by having three or more super-structure peaks between 20 and 30 degrees in XRD 2θ values and two peaks between 62 and 67 degrees, and having an initial discharge capacity of 220 mAh/g or more at 60˚C.
상기 3단계에서 재합성된 스피넬 구조의 고전압 리튬 망간계 양극활물질은 4.4V 이상의 전압 범위에서 60mAh/g 이상의 값까지 전기화학적 plateau를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극 활물질의 재합성 방법In the first paragraph,
A method for resynthesizing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the high-voltage lithium manganese cathode active material having a spinel structure resynthesized in the above 3 steps has an electrochemical plateau up to a value of 60 mAh/g or higher in a voltage range of 4.4 V or higher.
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