KR102763395B1

KR102763395B1 - 부 온도계수 세라믹 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102763395B1
Application number: KR1020230088224A
Authority: KR
Inventors: 이재신; 한형수; 안창원; 짱 안 즈엉; 강유빈; 박재영; 권혁준; 김재헌; 정찬영; 최하람
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2023-07-07
Publication date: 2025-02-07
Anticipated expiration: 2043-07-07
Also published as: KR20240127852A

Abstract

본 발명은 부 온도계수 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Fe₃O₄, Mn₃O₄또는 ZnO에서 선택되는 세라믹; 및 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며, 상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 다양한 조성의 불순물을 도핑함으로써, 부 온도계수를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.

Description

부 온도계수 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{NEGATIVE TEMPERATURE COEFFICIENT CERAMIC COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 온도 센서용 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 부 온도계수 (Negative temperature coefficient, NTC)를 가지는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

온도 센서는 주위의 온도 변화 때문에 전류나 전압이 변하는 센서로, 수온 센서, 내기 온도 센서, 외기 온도 센서, 흡기 온도 센서, 배기가스 온도 센서, 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation, EGR) 가스 온도 센서, 증발기 출구 온도 센서, 서모 스위치 등으로 구분될 수 있으며, 오늘날 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 경우 배터리 관리 시스템의 최적화를 위해 온도 센서의 중요성이 크게 주목받고 있다.

일반적인 자동차용 온도 센서로는 NTC 서미스터(Thermistor)가 주로 많이 사용되고 있다. 서미스터는 Thermally Sensitive Resistor의 약자로, 온도에 민감한 저항체를 말한다. 서미스터는 온도가 상승하면 저항이 작아지는 NTC (Negative temperature coefficient) 서미스터, 온도가 상승하면 일정 온도에서 저항이 급격히 커지는 PTC (Positive temperature coefficient) 서미스터, 및 정해진 온도 범위에서 저항이 급격히 감소하는 CTR (Critical temperature resistance) 서미스터의 세 종류로 나눌 수 있다.

NTC 서미스터는 부(-)의 온도계수를 가지며, 이 온도계수는 온도에 따라 변화하며 금속의 온도계수보다 부(-)의 값으로 약 10배 정도 크다, NTC 서미스터는 사용 범위가 -50 ~ 500℃로, 일상적으로 온도 조절이 요구되는 모든 범위에 응용될 수 있고, PTC와 CTR에 비해 온도계수가 커서 감도가 좋고 응답성이 빨라 급속한 온도 변화에 대응할 수 있으며, 구조가 간단하여 소형화가 가능해 산업 전반의 온도 센서 및 온도 보상용으로 대량 사용되고 있다. 또한, 무접점으로 신뢰성이 높고 경시 변화가 적으며, 압력, 자기, 기타 요인에 대해 둔감하다. 더욱이 양산성이 우수하여 안정한 가격으로 대량 공급이 가능하며 기계적 강도와 가공성이 우수한 편으로 전기자동차 또는 스마트 자동차용 온도 측정 센서로 적합하다.

NTC 서미스터는 Mn, Co, Ni 산화물의 3성분계에서 Mn, Co, Ni, Fe 산화물 4성분계 (고 안정성)와 Mn, Co, Ni, Cu 산화물계 (저 저항)의 재료들로 발전되어왔으며, 제조 기술 또한 비약적으로 발전하고 있어 여러 분야의 정밀 온도 센서로서 주목받고 있다.

NTC 서미스터의 전기적 특성은 전기 비저항, B 정수, 온도저항 계수, 열방산 정수, 열시정수 등이 있으며, 가장 중요한 특성은 비저항과 B 정수 값이다. NTC 서미스터는 보통 1,000 ~ 10,000 정도의 B 정수 값을 가지고 일반적으로는 2,000 ~ 5,000 정도가 상용되고 있다. B 정수는 재료조성과 제조조건에 주로 의존하며, 온도에 따라서도 조금씩 바뀌므로 사용온도 영역을 지정하여 사용하거나 저항온도 특성에 따라 선형화하는 설계가 필요하다.

현재까지 연구 개발된 NTC 서미스터 재료는 일반적으로 스피넬 구조를 나타내고 있으며 MgAl₂O₄ 광물의 결정구조와 유사하다. 스피넬 구조는 정 (normal) 스피넬 구조와 역 (inverse) 스피넬 구조가 있으며, 정스피넬 구조는 AB₂O₄처럼 A 원소가 4 배위, B 원소가 6 배위에 들어간 경우이며, 역스피넬 구조는 B(AB)O₄처럼 B 원소가 4 배위，A 와 B 두 종류의 원자가 6 배위 위치에 들어간다.

스피넬 구조의 서미스터 재료의 반도성 특성은 전자가 하나의 이온 자리에서 다른 이온 자리로 뛰어넘는 작은 플라론 호핑 메커니즘(small polaron hopping mechanism)으로 설명될 수 있다. 서미스터의 경우, 동일 원소가 같은 자리에 있는 전자가가 다른 이온들, 전자가가 하나만 차이나는 이온들 사이에서 호핑 발생이 가능하다. 또한, 스피넬 구조의 경우 A-site 이온들 간 거리가 너무 멀어 B-site 이온들에서만 호핑이 가능하며, 일반적인 스피넬 구조를 가지는 물질에 다른 물질이 도입되어 B-site의 이온들의 전자가를 바꾸게 되면 전기 전도도가 상당히 바뀔 수 있다.

하지만, 스피넬 구조와 전이금속 산화물을 기반으로 하는 서미스터의 사용은 일반적으로 200℃ 미만의 온도로 한정되어 활용 가능한 온도 범위가 제한적이다. 고온용 서미스터의 경우 ZrO₂나 Y₂O₃와 같은 단일 산화물이 500℃ 이상의 온도에서 제한적으로 사용되는데, 그 이유는 300℃ 이하에서는 단일 산화물의 지나치게 높은 저항을 가지기 때문이다.

또한, 앞서 설명한 바와 같이 전기자동차 및 가전제품 시장의 전폭적인 확대와 함께 가장 중요한 부품 중의 하나인 온도 센서의 NTC 서미스터의 중요성이 대두되고 있으나, 현재 고성능 NTC 서미스터 생산을 위한 재료 및 공정 기술을 독일, 미국, 일본 등에 의존하고 실정이어서 새로운 조성 개발이 필요하다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0113321호 (2010.10.21. 공개)

본 발명의 목적은 다양한 조성의 불순물을 이용한 세라믹 도핑 및 이의 효과를 이용하여, 부 온도계수를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스피넬 구조를 가지는 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄에서 선택되는 세라믹; 및 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며, 상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명은 단일 반도성 물질 기반의 ZnO 세라믹; 및 Ni, Co, Cu, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며, 상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기의 세라믹 조성물을 포함하는, 온도 센서용 서미스터 소자를 제공한다.

본 발명은 상기의 온도 센서용 서미스터 소자를 포함하는, 온도 센서를 제공한다.

또한, 본 발명은 Fe₃O₄, Mn₃O₄또는 ZnO에서 선택되는 세라믹 분말 및 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant) 분말을 1차 볼밀링하여 혼합하고 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 혼합 분말을 850 내지 950℃에서 3 내지 5시간 동안 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 2차 볼밀링하여 분쇄한 후, 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 성형체를 1100 내지 1400℃에서 3 내지 5시간 동안 소결하여 소결체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 소결체는 부 온도계수(NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 다양한 조성의 불순물을 도핑함으로써, 부 온도계수를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물은 넓은 온도 영역에서도 안정적인 성능을 가지는 온도 센서 소자로 활용할 수 있어, 종래 해외에 의존하던 기술을 대신할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부 온도계수 세라믹 조성물의 합성 절차를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 따라 제조된 부 온도계수 세라믹 조성물의 소결 특성을 나타낸 것으로, (a)는 Fe₃O₄기반 세라믹 조성물, (b)는 Mn₃O₄ 기반 세라믹 조성물 및 (c)는 ZnO 기반 세라믹 조성물의 선형수축률과 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자는 스피넬 구조를 가지는 세라믹 모재 또는 단일 산화물 기반의 세라믹 모재에 다양한 조성의 불순물을 도핑하여, 부 온도계수를 가지는 서미스터를 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 스피넬 구조를 가지는 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄에서 선택되는 세라믹; 및 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며, 상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수 (Negative temperature coefficient, NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공한다.

상기 스피넬 구조의 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄의 반도성 특성은 전자가 하나의 이온 자리에서 다른 이온 자리로 뛰어넘는 작은 플라론 호핑 메커니즘(small polaron hopping mechanism)으로 설명될 수 있으며, Fe²⁺와 Fe³⁺ 또는 Mn³⁺와 Mn⁴⁺ 간의 호핑이 가능하다.

또한, 스피넬 구조의 경우 A-site 이온들 간 거리가 너무 멀어 B-site 이온들에서만 호핑이 가능하며, 일반적인 스피넬 구조를 가지는 물질에 다른 물질이 도입되어 B-site의 이온들의 전자가를 바꾸게 되면 전기 전도도가 상당히 바뀔 수 있다. Mn₃O₄의 경우 B-site 이온의 전자가가 모두 3가 이므로 전기전도도는 발생하지 않으나, 일정량의 2가의 Ni과 같은 불순물이 B-site에 도입되면 전기적 중성을 만족하기 위해 Mn³⁺의 일부가 Mn⁴⁺로 변할 수 있으며, 이 경우 3가의 Mn 이온과 4가의 Mn 이온에 구속되어 있는 전자의 호핑에 의해 비저항 또는 전기전도도가 변할 수 있다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 도핑하지 않은 Fe₃O₄ 기반 세라믹은 부도체로서 상온저항값 (ρ25)이 매우 높게 나타난 반면, 불순물을 도핑한 경우에는 저항이 감소하는 경향이 나타났으며, 85℃에서 측정한 비저항값 (ρ85)은 상온에서 측정한 저항보다 현저히 낮아지는 경향을 나타낸 바, 부 온도계수를 가지는 세라믹 조성물임을 확인할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

(M2_xM3_yM4_zA_3-x-y-z)O₄

상기 화학식 1에서 A는 스피넬 구조를 가지는 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄이고, M2는 NiO, CoO, CuO 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속산화물, M3는 Cr₂O₃, Y₂O₃ 및 Fe₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 3가 금속산화물, M4는 MnO₂, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어진 군에서 선택되는 4가 금속산화물이며, x, y, 및 z는 각각 0 ≤ x < 0.4, 0 ≤ y < 0.3, 0 ≤ z < 0.3 일 수 있다. (단, x + y + z ≠ 0)

바람직하게는, 스피넬 구조의 Fe₃O₄ 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO, CuO, Y₂O₃, 및 SiO₂가 각각 0.001 mol을 초과하고 0.1 mol 이하 (0.001<불순물≤0.1), ZnO 및 ZrO₂가 각각 0.01 mol을 초과하고 0.02 mol 이하 (0.01<불순물≤0.02), CoO 및 MnO₂가 각각 0.1 mol 이하 (0≤불순물≤0.1), Cr₂O₃가 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 스피넬 구조의 Mn₃O₄ 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO, CuO, Y₂O₃, 및 SiO₂가 각각 0.001 mol을 초과하고 0.1 mol 이하 (0.001<불순물≤0.1), ZnO 및 ZrO₂가 각각 0.01 mol을 초과하고 0.02 mol 이하 (0.01<불순물≤0.02), CoO가 0.1 mol 이하 (0≤불순물≤0.1), Cr₂O₃가 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

불순물의 함량비가 상기의 범위를 벗어나는 경우, 온도 변화에 따른 저항값의 변화가 급격히 이루어져 저항 값의 측정이 곤란하거나, 저항 값의 변화가 매우 적어 노이즈 처리되어 온도의 측정이 곤란한 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 본 발명은 단일 반도성 물질 기반의 ZnO 세라믹; 및 Ni, Co, Cu, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며, 상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, ZnO 기반 세라믹 조성물은 85℃에서 측정한 비저항값 (ρ85)이 상온에서 측정한 저항보다 낮아지는 경향을 나타낸 바, 부 온도계수를 가지는 세라믹 조성물임을 확인할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

(Zn_1-x-y-zM2_xM3_yM4_z)O

상기 화학식 2에서, M2는 NiO, CoO, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속산화물, M3는 Cr₂O₃, Y₂O₃ 및 Fe₂O₃로 이루어진 군에서 선택되는 3가 금속산화물, M4는 MnO₂, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어진 군에서 선택되는 4가 금속산화물이고, x, y, 및 z는 각각 0 ≤ x < 0.2, 0 ≤ y < 0.1, 0 ≤ z < 0.15 일 수 있다 (단, x + y + z ≠ 0).

바람직하게는, ZnO 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO 및 Y₂O₃가 각각 0.01 mol 미만 (0≤불순물<0.01), Cr₂O₃가 0.02 mol 미만 (0≤불순물<0.02), CoO, CuO, SiO₂ 및 MnO₂가 각각 0.05 mol 이하 (0≤불순물≤0.05), 그 외 Fe₂O₃ 및 ZrO₂가 각각 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물은 10 ~ 10⁴ KΩcm 정도의 상온 비저항 값을 가지고 25℃/85℃의 B 정수 값이 2,000 내지 5,000 K 로 확인되는 바, 온도 센서용 서미스터로 유용하게 활용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물을 포함하는, 온도 센서용 서미스터 소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 온도 센서용 서미스터 소자를 포함하는, 온도 센서를 제공한다.

또한, 본 발명은 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게는, 본 발명에 따른 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물의 제조방법은 Fe₃O₄, Mn₃O₄또는 ZnO에서 선택되는 세라믹 분말 및 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant) 분말을 1차 볼밀링하여 혼합하고 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 혼합 분말을 850 내지 950℃에서 3 내지 5시간 동안 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 2차 볼밀링하여 분쇄한 후, 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 성형체를 1100 내지 1400℃에서 3 내지 5시간 동안 소결하여 소결체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 1차 볼밀링 또는 2차 볼밀링은 상기 분말과 지르코니아 볼 및 에탄올을 1 : 3 : 4의 중량비로 혼합하여 20 내지 30 시간 진행함으로써, 상기 분말들의 혼합 및 분쇄 효과를 증대시킬 수 있고, 분쇄 후 건조기에서 20 내지 30 시간 건조시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 하소하는 단계는, 상기 분쇄된 혼합 분말의 상을 합성하기 위한 것으로 850 내지 950℃에서 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

상기 성형체를 제조하는 단계는, 상기 2차 볼밀링으로 분쇄된 분말에 결합제를 혼합하고 이를 일축가압함으로써 수행될 수 있고, 디스크 또는 시트 형태로 성형될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 소결체는 1100 내지 1400℃의 고온에서 3 내지 5시간 동안 소결되어, 10 내지 20%의 선형수축률 및 4.0 내지 6.0 g/cm³의 밀도 값을 가질 수 있으며, 부 온도계수(NTC)를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 소결체 일면 또는 양면에 전극을 배치함으로써, 온도 센서용 서미스터를 제조할 수 있다.

상기 전극 배치 전, 상기 소결체는 두께가 0.5 내지 1 mm로 가공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 부 온도계수 (negative temperature coefficient, NTC) 세라믹 조성물의 합성

하기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 세라믹 조성물 원료 분말 (Fe₃O₄(순도 99.9%, 고순도 코리아), NiO (순도 99.97, 고순도 코리아), CuO (순도 99.9%, 고순도 코리아), Co₃O₄ (순도 99.7%, 고순도 코리아), ZnO (순도 99.9%, 고순도 코리아), Cr₂O₃ (순도 99.9%, 고순도 코리아), Y₂O₃ (순도 99.9%, 고순도 코리아), Mn₃O₄ (순도 99.9%, 고순도 코리아), SiO₂ (순도 98%, 태명과학), ZrO₂ (순도 98%, 고순도 코리아)을 각 몰비로 평량한 다음, 상기 세라믹 조성물 원료 분말, 지르코니아 볼 및 에탄올을 1 : 3 : 4의 중량비로 혼합하여 24시간 동안 볼밀링을 하여 혼합 및 분쇄하였다. 그 후 24시간 동안 건조기에서 건조시키고 건조된 분말의 상을 합성하기 위해 전기로에서 850 ~ 950℃에서 3 ~ 5시간 동안 하소시켰다. 하소된 분말을 분쇄하기 위해 2차로 볼밀링을 하고, 분쇄한 분말을 24시간 동안 건조기로 건조시켰다. 건조된 분말을 결합제와 혼합하고 일축 가압하여 디스크 형태로 성형한 다음, 이를 1150 ~ 1400℃에서 3 ~ 5시간 동안 소결시켰다. 소결된 샘플을 두께 0.5 ~ 1 mm의 크기로 가공한 다음, 가공한 샘플의 양면을 Ag 전극으로 도포하고 700℃에서 30분간 소결하여, 하기 표 1 내지 표 3과 같이, Fe₃O₄ 기반 세라믹 [(M2_xM3_yM4_zFe_3-x-y-z)O₄], Mn₃O₄ 기반 세라믹 [(M2_xM3_yM4_zMn_3-x-y-z)O₄] 및 단일 금속산화물 ZnO 기반 세라믹 [(Zn_1-x-y-zM2_xM3_yM4_z)O_δ] 샘플을 제조하였다. 더불어, 준비한 샘플들을 이용하여 상온 (25℃) 및 85℃에서의 저항을 측정하여 비저항과 25℃/85℃의 B 정수를 계산하여 전기적 특성을 평가하였다 (도 1).

하기 표 1 내지 표 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세라믹 샘플의 조성을 나타낸 것이다.

상기 표 1은 Fe₃O₄기반 스피넬 구조 세라믹 [(M2_xM3_yM4_zFe_3-x-y-z)O₄]의 조성을 나타낸 것으로, M2는 2가 금속원소의 NiO, CoO, CuO 또는 ZnO, M3는 3가 금속원소의 Cr₂O₃ 또는 Y₂O₃, 및 M4는 4가 금속원소의 MnO₂, SiO₂ 또는 ZrO₂를 포함한다.

상기 표 2는 Mn₃O₄ 기반 스피넬 구조 세라믹 [(M2_xM3_yM4_zMn_3-x-y-z)O₄]의 조성을 나타낸 것으로, M2는 2가 금속원소의 NiO, CoO, CuO 또는 ZnO, M3는 3가 금속원소의 Cr₂O₃, Y₂O₃ 또는 Fe₂O₃ 및 M4는 4가 금속원소의 SiO₂ 또는 ZrO₂를 포함한다.

상기 표 3은 단일 금속산화물 ZnO 기반 세라믹 [(Zn_1-x-y-zM2_xM3_yM4_z)O_δ]의 조성을 나타낸 것으로, M2는 2가 금속원소의 NiO, CoO, 또는 ZnO, M3는 3가 금속원소의 Cr₂O₃, Y₂O₃ 또는 Fe₂O₃ 및 M4는 4가 금속원소의 MnO₂, SiO₂ 또는 ZrO₂를 포함한다. (여기서, 상기 ZnO 기반 세라믹은 전기적 중성을 유지하기 위해 산소 분율비가 맞지 않게 될 수 있어, O_δ로 표현하였다.)

<실험예 1> 부 온도계수 세라믹 조성물의 소결 특성 확인

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다양한 부 온도계수 세라믹 조성물의 불순물 도핑에 따른 선형수축률과 측정 밀도를 통해 소결 특성을 확인한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 1150 ~ 1400℃에서 3 ~ 5시간 동안 소성한 모든 샘플에서 Fe₃O₄ 기반 세라믹 조성물은 14 ~ 17%의 선형수축률을 얻었으며 4.643 ~ 5.210 g/cm³의 밀도 값을 얻었다 (도 2(a)). Mn₃O₄ 기반 세라믹 조성물은 12 ~ 15%의 선형수축률 및 4.533 ~ 4.823 g/cm³의 밀도 값을 얻었으며 (도 2(b)), ZnO 기반 세라믹 조성물은 13 ~ 15%의 선형수축률 및 5.100 ~ 5.579 g/cm³의 밀도 값을 얻었다 (도 2(c)).

<실험예 2> 부 온도계수 세라믹 조성물의 전기적 특성 확인

하기 표 4 내지 표 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다양한 부 온도계수 세라믹 조성물의 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.

상기 표 4를 참조하면, 도핑하지 않은 Fe₃O₄ 기반 세라믹스는 부도체로서 상온저항값 (ρ25)이 매우 높아 무한대 값으로 표기되었고, 불순물을 첨가하게 되면 저항이 감소하는 경향이 나타났다. 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 Fe₃O₄ 기반 세라믹 조성물은 부 온도계수를 가지며 85℃에서 측정한 비저항값 (ρ85)은 상온에서 측정한 저항보다 낮아지는 경향을 확인할 수 있다.

즉, Fe₃O₄ 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO, CuO, Y₂O₃, 및 SiO₂가 각각 0.001 mol을 초과하고 0.1 mol 이하 (0.001<불순물≤0.1), ZnO 및 ZrO₂가 각각 0.01 mol을 초과하고 0.02 mol 이하 (0.01<불순물≤0.02), CoO 및 MnO₂가 각각 0.1 mol 이하 (0≤불순물≤0.1), Cr₂O₃가 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)로 포함되어야 한다.

상기 표 4의 샘플 중 5번 및 6번이 10 ~ 10⁴ KΩcm 정도의 상온 비저항 값과 2000 ~ 5000 K 사이의 B 값을 가지기 때문에, 가장 적합한 Fe₃O₄ 기반 세라믹 조성물로 볼 수 있다.

상기 표 5를 참조하면, 도핑하지 않은 Mn₃O₄ 기반 세라믹스는 부도체로서 상온저항값 (ρ25)이 매우 높아 무한대 값으로 표기되었고, 불순물을 첨가하게 되면 저항이 감소하는 경향이 나타났다. 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 Mn₃O₄기반 세라믹 조성물은 부 온도계수를 가지며 85℃에서 측정한 비저항값 (ρ85)은 상온에서 측정한 저항보다 낮아지는 경향을 확인할 수 있다.

즉, Mn₃O₄ 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO, CuO, Y₂O₃, 및 SiO₂가 각각 0.001 mol을 초과하고 0.1 mol 이하 (0.001<불순물≤0.1), ZnO 및 ZrO₂가 각각 0.01 mol을 초과하고 0.02 mol 이하 (0.01<불순물≤0.02), CoO가 0.1 mol 이하 (0≤불순물≤0.1), Cr₂O₃가 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)로 포함되어야 한다.

상기 표 5의 샘플 중 13, 14 및 17번이 10 ~ 10⁴ KΩcm 정도의 상온 비저항 값과 2000 ~ 5000 K 사이의 B 값을 가지기 때문에, 가장 적합한 Mn₃O₄ 기반 세라믹 조성물로 볼 수 있다.

상기 표 6을 참조하면, 도핑하지 않은 ZnO 세라믹스는 반도체성 물질로서 상온저항값 (ρ25)이 높지 않으나, 특정 불순물이 혼합된 24번 및 27번 샘플의 경우, 비저항이 매우 높아지는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 ZnO 기반 세라믹 조성물은 부 온도계수를 가지며 85℃에서 측정한 비저항값 (ρ85)은 상온에서 측정한 저항보다 낮아지는 경향을 확인할 수 있다.

즉, ZnO 기반 세라믹 조성물의 경우, 부 온도계수를 가지기 위한 적합한 불순물 함량은 NiO 및 Y₂O₃가 각각 0.01 mol 미만 (0≤불순물<0.01), Cr₂O₃가 0.02 mol 미만 (0≤불순물<0.02), CoO, CuO, SiO₂ 및 MnO₂가 각각 0.05 mol 이하 (0≤불순물≤0.05), 그 외 Fe₂O₃ 및 ZrO₂가 각각 0.02 mol 이하 (0≤불순물≤0.02)로 포함되어야 한다.

상기 표 6의 샘플 중 30번이 10 ~ 10⁴ KΩcm 정도의 상온 비저항 값과 2000 ~ 5000 K 사이의 B 값을 가지기 때문에, 가장 적합한 ZnO 기반 세라믹 조성물로 볼 수 있으며, 다만, B 값이 다소 부족하거나 과하지만 21번과 28번 샘플도 최적인 샘플로 볼 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims

스피넬 구조를 가지는 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄에서 선택되는 세라믹; 및
Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며,
상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물에 있어서,
상기 세라믹이 Fe₃O₄로 선택될 때,
상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 1의 조성으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물:
[화학식 1]
(M2_xM3_yM4_zA_3-x-y-z)O₄
상기 화학식 1에서 A는 Fe이고,
M2는 NiO, CuO 및 ZnO의 2가 금속원소, M3는 Y₂O₃의 3가 금속원소, M4는 SiO₂ 및 ZrO₂의 4가 금속원소를 모두 포함하며,
이 때 x, y, 및 z는 각각 0.06 < x < 0.07, 0.001 ≤ y < 0.002, 0.06 ≤ z < 0.07 이다.
스피넬 구조를 가지는 Fe₃O₄ 또는 Mn₃O₄에서 선택되는 세라믹; 및
Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하고,
상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물에 있어서,
상기 세라믹이 Mn₃O₄로 선택될 때,
상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 1의 조성으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물:
[화학식 1]
(M2_xM3_yM4_zA_3-x-y-z)O₄
상기 화학식 1에서 A가 Mn이고,
M2는 NiO, CoO, CuO 및 ZnO의 2가 금속원소, M3는 CrO₃, Y₂O₃ 및 Fe₂O₃의 3가 금속원소, M4는 SiO₂ 및 ZrO₂의 4가 금속원소를 모두 포함하며, 이 때 x, y, 및 z는 각각 0.17 < x < 0.2, 0.06 < y < 0.07, 0.1 < z < 0.2 이거나,
상기 화학식 1에서 A가 Mn이고,
M2는 NiO, CoO, 및 CuO의 2가 금속원소, M3는 CrO₃, Y₂O₃ 및 Fe₂O₃의 3가 금속원소, M4는 SiO₂의 4가 금속원소를 모두 포함하며, 이 때 x, y, 및 z는 각각 0.15 < x < 0.25, 0.1 < y < 0.2, 0.001 ≤ z < 0.2 이다.
단일 반도성 물질 기반의 ZnO 세라믹; 및
Ni, Co, Cu, Cr, Y, Fe, Mn, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 금속원소 또는 금속산화물 기반의 하나 이상의 불순물(dopant)을 포함하며,
상기 세라믹은 상기 불순물로 도핑되어 부 온도계수(NTC)를 가지는 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물에 있어서,
상기 세라믹 조성물은 하기 화학식 2의 조성으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물:
[화학식 2]
(Zn_1-x-y-zM2_xM3_yM4_z)O
상기 화학식 2에서,
M2는 NiO 및 CoO의 2가 금속원소, M3는 CrO₃ 및 Y₂O₃의 3가 금속원소, M4는 MnO₂의 4가 금속원소를 모두 포함하며,
이 때 x, y, 및 z는 각각 0.02 ≤ x < 0.03, 0.02 ≤ y < 0.03, 0.01 ≤ z < 0.02 이다.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 조성물은,
상온 비저항 값이 10 ~ 10⁴ KΩcm 이고, 25℃/85℃의 B 정수 값이 2000 내지 5000 K 인 것을 특징으로 하는, 온도 센서용 서미스터 세라믹 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 조성물을 포함하는, 온도 센서용 서미스터 소자.
제 6 항에 따른 온도 센서용 서미스터 소자를 포함하는, 온도 센서.
삭제
삭제
삭제