KR102777960B1 - 고순도 증해 펄프 제조 방법 - Google Patents
고순도 증해 펄프 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리-에탄올 공정을 이용한 증해법을 사용하는 것으로 펄프의 리그닌 제거효율을 높이며, 이에 따라 고순도의 펄프를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 증해용 용액을 제조하는 단계; 상기 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해하는 단계; 및 상기 증해가 완료된 펄프원료를 표백하는 단계를 포함하는 증해 펄프의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 증해용 용액을 제조하는 단계; 상기 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해하는 단계; 및 상기 증해가 완료된 펄프원료를 표백하는 단계를 포함하는 증해 펄프의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고순도 증해 펄프 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리-에탄올 공정을 이용한 증해법을 사용하는 것으로 펄프의 리그닌 제거효율을 높이며, 이에 따라 고순도의 펄프를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
목재펄프는 화학펄프와 고수율펄프(기계펄프)로 대별할 수 있다. 화학펄프는 화학적으로 리그닌이나 헤미셀룰로오스와 같은 비셀룰로오스 물질을 용해하여 제거시켜 만들어지므로 셀룰로오스가 80 ~ 100% 함유되어 있는데 반하여, 고수율기계펄프는 주로 기계적인 처리에 의하여 목재로부터 섬유를 얻기 때문에 셀룰로오스가 약 60% 정도 함유되어 있다. 이러한 고수율기계펄프로는 쇄목펄프(GW), 가압쇄목펄프(PGW), 리파이너기계펄프(RMP), 열기계펄프(TMP), 화학열기계펄프(CTMP), 알칼리퍼옥사이드기계펄프(APMP) 등이 있으며, 이는 낮은 제조원가와 함께 만족할만한 물리적 성질을 발현하는 우수성이 있다. 하지만 이러한 고수율기계펄프는 일반적으로 신문용지, 인쇄용지, 골판지, 일반판지 및 성형가공제품 등에 널리 사용되고 있으나, 제조된 펄프자체는 어두운 색조를 띠기 때문에 일정용도로 사용되기 위해서는 표백과정을 거쳐야 한다. 특히, 최근의 종이 수요동향을 보면 소비자들이 높은 백색도를 가진 제품을 선호하고 있기 때문에, 이를 만족시킬 수 있는 새로운 표백방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이러한 기계펄프는 최초의 펄프 생산방법으로 사용되었으며, 또한 장기간 사용되어 왔지만 리그닌의 제거가 용이하기 않아 백색지를 제조하기 어려워 최근의 펄프 특히 제지용 펄프는 화학 펄프가 제조 및 사용되고 있다.
나무로부터 화학펄프를 제조하는 주된 공정은 황화나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 나무 중의 리그닌을 제거하는 것이다. 이것을 설페이트 공정 또는 크래프로 공정이라 부른다.
크래프트 공정에서 생산되는 목재펄프는 일반적으로 5-8중량%의 잔여 리그닌을 포함한다. 이 리그닌은 펄프를 갈색으로 만드는 특성을 가지고 있다. 펄프에 있어서 매우 높은 광도 및 광도 안정도를 얻기 위해서, 표백 약제로 간주되는 산화제를 사용하여 리그닌을 제거하여야만 한다. 많은 표백공정은 거의 염소화 작용-추출 작용(C-E) 단계로 시작한다. C-E 단계시에 셀룰로오스 섬유가 소실된다. 처리된 펄프에서 얻어지는 C-E 용출액은 1톤의 펄프당 2.5-3.5kg의 결합된 염소 함량을 갖는 다수의 유기 화합물을 포함한다. 또한 이러한 염소 표백단계의 경우 리그닌의 제거 및 표백에는 큰 효과를 가질 수 있지만, 헤미셀룰로오스의 제거에는 높은 효율을 가지지 못하는 것으로 알려져 있다.
또한 펄프를 구성하고 있는 셀룰로오스의 자유 수산기에 다양한 관능기 도입을 통해 종이뿐만 아니라 다양한 소재로 응용하기 위해서는 증해 후 잔존 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 제어는 필수적으로 수반되어야 한다. 이에 표백과정의 효율을 높여 백색도 및 순도가 우수하고 리그닌 분해효율을 향상시키기 위한 펄프 제조 기법이 개발되고 있는 실정이다.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알칼리-에탄올 공정을 이용한 증해법을 사용하는 것으로 펄프의 리그닌 제거효율을 높이며, 이에 따라 고순도의 펄프를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 증해용 용액을 제조하는 단계; 상기 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해하는 단계; 및 상기 증해가 완료된 펄프원료를 표백하는 단계를 포함하는 증해 펄프의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올계 화합물은 C1~C5의 알코올, 글리콜, 트리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 증해용 용액은 물 100중량부 대비 염기성 물질 10~50중량부 및 알코올계 화합물 1~60중량부를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 증해하는 단계는 상기 증해용 용액 100중량부 대비 펄프원료 10~20중량부를 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 증해하는 단계는 리그닌 제거율이 80%이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 증해용 용액은 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4), 산화나트륨(Na2O), 황화나트륨(Na2S) 또는 안트라퀴논을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 표백하는 단계는, 이산화염소를 포함하는 제1 표백용액으로 상기 증해가 완료된 펄프를 표백하는 제1 표백단계; 수산화나트륨을 포함하는 제2 표백용액으로 상기 제1표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제2 표백단계; 이산화염소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제2 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제3 표백단계; 및 과산화수소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제3 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제4 표백단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 표백단계 이전 상기 증해가 완료된 펄프를 알칼리용액에 침지하여 잔존 헤미셀룰로오스를 추출하는 알칼리 추출단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 추출단계는 물 100중량부 대비 상기 증해가 완료된 펄프 0.5~5중량부, 수산화나트륨 5~20중량부의 비율로 혼합되어, 50~80℃의 온도에서 60~200분간 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 추출단계는 헤미셀룰로오스 제거율이 60%이상일 수 있다.
본 발명에 의한 고순도 증해 펄프 제조 방법은 염기성 물질을 이용한 증해과정에서 알코올계 화합물을 혼합하여 사용하는 것으로 리그닌 제거효율이 높으며, 또한 표백과정에서 헤미셀룰로오스를 제거하는 과정을 포함함에 따라 높은 백색도 및 90% 이상의 알파-셀룰로오스 함량을 가지는 펄프의 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 증해펄프의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 알칼리 추출기 및 다단 표백장치의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 에탄올 사용량에 따른 리그닌 제거율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 수산화나트륨의 사용량에 따른 리그닌 제거율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 수산화나트륨의 사용량에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 온도에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 에탄올의 사용량에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 알칼리 추출단계에서 수산화나트륨의 농도 및 반응시간에 따른 자일란의 제거효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계, 알칼리 추출단계 및 표백단계에 따른 펄프의 백색도 및 황색도의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 알칼리 추출기 및 다단 표백장치의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 에탄올 사용량에 따른 리그닌 제거율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 수산화나트륨의 사용량에 따른 리그닌 제거율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 수산화나트륨의 사용량에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 온도에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계에서 에탄올의 사용량에 따른 펄프의 총수율과 스크린 수율을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 알칼리 추출단계에서 수산화나트륨의 농도 및 반응시간에 따른 자일란의 제거효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 증해단계, 알칼리 추출단계 및 표백단계에 따른 펄프의 백색도 및 황색도의 변화를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 기술의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명에서 특별한 표시를 하지 않는 경우 %는 중량%를 나타낸다. 다만 상기%가 특정한 비율을 나타내거나 단위로서 사용되는 경우는 제외할 수 있다.
본 명세서에서, '및/또는' 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. 본 명세서에서, 'A 또는 B'는, 'A', 'B', 또는 'A와 B 모두'를 포함할 수 있다.
본 발명은 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 증해용 용액을 제조하는 단계; 상기 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해하는 단계; 및 상기 증해가 완료된 펄프원료를 표백하는 단계를 포함하는 증해 펄프의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 펄프 증해과정은 수산화나트륨을 포함하는 용액에 펄프원료를 공급하여 증해과정을 이용하여 펄프화를 수행하였다. 이 과정에서 리그닌은 수산화나트륨과 반응하여 제거될 수 있지만, 이 제거효율이 떨어져 잔류 리그닌에 의한 백색도 저하를 가져올 수 있다. 또한 상기 리그닌이 열과 빛에 의해 산화될 경우, 종이를 장기간 사용하거나 보관하면, 황변이 됨과 동시에 종이를 손상시킬 수 있다. 따라서 이러한 리그닌을 제거하는 경우 펄프 및 이를 이용하여 제조되는 종이의 내구성 및 보존성을 높일 수 있다.
기존의 증해과정에서는 이러한 리그닌을 중량기준 약 70~80%를 제거하는 것에 그치고 있어 추가적인 제거공정을 거치거나 표백과정을 거쳐 펄프가 제작되고 있다. 따라서 대부분의 종이의 경우 염기성 물질을 혼합하여 제조되거나 완충물질을 혼합하여 제조하는 것으로 산성화에 의한 손상 및 황변을 방지하고 있지만, 그 효과가 오래가지 않고 제한적이다.
본 발명의 경우 상기 증해과정에서 사용되는 증해용액에 알코올계 화합물을 혼합하여 사용하는 것으로 리그닌의 제거율을 상승시켜 제조되는 펄프의 백색도 및 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 증해용 용액은 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 제조될 수 있다. 기존의 발명의 경우 위에서 살펴본 바와 같이 염기성 물질 특히 수산화나트륨을 물에 혼합하여 증해용 용액을 제조하고 있지만, 본 발명의 경우 상기 염기성 물질과 더불어 알코올계 화합물을 혼합하여 사용하는 것으로 리그닌의 제거율을 높일 수 있다.
본 발명의 알코올계 화합물은 -OH기를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 구체적으로는 C1~C5의 알코올, 글리콜, 트리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 다만 본 발명의 경우 상기 물과 혼합되어 증해 용액으로 사용되기 때문에 부탄올 및 펜탄올과 같이 물과 혼합되지 않은 알코올계 화합물은 사용되기 어려울 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 염기성 물질은 물에 혼합되어 염기성을 나타내는 물질로서, 기존의 펄프 증해공정에서 사용되는 수산화나트륨뿐만 아니라 이와 유사한 성질을 가지는 염기성 물질을 사용할 수도 있다. 따라서 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 상기 증해과정에서 상기 염기성 물질에 포함되어 있는 수산화이온(-OH)에 의하여 상기 리그닌은 수용성을 변화될 수 있으며, 이에 따라 상기 증해용액으로 용출되어 제거될 수 있다.
또한 이러한 증해과정을 더욱 효율적으로 수행하기 위하여 상기 증해용액에는 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4), 산화나트륨(Na2O), 황화나트륨(Na2S) 또는 안트라퀴논을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 염기성용액 특히 수산화나트륨과 황화나트륨을 사용하는 증해법을 크래프트 증해법이라 하며, 수산화나트륨과 탄산나트륨을 사용하는 증해법을 소다 증해법이라 한다. 또한 황산나트륨을 사용하는 경우 설파이트 증해법이라 하고 있다. 이러한 증해법의 경우 상기 수산화나트륨의 리그닌 제거효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 분리된 리그닌과 셀룰로오스 사이의 축합반응을 막을 수 있어 리그닌 제거효율을 높일 수 있다.
상기 증해용 용액은 물 100중량부 대비 염기성 물질 10~50중량부 및 알코올계 화합물 1~60중량부를 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 염기성 물질이 10중량부 미만으로 포함되는 경우 리그닌 제거효율이 떨어질 수 있으며, 50중량부를 초과하여 포함되는 경우 리그닌과 셀룰로오스 사이의 축합반응이 가속화되어 리그닌 제거효율이 오히려 감소됨과 동시에 셀룰로오스가 가수분해 되어 수율이 떨어질 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물이 1중량부 미만으로 포함되는 경우 상기 알코올계 화합물에 의한 리그닌 제거효과를 기대하기 어려우며, 60중량부를 초과하여 포함되는 경우 상대적으로 상기 염기성 물질의 양이 줄어들게 되어 리그닌 제거효율이 감소될 수 있다.
상기와 같이 제조된 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해공정을 수행할 수 있다.
상기 펄프 원료는 목본 또는 초본의 분쇄물 뿐만 아니라 섬유질을 가지는 해조류, 플랑크톤 등을 사용할 수도 있다. 또한 상기 펄프원료는 상기와 같은 천연 원료뿐만 아니라 기계펄프를 사용할 수도 있으며, 이 경우 기계펄프의 리그닌의 추가 제거를 수행하여 펄프를 제작하는 것도 가능하다. 또한 상기 목본의 경우 리그닌의 함량이 낮은 침엽수를 사용할 수도 있지만 본 발명의 경우 리그닌 제거효율이 우수하므로 활엽수를 사용하는 것도 가능하며, 더욱 바람직하게는 국내에 많이 자생하고 있으며, 목질의 성질이 우수한 상수리나무를 사용할 수 있다. 상기 초본의 경우 다양한 초본을 사용할 수 있지만, 생육효율이 뛰어나고 많은 양이 재배되고 있는 초본을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 벼, 보리, 수수, 밀, 옥수수와 같은 곡물을 생산하는 초본, 갈대, 마, 부들과 같은 개체수가 많고 생육속도가 빠른 초본 또는 생육속도가 빠른 대나무를 사용할 수 있다.
이때 상기 증해용 용액 100중량부 대비 펄프원료 10~20중량부를 투입하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 증해용 용액 100중량부 대비 상기 펄프 원료 14중량부를 투입할 수 있다. 즉 상기 증해용 용액과 상기 펄프원료의 액비(L:W)은 7:1인 것이 가장 바람직하다. 상기 펄프원료가 10중량부 미만으로 포함되는 경우 한번에 처리할 수 있는 펄프원료의 양이 줄어들어 효율이 떨어지며, 20중량부를 초과하여 포함되는 경우 리그닌이 포화되어 리그닌의 추출효율이 감소될 수 있다.
또한 상기 증해는 150~190℃ 바람직하게는 160~180℃의 온도에서 60~200분 바람직하게는 120분간 수행될 수 있다. 상기 증해온도가 150℃미만인 경우 리그닌의 용출이 원활하지 않을 수 있으며, 190℃를 초과하는 경우 상기 펄프원료에 포함되어 있는 셀룰로오스가 탄화될 수 있다. 또한 60분 미만의 시간동안 증해하는 경우 리그닌의 제거효율이 떨어질 수 있으며, 200분을 초과하여 증해하는 경우 셀룰로오스가 가수분해될 수 있다.
상기와 같은 증해과정을 통하여 본 발명의 리그닌 제거율은 80%이상일 수 있다. 기존의 증해공정의 경우 장시간 동안 증해하게 되면 90%이상의 제거율을 가질 수 있다. 하지만 이 경우 셀룰로오스가 가수분해되어 유실되므로, 수율이 20%미만으로 떨어지게 되어 리그닌의 제거율을 80%아래로 유지하고 있으며, 최적의 조건에서 77.9%인 것으로 알려져 있다. 하지만 본 발명의 경우 상기 알코올계 화합물을 혼합하여 사용하는 것으로 리그닌 제거율을 80%이상으로 높일 수 있으며, 이때 수율을 45%이상으로 유지할 수 있다. 이를 상세히 살펴보면 기존의 크래프트 증해법의 경우 리그닌을 약 78%까지 제거하며 이때 총 수율이 약 46%, 스크린 수율이 약 44%이다. 하지만 본 발명의 경우 리그닌을 80%이상 바람직하게는 83%이상 제거하면서도 총수율 50.1%, 스크린 수율 48.2%를 달성하는 것이 가능하다(실시예 참조).
상기와 같이 증해가 완료된 이후 펄프의 색상을 조절하기 위하여 표백공정을 거칠 수 있다. 이를 위하여 상기 표백하는 단계는, 이산화염소를 포함하는 제1 표백용액으로 상기 증해가 완료된 펄프를 표백하는 제1 표백단계; 수산화나트륨을 포함하는 제2 표백용액으로 상기 제1표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제2 표백단계; 이산화염소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제2 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제3 표백단계; 및 과산화수소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제3 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제4 표백단계를 포함할 수 있다.
도 2에서 CE는 알칼리 추출단계(caustic extraction), D1은 1차 이산화염소 표백단계, E는 추출 표백단계, D2는 2차 이산화염소 표백단계 및 P는 과산화수소 표백단계는 각각 나타낸다
상기 제1 표백단계는 염소를 이용한 표백단계로 표백제로 사용되는 이산화염소를 포함하는 제1표백용액에 상기 증해가 완료된 펄프를 투입하여 표백을 수행하는 단계이다(도 2의 D1). 이때 상기 제1 표백용액은 이산화염소를 0.5~3중량%, 바람직하게는 1~2중량%, 가장 바람직하게는 1.5중량% 포함할 수 있으며 상기 염소에 의하여 상기 펄프에 포함되어 있는 리그닌 및 헤미셀룰로오스가 산화 및 탈색되어 표백이 수행될 수 있다. 또한 상기 제1 표백단계는 30~120분, 바람직하게는 70~100분, 가장 바람직하게는 90분간 수행될 수 있다. 상기 제1 표백단계가 30분 미만으로 수행되는 경우 표백효과가 떨어질 수 있으며, 120분을 초과하여 수행되는 경우 셀룰로오스가 산화되어 물성이 변화하거나 검은색을 가질 수 있다.
상기 제1 표백단계가 완료된 이후 수산화나트륨을 포함하는 제2표백용액을 이용하여 제2 표백단계를 수행할 수 있다(도 2의 E). 상기 제2 표백단계는 수산화나트륨을 이용한 표백단계로 수산화나트륨을 이용하여 상기 제1 표백단계에서 사용된 이산화염소를 중화함과 동시에 표백을 수행하는 단계이다. 아울러 이 단계에서도 리그닌의 일부가 용출되어 제거될 수 있다. 이때 상기 수산화나트륨은 상기 제2 표백용액에 5~20중량% 바람직하게는 5~15중량%, 가장 바람직하게는 10중량%가 포함될 수 있으며, 30~120분, 바람직하게는 50~80분, 가장 바람직하게는 60분간 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서는 원활하게 표백이 수행될 수 있지만, 상기 범위 미만인 경우 표백이 불완전하게 수행될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 셀룰로오스가 가수분해되어 수율이 떨어질 수 있다.
상기와 같이 제1 표백단계 및 제2 표백단계가 완료된 이후에도 상기 펄프는 원하는 백색도를 얻지 못할 수 있다. 따라서 본 발명의 경우 제1 표백단계와 유사하게 이산화염소를 이용한 제3표백단계를 수행하는 것으로 상기 펄프의 백색도를 더욱 증가시키는 것이 바람직하다(도 2의 D2).
이때 상기 제3 표백단계의 경우 상기 제1 표백단계와 동일하게 이산화염소를 사용하는 표백단계이지만, 조건을 변경하여 상기 표백된 펄프의 수율을 높이면서도 표백이 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 제3 표백용액의 경우 0.5~2중량%, 바람직하게는 0.8~1.2중량%, 가장 바람직하게는 1중량%의 이산화염소를 포함할 수 있다. 이때 상기 이산화염소가 0.5중량% 미만으로 포함되는 경우 표백효과가 떨어질 수 있으며, 2중량%를 초과하는 경우 부반응이 나타나 셀룰로오스가 분해될 수 있다. 또한 상기 제3 표백단계의 경우 30~120분, 바람직하게는 50~80분, 가장 바람직하게는 60분간 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서는 원활하게 표백이 수행될 수 있지만, 상기 범위 미만인 경우 표백이 불완전하게 수행될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 셀룰로오스가 산화 및 분해되어 수율이 떨어질 수 있다.
상기와 같은 제3 표백단계가 완료된 이후 과산화수소를 이용한 제4 표백단계를 수행할 수 있다(도 2의 P). 상기 1~3표백단계를 거치면서 상기 펄프에는 많은 양의 표백용액 및 표백용액 간의 반응으로 생성되는 염이 포함될 수 있다. 따라서 상기 과산화수소를 사용하여 표백을 수행함과 동시에 이러한 잔류 표백용액과 염을 제거하는 것이 바람직하다. 특히 상기 과산화수소의 경우 산소를 발생시켜 표백을 수행함과 동시에 물로 전환되므로 잔유물을 남기지 않으며, 잔류 과산화수소의 경우에도 자외선 등과 반응하여 물로 전환될 수 있으므로, 이러한 마지막 단계에 사용하는 것으로 세척 및 표백효과를 동시에 가질 수 있다. 이때 상기 과산화수소는 상기 제4 표백용액에 0.5~2중량%, 바람직하게는 0.8~1.2중량%, 가장 바람직하게는 1중량%가 포함될 수 있다. 상기 과산화수소가 0.5중량% 미만 포함되는 경우 과산화수소에 의한 세척 및 표백효과를 기대하기 어려우며, 2중량%를 초과하여 포함되는 경우 발생되는 산소에 의하여 산화가 일어나 수율이 떨어질 수 있다. 또한 상기 제4 표백단계는 30~120분, 바람직하게는 50~80분, 가장 바람직하게는 60분간 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서는 원활하게 표백이 수행될 수 있지만, 상기 범위 미만인 경우 표백이 불완전하게 수행될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 셀룰로오스가 산화 및 분해되어 수율이 떨어질 수 있다.
아울러 상기 표백단계를 진행하기 이전 상기 증해된 펄프에서 헤미셀룰로오스를 제거하기 위한 단계를 수행할 수 있다. 상기 펄프 원료의 경우 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 3개 주요 구성성분에 해당하며, 상기 리그닌의 경우 상기 증해과정을 통하여 충분한 양이 제거될 수 있다. 하지만 상기 펄프의 경우 셀룰로오스 함량이 높을수록 그 성질이 우수하므로 상기 헤미셀룰로오스를 제거하여 셀룰로오스의 비율을 높이는 것이 바람직하다.
이를 위하여 상기 제1 표백단계 이전 상기 증해가 완료된 펄프를 알칼리용액에 침지하여 잔존 헤미셀룰로오스를 추출하는 알칼리 추출단계를 더 포함할 수 있다(도 2의 CE).
상기 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스와 동일한 다당류이지만 그 특징이 상이하여 상기 펄프에서는 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 헤미셀룰로오스는 목재의 세포막을 구성하는 성분으로 일반적인 냉수에는 추출되지 않으며, 고온의 열수 또는 염기성물질에 의하여 용이하게 추출될 수 있다. 일반적으로 침엽수의 경우 갈락토글루코만난(galactoglucomannan), 아라비노-4-O-메틸글루쿠로노자일란(arabino-4-O-methylglucuronoxylan)을 주성분으로 하고 있으며, 활엽수의 경우 O-아세틸-4-O-메틸글루쿠로노자일란(O-acetyl-4-O-methylglucuronoxylan)을 주성분으로 하고 있다. 본 발명의 경우 이러한 헤미셀룰로오스를 알칼리 추출방법을 이용하여 표백단계 이전 추출하는 것으로 상기 표백단계의 효율을 향상시킴과 동시에 높은 셀룰로오스 비율을 가지는 펄프의 수득이 가능하다.
상기 알칼리용액은 상기 헤미셀룰로오스를 제거할 수 있는 염기성 물질이라면 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 다른 단계에서 사용되는 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 이를 통하여 다종의 염기성물질을 보관하는 것에서 오는 보관상의 불편함 및 비용을 줄일 수 있다.
또한 상기 알칼리 추출단계는 물 100중량부 대비 상기 증해가 완료된 펄프 0.5~5중량부, 바람직하게는 1~2중량부 가장 바람직하게는 1.5중량부, 수산화나트륨 5~20중량부, 바람직하게는 8~12중량부, 가장 바람직하게는 10중량부의 비율로 혼합되어, 50~80℃, 바람직하게는 55~65℃, 가장 바람직하게는 60℃의 온도에서 60~200분, 바람직하게는 100~150분, 가장 바람직하게는 12분간 수행될 수 있다. 상기 조건범위 내에서는 원활한 헤미셀룰로오스의 추출이 가능하지만, 상기범위 미만인 경우 헤미셀룰오로스가 원하는 양만큼 제거되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 알칼리 용액으로 인하여 상기 펄프의 셀룰로오스가 가수분해되어 수율이 떨어질 수 있다.
상기 알칼리 추출단계는 헤미셀룰로오스 제거율이 60%이상일 수 있다. 상기와 같은 알칼리 추출단계를 통하여 상기 증해완료된 펄프에 존재하는 헤미셀룰로오스를 제거할 수 있다. 이때 상기 헤미셀룰로오스는 증해완료된 펄프 대비 60%이상이 제거될 수 있으며, 바람직하게는 65%이상이 제거될 수 있다.
아울러 상기와 같은 증해, 알칼리 추출 및 표백단계를 거친이후 상기 펄프의 순도 즉 펄프내에 존재하는 셀룰로오스의 분율을 90%이상, 바람직하게는 94%이상일 수 있다. 이는 기존의 화학펄프 제법에 비하여 높은 비율을 가지는 것으로 본 발명의 제조방법을 사용하는 경우 순도가 높은 펄프의 수득이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실험예 1
에탄올에 의한 리그닌 제어특성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 기존의 증해 용액과 같이 수산화나트륨 20중량%를 포함한 용액을 제조하되 물과 에탄올을 일정한 비율로 혼합하여 에탄올 농도에 따른 리그닌 제거율을 확인하였다. 이때 상기 증해용액과 펄프의 액비(L:W)는 7:1이였으며, 170℃의 증해온도에서 120분간 증해를 수행하였다.
| NaOH농도(중량%) | 에탄올농도(중량%) | 리그닌 제거비율(%) | |
| 실시예 1 | 20 | 20 | 43.8 |
| 실시예 2 | 20 | 40 | 79.5 |
| 실시예 3 | 20 | 50 | 83.2 |
| 실시예 4 | 20 | 60 | 74.1 |
표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이 에탄올을 50중량% 포함하는 경우 가능 높은 리그닌 제거효율을 나타내는 것으로 확인되었으며, 이는 동일한 조건에서 수한한 기존의 크래프트 증해공정의 제거율(77.9%)보다 높은 것으로 나타났다.
실험예 2
또한 상기 50중량%의 에탄올을 사용할 때 수산화나트륨의 농도에 따른 리그닌 제거율을 확인하였다. 증해조건은 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 사용 비율 및 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
| NaOH농도(중량%) | 에탄올농도(중량%) | 리그닌 제거비율(%) | |
| 실시예 5 | 10 | 50 | 33.8 |
| 실시예 6 | 20 | 50 | 83.2 |
| 실시예 7 | 25 | 50 | 80.9 |
| 실시예 8 | 30 | 50 | 81.4 |
표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이 수산화나트륨의 함량이 20중량%일 때 가장 높은 제거율을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 3
상기 실험예 1 및 실험예 2를 바탕으로 각 조건에 따른 펄프의 수율을 확인하는 실험을 실시하였다.
| NaOH농도 (중량%) |
증해온도 (℃) |
에탄올농도 (중량%) |
총 수율 (%) |
스크린 수율 (%) |
|
| 실시예 9 | 20 | 160 | 50 | 50.1 | 48.2 |
| 실시예 10 | 25 | 160 | 50 | 44.1 | 43.8 |
| 실시예 11 | 30 | 160 | 50 | 42.2 | 41.9 |
| 실시예 12 | 20 | 160 | 50 | 50.1 | 48.2 |
| 실시예 13 | 20 | 170 | 50 | 44.4 | 44.1 |
| 실시예 14 | 20 | 180 | 50 | 38.5 | 37.9 |
| 실시예 15 | 20 | 160 | 40 | 54.2 | 49.4 |
| 실시예 16 | 20 | 160 | 50 | 50.1 | 48.2 |
| 실시예 17 | 20 | 160 | 60 | 50.0 | 47.5 |
표 3 및 도 5~7에 나타난 바와 같이 상기 실험예 1 및 2에서 확인한 수산화나트륨 20중량%, 에탄올 50중량% 및 160℃의 증해조건에서 총수율 50.1%, 스크린 수율 48.2%를 가지는 것으로 나타났다. 물론 표 3에 나타난 바와 같이 더욱 수율이 높은 실시예(실시예 15, 도 7 참조)도 존재하지만, 이는 리그닌의 분리가 완료되지 않아 수율이 높은 것으로 나타났으며, 상기 실시예 9의 조건 즉 실험예 1 및 2에서 선정된 조건에서도 기존의 크래프트 증해의 수율(총 수율 46.2% 및 스크린 수율 43.7%)에 비하여 높은 수율을 가지는 것으로 나타났다. 아울러 상기 수산화나트륨의 비율을 높이는 경우(실시예 10, 11, 도 5참조)) 셀룰로오스가 가수분해되어 수율이 떨어지는 것으로 나타났으며, 증해온도가 상승함에 따라(실시예 13, 14) 역시 셀룰로오스의 가수분해가 나타나 수율이 감소하는 것으로 나타났다(도 6 참조). 다만 160℃미만의 온도에서는 증해가 수행되지 않으며 리그닌 제거가 원활하지 않는 것으로 확인되었다.
실험예 4
상기 실시예 9의 조건으로 제조된 펄프를 이용하여 알칼리 추출공정을 수행하였다. 표백처리 이전 물 100중량부 대비 실시예 9에서 제조된 펄프 1.5중량부 및 수산화나트륨 10중량부를 투입하고 60℃의 조건에서 120분간 추출하였다(실시예 18). 이때 상기 실시예 9 대비 자일란 화합물(헤미셀룰로오스)의 제거율은 65.4%로 분석되었다(각 조건에 따른 자일란 제거율을 도 8에 나타내었다). 이는 기존의 증해공정에서는 나타나지 않는 부분으로, 본 발명의 알칼리 추출단계의 경우 자일란 화합물을 제거할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 5
상기 실시예 18을 이용하여 표백과정을 수행하였다.
각 표백단의 구성 및 운전조건을 하기의 표 4에 나타내었다.
| 표백단 항목 |
이산화염소 표백(D1) | 알칼리 표백(E) | 이산화염소 표백(D2) | 과산화수소 표백(P) |
| 이산화염소(%) | 1.5 | - | 1.0 | - |
| 수산화나트륨(%) | - | 10.0 | - | - |
| 과산화수소(%) | - | - | - | 1.0 |
| pH | 3.0 | 12.0 | 4.5 | 11.0 |
| 시간(분) | 90 | 60 | 60 | 60 |
상기 표백과정이 완료된 이후 최종 생성된 펄프는 액색도가 88.8%였으며, 펄프의 순도는 94.2%까지 상승하는 것으로 나타났다. 각 표백 단계별 백색도의 변화를 도 9에 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 물, 염기성 물질 및 알코올계 화합물을 혼합하여 증해용 용액을 제조하는 단계;
상기 증해용 용액에 펄프원료를 투입하고 증해하는 단계; 및
상기 증해가 완료된 펄프원료를 표백하는 단계;
를 포함하는 증해 펄프의 제조방법에 있어서,
상기 표백하는 단계는;
상기 증해가 완료된 펄프를 알칼리용액에 침지하여 잔존 헤미셀룰로오스를 추출하는 알칼리 추출단계
이산화염소를 포함하는 제1 표백용액으로 상기 증해가 완료된 펄프를 표백하는 제1 표백단계;
수산화나트륨을 포함하는 제2 표백용액으로 상기 제1표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제2 표백단계;
이산화염소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제2 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제3 표백단계; 및
과산화수소를 포함하는 제3 표백용액으로 상기 제3 표백단계를 통과한 펄프를 표백하는 제4 표백단계;
를 포함하며,
상기 알칼리 추출단계는 헤미셀룰로오스 제거율이 60%이상인 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올계 화합물은 C1~C5의 알코올, 글리콜, 트리올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증해용 용액은 물 100중량부 대비 염기성 물질 10~50중량부 및 알코올계 화합물 1~60중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증해하는 단계는 상기 증해용 용액 100중량부 대비 펄프원료 10~20중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화리튬의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증해하는 단계는 리그닌 제거율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증해용 용액은 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4), 산화나트륨(Na2O), 황화나트륨(Na2S) 또는 안트라퀴논을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 추출단계는 물 100중량부 대비 상기 증해가 완료된 펄프 0.5~5중량부, 수산화나트륨 5~20중량부의 비율로 혼합되어, 50~80℃의 온도에서 60~200분간 수행되는 것을 특징으로 하는 증해 펄프의 제조방법.
- 삭제
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