KR102778712B1 - 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법 및 상기 복합 인조 흑연을 포함하는 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다. 상기 복합 인조 흑연은 흑연 A 및 흑연 B를 포함하고, 여기서 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지 0.33610 nm인 2차 입자이고, 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격 d002가 0.33620 nm 내지 0.33670 nm인 1차 입자이며, 상기 복합 인조 흑연에서 흑연 A의 질량 백분율 함량은 40% 내지 90%이다. 본 출원에서 제공하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 유지하면서 순환 부피 팽창이 낮다.
Description
본 출원은 이차 전지 기술분야에 관한 것이고, 특히 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법, 상기 복합 인조 흑연을 함유한 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 높은 에너지 밀도, 무공해, 사용 수명이 긴 등의 뚜렷한 특징으로 인해 광범위하게 적용되고 있다.
그러나, 이차 전지에서 지속적인 충방전은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 과정에서 캐소드 활물질의 부피 변화를 초래할 수 있다. 예를 들어 순환 과정에서 부피 팽창이 발생하여 전지의 내부 응력이 커지고, 이로 인해 전지의 사용 수명과 안전 성능에 영향을 미친다. 최근 신에너지 자동차가 신속하게 대중화됨에 따라 시장에서 동력형 이차 전지의 사용 수명과 안전 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 따라서 신에너지 자동차의 시장 경쟁력을 높이기 위해서는 이차 전지의 부피 팽창을 줄일 수 있는 새로운 기술 제공이 필요하다.
본 출원은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저팽창과 높은 그램 용량을 겸비한 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법 및 상기 복합 인조 흑연을 캐소드 활물질로 사용하여 제조된 캐소드 극판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 순환 과정에서 부피 팽창이 낮고 에너지 밀도가 높은 이차 전지, 해당 이차 전지를 포함한 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 구현하기 위하여, 본 출원의 제1 측면에서, 흑연 A 및 흑연 B를 포함하고, 여기서 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지 0.33610 nm인 2차 입자이며, 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격 d002가 0.33620 nm 내지 0.33670 nm인 1차 입자이고, 상기 흑연 A의 질량 백분율 함량이 40% 내지 90%인, 복합 인조 흑연을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 A의 흑연 층간 간격 d002는 0.33570 nm 내지 0.33600 nm일 수 있고, 상기 흑연 B의 흑연 층간 간격 d002는 0.33630 nm 내지 0.33660 nm일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 인조 흑연에서 상기 흑연 A의 질량 백분율 함량은 70% 내지 90%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 인조 흑연의 부피 평균 입경 DV50은 11.5㎛ 내지 21.5㎛, 선택적으로 12.0㎛ 내지 20.0㎛, 더욱 선택적으로 12.0㎛ 내지 16.0㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 인조 흑연의 수량 입경 분포 Dn10은 1.3㎛ 내지 6.5㎛, 선택적으로 2.0㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 2000 kg의 압력 하에서 상기 복합 인조 흑연의 분말 다짐밀도는 1.55 g/cm3 내지 1.85 g/cm3, 선택적으로 1.65 g/cm3 내지 1.80 g/cm3일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 복합 인조 흑연의 그램 용량은 335 mAh/g 이상, 선택적으로 342 mAh/g 이상일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 A의 부피 평균 입경 DV50은 12.0㎛ 내지 22.0㎛, 선택적으로 14.0㎛ 내지 20.0㎛, 더욱 선택적으로 14.0㎛ 내지 16.0㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 A의 수량 입경 분포 Dn10은 1.5㎛ 내지 7.5㎛, 선택적으로 2.5㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 B의 부피 평균 입경 DV50은 8.0㎛ 내지 20.0㎛, 선택적으로 10.0㎛ 내지 15.0㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 B의 수량 입경 분포 Dn10은 1.2㎛ 내지 6.0㎛, 선택적으로 1.5㎛ 내지 2.0㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 A의 흑연화 정도는 91% 내지 97%, 선택적으로 94% 내지 97%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 B의 흑연화 정도는 85% 내지 90%, 선택적으로 86% 내지 89%일 수 있다.
본 출원의 제2 측면에서, 하기 단계를 포함하는 복합 인조 흑연의 제조 방법을 제공한다.
1) 흑연 A의 제조:
S11: 원료 1을 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 1을 얻는다.
S12: 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 조립 처리하여 중간체 1을 얻고; 선택적으로, 상기 조립 과정에서 접착제를 첨가하지 않거나 첨가하고, 접착제를 첨가할 경우, 상기 접착제의 사용량은 조립 단계 S12에서 사용된 전구체 1의 중량의 4% 내지 16%일 수 있다.
S13: 단계 S12에서 얻은 중간체 1에 대해 2800℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여, 상기 흑연 A를 얻는다.
2) 흑연 B의 제조:
S21: 원료 2를 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 2를 얻는다.
S22: 단계 S21에서 얻은 전구체 2에 대해 2500℃ 내지 2700℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 B를 얻는다.
3) 단계 1)에서 얻은 흑연 A 와 단계 2)에서 얻은 흑연 B를, 상기 복합 인조 흑연의 중량에 대하여 다음의 질량 백분율 함량 즉 40% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 60%의 흑연 B, 선택적으로 70% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 30%의 흑연 B, 또한 선택적으로 80% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 20%의 흑연 B의 질량 백분율 함량으로 균일하게 혼합하여 상기 복합 인조 흑연을 얻는다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지0.33610 nm, 선택적으로 0.33570 nm 내지 0.33600 nm인 2차 입자이고, 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격 d002가 0.33620 nm 내지 0.33670 nm, 선택적으로 0.33630 nm 내지 0.33660 nm인 1차 입자이다.
일부 실시형태에서, 상기 원료 1은 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유 코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 원료 2는 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유 코크스, 야금 코크스, 그린 역청 코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 S12에서 얻은 중간체 1에 대해 3000℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리할 수 있고, 단계 S21에서 얻은 전구체 2에 대해 2500℃ 내지 2600℃의 온도에서 흑연화 처리할 수 있다.
본 출원의 제3 측면에서는, 캐소드 극판을 포함하고, 상기 캐소드 극판이 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 캐소드 활물질은 본 출원의 제1 측면에서 제공하는 복합 인조 흑연 또는 본 출원의 제2 측면에서 제공하는 방법으로 제조된 복합 인조 흑연을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제4 측면에서는, 제3 측면에서 제공하는 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 측면에서는, 본 출원의 제4 측면에서 제공하는 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 측면에서는, 본 출원의 제3 측면에 따른 이차 전지, 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 모듈 또는 본 출원의 제5 측면에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원이 제공하는 이차 전지에서, 캐소드 활물질은 2차 입자인 흑연 A 및 1차 입자인 흑연 B를 포함하는 복합 인조 흑연을 포함한다. 여기서, 흑연 A의 흑연 층간 간격 d002는 0.33560 nm 내지 0.33610 nm이고, 흑연 B의 흑연 층간 간격 d002는 0.33620 nm 내지 0.33670 nm이다. 양자를 특정 비율로 혼합하여 얻은 복합 인조 흑연은 그램 용량이 높고 순환 팽창률이 낮기 때문에, 순환 과정에서 상기 복합 인조 흑연을 포함하는 이차 전지의 부피 팽창이 현저히 낮고(이차 전지는 순환 과정에서 부피 팽창이 낮아 높은 부피 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하고, 낮은 부피 팽창은 또한 이차 전지의 셀 내부 응력을 저하시키고, 내부 응력의 작용에 따른 셀의 변형을 감소시키며, 이차 전지의 안전 성능도 효과적으로 개선될 수 있음), 에너지 밀도가 높으며, 나아가 이차 전지의 안전 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지는 부피 팽창이 낮아 순환 과정에서 전해액 침윤에 적합한 내부 구조를 유지할 수 있어, 전해액이 셀에 충분히 침윤되어 이차 전지의 순환 수명을 연장시킬 수 있다. 동시에, 1차 입자인 흑연 B와 2차 입자인 흑연 A를 혼합하면, 일반적으로 가공 성능이 좋지 않고 집전체와의 접착력이 낮아 집전체에서 떨어지기 쉬운 단일 2차 입자 흑연의 결함을 극복할 수 있다. 양자를 혼합하여 얻은 복합 인조 흑연은 가공 성능이 개선되고 집전체와의 접착력이 높아 쉽게 떨어지지 않으며, 따라서 이차 전지의 수명을 더욱 연장시킬 수 있다. 본 출원에 따른 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 출원에서 제공하는 이차 전지를 포함하기에 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점이 있다.
본 출원 실시예의 기술적 방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 본 출원의 실시예에서 사용해야 할 첨부 도면에 대해 간단하게 소개하고자 한다. 분명히, 아래에서 설명하는 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시예에 불과하고, 당업자는 창의적인 노력 없이도 첨부 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 모듈의 개략도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전기 장치의 개략도이다.
도 6a 내지 6c는 각각 본 출원의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제공되는 복합 인조 흑연의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 모듈의 개략도이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전지 팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 실시예에 따라 제공되는 전기 장치의 개략도이다.
도 6a 내지 6c는 각각 본 출원의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제공되는 복합 인조 흑연의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시하는 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위함이다. 또한, 첨부 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 주제를 제한하려는 의도가 아니다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 제한되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 제한되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 제한한다. 이러한 방식으로 제한된 범위는 끝 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 임의로 조합될 수 있고, 즉 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열된 경우, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면 다음의 범위: 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5 , 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5가 모두 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a 내지 b"는 a와 b 사이 임의의 실수 조합을 축약한 표시를 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, "0 내지 5"의 수치 범위는 "0 내지 5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 전부 나열되었음을 의미하고 "0 내지 5"는 이러한 수치의 조합을 축약한 표시일 뿐이다. 또한, 어떤 매개변수가 2 이상의 정수로 표시된 경우, 상기 매개변수는 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등을 개시한 것에 해당한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술 방안을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 기술 특징과 선택적인 기술 특징을 서로 조합하여 새로운 기술적 방안을 구성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b) 또는 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에서 언급된 상기 방법에는 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내는 단계 (c)가 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등도 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 "포함하다" 및 "함유하다"는 개방식을 나타낼 수 있고 폐쇄식도 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소를 포함하거나 함유할 수 있고, 나열된 구성 요소만 포함하거나 함유할 수 있음을 나타낼 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 용어 "또는"은 포괄적인 것이다. 예를 들어 문구 "A 또는 B"는 "A, B 또는 A와 B 둘 모두"를 나타낸다. 보다 구체적으로, 다음의 조건: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재); A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재) 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재) 중 임의의 하나는 모두 "A 또는 B"를 충족시킨다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한 "이상" 및 "이하"는 본 수를 포함하며, "한 가지 또는 여러 가지"의 "여러 가지"는 두 가지 또는 두 가지 이상을 의미한다는 점에 유의해야 한다.
경제적이고 실용적이며 청결하고 제어 및 에너지 형태 전환이 쉬운 전기 에너지는 다양한 전기 장치에서 점점 더 많이 적용되고 있다. 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 휴대성, 무기억 효과, 환경 친화성 등 장점으로 인해 전기 장치에서 선호하는 전원이 되었다. 그러나, 이차 전지는 순환 과정에서 부피가 팽창되어 전지 내부의 응력이 증가되고 심지어 이차 전지가 실효되는 위험을 초래하여 이차 전지 에너지 밀도의 향상을 제한하고, 나아가 전지의 사용 수명과 안전 성능에 영향을 미친다. 따라서, 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창을 줄이는 방법이 이차 전지 기술 분야의 초점이 되고 있다.
본 발명자는 흑연 층간 간격 d002가 낮은 이차 입자 흑연과 흑연 층간 간격 d002가 높은 1차 입자 흑연을 특정 비율로 혼합하여 얻은 복합 인조 흑연이, 높은 그램 용량과 낮은 팽창률을 겸비하고, 순환 과정에서 복합 인조 흑연을 포함하는 이차 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 동시에 이차 전지로 하여금 높은 에너지 밀도를 유지하여 이차 전지 및 해당 이차 전지를 포함한 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 사용 수명과 안전 성능을 개선하는 데 유리함을 광범위한 연구를 통해 알게 되었다.
[복합 인조 흑연]
본 출원의 제1 측면에서, 복합 인조 흑연을 제공한다. 상기 복합 인조 흑연은 흑연 A 및 흑연 B를 포함하고, 여기서 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지 0.33610 nm인 2차 입자이고, 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격 d002가 0.33620 nm 내지 0.33670 nm인 1차 입자이며, 상기 복합 인조 흑연에서 흑연 A의 질량 백분율 함량은 40% 내지 90%이다.
본 발명자는, 복합 인조 흑연에서 2차 입자 흑연 A의 흑연 층간 간격 d002와 1차 입자 흑연 B의 흑연 층간 간격 d002가 적절할 경우, 그리고 복합 인조 흑연에서 흑연 A와 흑연 B의 비율이 적절하면, 그램 용량이 높을 뿐만 아니라 복합 인조 흑연의 순환 팽창을 현저히 저하시킬 수 있어, 순환 과정에서 상기 복합 인조 흑연을 함유하는 캐소드 극판 및 이차 전지의 부피 팽창을 현저하게 저하시킬 수 있음을 발견하였다. 이차 전지는 순환 과정에서 부피 증가가 작기 때문에 이차 전기가 높은 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하다. 특히 순환 팽창이 낮은 이차 전지는 순환 과정에서 전해액 침윤에 적합한 내부 구조를 유지할 수 있어 전해액이 셀에 충분히 침윤되어 이차 전지의 순환 수명을 연장시킬 수 있다. 동시에, 이차 전지는 순환 팽창이 낮아 셀의 내부 응력을 감소시키고 내부 응력의 작용에 따른 셀의 변형을 감소시켜, 이차 전지의 안전 성능을 효과적으로 개선할 수 있다. 따라서, 상기 이차 전지를 사용한 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 안전 성능과 사용 수명도 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연 중 흑연 A의 흑연 층간 간격 d002는 0.33570 nm 내지 0.33600 nm일 수 있고, 예를 들어 0.33580 nm 내지 0.33600 nm, 0.33570 nm 내지 0.33590 nm, 0.33580 nm 내지 0.33590 nm이며, 흑연 B의 흑연 층간 간격 d002는 0.33630 nm 내지 0.33660 nm일 수 있고, 예를 들어 0.33630 nm 내지 0.33650 nm, 0.33640 nm 내지 0.33660 nm, 0.33630 nm 내지 0.33640 nm 및 0.33650 nm 내지 0.33660 nm이다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연 중 흑연 A의 질량 백분율 함량은 선택적으로 70% 내지 90%일 수 있고, 예를 들어 70%, 80%, 85%, 90%, 75% 내지 90%, 85% 내지 90% 및 80% 내지 85%이다. 복합 인조 흑연에서 흑연 A의 질량 백분율 함량은 더욱 선택적으로 80% 내지 90%이고, 상기 질량 백분율 범위의 흑연 A를 사용하면 복합 인조 흑연의 높은 그램 용량을 유지함과 동시에, 순환 과정에서 상기 복합 인조 흑연을 함유하는 캐소드 극판 및 이차 전지는 부피 팽창이 더욱 낮아질 수 있어 이차 전지의 에너지 밀도와 사용 수명의 향상에 더 유리하다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연의 부피 평균 입경 DV50은 11.5㎛ 내지 21.5㎛, 선택적으로 12.0㎛ 내지 20.0㎛, 더욱 선택적으로 12.0㎛ 내지 16.0㎛일 수 있다. 복합 인조 흑연의 적절한 Dv50은 복합 인조 흑연의 활성 이온과 전자 수송 성능을 높임과 동시에, 캐소드에서 전해액의 부반응을 감소시키는 데 적합하다. Dv50이 적절한 복합 인조 흑연은 자체 분말의 다짐밀도를 높이는 데 유리하고, 상기 복합 인조 흑연을 사용하면 극편의 다짐밀도가 높아 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연의 수량 입경 분포 Dn10은 1.3㎛ 내지 6.5㎛일 수 있고, 예를 들어 1.5㎛ 내지 6.0㎛, 1.5㎛ 내지 5.0㎛ 및 2.0㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다. 복합 인조 흑연의 Dn10이 적절하면, 자체적으로 높은 그램 용량을 가질 수 있다. 또한, 복합 인조 흑연의 Dn10이 적절하면 그 활성 비표면적이 작아 복합 인조 흑연과 전해액 사이의 부반응이 적고 이차 전지의 순환 팽창이 더욱 저하될 수 있다. 또한, 작은 입자를 적당량 함유하는 복합 인조 흑연에서, 큰 입자 사이의 틈새에 작은 입자를 충진할 수 있어, 상기 복합 인조 흑연도 높은 탭 밀도와 분말 다짐밀도를 가질 수 있다. 이로 인해 상기 복합 인조 흑연을 사용한 캐소드 극판은 극편의 다짐밀도가 높아 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 2000 kg의 압력 하에서 복합 인조 흑연 분말의 다짐밀도는 1.55 g/cm3 내지 1.85 g/cm3, 선택적으로 1.65 g/cm3 내지 1.80 g/cm3일 수 있다. 분말을 적절한 범위로 다지면 캐소드 극판의 다짐밀도를 높일 수 있어 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연의 그램 용량은 335 mAh/g 이상일 수 있고, 예를 들어 335 mAh/g 내지 360 mAh/g이고, 선택적으로 342 mAh/g 이상이고, 예를 들어 342 mAh/g 내지 360 mAh/g이다. 복합 인조 흑연의 그램 용량이 높을수록 이를 함유한 이차 전지의 에너지 밀도가 높아진다. 본 출원에서 제공하는 복합 인조 흑연은 순환 팽창이 낮음과 동시에 그램 용량이 높아, 양자의 조합 효과로 인해 본 출원에서 제공하는 이차 전지는 낮은 순환 팽창 특성과 높은 에너지 밀도 특성을 겸비할 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연 중 흑연 A의 부피 평균 입경 DV50은 12.0㎛ 내지 22.0㎛, 선택적으로 14.0㎛ 내지 20.0㎛, 더욱 선택적으로 14.0㎛ 내지 16.0㎛일 수 있다. 흑연 A의 수량 입경 분포 Dn10은 1.5㎛ 이상, 선택적으로 1.5㎛ 내지 7.5㎛, 더욱 선택적으로 2.5㎛ 내지 4.5㎛일 수 있고, 예를 들어 1.5㎛, 1.7㎛, 2.0㎛, 2.5㎛, 3.0㎛, 4.0㎛, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.5㎛, 1.5㎛ 내지 6.0㎛ 및 3.0㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다. 2차 입자 흑연 A의 수량 입경 분포 Dn10이 상술한 범위 내에 있을 경우, 흑연 A의 그램 용량이 높아 복합 인조 흑연의 그램 용량이 높고 순환 부반응의 생성을 억제할 수 있어, 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창을 줄이는 데 유리하다. 흑연 A의 Dn10이 상술한 범위보다 작으면, 작은 입자가 많아서 복합 인조 흑연의 그램 용량 향상에 불리하고 순환 부반응이 많이 발생하여 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창이 커진다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연 중 흑연 B의 부피 평균 입경 DV50은 8.0㎛ 내지 20.0㎛, 선택적으로 10.0㎛ 내지 15.0㎛일 수 있다. 흑연 B의 수량 입경 분포 Dn10은 1.2㎛ 이상, 선택적으로 1.2㎛ 내지 6.0㎛, 더욱 선택적으로 1.5㎛ 내지 2.0㎛일 수 있고, 예를 들어 1.2㎛, 1.5㎛, 1.7㎛, 2.0㎛, 2.5㎛, 3.0㎛, 4.0㎛, 5.0㎛, 6.0㎛, 1.5㎛ 내지 6.0㎛, 1.5㎛ 내지 2.0㎛일 수 있다. 1차 입자 흑연 B의 수량 입경 분포 Dn10이 상술한 범위 내에 있을 경우, 흑연 B의 그램 용량이 높아 복합 인조 흑연의 그램 용량을 향상시키고 순환 부반응의 발생을 억제하여 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 복합 인조 흑연 중 흑연 A의 흑연화 정도는 91% 내지 97%, 선택적으로 94% 내지 97%일 수 있다. 흑연 B의 흑연화 정도는 85% 내지 90%, 선택적으로 86% 내지 89%일 수 있다. 흑연 A 및 흑연 B의 흑연화 정도가 상술한 범위 내에 있을 경우, 양자를 혼합하여 형성된 복합 인조 흑연은 분말 다짐밀도 및 그램 용량이 높다. 특히, 흑연화 정도가 상술한 범위 내에 있을 경우, 복합 인조 흑연은 전지의 순환 과정에서 용매의 공동 삽입이 발생하기 어려워 흑연 층이 쉽게 박리되지 않아 극편 및 전지의 순환 팽창을 줄일 수 있다. 동시에, 상기 복합 인조 흑연의 구조적 안정성이 높고 캐소드 극판을 제조하는 롤링 공정에서 복합 인조 흑연이 쉽게 분해되지 않으므로 극편에서 입자 사이의 내부 응집력이 높아 순환 과정에서 극편 및 전지의 팽창을 줄일 수 있다.
[제조 방법]
본 출원의 제2 측면에서, 상술한 복합 인조 흑연 중 임의의 하나를 제조할 수 있는 복합 인조 흑연의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 실시예에서 제공하는 복합 인조 흑연의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
1) 흑연 A의 제조:
S11: 원료 1을 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 1을 얻는다.
S12: 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 조립 처리하여 중간체 1을 얻고; 선택적으로, 상기 조립 과정에서 접착제를 첨가하지 않거나 첨가하고, 접착제를 첨가할 경우, 상기 접착제의 사용량은 조립 단계 S12에서 사용된 전구체 1의 중량의 4% 내지 16%이다.
S13: 단계 S12에서 얻은 중간체 1에 대해 2800℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여, 상기 흑연 A를 얻는다.
2) 흑연 B의 제조:
S21: 원료 2를 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 2를 얻는다.
S22: 단계 S21에서 얻은 전구체 2를 2500℃ 내지 2700℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 B를 얻는다.
3) 단계 1)에서 얻은 흑연 A와 단계 2)에서 얻은 흑연 B를, 상기 합성 인조 흑연의 중량에 대하여 다음의 질량 백분율 함량 즉 40% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 60%의 흑연 B, 선택적으로 70% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 30%의 흑연 B의 질량 백분율 함량으로 균일하게 혼합하여, 상기 합성 인조 흑연을 얻는다.
일부 실시예에서, 상술한 제조 방법의 단계 1) 및 단계 2)를 통해, 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지 0.33610 nm, 선택적으로 0.33570 nm 내지 0.33600 nm인 2차 입자 흑연 A와, 흑연 층간 간격 d002가 0.33620 nm 내지 0.33670 nm, 선택적으로 0.33630 nm 내지 0.33660 nm인 1차 입자 흑연 B를 각각 얻는다. 양자를 특정 비율로 혼합하여 본 출원의 제1 측면에서 제공하는 복합 인조 흑연을 제조하여 얻는다.
일부 실시예에서, 단계 1)에서 흑연 A를 제조하는 데 사용되는 원료 1은 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 인조 흑연을 제조하기 위한 원료로 야금 코크스와 그린 역청 코크스도 사용되지만, 본 발명에서 야금 코크스와 그린 역청 코크스를 원료로 사용할 경우, 필요한 흑연 층간 간격을 갖는 흑연 A를 얻기 어렵다. 단계 2)에서 흑연 B를 제조하는 데 사용되는 원료 2는 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유 코크스, 야금 코크스, 그린 역청 코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 상술한 흑연 A 및 흑연 B를 제조하는 원료의 조합을 채택하고, 제조하여 얻은 흑연 A와 흑연 B는 미리 설정된 흑연 층간 간격 d002를 확보할 수 있다. 또한 양자를 특정 비율에 따라 혼합하여 얻은 복합 인조 흑연은 높은 그램 용량을 유지하는 동시에, 순환 과정에서 상기 복합 인조 흑연을 함유한 캐소드 극판과 이차 전지의 부피 팽창을 효과적으로 저하시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S11과 단계 S21 모두에서 원료는 제트 밀, 기계 밀 또는 롤러 밀과 같은 당업계에 공지된 장치와 방법을 사용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄 과정에서 종종 너무 작은 입자를 많이 생성하고, 때로는 너무 큰 입자도 있기 때문에, 분쇄된 분말에서 너무 작은 입자와 너무 큰 입자를 제거하기 위해, 필요에 따라 분쇄 후 분류 처리를 수행할 수 있다. 분류 처리를 수행함으로써 입경 분포 DV50이 6.0㎛ 내지 16.5㎛ 범위 내에 있어 우수한 입경 분포를 가진 입자 생성물을 얻을 수 있어, 후속되는 성형 및/또는 조립 공정을 용이하게 할 수 있다. 분류 처리는 분류 스크린, 중력 분류기 및 원심 분류기 등과 같은 당업계에 공지된 장치와 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S11과 단계 S21에서 당업계에 공지된 장치(성형 기계 또는 기타 성형 장치)와 방법을 사용하여 분류 처리하여 얻은 입자 생성물을 모서리 연마하는 등 성형 처리를 수행함으로써, 후속되는 작업이 편리해지고 성형 처리하여 얻은 생성물은 높은 안정성을 갖는다.
일부 실시예에서, 단계 S11과 단계 S21에는 성형 후에 미세 분말을 제거하는 과정이 추가로 포함될 수 있다. 성형 후에 미세분말 처리를 수행함으로써 성형 입자 생성물의 Dn10을 1.2㎛ 이상으로 조정할 수 있어, 얻은 흑연 A와 흑연 B의 Dn10이 원하는 범위 내에 있을 수 있다.
미세분말 제거는 분류 스크린, 중력 분류기 및 원심 분류기 등과 같은 당업계에 공지된 장치와 방법을 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S12에서는 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 조립하여, 독립적으로 분산된 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하여 흑연 A를 얻는다. 조립 과정에서, 접착제를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 흑연 A의 원료가 휘발성 물질이 10% 이상인 그린 석유 코크스(그린 코크스의 휘발성 물질 함량은 SH/T 0026-1990 등을 참조하여 당업계에 공지된 방법으로 테스트하여 측정할 수 있음)인 경우, 접착제를 사용하지 않을 수 있다. 접착제를 사용할 경우, 선택적으로, 상기 접착제의 사용량은 조립 단계 S12에서 사용된 전구체 1의 중량의 4% 내지 16%일 수 있다.
단계 S12에서, 조립은 조립기와 같은 당업계에 공지된 장치를 사용할 수 있다. 일반적으로 조립기는 교반 반응기와 반응기의 온도를 제어하는 모듈을 구비한다. 또한, 조립 과정에서 교반 속도, 승온 속도, 조립 온도 및 냉각 속도 등 공정 조건을 조절함으로써 조립하여 얻은 생성물(즉 중간체 1)의 부피 평균 입경을 제어할 수 있다. 선택적으로, 본 출원에서 조립할 때 교반 속도는 800 r/min 내지 1500 r/min이고, 승온 속도는 8℃/min 내지 15℃/min이며, 조립 온도는 400℃ 내지 650℃이고, 조립 시간은 6시간 내지 10시간이다.
일부 실시예에서, 단계 S13에서는 단계 S12에서 얻은 중간체 1을 고온 흑연화 처리하여, 적절한 흑연화 정도와 흑연 층간 간격을 갖는 흑연 A를 얻는다. 일부 실시예에서, 단계 S13에서 흑연화 처리를 수행하는 온도는 2800℃ 내지 3200℃일 수 있고, 예를 들어 2900℃ 내지 3100℃ 및 3000℃ 내지 3200℃이다. 적절한 흑연화 온도에서 제조하여 얻은 흑연 A는 적절한 흑연화 정도와 흑연 층간 간격을 구비할 수 있어, 복합 인조 흑연의 구조적 안정성과 그램 용량을 높이고 순환 팽창률을 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S22에서는 단계 S21에서 얻은 전구체 2를 저온 흑연화 처리하여, 적절한 흑연화 정도와 흑연 층간 간격을 갖는 흑연 B를 얻는다. 일부 실시예에서, 단계 S22에서 수행하는 흑연화 처리의 온도는 2500℃ 내지 2700℃일 수 있고, 예를 들어 2500℃ 내지 2600℃ 및 2600℃ 내지 2700℃이다. 적절한 흑연화 온도에서 제조하여 얻은 흑연 B는 적절한 흑연화 정도와 흑연 층간 간격을 구비할 수 있어, 복합 인조 흑연의 구조적 안정성과 그램 용량을 높이고 순환 팽창률을 줄일 수 있다.
본 출원에서, 흑연 층간 간격 d002와 흑연화 정도는 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, 흑연화 정도는 X선 회절계(Bruker D8 Discover 등)로 테스트 할 수 있고, 테스트는 JIS K 0131-1996 및 JB/T 4220-2011를 참조할 수 있으며, d002의 크기를 측정한 다음 공식 G = (0.344-d002)/(0.344-0.3354)에 따라 흑연화 정도를 계산하여 얻는다. 여기서, d002는 나노미터(nm)로 표시되는 인조 흑연 결정 구조에서 층간 간격이다.
본 출원에서, 흑연의 Dn10 및 DV50은 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 입자 크기 분석기(Malvern Master Size 3000 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, Dn10 및 DV50의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10은 흑연의 누적 수량 분포 백분율이 10%에 달할 때 해당하는 입경이다.
DV50은 흑연의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 달할 때 해당하는 입경이다.
본 출원에서, 흑연의 탭 밀도는 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭 밀도 시험기(Dandong Baxter BT-301 등)를 사용하여 테스트할 수 있다.
본 출원에서, 흑연의 분말 다짐밀도는 당업계에 공지된 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하고 전자 압력 시험기(UTM7305 등)를 사용하여 일정 양의 분말을 다짐 전용 금형에 넣고 다양한 압력을 설정하여, 다양한 압력하에서 분말의 두께를 장치에서 읽을 수 있고, 다양한 압력 하에서의 다짐밀도를 계산하여 얻을 수 있다.
[이차 전지]
본 출원의 제3 측면에서는, 본 발명의 제1 측면에서 제공하는 임의의 하나의 복합 인조 흑연 또는 본 발명의 제2 측면에서 제공하는 방법에 의해 제조된 임의의 하나의 복합 인조 흑연을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 실시예에서 이차 전지를 제공한다. 일반적으로, 이차 전지는 애노드 극판, 캐소드 극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온이 애노드 극판과 캐소드 극판 사이를 왕복하면서 삽입 및 탈출된다. 전해질은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에서 이온 전도 역할을 한다. 분리막은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 설치되어 주로 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하는 작용을 함과 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[캐소드 극판]
캐소드 극판은 캐소드 집전체 및 캐소드 집전체의 적어도 일 표면에 설치된 캐소드 멤브레인을 포함한다. 예로서, 캐소드 집전체는 자체 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 캐소드 멤브레인은 캐소드 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 일 표면 또는 두 표면에 적층 설치된다.
캐소드 집전체는 전기 전도성 및 기계적 강도가 우수한 재질로 만들어져 전기를 전도하고 전류를 수집할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
캐소드 멤브레인은 캐소드 활물질을 포함하고, 캐소드 활물질은 본 출원의 제1 측면에서 제공하는 임의의 하나의 복합 인조 흑연을 포함하여, 본 출원의 복합 인조 흑연을 포함하는 캐소드 극판은 순환 과정에서 부피 팽창을 현저히 감소시킬 수 있다. 낮은 부피 팽창은 이차 전지가 높은 부피 에너지 밀도를 유지하는 데 유리할 뿐만아니라 이차 전지 셀의 내부 응력을 줄이고, 내부 응력의 작용하에 발생하는 셀의 변형을 줄여 이차 전지의 안전 성능도 효과적으로 개선시킨다.
일부 실시예에서, 본 출원의 복합 인조 흑연 중 임의의 한 가지 또는 여러 가지를 사용하여 캐소드 극판을 제조하는 단계는, 본 출원의 복합 인조 흑연 중 임의의 하나 이상을 포함하는 캐소드 활물질, 접착제 및 선택적인 증점제와 도전제를 탈이온수일 수 있는 용매에 분산시켜 균일한 캐소드 페이스트를 형성한 다음, 캐소드 페이스트를 캐소드 집전체에 도포하고 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 캐소드 극판을 얻는 과정을 포함한다.
일부 실시예에서, 캐소드 극판은 선택적으로 이차 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 다른 캐소드 활물질을 추가로 포함한다. 다른 캐소드 활물질은 다른 흑연 재료(다른 인조 흑연, 천연 흑연 등), 중상 탄소 마이크로 비즈(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다.
일부 실시예에서, 접착제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 증점제는 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 극판의 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
[애노드 극판]
애노드 극판은 애노드 집전체 및 애노드 집전체의 적어도 일 표면에 설치되고 애노드 활물질을 포함하는 애노드 멤브레인을 포함한다. 예로서, 애노드 집전체는 그 자체 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지며, 애노드 멤브레인 적층은 애노드 집전체의 대향하는 두 표면 중 임의의 일 표면 또는 두 표면에 설치된다.
애노드 집전체는 우수한 전지 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재질로 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본 출원에서 애노드 활물질의 구체적인 종류에 대하여 특별히 제한하지 않고, 이차 전지의 애노드에 사용할 수 있는 당업계에 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 애노드 활성 재료는 리튬 전이금속 산화물 및 이의 변성 재료 중에서 선택할 수 있으며, 변성 재료는 리튬 전이금속 산화물을 도핑 변성 및/또는 코팅 변성할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 감람석 구조의 리튬 함유 인산염 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
예로서, 이차 전지의 애노드 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523), LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0 . 85Co0 . 15Al0 . 05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 멤브레인에는 선택적으로 접착제가 포함된다. 접착제의 종류는 구체적으로 제한하지 않고, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예로서, 애노드 멤브레인에 사용되는 접착제는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 테프론(PTFE) 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 멤브레인에는 선택적으로 도전제가 포함된다. 도전제의 종류는 구체적으로 제한하지 않고, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예로서, 애노드 멤브레인에 사용되는 도전제에는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 한 가지 또는 여러 가지가 포함될 수 있다.
[전해질]
전해질은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에서 이온 전도 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류는 구체적으로 제한하지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 전고체 상태일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술폰이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메틸술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플레이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 디옥살레이트 붕산염(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스옥살레이트 인산염(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 탄산에틸렌(EC), 탄산프로필렌(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 포함된다. 예를 들어, 첨가제에는 캐소드 성막 첨가제가 포함될 수 있고 애노드 성막 첨가제도 포함될 수 있으며, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제 및 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선하는 첨가제가 포함될 수 있다.
[분리막]
전해액을 사용한 이차 전지 및 고체 전해질을 일부 사용한 이차 전지에는 분리막이 추가로 포함된다. 분리막은 애노드 극판과 캐소드 극판 사이에 설치되어 격리 작용을 한다. 본 출원에서 분리막의 종류에 대하여 특별히 제한하지 않고, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택하여 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 한 가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다. 분리막은 단층 필름일 수 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 같거나 다를 수 있다.
[외부 패키지]
일부 실시예에서, 이차 전지는 애노드 극판, 캐소드 극판 및 전해질을 밀봉하기 위한 외부 패키지를 포함할 수 있다. 일 예로서, 애노드 극판, 캐소드 극판 및 분리막은 적층 또는 권취되어 적층 구조 셀 또는 권취구조 셀을 형성할 수 있고, 셀은 외부 패키지 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 셀에 침윤된다. 이차 전지의 셀 수량은 하나 또는 여러 개일 수 있고 수요에 따라 조절할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 팩과 같은 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 알루미늄 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 극판, 캐소드 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
본 출원에서 상기 이차 전지의 형상에 대하여 특별히 제한하지 않고, 이는 원통형, 정사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일 예로서 직사각형의 이차 전지(5)를 도시한다.
[전지 모듈]
본 출원의 제4 측면에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 여러 개일 수 있으며 구체적인 수량은 전지 모듈의 적용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 2는 일 예로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 여러 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 여러 개의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 추가로 포함할 수 있다.
[전지 팩]
본 출원의 제5 측면에서, 본 출원의 제4 측면에 의해 제공되는 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 수량은 전지 팩의 적용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 3 및 도 4는 일 예로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 설정된 여러 개의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하며, 상부 박스 본체(2)는 하부 박스 본체(3)를 덮어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성한다. 여러 개의 전지 모듈(4)은 전지 박스에 임의의 방식으로 배열될 수 있다.
[전기 장치]
본 출원의 제6 측면에서는, 본 출원의 제3 측면에 의해 제공되는 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 추가로 제공하고, 상기 이차 전지는 전기 장치에 전력을 제공한다. 상기 전기 장치에는 모바일 장치(휴대폰 및 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트 및 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
상기 전기 장치는 이의 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 일 예로서의 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 전기 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 전기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
[성능 테스트]
(1) 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트
제조된 복합 인조 흑연, 도전제 Super P, 증점제(CMC-Na) 및 접착제(SBR)를 94.5 : 1.5 : 1.5 : 2.5의 질량비로 용매인 탈이온수에 균일하게 혼합하여, 페이스트를 제조한다. 제조된 페이스트를 동박 집전체에 도포한 다음 건조기에서 건조시켜 비축한다. 금속 리튬 시트를 전극으로 사용하고, 폴리에틸렌(PE) 필름을 분리막으로 사용하며, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 여기서 LiPF6의 농도는 1 mol/L이다. 상술한 각 부품을 아르곤 가스 보호 글러브 박스에서 CR2430형 단추형 전지로 조립한다.
얻어진 단추형 전지를 12시간 방치한 후, 0.05C의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하고, 10분 동안 방치한 다음 10 μA의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전한다. 그 다음, 0.1C의 전류로 2 V까지 정전류 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 복합 인조 흑연의 질량 비율은 곧 제조된 복합 인조 흑연의 그램 용량이다.
(2) 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트
캐소드 극판은 냉간 압착 후의 두께를 H0로 기록한다. 냉간 압착 후의 캐소드 극판, 애노드 극판, 분리막 및 전해액으로 이차 전지를 만든다. 45℃에서 이차 전지는 Xinwei 충방전기에서 100% DOD(100% 방전 깊이, 즉 완전 충전된 후 완전 방전됨)의 1C/1C 순환을 수행한다. 제1회 순환의 방전 용량(즉 초기 용량)을 100%로 기록하고, 순환 용량 유지율이 초기 용량의 80%일 때 순환을 정지한다. 그런 다음, 이차 전지를 100% SOC(충전 상태)로 충전하고, 이차 전지를 분해하여 해당하는 캐소드 극판의 두께를 측정하고 H1로 기록한다. 캐소드 극판의 순환 팽창률은 (H1/H0－1) Х 100%이다.
(3) 순환 용량 유지율
45℃에서 리튬 이온 전지에 대해 충방전 테스트를 수행한다. 일 충방전 순환 과정은 다음과 같다. 1C 전류로 4.3 V까지 정전류 충전한 다음 4.3 V에서 전류가 0.05C 될 때까지 정전압 충전하고, 5 min 동안 방치한 다음 1C 전류로 2.8 V까지 정전류 방전하며, 이 때의 전지 용량을 C1로 기록하고, 이상은 전지의 일 충방전 순환이다. 상술한 과정에 따라 1200회 순환하고 이때 전지의 용량 C1200을 기록한다. 순환 용량의 유지율은 C1200/C1 X 100%이다.
실시예 1
복합 인조 흑연의 제조
1) 흑연 A의 제조:
S11: 소성 침상 코크스를 롤러 밀에 의해 10.0㎛의 DV50으로 분쇄한 다음 성형 및 미세분말 제거 처리를 수행하여 전구체 1을 얻는다.
S12: 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 반응기에 넣고 조립용 전구체 1의 중량에 대하여 12%의 접착체 역청을 첨가하여 조립하고, 교반 속도가 1200 r/min이며, 상온에서 10℃/min의 속도로 온도를 560℃까지 승온시킨 다음 8시간 항온을 유지하여 DV50이 17.2㎛이 되도록 조립하여 중간체 1을 얻는다.
S13: 단계 S12에서 얻은 중간체1을 흑연화 노에 첨가하고, 온도를 3000℃까지 승온시켜 고온 흑연화를 수행하여 DV50이 15.6㎛인 흑연 A를 얻는다. 상기 흑연 A는 2차 입자이고, 이의 흑연 층간 간격 d002는 표 1에 나타낸 바와 같다.
2) 흑연 B의 제조
S21: 침상 그린 석유 코크스를 기계 밀에 의해 DV50가 11.2㎛ 되도록 분쇄하고, 성형 및 미세분말 제거 처리하여 전구체 2를 얻는다.
S22: 단계 S21에서 얻은 전구체 2를 흑연화 노에 첨가하고 2500℃까지 승온시켜 저온 흑연화하여 DV50이 10.0㎛인 흑연 B를 얻는다. 상기 흑연 B는 1차 입자이고, 이의 흑연 층간 간격 d002는 표 1에 나타낸 바와 같다.
3) 복합 흑연의 제조: 흑연 A와 흑연 B를 75% : 25%의 질량비로 균일하게 혼합하여 복합 인조 흑연을 얻고, 상기 복합 인조 흑연의 그램 용량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 상기 복합 인조 흑연의 SEM 사진은 도 6a에 도시된 바와 같다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 1차 입자 흑연 B는 단일 블록 입자이고, 2차 입자 흑연 A는 2개 이상의 블록 입자가 접착하여 구성된다.
캐소드 극판의 제조
상술한 제조된 복합 인조 흑연, 도전제(Super P), 접착제(SBR) 및 증점제(CMC-Na)를 96.2 : 0.8 : 1.8 : 1.2의 질량비로 적당량의 탈이온수에 혼합하고 충분히 교반하여 균일한 캐소드 페이스트를 형성한다. 캐소드 페이스트를 캐소드 집전체인 동박의 표면에 도포한 후 건조, 냉간 압착을 거쳐 캐소드 극판을 얻는다. 상기 캐소드 극판의 다짐밀도는 1.65 g/cm3이고, 면적밀도는 10.7 mg/cm2이며 상기 캐소드 극판의 순환 팽창률 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
애노드 극판의 제조
애노드 활성 재료 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523), 도전제(Super P) 및 접착제 PVDF를 96.2 : 2.7 : 1.1의 질량비로 적당량의 NMP에 혼합하고 충분히 교반하여 균일한 애노드 페이스트를 형성한다. 애노드 페이스트를 애노드 집전체 알루미늄박에 도포하고 건조, 냉간 압착을 거쳐 애노드 극판을 얻는다. 상기 애노드 극판의 다짐밀도는 3.45 g/cm3이고 면적밀도는 18.8 mg/cm2이다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 다음, 상기 용액에 LiPF6을 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 여기서 LiPF6의 농도는 1 mol/L이다.
분리막
폴리에틸렌(PE) 필름을 사용한다.
이차 전지의 제조
애노드 극판, 분리막 및 캐소드 극판을 순서대로 적층하고, 권취하여 셀을 얻는다. 셀을 외부 패키지 내에 넣고 상술한 전해액을 첨가하며 포장, 정치, 화성 및 노화 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다. 상기 외부 패키지는 길이 * 너비 * 높이 = 148 mm * 28.5 mm * 97.5 mm인 하드 케이스를 선택한다.
실시예 2 내지 11
실시예2 내지 5의 제조 방법은, 흑연 A 및 흑연 B를 제조하는 원료 및 흑연화 온도를 조절하는 것을 제외하고는 실시예1의 제조 방법과 유사하다. 각 실시예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 도 6b 및 도 6c는 각각 실시예 2 및 실시예 3의 SEM 사진이다.
실시예6 내지 11의 제조 방법은, 흑연 A 및 흑연 B의 혼합 질량비를 각각 90% : 10%, 80% : 20%, 70% : 30%, 60% : 40%, 50% : 50% 및 40% : 60%로 조절하는 것을 제외하고는 실시예1의 제조 방법과 유사하다. 각 실시예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예1 내지 14
비교예1 내지 4의 제조 방법은 흑연 B의 제조 공정 매개변수를 조절하여 다양한 복합 인조 흑연을 얻는 것을 제외하고는 실시예1의 제조 방법과 유사하다. 각 비교예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 비교예1 내지 4에서 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 침상 그린 석유 코크스, 소성 석유 코크스 또는 소성 침상 코크스이며, 흑연화 온도를 조절함으로써 다양한 1차 입자를 얻는다.
비교예5 내지 8의 제조 방법은, 흑연 원료, 제조 공정 매개변수 및 혼합비를 조절하여 다양한 복합 인조 흑연을 얻는 것을 제외하고는 실시예1의 제조 방법과 유사하다. 각 비교예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 이차 전지의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 비교예5에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 그린 역청 코크스이고, 흑연화 온도를 조절하여 흑연 층간 간격이 큰 2차 입자를 얻는다. 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 그린 역청 코크스이며, 흑연 층간 간격이 큰 1차 입자를 얻는다.
비교예 6에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 침상 그린 석유 코크스이고, 조립 과정에 접착제 역청을 첨가하지 않으며, 흑연화 온도를 조절하여 흑연 층간 간격이 큰 2차 입자를 얻는다. 흑연 B를 제조하기 윈한 원료는 침상 그린 석유 코크스이고, 흑연 층간 간격이 큰 1차 입자를 얻는다. 흑연 A와 흑연 B의 혼합비는 60% : 40%로 조절한다.
비교예 7에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 침상 그린 석유 코크스이고, 조립 과정에 접착제 역청을 첨가하지 않으며, 흑연화 온도를 조절하여 흑연 층간 간격이 큰 2차 입자를 얻는다. 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 소성 침상 코크스이고, 흑연 층간 간격이 큰 1차 입자를 얻는다. 흑연 A와 흑연 B의 혼합비는 50% : 50%로 조절한다.
비교예 8에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 침상 그린 석유 코크스이고, 흑연화 온도를 조절하여 흑연 층간 간격이 큰 2차 입자를 얻는다. 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 침상 그린 석유 코크스이고, 흑연 층간 간격이 큰 1차 입자를 얻는다. 흑연 A와 흑연 B의 혼합비는 40% : 60%로 조절한다.
비교예9 내지 10의 제조 방법은, 흑연 A와 흑연 B의 혼합비를 조절하여 다양한 복합 인조 흑연을 얻는 것을 제외하고는 실시예1의 제조 방법과 유사하다. 각 비교예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 비교예9에서, 흑연 A와 흑연 B의 혼합비는 95% : 5%로 조절한다.
비교예 10에서, 흑연 A와 흑연 B의 혼합비는 30% : 70%로 조절한다.
비교예 11 내지 12의 제조 방법은, 동일한 원료를 사용하여 동일한 흑연화 온도에서 흑연 A 및 흑연 B를 제조하도록 조절하여 다양한 복합 인조 흑연을 얻는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 유사하다. 각 비교예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률의 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 비교예 11에서 흑연 A와 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 모두 침상 그린 석유 코크스이고, 흑연화 온도는 모두 2700℃이다.
비교예 12에서, 흑연 A와 흑연 B를 제조하기 위한 원료는 모두 소성 침상 코크스이고, 흑연화 온도는 모두 3000℃이다.
비교예 13 내지 14의 제조 방법은, 흑연 A의 원료를 조절하여 다양한 복합 인조 흑연을 얻는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 유사하다. 각 비교예의 공정 매개변수와 흑연 A 및 흑연 B의 물리적 매개변수의 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량 테스트 결과, 캐소드 극판의 순환 팽창률 테스트 결과 및 이차 전지의 순환 용량 유지율 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 비교예 13에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 야금 코크스이다. 비교예 14에서 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 그린 역청 코크스이다.
표 1 실시예1 내지 11 및 비교예1 내지 14의 공정 매개변수와 물리적매개변수의 테스트 결과
| 실시예 | 원료 |
흑연화
온도(℃) |
흑연 층간 간격
[nm] |
D n 10 [㎛] | D v 50 [㎛] | 흑연화 정도 | ||||||
|
흑연
A |
흑연
B |
흑연
A |
흑연
B |
흑연
A |
흑연
B |
흑연
A |
흑연
B |
흑연
A |
흑연
B |
흑연
A |
흑연
B |
|
| 실시예 1 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 2 | 소성 침상 코크스 | 그린 역청 코크스 | 3200 | 2600 | 0.33569 | 0.33640 | 4.5 | 2.0 | 16.0 | 12.0 | 96.6% | 88.4% |
| 실시예 3 | 침상 그린 석유 코크스 | 그린 역청 코크스 | 3000 | 2600 | 0.33592 | 0.33640 | 2.5 | 1.5 | 16.0 | 12.0 | 94.0% | 88.4% |
| 실시예 4 | 소성 침상 코크스 | 야금 코크스 | 3200 | 2500 | 0.33569 | 0.33655 | 4.5 | 1.5 | 16.0 | 15.0 | 96.6% | 86.6% |
| 실시예 5 | 침상 그린 석유 코크스 | 야금 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33592 | 0.33655 | 2.5 | 2.0 | 16.0 | 15.0 | 94.0% | 86.6% |
| 실시예 6 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 7 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 8 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 9 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 10 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 실시예 11 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 비교예 1 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 3000 | 0.33580 | 0.33595 | 4.5 | 1.8 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 93.6% |
| 비교예 2 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 3100 | 0.33580 | 0.33592 | 4.5 | 2.0 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 94.0% |
| 비교예 3 | 소성 침상 코크스 | 소성 석유 코크스 | 3000 | 3100 | 0.33580 | 0.33580 | 4.5 | 2.3 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 95.3% |
| 비교예 4 | 소성 침상 코크스 | 소성 침상 코크스 | 3000 | 3200 | 0.33580 | 0.33569 | 4.5 | 4.1 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 96.6% |
| 비교예 5 | 그린 역청 코크스 | 그린 역청 코크스 | 2700 | 2500 | 0.33630 | 0.33670 | 2.0 | 3.3 | 15.6 | 10.0 | 89.5% | 84.9% |
| 비교예 6 | 침상 그린 석유 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 2650 | 2700 | 0.33637 | 0.33620 | 1.9 | 1.9 | 15.6 | 10.0 | 88.7% | 90.7% |
| 비교예 7 | 침상 그린 석유 코크스 | 소성 침상 코크스 | 2600 | 2600 | 0.33662 | 0.33635 | 3.1 | 1.8 | 15.6 | 10.0 | 85.8% | 89.0% |
| 비교예 8 | 침상 그린 석유 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 2600 | 2700 | 0.33662 | 0.33620 | 3.2 | 1.9 | 15.6 | 10.0 | 85.8% | 90.7% |
| 비교예 9 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 비교예 10 | 소성 침상 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33580 | 0.33635 | 4.5 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 89.0% |
| 비교예 11 | 침상 그린 석유 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 2700 | 2700 | 0.33620 | 0.33620 | 1.9 | 1.9 | 15.6 | 10.0 | 90.7% | 90.7% |
| 비교예 12 | 소성 침상 코크스 | 소성 침상 코크스 | 3000 | 3000 | 0.33580 | 0.33580 | 4.5 | 4.5 | 15.6 | 10.0 | 95.3% | 95.3% |
| 비교예 13 | 야금 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33630 | 0.33635 | 2.0 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 89.5% | 89.0% |
| 비교예 14 | 그린 역청 코크스 | 침상 그린 석유 코크스 | 3000 | 2500 | 0.33630 | 0.33635 | 2.0 | 1.5 | 15.6 | 10.0 | 89.5% | 89.0% |
표 2 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 14의 성능 테스트 결과
| 실시예 | 흑연 A와 흑연 B의 질량비 | 복합 인조 흑연의 D v 50 [㎛] |
복합 인조 흑연의 D
n
10
[㎛] |
2000 kg
압력하에서 분말 다짐밀도
[g/ cm 3 ] |
복합 인조 흑연의 그램 용량[mAh/g] | 성능: 순환 팽창률 [%] | 이차 전지 순환 용량 유지율 |
| 실시예 1 | 75%:25% | 14.2 | 3.8 | 1.77 | 352.5 | 27.4 | 92.1% |
| 실시예 2 | 75%:25% | 15.0 | 3.9 | 1.78 | 353.8 | 28.4 | 91.8% |
| 실시예 3 | 75%:25% | 15.0 | 2.3 | 1.70 | 344.0 | 27.3 | 92.5% |
| 실시예 4 | 75%:25% | 15.8 | 3.8 | 1.78 | 352.5 | 28.6 | 91.5% |
| 실시예 5 | 75%:25% | 15.8 | 2.4 | 1.69 | 342.8 | 28.0 | 92.4% |
| 실시예 6 | 90%:10% | 15.0 | 4.2 | 1.80 | 357.0 | 27.0 | 92.3% |
| 실시예 7 | 80%:20% | 14.5 | 3.9 | 1.78 | 354.0 | 27.2 | 92.2% |
| 실시예 8 | 70%:30% | 13.9 | 3.6 | 1.75 | 351.0 | 27.5 | 92.0% |
| 실시예 9 | 60%:40% | 13.4 | 3.3 | 1.73 | 348.0 | 28.0 | 91.9% |
| 실시예 10 | 50%:50% | 12.8 | 3.0 | 1.71 | 345.0 | 28.4 | 91.8% |
| 실시예 11 | 40%:60% | 12.2 | 2.7 | 1.69 | 342.0 | 28.6 | 91.7% |
| 비교예 1 | 75%:25% | 14.2 | 3.8 | 1.78 | 357.5 | 34.8 | 89.1% |
| 비교예 2 | 75%:25% | 14.2 | 3.9 | 1.79 | 358.0 | 35.5 | 89.0% |
| 비교예 3 | 75%:25% | 14.2 | 4.0 | 1.79 | 360.0 | 36.5 | 88.9% |
| 비교예 4 | 75%:25% | 14.2 | 4.4 | 1.81 | 361.2 | 37.5 | 88.8% |
| 비교예 5 | 75%:25% | 14.2 | 2.3 | 1.57 | 325.0 | 27.0 | 92.3% |
| 비교예 6 | 60%:40% | 13.4 | 2.1 | 1.54 | 324.0 | 27.4 | 92.1% |
| 비교예 7 | 50%:50% | 12.8 | 2.5 | 1.50 | 311.0 | 27.2 | 92.2% |
| 비교예 8 | 40%:60% | 12.2 | 2.5 | 1.54 | 320.0 | 27.3 | 92.0% |
| 비교예 9 | 95%:5% | 15.3 | 4.4 | 1.81 | 358.5 | / | / |
| 비교예 10 | 30%:70% | 11.7 | 2.4 | 1.67 | 339.0 | 33.1 | 91.0% |
| 비교예 11 | 40%:60% | 12.2 | 1.9 | 1.62 | 342.0 | 33.5 | 90.0% |
| 비교예 12 | 50%:50% | 12.8 | 4.5 | 1.83 | 360.0 | 35.5 | 89.0% |
| 비교예13 | 75%:25% | 14.2 | 1.9 | 1.62 | 337.5 | 29.2 | 91.2% |
| 비교예 14 | 75%:25% | 14.2 | 1.9 | 1.62 | 337.5 | 29.1 | 91.1% |
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 14를 비교하면, 흑연 층간 간격이 작은 2차 입자 흑연 A와 흑연 층간 간격이 큰 1차 입자 흑연 B를 특정 비율로 혼합하여 얻은 복합 인조 흑연은, 그램 용량이 높을 뿐만 아니라 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률을 효과적으로 저하시킬 수 있고, 나아가서 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 유지하면서 순환 과정에서 이차 전지의 부피 팽창을 효과적으로 줄이며, 부피 팽창을 줄임으로써 이차 전지가 더 높은 에너지 밀도를 갖는 데 유리하고, 따라서, 이차 전지의 사용 수명과 안전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알수 있다. 비교예 1 내지 4에서, 흑연 A와 흑연 B를 제조하는 과정에서 흑연화 온도가 모두 높고, 얻은 복합 인조 흑연은 그램 용량이 높지만 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률이 크기 때문에 순환 성능이 심각하게 악화되어 이차 전지의 사용 수명에 불리하다.
비교예 5 내지 8에서, 흑연 A와 흑연 B를 제조하는 과정에서 흑연화 온도가 모두 낮고, 얻은 복합 인조 흑연을 캐소드 극판의 제조에 사용하여 순환 과정에서 극편의 팽창률을 효과적으로 저하시킬 수 있지만 상기 복합 인조 흑연의 그램 용량이 낮기 때문에 분말의 다짐밀도가 낮아, 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 저하시킨다.
비교예 9에서, 흑연 A와 흑연 B의 함량비는 95% : 5%이고, 이때 2차 입자인 흑연 A의 함량이 너무 높고 얻은 복합 인조 흑연의 그램 용량이 높지만 복합 인조 흑연의 가공성이 비교적 좋지 않으며 접착력이 낮아 쉽게 이형되어 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률 테스트 시험이 실패하게 된다.
비교예 10에서, 흑연 A와 흑연 B의 함량비는 30% : 70%이고, 이때 1차 입자 흑연 B의 함량이 너무 높아 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률이 높음과 동시에 복합 인조 흑연의 그램 용량이 저하되고, 따라서 이차 전지의 에너지 밀도가 저하된다.
비교예 11 내지 12에서, 흑연 A와 흑연 B는 동일한 원료와 흑연화 조건을 사용하고, 얻은 복합 인조 흑연은 그램 용량 요구 사항을 충족시키지만 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률이 커진다.
비교예 13 내지 14에서, 흑연 A를 제조하기 위한 원료는 야금 코크스 및 그린 역청 코크스를 사용하고, 상기 원료로부터 얻은 2차 입자 흑연은 그램 용량이 낮고, 얻은 복합 인조 흑연을 캐소드 극판의 제조에 사용함으로써 순환 과정에서 캐소드 극판의 팽창률을 저하시킬 수 있지만, 상기 복합 인조 흑연은 그램 용량이 낮기 때문에 분말의 다짐밀도가 낮아, 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 저하시킨다.
본 출원은 상기 실시형태에 제한되는 것이 아님에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시적일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결방안의 범위 내에서 실질적으로 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서, 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시예에 적용되고, 실시형태의 일부 구성 요소를 조합하여 구축된 다른 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩
2: 상부 박스 본체
3: 하부 박스 본체
4: 전지 모듈
5: 이차 전지
2: 상부 박스 본체
3: 하부 박스 본체
4: 전지 모듈
5: 이차 전지
Claims (22)
- 흑연 A 및 흑연 B를 포함하는 복합 인조 흑연으로서,
상기 흑연 A는 흑연 층간 간격 d002가 0.33560 nm 내지 0.33610 nm인 2차 입자이고,
상기 흑연 B는 흑연 층간 간격 d002가 0.33635 nm 내지 0.33670 nm인 1차 입자이며,
상기 복합 인조 흑연에서 상기 흑연 A의 질량 백분율 함량이 50% 내지 90%인, 복합 인조 흑연. - 제1항에 있어서,
상기 흑연 A의 흑연 층간 간격 d002는 0.33570 nm 내지 0.33600 nm인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흑연 B의 흑연 층간 간격 d002는 0.33635 nm 내지 0.33660 nm인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연에서 상기 흑연 A의 질량 백분율 함량이 70% 내지 90%인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연의 부피 평균 입경 DV50은 11.5㎛ 내지 21.5㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연의 부피 평균 입경 DV50은 12.0㎛ 내지 16.0㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연의 수량 입경 분포 Dn10은 1.3㎛ 내지 6.5㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연의 수량 입경 분포 Dn10은 2.0㎛ 내지 4.5㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
2000kg의 압력 하에서 상기 복합 인조 흑연의 분말 다짐밀도는 1.55g/cm3 내지 1.85g/cm3인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 인조 흑연의 그램 용량은 335 mAh/g 이상인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흑연 A의 부피 평균 입경 DV50은 12.0㎛ 내지 22.0㎛이고, 및/또는,
상기 흑연 A의 수량 입경 분포 Dn10은 1.5㎛ 내지 7.5㎛이며, 및/또는,
상기 흑연 B의 부피 평균 입경 DV50은 8.0㎛ 내지 20.0㎛이고, 및/또는,
상기 흑연 B의 수량 입경 분포 Dn10은 1.2㎛ 내지 6.0㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흑연 A의 부피 평균 입경 DV50은 14.0㎛ 내지 20.0㎛이고, 및/또는,
상기 흑연 A의 수량 입경 분포 Dn10은 2.5㎛ 내지 4.5㎛이며, 및/또는,
상기 흑연 B의 부피 평균 입경 DV50은 10.0㎛ 내지 15.0㎛이고, 및/또는,
상기 흑연 B의 수량 입경 분포 Dn10은 1.5㎛ 내지 2.0㎛인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흑연 A의 흑연화 정도는 91% 내지 97%이고, 및/또는,
상기 흑연 B의 흑연화 정도는 85% 내지 90%인, 복합 인조 흑연. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흑연 A의 흑연화 정도는 94% 내지 97%이고, 및/또는,
상기 흑연 B의 흑연화 정도는 86% 내지 89%인, 복합 인조 흑연. - 복합 인조 흑연의 제조 방법으로서,
1) 흑연 A의 제조 단계;
2) 흑연 B의 제조 단계; 및
3) 단계 1)에서 얻은 흑연 A와 단계 2)에서 얻은 흑연 B를, 상기 복합 인조 흑연의 중량에 대하여 다음의 질량 백분율 함량 즉 40% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 60%의 흑연 B의 질량 백분율 함량으로 균일하게 혼합하여, 상기 복합 인조 흑연을 얻는 단계를 포함하고,
1) 흑연 A의 제조 단계에서,
S11: 원료 1을 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 1을 얻고;
S12: 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 조립 처리하여 중간체 1을 얻고; 상기 조립 과정에 접착제를 첨가하지 않거나 첨가하며, 접착제를 첨가할 경우, 상기 접착제의 사용량은 조립 단계 S12에서 사용된 전구체 1의 중량의 4% 내지 16%이고;
S13: 단계 S12에서 얻은 중간체 1에 대해 2800℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 A를 얻고; 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격이 0.33560 nm 내지 0.33610 nm인 2차 입자이며;
2) 흑연 B의 제조 단계에서,
S21: 원료 2를 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 2를 얻고;
S22: 단계 S21에서 얻은 전구체 2에 대해 2500℃ 내지 2700℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 B를 얻으며; 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격이 0.33620 nm 내지 0.33670 nm인 1차 입자인, 제조 방법. - 복합 인조 흑연의 제조 방법으로서,
1) 흑연 A의 제조 단계;
2) 흑연 B의 제조 단계; 및
3) 단계 1)에서 얻은 흑연 A와 단계 2)에서 얻은 흑연 B를, 상기 복합 인조 흑연의 중량에 대하여 다음의 질량 백분율 함량 즉 70% 내지 90%의 흑연 A와 10% 내지 30%의 흑연 B의 질량 백분율 함량으로 균일하게 혼합하여, 상기 복합 인조 흑연을 얻는 단계를 포함하고,
1) 흑연 A의 제조 단계에서,
S11: 원료 1을 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 1을 얻고;
S12: 단계 S11에서 얻은 전구체 1을 조립 처리하여 중간체 1을 얻고; 상기 조립 과정에 접착제를 첨가하지 않거나 첨가하며, 접착제를 첨가할 경우, 상기 접착제의 사용량은 조립 단계 S12에서 사용된 전구체 1의 중량의 4% 내지 16%이고;
S13: 단계 S12에서 얻은 중간체 1에 대해 2800℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 A를 얻고; 상기 흑연 A는 흑연 층간 간격이 0.33570 nm 내지 0.33660 nm인 2차 입자이며;
2) 흑연 B의 제조 단계에서,
S21: 원료 2를 분쇄하고, 분류 및 성형 처리하여 전구체 2를 얻고;
S22: 단계 S21에서 얻은 전구체 2에 대해 2500℃ 내지 2700℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 흑연 B를 얻으며; 상기 흑연 B는 흑연 층간 간격이 0.33630 nm 내지 0.33660 nm인 1차 입자인, 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 원료 1은 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유 코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함하고,
상기 원료 2는 침상 그린 석유 코크스, 비침상 그린 석유 코크스, 야금 코크스, 그린 역청 코크스, 침상 석탄계 그린 코크스, 비침상 석탄계 그린 코크스, 소성 침상 코크스 및 소성 석유 코크스 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 중간체 1에 대해 3000℃ 내지 3200℃의 온도에서 흑연화 처리하고, 상기 전구체 2에 대해 2500℃ 내지 2600℃의 온도에서 흑연화 처리하는, 제조 방법. - 이차 전지로서,
캐소드 극판을 포함하고, 상기 캐소드 극판은 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 캐소드 활물질은 제1항에 따른 복합 인조 흑연을 포함하는, 이차 전지. - 제19항에 따른 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
- 제20항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
- 전기 장치로서,
제19항에 따른 이차 전지, 제20항에 따른 전지 모듈 또는 제21항에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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