KR102766336B1 - 화학적 재활용 pet의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디카르복실산 화합물, 및 디올 화합물을 혼합 용기에 공급하여, 디카르복실산-디올 슬러리를 수득하는 단계; BHET 파우더를 용융 드럼에 공급하여, 용융 BHET를 수득하는 단계; 상기 디카르복실산-디올 슬러리 및 상기 용융 BHET를 중합 반응기에 공급하여, 에스테르화 반응을 유도하는 단계; 상기 중합 반응기의 상부 스트림으로부터 잔여 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계; 및 상기 잔여 에틸렌 글리콜을 상기 혼합 용기에 공급하는 단계;를 포함하는, 화학적 재활용 PET의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학적 재활용 PET의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품의 소비량은 해마다 증대하고 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 병 용기, 필름, 섬유 등의 원료로 많이 사용되고 있으며, 그 중에서도 병 용기로서의 소비량 증가가 현저하다. 그러나, 이러한 PET 등의 플라스틱 제품은 사용 후 환경에서 분해되지 않는 등, 환경적 문제로 인해 재활용 필요성이 지속적으로 강조되고 있으며, 폐 PET 제품의 회수율 및 재활용률 향상을 위한 노력이 전세계적으로 지속되고 있다.
PET 제품의 재활용 방법으로는 폐PET를 물리적 재활용 및 화학적 재활용으로 구별될 수 있다. 물리적 재활용은 폐PET 제품을 세척, 정제 및 분류, 분쇄한 다음, 다시 정제하고 분류하여 불순물이 제거된 플레이크를 생성하고, 후속하여 압출-여과 단계를 거쳐 재생 PET를 제조하며, 이렇게 제조된 재생 PET를 버진(virgin) PET와의 혼합물로서 재사용하고 있으며, 이에 의해 새로운 병, 섬유, 필름 등의 제품을 생산하고 있다. 그러나, 이러한 기계적 재활용 방법에 의해 제조된 PET는 안료 등을 포함하는 유색 PET에 대하여는 적용하기 어려우며, 음료 등의 식품 보관용 제품으로는 사용할 수 없는 등 재생 PET를 포함하는 경우에는 그 사용처에 제한이 따른다.
이에, 최근 폐 PET를 해중합하여 BHET(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)를 제조하고, 이를 원료로 사용하여 PET를 중합하여 재생 PET를 제조하는 화학적 재활용 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 상기 PET의 화학적 재활용 방법의 예로서, 중국공개특허 제103132175호 등에는 폴리에스테르 폐기물을 금속 촉매를 이용하여 해중합하는 방법을 제안한다.
화학적 재활용을 이용한 재활용 PET에 요구는 지속되고 있으나, 버진(virgin) PET 제조 공정에 BHET를 도입하여 버진(virgin) PET에 준하는 물성을 가지는 재활용 PET의 제조하는 데에 많은 어려움이 존재하여, 관련 연구 개발의 필요성이 있다.
본 발명은 화학적 재활용 PET의 제조 공정을 제공하고자 한다. 구체적으로, 화학적 재활용 PET의 제조 시 에스테르화 반응에서의 에틸렌 글리콜을 재활용하여, 디카르복실산-디올 슬러리의 유동성을 확보하여 원활한 화학적 재활용 PET의 제조가 가능한 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 디카르복실산 화합물, 및 디올 화합물을 혼합 용기에 공급하여, 디카르복실산-디올 슬러리를 수득하는 단계;
BHET 파우더를 용융 드럼에 공급하여, 용융 BHET를 수득하는 단계;
상기 디카르복실산-디올 슬러리 및 상기 용융 BHET를 중합 반응기에 공급하여, 에스테르화 반응을 유도하는 단계;
상기 중합 반응기의 상부 스트림으로부터 잔여 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계; 및
상기 잔여 에틸렌 글리콜을 상기 혼합 용기에 공급하는 단계;를 포함하는, 화학적 재활용 PET의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정은, 기존의 PET 제조 설비를 최대한 활용할 수 있고, 공정 과정에서 에틸렌 글리콜을 회수하고 이를 재활용하여 디카르복실산-디올 슬러리의 유동성을 확보하며, 원활한 화학적 재활용 PET의 중합이 가능한 이점이 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
화학적 재활용 PET(chemically recycled PET, C-rPET)를 제조하기 위하여, PET의 해중합을 통하여 수득되는 재활용된 BHET(bis(2-hydroxylethyl) terephthalate)를 이용하게 되며, 기존의 버진 PET 제조 공장의 양산 라인을 개조하는 것이 경제적이다. 그러나, OH 작용기를 함유하는 BHET가 첨가됨으로 인하여, 버진 PET 중합 공정의 원료 투입량의 조절이 필요하다. 일 예로, 상기 BHET는 PET 중합의 원료인 PTA(terephthalic acid) 및 EG(ethylene glycol)과 함께 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통하여 C-rPET가 제조된다. 기존의 PET 제조 공정에 BHET가 투입되게 되면, BHET가 함유하는 OH 작용기로 인하여 원료 내의 OH/COOH 몰비 균형이 맞지 않게 된다. 그러므로, BHET를 추가하는 것에 따라 OH/COOH 몰비 균형을 맞추기 위하여는 에틸렌 글리콜 양을 감소시킬 필요가 있으나, 에틸렌 글리콜 양이 감소하는 경우, 디카르복실산-디올 슬러리의 점도가 높아져 에스테르화 반응기로의 이송이 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다.
즉, PET 중합 공정은 액상중합 공정에 해당하는 ES(Esterification), PC(Polycondensation) 공정, 및 고상중합 공정에 해당하는 SSP 공정(Solid-state polymeriation)이 순차적으로 수행될 수 있고, 화학적 재활용 PET의 제조를 위한 BHET의 투입에 의하여, 에스테르화 반응을 위하여 공급되는 디카르복실산-디올 슬러리의 점도가 높아져 기존의 PET 제조 설비를 활용하기 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 디카르복실산-디올 슬러리의 유동성 저하의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 에스테르화 반응에서의 생성물로부터 에틸렌 글리콜를 회수하고, 이를 디카르복실산-디올 슬러리에 투입하여 디카르복실산-디올 슬러리의 유동성을 확보하는 것으로 해결할 수 있음을 밝혀내었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 디카르복실산 화합물, 및 디올 화합물을 혼합 용기에 공급하여, 디카르복실산-디올 슬러리를 수득하는 단계;
BHET 파우더를 용융 드럼에 공급하여, 용융 BHET를 수득하는 단계;
상기 디카르복실산-디올 슬러리 및 상기 용융 BHET를 중합 반응기에 공급하여, 에스테르화 반응을 유도하는 단계;
상기 중합 반응기의 상부 스트림으로부터 잔여 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계; 및
상기 잔여 에틸렌 글리콜을 상기 혼합 용기에 공급하는 단계;를 포함하는, 화학적 재활용 PET의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카르복실산 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 화합물 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라이산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산 및 이소프탈산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디올 화합물은 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 화합물 및 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물은 폴리옥시에틸렌-(a)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(b)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌-(c)-폴리옥시에틸렌-(d)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 (a), (b), (c), (d)는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단위의 개수를 의미할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 화합물은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정은 기존 PET 제조 설비를 활용하므로, 기존 PET 제조 공정에서와 같이 혼합 용기에서 디카르복실산 화합물과 에틸렌 글리콜을 혼합하여 디카르복실산-디올 슬러리를 수득하고, 이를 중합 반응기에 공급한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 BHET 파우더는 폐 PET의 해중합을 통하여 수득될 수 있다. 구체적으로, 상기 BHET 파우더는 BHET를 포함하는 중합 반응물로서, BHET의 함량은 25 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 100 몰%의 BHET인 경우, 에스테르화 반응이 필요하지 않으므로, 기존 PET 제조 공정을 활용하는 본 발명에서의 화학적 재활용 PET의 제조 공정에 적합하지 않으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정은 기존 PET 제조 설비를 활용하므로, 버진 PET 제조 공정에서와 같이 에스테르화(ES) 반응 및 축중합(PS) 반응을 순차적으로 수행하게 된다. 에스테르화 반응 및 축중합 반응은 액상 중합 공정이므로, 기존의 PET 제조 설비를 최대한 활용하기 위하여는 고상의 BHET 파우더를 액상화하여 중합 반응기에 공급할 필요가 있다. 따라서, 본 발명은 고상의 BHET 파우더를 용융하기 위한 용융 드럼을 추가하여, 액상인 용융 BHET로 중합 반응기에 공급한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융 드럼은 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도 범위 하에서 상기 BHET 파우더를 용융할 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 드럼은 110 ℃ 내지 125 ℃의 온도 범위 하에서 상기 BHET 파우더를 용융할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서, 상기 BHET 파우더는 부반응 없이 용융 상태로 상기 중합 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 반응기에서 에스테르화 반응에 따른 기상 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응기의 상부 스트림을 증류기로 이송하여, 에틸렌 글리콜을 회수할 수 있다. 이와 같이 회수된 잔여 에틸렌 글리콜은 상기 혼합 용기로 공급될 수 있다. 상기 잔여 에틸렌 글리콜은 높은 점도의 디카르복실산-디올 슬러리의 점도를 낮추어 상기 중합 반응기로의 유동을 가능하게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, BHET의 투입으로 인하여, OH/COOH 몰비 균형을 위한 상기 혼합 용기 내에서의 디올 화합물, 즉 에틸렌 글리콜의 양이 감소되어, 상기 디카르복실산-디올 슬러리의 점도는 기존 PET 제조 설비 내의 이송관에서 원활하게 유동하기 곤란할 수 있다. 본 발명에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정은, 상기 혼합 용기로의 상기 잔여 에틸렌 글리콜의 리싸이클링을 통하여, 투입되는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 비율을 조절하지 않고도 높아진 디카르복실산-디올 슬러리의 점도를 20 poise 이하로 낮추어, 상기 중합 반응기로 유동될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 반응기에서의 에스테르화 반응은 200 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 4 bar의 압력 범위 하에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정에서의 에스테르화 반응은, 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 2 bar의 압력 범위 하에서 수행되는 기존의 버진 PET의 제조 공정에서의 에스테르화 반응 조건에 비하여 낮은 온도 범위 및 높은 압력 범위 조건으로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 에스테르화 반응 및 축중합 반응은 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 중합되는 PET 수지에 대하여 중심 금속 원자를 기준으로 1 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 에스테르화 반응 및 축중합 반응에서 인계 안정제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 반응에서 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 인계 안정제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에스테르화 반응에서의 디카르복실산과 디올의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0, 구체적으로 1:1.05 내지 1:1.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 축중합 반응은 250 ℃ 내지 330 ℃, 구체적으로 270 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응은 0.1 torr 내지 5 torr, 구체적으로 0.5 torr 내지 2 torr의 압력 범위 하에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학적 재활용 PET의 제조 공정은 잔여 에틸렌 글리콜을 활용함으로써, 기존의 PET 제조 설비를 이용하여 BHET를 이용한 화학적 재활용 PET를 제조할 수 있다.
Claims (3)
- 디카르복실산 화합물, 및 디올 화합물을 혼합 용기에 공급하여, 디카르복실산-디올 슬러리를 수득하는 단계;
BHET 파우더를 용융 드럼에 공급하여, 용융 BHET를 수득하는 단계;
상기 디카르복실산-디올 슬러리 및 상기 용융 BHET를 중합 반응기에 공급하여, 에스테르화 반응을 유도하는 단계;
상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산과 디올의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0가 되도록, 상기 중합 반응기의 상부 스트림으로부터 잔여 에틸렌 글리콜을 회수하는 단계; 및
상기 잔여 에틸렌 글리콜을 상기 혼합 용기에 공급하여 혼합 용기 내의 유동성을 유지시키는 단계;를 포함하고,
상기 BHET 파우더는 폐 PET의 해중합을 통하여 수득된 것인,
화학적 재활용 PET의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 용융 드럼은 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도 범위 하에서 상기 BHET 파우더를 용융하는 것을 특징으로 하는, 화학적 재활용 PET의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중합 반응기에서의 에스테르화 반응은 200 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 4 bar의 압력 범위 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 화학적 재활용 PET의 제조 방법.
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