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KR102753531B1 - 지환식 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

지환식 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR102753531B1
KR102753531B1 KR1020220051049A KR20220051049A KR102753531B1 KR 102753531 B1 KR102753531 B1 KR 102753531B1 KR 1020220051049 A KR1020220051049 A KR 1020220051049A KR 20220051049 A KR20220051049 A KR 20220051049A KR 102753531 B1 KR102753531 B1 KR 102753531B1
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Abstract

지환식 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 일 양상에 따른 제조 방법은 OXONE을 이용하여 지환식 올레핀 화합물을 제조함에 따라 보다 효율적이고 안정적으로 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.

Description

지환식 에폭시 화합물의 제조방법 {A manufacturing method of cycloaliphatic epoxy compound}
지환식 올레핀 화합물에서 고순도 및 고수율로 지환식 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시 수지는 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로써 반드시 에폭시 결합을 갖고 있는 수지를 총칭하며, 에폭시 수지 단독으로 사용되는 일은 거의 없으나 경화제를 첨가하여 열경화성 플라스틱의 상태로 사용되는 경우가 많으며, 경화된 에폭시 수지는 점도, 접착성, 내약품성 및 전기적 성질이 우수하여 공업적으로 폭넓게 사용되고 있다.
지환식 에폭시 (Cycloaliphatic epoxy; CE) 수지는 강한 UV-흡수성 발색기가 없기 때문에 방향족 에폭시 수지에 비하여 향상된 자외선 저항성을 나타내므로 아웃도어용으로서 우수한 내구성을 가지는 등 다양한 산업 분야에서 열경화성 물질로 널리 사용되고 있다 (한국공개특허 10-2018-0045863).
특히, 분자 내에 2개의 지환식 골격을 가지는 디에폭시 화합물은, 현재 여러 종류로 시판되고 있는데, 예를 들면 CEL-2021P(3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트), CEL-2081(ε-카프로락톤올리고머의 양단에, 각각 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올과 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 것), CEL-3000(1,2,8,9-디에폭시리모넨) 등이 있다.
한편, 고순도의 지환식 에폭시를 합성하기 위해서는 강한 산화제가 필요하다. 22.5 wt%의 고농도 과아세트산을 이용하여 순도 86%의 지환식 에폭시를 얻을 수 있는 것으로 보고된 바 있으나, 고농도의 과아세트산은 폭발의 위험성이 있고 공업적으로 수급이 어렵다. 또한, 백금 촉매 등을 이용할 경우 촉매의 가격이 높아 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 지환식 에폭시 화합물을 효율적이고 안정적으로 고순도 및 고수율로 수득하기 위한 효과적인 에폭시화 반응 공정이 요구되는 실정이다.
일 양상은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 OXONE (Potassium peroxymonosulfate), m-CPBA (meta-chloroperbenzoic acid), 과아세트산, 과포름산, 과벤조산, 과산화수소, 및 트리플루오로과아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 과산화물과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 포함할 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, X는 -CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
일 양상은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 OXONE (Potassium peroxymonosulfate), m-CPBA (meta-chloroperbenzoic acid), 과아세트산, 과포름산, 과벤조산, 과산화수소, 및 트리플루오로과아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 과산화물과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 포함할 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, X는 -CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
용어 “에폭시 화합물 (epoxy compound)”은 에폭시 결합을 포함하는 화합물을 총칭하는 것으로, 용어 “지환식 에폭시 화합물 (Cycloaliphatic epoxy compound)”은 지방족 고리에 에폭시 결합을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 지환식 에폭시 화합물의 제조는 주로 과산화물 (peroxide)이 산화제로 이용되며, 산화제의 산소가 반응물인 지환식 올레핀 화합물의 이중결합과 반응하여 반응물이 산화되어 에폭시가 제조되고, 산소를 내어준 과산화물은 물, 카복실산, 또는 황산염 등으로 전환되는 것일 수 있다.
상기 “알킬기”는 탄소 원자의 특정 수를 갖는 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소를 의미하는 것으로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기일 수 있다.
상기 “할로겐 원자”는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 “치환기”는 할로겐, C1-C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 히드록시기, 아민기, C1-C6의 알킬아민기, 니트로기, 아미드기, C1-C6의 알킬아미드기 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 “알콕시기”는 C1-C6의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 또는 t-부톡시기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 또는 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 R1 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으며, 예를 들어 수소 원자일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 X는 -CO-, -COO-, -COS-, 및 -CONH-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 예를 들어, -COO-일 수 있다.
일 실시예에 따른 방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식4로 표시되는 화합물이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
.
일 구체예에 있어서, 상기 과산화물은 OXONE (Potassium peroxymonosulfate), m-CPBA (meta-chloroperbenzoic acid), 과아세트산, 과포름산, 과벤조산, 과산화수소, 및 트리플루오로과아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 저농도의 과아세트산은 공업적으로 저렴하게 입수 가능하고 안정도가 높으나, 고순도의 지환식 에폭시를 합성하기 위해서는 고농도의 과아세트산이 요구되며, 고농도의 과아세트산은 안정성이 낮아 폭발의 위험성이 있고, 공업적으로 수급이 어려울 수 있다. 또한, 일 실시예에서 확인된 바와 같이 지환식 올레핀 화합물을 산화함에 있어 과아세트산을 사용할 경우 에폭시 화합물의 수율이 OXONE에 비해 낮으며, m-CPBA는 복잡한 세척 공정이 요구되어 수율이 저하되는 것일 수 있다. 과산화수소를 사용하는 경우 생성물인 에폭시 화합물이 쉽게 가수분해되어 개환반응이 진행됨에 따라 수율이 저하될 수 있다. 따라서, 일 양상에 따른 과산화물은 OXONE일 수 있으며, 예를 들어, OXONE을 단독으로 또는 상기 나열된 과산화물 중 어느 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 촉매, 킬레이트화제, 용매, 탈이온수, 및 pH 유지제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 존재 하에서 반응시키는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 아세톤, 2-부타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜탄온, 사이클로부타논, 아세톡시아세톤, 클로로아세톤, 플루오로아세톤, 트리플루오로아세톤, 및 트리플루오로프로판온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 케톤류일 수 있으며, 이미늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 아세톤일 수 잇다.
일 구체예에 있어서, 상기 킬레이트화제는 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid), EDTA-Na2, 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 킬레이트화제는 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid)일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 용매는 반응에 불활성인 용매일 수 있으며, 예를 들어, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 다이옥세인, 메톡시메탄, 디메톡시메탄, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 원료 점도의 저하, 과산화물의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 일 양상에 따른 용매는 디클로로메탄일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제는 수산화칼륨(KOH) 또는 탄산수소나트륨일 수 있다. OXONE을 산화제로 지환식 에폭시 반응시 산화제 첨가 및 에폭시화 반응을 통해 반응 pH가 낮아지게 되므로, pH 유지제를 사용하여 반응 진행 동안 pH를 적정 pH 범위, 예를 들어, pH 6 내지 8, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 유지하는 것일 수 있다.
일 양상은 pH 유지제로 수산화칼륨(KOH) 용액을 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 반응 진행 동안 pH 모니터링 장비 등을 이용하여 pH 변화를 계속적으로 모니터링하면서 수산화칼륨 (KOH) 용액을 첨가하여 pH 6 내지 8, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 유지하는 것일 수 있다. 상기 수산화칼륨 용액의 농도는 0.1 내지 1.0 M, 예를 들어, 0.1 내지 0.8 M, 0.1 내지 0.7 M, 0.3 내지 1.0 M, 0.3 내지 0.8 M, 또는 0.3 내지 0.7 M일 수 있다
다른 양상은 pH 유지제로 탄산수소나트륨을 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 수산화칼륨 용액을 반응 진행 동안 첨가하였던 것과 달리, 탄산수소나트륨을 반응 초기에 반응 물질에 함께 넣고 반응시키는 것일 수 있다. 일 실시예에서 확인된 바와 같이, pH 유지제로 탄산수소나트륨을 반응 초기에 시작 물질에 함께 넣어 지환식 에폭시 화합물을 제조할 경우 염기 용액을 첨가하지 않고도 반응 pH가 적정 pH 범위인 6 내지 8 사이로 유지될 수 있는 바, pH 모니터링이나 이를 위한 별도의 장치 없이도 pH 유지가 가능한 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 수산화칼륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 과산화물은 2 내지 6몰, 예를 들어, 3 내지 6몰, 3 내지 5.5몰, 3.5 내지 6몰, 3.5 내지 5.5몰, 4 내지 6몰, 4 내지 5.5몰, 4.5 내지 6몰, 4.5 내지 5.5몰, 또는 4.8 내지 6몰로 첨가될 수 있으며, 상기 킬레이트화제는 0.003 내지 0.01몰, 예를 들어, 0.004 내지 0.01몰, 0.005 내지 0.01몰, 0.006 내지 0.01몰, 0.007 내지 0.01몰의 비율로 첨가되는 것일 수 있다. 시작물질인 화학식 2로 표시되는 화합물에 1몰에 대하여, 과산화물이 상기 범위 미만일 경우 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, 과산화물이 상기 범위 초과일 경우 생산 비용이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 킬레이트화제가 상기 범위 미만일 경우 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, 킬레이트화제를 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용할 경우 완충 역할을 하여 pH를 일정하게 유지할 수 있으나, 시작물질 대비 0.01몰 초과일 경우 물에 녹지 않을 수 있고, EDTA를 녹이기 위해 많은 양의 물을 이용한다면 순도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 수산화칼륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 촉매는 10 내지 100몰의 비율, 예를 들어, 10 내지 90몰, 10 내지 80몰, 10 내지 70몰, 20 내지 100몰, 20 내지 90몰, 20 내지 80몰, 20 내지 70몰, 22.9 내지 100몰, 22.9 내지 90몰, 22.9 내지 80몰, 22.9 내지 70몰, 40 내지 100몰, 40 내지 90몰, 40 내지 80몰, 40 내지 70몰, 45.9 내지 100몰, 45.9 내지 90몰, 45.9 내지 80몰, 45.9 내지 70몰, 60 내지 100몰, 60 내지 90몰, 60 내지 80몰, 60 내지 70몰, 61.2 내지 100몰, 61.2 내지 90몰, 61.2 내지 80몰, 또는 61.2 내지 70몰로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만일 경우 생성물의 순도가 저하될 수 있으며, 상기 촉매가 상기 범위를 초과할 경우 생산 비용이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 수산화칼륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 용매는 1 내지 40몰로 첨가되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 35몰, 1 내지 30몰, 10 내지 40몰, 10 내지 35몰, 10 내지 30몰, 20 내지 40몰, 20 내지 35몰, 20 내지 30몰, 26.4 내지 40몰, 26.4 내지 35몰, 또는 26.4 내지 30몰일 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 미만일 경우 혼합이 충분히 이루어지지 않아 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, 상기 용매가 상기 범위를 초과할 경우 용액 내 물질의 농도 감소로 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 수산화칼륨인 경우, pH 7.5의 0.1M phosphate buffer와 상전이촉매인 18-crown-6이 더 첨가되는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 탄산수소나트륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 과산화물은 2 내지 6몰, 예를 들어, 3 내지 6몰, 3 내지 5.5몰, 3.5 내지 6몰, 3.5 내지 5.5몰, 4 내지 6몰, 4 내지 5.5몰, 4.5 내지 6몰, 4.5 내지 5.5몰, 또는 4.8 내지 6몰로 첨가될 수 있으며, 상기 탈이온수는 300 내지 380 몰, 예를 들어, 300 내지 370 몰, 300 내지 360 몰, 300 내지 350 몰, 330 내지 380 몰, 330 내지 370 몰, 330 내지 360 몰, 330 내지 350 몰, 337 내지 380 몰, 337 내지 370 몰, 337 내지 360 몰, 337 내지 350 몰, 340 내지 380 몰, 340 내지 370 몰, 340 내지 360 몰, 340 내지 350 몰, 350 내지 380 몰, 350 내지 370 몰, 350 내지 360 몰, 356 내지 380 몰, 356 내지 370 몰, 356 내지 360 몰, 또는 356 내지 350 몰로 첨가될 수 있으며, 상기 pH 유지제는 4 내지 12몰, 예를 들어, 4 내지 10몰, 4 내지 8몰, 6 내지 12몰, 6 내지 10몰, 6 내지 8몰, 7 내지 12몰, 7 내지 10몰, 8 내지 12몰, 또는 8 내지 10몰의 비율로 첨가되는 것일 수 있다. 시작물질인 화학식 2로 표시되는 화합물에 1몰에 대하여, 과산화물이 상기 범위 미만일 경우 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, 과산화물이 상기 범위 초과일 경우 생산 비용이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 탈이온수가 상기 범위 미만일 경우 pH가 적정 pH 이하, 예를 들어, pH 6 이하로 감소하는 것일 수 있고, 탈이온수가 상기 범위를 초과할 경우 용액 내 물질의 농도 감소로 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, pH 유지제가 상기 범위 미만일 경우 pH가 적정 pH 이하, 예를 들어, pH 6 이하로 감소하는 것일 수 있고, pH 유지제가 상기 범위를 초과할 경우 생산 비용이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 탄산수소나트륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 촉매는 10 내지 100몰의 비율, 예를 들어, 10 내지 90몰, 10 내지 80몰, 10 내지 70몰, 20 내지 100몰, 20 내지 90몰, 20 내지 80몰, 20 내지 70몰, 22.9 내지 100몰, 22.9 내지 90몰, 22.9 내지 80몰, 22.9 내지 70몰, 40 내지 100몰, 40 내지 90몰, 40 내지 80몰, 40 내지 70몰, 45.9 내지 100몰, 45.9 내지 90몰, 45.9 내지 80몰, 45.9 내지 70몰, 60 내지 100몰, 60 내지 90몰, 60 내지 80몰, 60 내지 70몰, 61.2 내지 100몰, 61.2 내지 90몰, 61.2 내지 80몰, 또는 61.2 내지 70몰로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만일 경우 생성물의 순도가 저하될 수 있으며, 상기 촉매가 상기 범위를 초과할 경우 생산 비용이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 탄산수소나트륨인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 용매는 1 내지 40몰로 첨가되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 35몰, 1 내지 30몰, 10 내지 40몰, 10 내지 35몰, 10 내지 30몰, 20 내지 40몰, 20 내지 35몰, 20 내지 30몰, 26.4 내지 40몰, 26.4 내지 35몰, 또는 26.4 내지 30몰일 수 있으나, 탈이온수의 함량이 350 몰 이상, 예를 들어, 356몰 이상으로 첨가될 경우 디클로로메탄 용매를 첨가하지 않을 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 pH 유지제가 탄산수소나트륨인 경우, 상전이촉매나 킬레이트화제를 포함하지 않을 수 있으며, 그에 따라 제조 비용이 절감되며, 보다 간이경제적으로 지환식 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 탈이온수 함량을 조절함으로써 디클로로메탄 용매를 포함하지 않을 수 있어, 생산 원가의 큰 비율을 차지하는 아세톤의 회수 가능성을 높일 수 있으므로 저비용으로도 고순도의 지환식 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 0 ℃ 내지 50 ℃, 예를 들어, 0 ℃ 내지 40 ℃, 0 ℃ 내지 35 ℃, 0 ℃ 내지 30 ℃, 0 ℃ 내지 27 ℃, 0 ℃ 내지 25 ℃, 5 ℃ 내지 50 ℃, 5 ℃ 내지 40 ℃, 5 ℃ 내지 35 ℃, 5 ℃ 내지 30 ℃, 5 ℃ 내지 27 ℃, 또는 5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 반응 온도가 5 ℃ 미만일 경우, 반응 속도가 저하되어 순도가 감소될 수 있으며, 상기 25 ℃ 초과일 경우, 반응 용매 및 촉매가 증발하여 순도가 감소될 수 있다.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 1 내지 10 시간, 예를 들어, 1 내지 9 시간, 1 내지 8 시간, 1 내지 7 시간, 1 내지 6 시간, 1 내지 5.5 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 9 시간, 2 내지 8 시간, 2 내지 7 시간, 2 내지 6 시간, 2 내지 5.5 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 9 시간, 3 내지 8시간, 3 내지 7 시간, 3 내지 6 시간, 3 내지 5.5 시간, 3.5 내지 10 시간, 3.5 내지 9 시간, 3.5 내지 8시간, 3.5 내지 7 시간, 3.5 내지 6 시간, 3.5 내지 5.5 시간, 4 내지 10 시간, 4 내지 9 시간, 4 내지 8시간, 4 내지 7 시간, 4 내지 6 시간, 또는 4 내지 5.5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 반응 시간이 4 시간 미만일 경우 최종 생성물인 지환식 에폭시 화합물의 순도가 감소할 수 있으며, 반응 시간이 10 시간 초과일 경우 생산성이 저하되는 것일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 pH 4 내지 10에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, pH 4 내지 9, pH 4 내지 8, pH 4 내지 7, pH 5 내지 10, pH 5 내지 9, pH 5 내지 8, pH 5 내지 7, pH 6 내지 10, pH 6 내지 9, pH 6 내지 8 또는 pH 7 내지 10일 수 있고, 구체적으로, pH 6 내지 8일 수 있으며, KOH 용액을 이용하여 pH를 상기 범위로 유지하는 것일 수 있다. pH가 6 미만일 경우, 촉매로 사용된 아세톤이 산화제에 의해 분해되어 생성물의 순도가 낮아질 수 있으며, pH가 8 초과일 경우, 산화제인 OXONE이 분해되어 생성물의 순도가 낮아질 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 에폭시화하는 단계 이후에 분리 정제하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 정제 수단이나 이들을 조합한 수단 등에 의해 분리 정제하는 것일 수 있다.
일 양상에 따른 제조 방법은 지환식 올레핀 화합물의 산화 반응 조건을 조절함에 따라 보다 효율적이고 안정적으로 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate), 과아세트산에 의한 ECC, m-CPBA에 의한 ECC, OXONE에 의한 ECC의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 2는 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate), 과아세트산에 의한 ECC, m-CPBA에 의한 ECC, OXONE에 의한 ECC의 1H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 3은 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate), 과아세트산에 의한 ECC, m-CPBA에 의한 ECC, OXONE에 의한 ECC의 13C-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 4는 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate) 및 OXONE에 의한 ECC (반응 조건: (A) 시작물질:산화제:EDTA의 몰비율 1 : 2.7 : 0.004, 반응온도 0 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M; (C) 시작물질:산화제: EDTA의 몰비율 1 / 4.8 / 0.007, 반응온도 25 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M)의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 5는 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate) 및 OXONE에 의한 ECC (반응 조건: (A) 시작물질:산화제:EDTA의 몰비율 1 : 2.7 : 0.004, 반응온도 0 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M; (C) 시작물질:산화제:EDTA의 몰비율 1 / 4.8 / 0.007, 반응온도 25 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M)의 13C-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 6은 산화제로서 OXONE을 사용하여 지환식 에폭시 화합물을 제조함에 있어, pH 유지제로서 KOH 용액을 사용하는 경우의 공정도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 7은 산화제로서 OXONE을 사용하여 지환식 에폭시 화합물을 제조함에 있어, pH 유지제로서 탄산수소나트륨을 사용하는 경우의 공정도를 예시적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 지환식 에폭시 화합물의 제조를 위한 산화제의 확립
지환식 에폭시 화합물을 고수율 및 고순도로 제조하기 위한 산화제를 설정하기 위하여, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 지환식 올레핀 화합물을 다양한 산화제와 반응시켜 지환식 에폭시 화합물을 제조하였다.
구체적으로, OXONE (Potassium peroxymonosulfate)을 이용한 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate (ECC)의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 먼저, 시작물질인3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate을 아세톤 촉매와 함께 디클로로메탄 용매에 첨가하여 혼합하였다. 아세톤과 디클로로메탄은 시작물질 1몰 대비 22.9몰과 26.4몰의 비율로 첨가하였다. pH 7.5의 0.1M phosphate buffer와 상전이촉매인 18-crown-6을 첨가하고 OXONE(potassium peroxymonosulfate) 및 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid)를 탈이온수에 미리 녹여 놓은 혼합액을 25℃에서 드로핑 펀넬을 이용하여 2시간에 걸쳐 첨가하면서 교반하였다. 시작물질/산화제/EDTA의 몰비율은 1/4.8/0.007로 실험하였다. 이후 25℃에서 3.5 시간동안 교반하였다. 반응 진행 동안 0.5M 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용하여 pH를 7-8사이로 유지하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시킨 후 여과 및 증발시켜 ECC를 수득하였다.
또한, m-CPBA를 이용한 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate (ECC)의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 먼저, m-CPBA를 용매인 디클로로메탄에 용해하였다. 시작물질인3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate을 상기 디클로로메탄 용매에 용해시킨 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하고 25 °C에서 12시간 동안 반응시켰다. 유기 상을 10% sodium bisulfite, 포화 sodium bicarbonate, 및 탈이온수로 세척하고, MgSO4로 건조시킨 후 여과 및 증발시켜 ECC를 수득하였다.
또한, 과아세트산을 이용한 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate (ECC)의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 먼저, 시작물질인3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate에 7.6 wt% 과아세트산 (아세톤 용매)을 첨가하고 -11 ℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 진공상태에서 생성물을 에틸벤젠 용매에 첨가하고 증발시켜 ECC를 수득하였다.
[반응식 1]
이때 FT-IR, 1H-NMR, 및 13C-NMR 스펙트럼으로 각 산화제와의 반응 전후에 따른 C=C 이중결합 피크의 변화를 확인함으로써, 최적의 반응을 위한 산화제를 스크리닝하였다. FT-IR (Fourier transform infrared Spectroscopy)의 측정은 VERTEX70 FT-IR spectrometer (Bruker)를 사용하여 400 내지 4000 cm-1의 범위에서 수행되었으며, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석은 중수소화 클로로포름 (CDCl3) 에서 UNITY-INOVA 500MHz Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer를 사용하여 25 ℃에서 수행되었다. 도 1은 시작물질인 3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate, 과아세트산에 의한 ECC, m-CPBA에 의한 ECC, 및 OXONE에 의한 ECC의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 도 2는 시작물질인 3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate, 과아세트산에 의한 ECC, 및 m-CPBA에 의한 ECC, OXONE에 의한 ECC의 1H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 도 3은 시작물질인 3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate, 과아세트산에 의한 ECC, m-CPBA에 의한 ECC, 및 OXONE에 의한 ECC의 13C-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 도 1에서 1630-1680 cm-1의 피크는 C=C 이중 결합을 나타내며, 도 2와 도 3의 1H-NMR과 13C-NMR 스펙트럼에서 C=C 이중 결합의 신호는 각각 5.4-5.8 ppm과 120-130 ppm에서 나타나고, 에폭시기의 새로운 신호는 3.0-3.5 ppm 및 49-55 ppm에서 나타난다.
그 결과, 도 1 내지 도3에 나타난 바와 같이, 각 과산화물 산화제를 이용하여 에폭시화 반응을 수행함에 따라 C=C 이중 결합의 흡수가 감소되고, NMR에서 반응 후 에폭시기의 새로운 신호가 나타나는 것을 확인하여, 시작물질인 3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate에서의 C=C 결합이 에폭시기로 변환된 것을 확인하였다. 그러나, 과아세트산을 사용한 경우 여전히 변환되지 않은 C=C 결합이 많이 존재하는 것으로 나타났는 바, OXONE 또는 m-CPBA가 ECC 합성을 위한 산화제로 적합함을 확인하였다.
하기 [표 1]은 상기 각 산화제를 사용함에 따른 ECC 수율 및 순도를 확인한 결과이다.
산화제 종류 수율 (%) 순도 (%)
OXONE 94.7 100
m-CPBA 71.8 79.1
과아세트산 88.2 -
그 결과, [표 1]에 나타난 바와 같이, 과아세트산의 경우 ECC 수율이 낮게 나타났고, m-CPBA의 경우 복잡한 세척 공정이 요구되어 수율이 저하되는 것으로 나타났으나, OXONE은 고순도 및 고수율로 ECC를 수득할 수 있는 것으로 나타났는 바, OXONE을 ECC 합성을 위한 산화제로 설정하고 하기 실험을 수행하였다.
실시예 2: OXONE을 이용한 지환식 에폭시 화합물의 제조 공정 확립
상기 실시예 1에서 도출된 결과를 바탕으로 OXONE을 이용한 제조 공정을 확립하기 위하여, OXONE 산화제와 킬레이트화제의 양을 조절하여 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도 분석을 수행하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 총 반응시간을 5.5 시간으로 0.5M KOH 용액을 사용하여 pH를 7-8 사이를 유지하면서. 1L 반응기에 시작물질, OXONE 산화제, 및 EDTA의 몰 비율을 하기 [표 1]에서와 같이 조절하여 첨가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 OXONE을 이용한 ECC의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
ECC의 에폭시 당량 (Epoxy equivalent weight; EEW)은 지시약으로 크레졸 레드를 이용하고, 에폭시에 0.2N HCL/1,4-dioxane을 첨가하여 교반하고 30분간 방치한 뒤 반응 후 남은 HCl의 양을 NaOH를 이용하여 적정하고, 하기 수학식 1에 따라 측정하였다.
[수학식 1]
순도는 기체 크로마토그래피-질량 클로마토그래피 (GC-MS)를 이용하여 분석되었으며, Agilent 7890A/5975C 시리즈 GC/MSD (Agilent Technologies Inc., Wilmington, DE, USA)에 의해 수행되었다. 운반 기체는 헬륨이었으며, 주입기 온도는 325 °C였다. 컬럼 온도 조절기의 온도는 10 °C/min의 속도로 40 °C 내지 325 °C로 변경되었으며, 물질의 질량 스펙트럼은 40-300 Da의 질량 범위에서 전자 충격 영역에 등록되었다. 하기 [표 2]는 시작물질/산화제/EDTA 몰 비율을 조절하여 ECC의 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도를 확인한 결과이다.
시작물질 / 산화제 / EDTA
몰 비율		 반응 온도
(℃)		 총 반응 시간 (h) KOH 농도 EEW (g/eq) 순도
(%)
1 / 2 / 0.003 25 5.5 0.5M 207.8 40.8
1 / 2.7 / 0.004 158.2 65.6
1 / 3.5 / 0.005 142.5 92.8
1 / 4.8 / 0.007 131.3 100
그 결과, [표 2]에 나타난 바와 같이, 시작물질:산화제:EDTA의 몰비율이 1 : 3.5 : 0.005일 때 순도 90 % 이상, 1 : 4.8 : 0.007일 때 순도 100 %의 지환식 에폭시 화합물을 합성할 수 있음을 확인하였다. 이는 종래의 지환식 에폭시 화합물 합성법의 시작물질:산화제:EDTA의 몰비율인 1 : 2.7 : 0.004에서 OXONE 및 EDTA의 양을 1.2배 이상, 바람직하게는 1.8배 이상 증가시킴에 따라 지환식 에폭시 화합물의 순도가 현저하게 향상되었음을 의미한다. 상기 [표 2]에서 도출된 시작물질:산화제:EDTA의 몰 비율을 바탕으로, 고순도의 지환식 에폭시 화합물의 합성을 위한 최적 반응 온도를 확립하였다. 하기 [표 3]은 반응 온도를 조절하여 ECC의 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도를 확인한 결과이다.
시작물질 / 산화제 / EDTA
몰 비율		 반응 온도
(℃)		 총 반응 시간 (h) KOH 농도 EEW (g/eq) 순도
(%)
1 / 4.8 / 0.007 0 5.5 0.5M 137.9 95.8
25 131.3 100
30 157.4 52.0
그 결과, [표 3]에 나타난 바와 같이, 종래의 지환식 에폭시 화합물 합성법의 반응 온도인 0 ℃에서는 C=C를 에폭시로 완전히 변환하기 어려운 것으로 나타났고, ECC의 순도는 25℃에서 가장 높은 것으로 나타났다. 또한, 30 ℃에서는 반응 용매인 디클로로메탄과 촉매인 아세톤이 증발하는 것이 확인되었으며 이로 인해 순도가 낮아진 것으로 추측되었다. 이는 고순도를 위한 에폭시 합성의 최적 반응 온도는 0 ℃ 내지 25 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 25 ℃임을 의미한다.상기 [표 3]에서 도출된 반응 온도를 바탕으로 고순도의 지환식 에폭시 화합물의 합성을 위한 최적 반응 시간을 확립하였다. 하기 [표 4]는 반응 시간을 조절하여 ECC의 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도를 확인한 결과이다.
시작물질 / 산화제 / EDTA
몰 비율		 반응 온도
(℃)		 총 반응 시간 (h) KOH 농도 EEW (g/eq) 순도
(%)
1 / 4.8 / 0.007 25 3.5 0.5M 148.1 77.8
5.5 131.3 100
그 결과, [표 4]에 나타난 바와 같이, 반응 시간을 총 5.5시간에서 3.5시간으로 줄일 경우 순도가 감소하는 것으로 나타났는 바, 기존에 진행하였던 반응 시간인 5.5시간이 최적 반응 시간임을 확인하였다.도 4는 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate) 및 OXONE에 의한 ECC (반응 조건: (A) 시작물질:산화제: EDTA의 몰비율 1 : 2.7 : 0.004, 반응온도 0 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M; (C) 시작물질:산화제: EDTA의 몰비율 1 / 4.8 / 0.007, 반응온도 25 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M)의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 도 5는 시작물질(3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate) 및 OXONE에 의한 ECC (반응 조건: (A) 시작물질:산화제: EDTA의 몰비율 1 : 2.7 : 0.004, 반응온도 0 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M; (C) 시작물질:산화제: EDTA의 몰비율 1 / 4.8 / 0.007, 반응온도 25 ℃, 총 반응 시간 5.5 시간, KOH 농도 0.5 M)의 13C-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
그 결과, 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, (C)의 반응 조건 하에서 C=C 이중 결합 흡수가 크게 감소하는 것으로 나타나, 종래의 반응 조건인 (A) 에 비해 산화제 및 EDTA의 함량과 반응 온도가 증가된 (C)의 조건에서 보다 고순도 및 고수율로 ECC를 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 [표 4]에서 도출된 반응 시간을 바탕으로 고순도의 지환식 에폭시 화합물의 합성을 위한 최적 pH 조건을 확립하였다. 하기 [표 5]는 pH 조건을 조절하여 ECC의 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도를 확인한 결과이다.
pH 조건 시작물질 / 산화제 / EDTA
몰 비율		 반응 온도
(℃		 총 반응 시간 (h) KOH 농도 EEW (g/eq) 순도
(%)
5-6 1 / 4.8 / 0.007 25 5.5 0.5 183.1 56.6
6-7 139.0 100
7-8 131.3 100
8-9 165.6 58.5
그 결과, [표 5]에 나타난 바와 같이, pH 5-6과 pH 8-9에서는 순도가 현저하게 감소하나, pH 6-8의 범위에서는 순도가 100%로 현저하게 향상됨을 확인하였다.
실시예 3: OXONE을 이용한 지환식 에폭시 화합물 제조 공정의 단순화
실시예 2에서 확립된 제조 공정을 보다 단순화시킬 수 있다면, 제조 비용을 낮추고 생산성을 향상시킬 수 있는 바, 산화제로 OXONE을 이용시 pH 유지를 위해 KOH 용액을 반응 진행 동안 첨가하였던 것과 달리, pH 유지제로 탄산수소나트륨을 반응 초기에 반응 물질에 함께 넣고 반응시켜 지환식 에폭시 화합물을 제조하였고, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도 분석을 수행하였다.
구체적으로, 1L 반응기에 시작물질인 3-cyclohexenylmethyl-3'-cyclohexenecarboxylate을 아세톤 촉매와 함께 디클로로메탄 용매에 첨가하여 용해시키고 pH 유지제로 탄산수소나트륨을 첨가하였다. OXONE을 탈이온수에 미리 녹여 놓은 혼합액을 25 ℃에서 드로핑 펀넬을 이용하여 2시간에 걸쳐 첨가하면서 교반하였다. pH 유지제로 사용된 탄산수소나트륨은 반응 초기에 고체 상태로 존재하며, OXONE을 탈이온수에 녹인 용액이 첨가됨에 따라 용해되어 OH- 이온을 형성하여 반응 용액 pH 감소를 막는 역할을 한다. 시작물질/산화제/탈이온수/pH 유지제의 몰 비율과 시작물질 대비 디클로로메탄 용매 및 아세톤 촉매의 몰 비율은 하기 [표 6]에서와 같이 조절하여 첨가하였다. 이후 25 ℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시킨 후 여과 및 증발시켜 ECC를 수득하였다. 반응 진행 동안 pH 범위는 6-8로 유지되었다. 하기 [표 6]은 시작물질/산화제/탈이온수/pH 유지제의 몰 비율과 시작물질 대비 디클로로메탄 용매 및 아세톤 촉매의 몰비율을 조절하여 합성한 ECC의 에폭시 당량 분석을 통한 에폭시 합성 정도 및 순도를 확인한 결과이다.
시작물질/산화제/
탈이온수/pH 유지제
몰 비율		 디클로로메탄용매 몰 비율 아세톤 촉매 몰 비율 반응 온도
(℃)		 총 반응 시간 (h) EEW (g/eq) 순도
(%)
1/4.8/337/8 26.4 22.9 25 5.5 200.9 34.7
26.4 45.9 133.4 93.0
26.4 61.2 131.1 98.9
1/4.8/356/8 - 61.2 131.5 100
그 결과, [표 6]에서 나타난 바와 같이, 시작물질:산화제:탈이온수:pH 유지제의 몰 비율이 1 : 4.8 : 337 : 8일 때, 아세톤 촉매가 시작물질 1몰 대비 22.9몰 인 경우에는 순도가 현저하게 감소하나, 아세톤 촉매가 시작물질 1몰 대비 61.2일 경우 순도가 98% 이상으로 고순도의 지환식 에폭시 화합물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 아세톤의 비용이 생산 원가의 큰 비율을 차지하기 때문에 용매의 단순화를 통해 아세톤의 회수 가능성을 높이기 위하여 용매인 디클로로메탄을 사용하지 않고 반응을 진행하였다. 이 때, pH 유지를 위해 탈이온수를 기존보다 더 많이 첨가하여 시작물질:산화제:탈이온수:pH 유지제의 몰 비율을 1 : 4.8 : 356 : 8로 조절할 경우 순도가 100%로 현저하게 향상됨을 확인하였다.이는 OXONE 산화제를 이용하여 지환식 에폭시 화합물을 제조할 경우, pH 유지제로서 KOH 용액을 사용하는 실시예 2의 공정에 비해 pH 유지제로서 탄산수소나트륨을 사용하는 실시예 3의 공정이 고비용의 시약들, 예컨대, 상전이촉매인 18-crown-6, 킬레이트화제인 EDTA, 디클로로메탄 용매를 사용하지 않고도 합성이 가능하여, 보다 비용 경제적으로 고순도의 ECC를 생산할 수 있는 방법이 될 수 있음을 의미한다. 또한, pH 유지제로서 KOH 용액을 사용하는 실시예 2의 공정의 경우, pH 범위를 7-8 사이로 유지하기 위해 반응 진행 내내 pH를 모니터링하며 KOH 용액을 첨가하여야 하므로 pH 유지가 어렵고, pH 모니터링을 위한 고비용의 장치가 요구되나, pH 유지제로서 탄산수소나트륨을 사용하는 실시예 3의 공정은 탄산수소나트륨을 반응 초기에 반응 물질에 함께 넣고 반응시키기 때문에 pH 모니터링이나 이를 위한 별도의 장치가 요구되지 않는 바, 보다 비용 경제적이면서 고순도의 ECC를 재현성 있게 생산할 수 있는 방법이 될 수 있음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 촉매, 킬레이트화제, 용매, 탈이온수, 및 pH 유지제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 존재 하에서 OXONE (Potassium peroxymonosulfate)과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 아세톤이고,
    상기 용매는 디클로로메탄인 것인, 하기 화학식 3으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]

    [화학식 4]
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 킬레이트화제는 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid), EDTA-Na2, 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 pH 유지제는 수산화칼륨(KOH) 또는 탄산수소나트륨인 것인 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 pH 유지제는 수산화칼륨이고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 OXONE은 2 내지 6몰, 및 상기 킬레이트화제는 0.003 내지 0.01몰의 비율로 첨가되는 것인 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 pH 유지제는 탄산수소나트륨이고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 OXONE은 2 내지 6몰, 상기 탈이온수는 300 내지 380 몰, 및 상기 pH 유지제는 4 내지 12몰의 비율로 첨가되는 것인 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 촉매는 10 내지 100몰의 비율로 첨가되는 것인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시화하는 단계는 pH 4 내지 10에서 수행되는 것인 방법.

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