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KR102750818B1 - 할로겐 함유 화합물 및 이의 촉매 리간드로서 에틸렌 올리고머화에서의 용도 - Google Patents

할로겐 함유 화합물 및 이의 촉매 리간드로서 에틸렌 올리고머화에서의 용도 Download PDF

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KR102750818B1
KR102750818B1 KR1020217025701A KR20217025701A KR102750818B1 KR 102750818 B1 KR102750818 B1 KR 102750818B1 KR 1020217025701 A KR1020217025701 A KR 1020217025701A KR 20217025701 A KR20217025701 A KR 20217025701A KR 102750818 B1 KR102750818 B1 KR 102750818B1
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훙페이 우
밍팡 정
쑹솽 후
퉁린 리
쥔 류
커 쉬
샤오칭 왕
펑 판
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 식 I로 표시되는 할로겐 함유 화합물 및 이의 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 리간드로 사용되는 용도에 관한 것이며, 상기 할로겐 함유 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌 올리고머화 방법, 에틸렌 삼량체화 방법 및 에틸렌 사량체화 방법을 개시한다. 할로겐 함유 중합체를 에틸렌 올리고머화용 촉매의 리간드로 사용하면, 촉매 시스템의 촉매화 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 특히 에틸렌 올리고머화 반응에서 현저히 향상된 촉매화 성능을 나타내며, 촉매 활성은 최대 4×108 g·mol(Cr)-1·h-1를 초과할 수 있고, 1-헥센 및 1-옥텐의 총괄 선택도는 92 wt%를 초과하며, C6 생성물에서 1-헥센의 함량은 97 % 정도에 달할 수 있고, C8 생성물에서 1-옥텐의 함량은 98 % 이상에 달할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 우수한 산업 응용 전망 및 경제적 가치를 구비한다.

Description

할로겐 함유 화합물 및 이의 촉매 리간드로서 에틸렌 올리고머화에서의 용도
본 발명은 할로겐 함유 화합물에 관한 것이고, 본 발명은 또한 상기 할로겐 함유 화합물의 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 리간드로 사용되는 용도에 관한 것이며; 본 발명은 또한 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌 올리고머화 방법, 에틸렌 삼량체화 방법 및 에틸렌 사량체화 방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머화는 올레핀 중합 공정에서 가장 중요한 반응 중 하나이다. 올리고머화 반응을 통해 저렴한 저분자 올레핀을 1-옥텐 및 1-헥센과 같은 고부가가치 제품으로 변환시킬 수 있다. 1-옥텐 및 1-헥센은 중요한 유기 원료 및 화학 중간체로서 주로 고품질 폴리에틸렌(PE) 생산 분야에 응용된다. 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌의 공중합으로 생산된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 PE의 다양한 성능, 특히 폴리에틸렌의 기계적 성능, 광학적 성능, 인열 강도 및 충격 강도 등을 크게 향상시킬 수 있으며, 제품은 포장 필름 및 온실과 비닐하우스와 같은 농업용 커버 필름에 등 분야에 아주 적합하다.
최근 몇 년 동안, 폴리올레핀 산업의 지속적인 발전으로 α-올레핀에 대한 전 세계 수요가 급격히 증가하였다. 대부분의 α-올레핀은 에틸렌 올리고머화에 의해 제조된다.
1970 년대부터 전이 금속 착화물에 의한 올레핀 중합 및 올리고머화에 대한 촉매화 연구가 점차 과학자들의 관심을 끌고 있으며, 연구자들은 촉매의 활성과 생성물의 선택성을 높이기 위해 새로운 촉매를 연구하고 기존 촉매를 개선하기 시작했다.
많은 탐사 중 US3686351 및 US3676523과 같은 가장 일찍 연구되고 발전이 가장 빠르며 상대적으로 집중된 것은 니켈 기반 양이온형 촉매 시스템 및 상기 특허 기술에 기반한 Shell 사의 SHOP 공정이다. Shell 사의 SHOP 공정은 O-P 브리징 리간드(Bridging ligand)가 관여하지만 상기 촉매에는 독성 유기인 그룹이 포함되어 있으며 합성 단계가 복잡하고 안정성이 떨어진다.
그 후, 연구자들은 JP 11060627, WO 9923096, WO 991550, CN 1401666 및 CN 1769270 등에서 O-O, P-N, P-P 및N-N 타입 배위 니켈 촉매를 연구하고 개발하였다. 그러나, 상기 특허로부터 얻은 촉매는 일반적으로 제조 방법이 비교적 복잡하다는 단점이 있다.
Sasol 사의 특허 WO 04056478은 PNP 프레임워크 촉매를 개시하고 있으며, 에틸렌 사량체화 반응에서 C8 성분의 선택도는 약 66 wt%이고, C6 성분의 선택도는 약 21 wt%이며, 그중 C6 성분 중 1-헥센 함량은 82 %에 불과하며 1-헥센 및 1-옥텐의 총괄 선택도는 약 84 %이다.
US 20100137669는 PCCP 대칭 프레임워크 촉매를 개시하고 있으며, 에틸렌 사량체화 반응에서 상기 촉매는 PNP 시스템보다 안정적이지만 1-헥센 및 1-옥텐의 총괄 선택도가 85 %를 초과하지 못한다.
위에서 언급한 반응 시스템에서, C6 생성물에 존재하는 시클로 올레핀 및 고리화 생성물 등 부산물은 분리 및 정제를 통해 제거될 수 있지만 전체 공정의 경제성에 불리하다.
전술한 선행기술의 단점을 고려하여 본 발명의 발명자는 에틸렌 올리고머화용 인 함유 촉매에 대해 심도있는 연구를 수행한 결과, 촉매 시스템에 비대칭 비스포스핀 프레임워크 및 할로겐 치환기를 갖는 리간드를 도입하면, 촉매 시스템의 촉매화 성능, 특히 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 반응에서 촉매화 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 현저히 향상된 활성 및 선택도를 나타내며, 시클로 올레핀 및 고리화 생성물 등 부산물의 생성을 현저히 감소할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 할로겐 함유 화합물을 제공하고, 상기 할로겐 함유 화합물은 식 I로 표시되는 화합물이며,
(식 I)
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이며, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 사슬 알킬, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 할로겐 함유 화합물을 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 리간드로 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 본 발명의 제1 양태에 따른 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 삼량체화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 사량체화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 불소 함유 중합체를 에틸렌 올리고머화용 촉매의 리간드로 사용하면, 촉매 시스템의 촉매화 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 특히 에틸렌 올리고머화 반응에서 현저히 향상된 촉매화 성능을 나타내며, 촉매 활성은 0.8×108 g·mol(Cr)-1·h-1보다 높고, 최대 4×108 g·mol(Cr)-1·h-1를 초과할 수 있으며, 1-헥센 및 1-옥텐의 총괄 선택도는 92 wt%를 초과하며, C6 생성물에서 1-헥센의 함량은 97 % 정도에 달할 수 있고, C8 생성물에서 1-옥텐의 함량은 98 % 이상에 달할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 진행할 경우, 개시 속도가 빠르고 짧은 시간 내(5 분 내) 에틸렌의 흡수량이 최대 값에 달할 수 있고, 긴 시간(0.5 시간 이상) 유지할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매 조성물이 개시가 빠르고 중합 반응 과정에서 안정성이 높다는 것을 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 높은 촉매 활성, 높은 선택도의 특성을 가지며, 우수한 산업 응용 전망 및 경제적 가치를 구비한다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 상기 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 포인트 값 사이 및 개별 포인트 값 사이를 서로 결합하여 하나 또는 하나이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 값 범위는 본문에 구체적으로 공개된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에서, 용어 "C1-C12 사슬 알킬"은 C1-C12의 직쇄 알킬 및 C3-C12의 분지쇄 알킬을 포함하고, 그 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 3,4-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, n-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 2,2-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 3,4-디메틸헥실, 3,5-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 4,5-디메틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-n-프로필펜틸, 2-이소프로필펜틸, 옥틸(옥틸의 다양한 이성질체를 포함), 데실(데실의 다양한 이성질체를 포함), 운데실(운데실의 다양한 이성질체를 포함) 및 도데실(도데실의 다양한 이성질체를 포함)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "C3-C12 시클로알킬"은 치환 또는 비치환된 시클로알킬을 포함한다. 치환된 시클로알킬은 고리 상의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 것을 의미하고, 상기 치환기는 C1-C6 사슬 알킬일 수 있으며, 그 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸 및 헥실(헥실의 다양한 이성질체를 포함)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 C3-C12 시클로알킬의 구체적인 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 프로필시클로헥실 및 부틸시클로헥실을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "C6-C20 아릴"은 치환 또는 비치환된 아릴을 포함한다. 치환된 아릴은 방향족 고리 상의 적어도 하나의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 것을 의미하고, 상기 치환기는 C1-C6 사슬 알킬 및/또는 할로겐 그룹일 수 있으며, 그 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실(헥실의 다양한 이성질체를 포함), 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 C6-C20 아릴의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐 또는 나프틸을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 할로겐 함유 화합물을 제공하고, 상기 할로겐 함유 화합물은 식 I로 표시되는 화합물이며,
(식 I)
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이며, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 사슬 알킬, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
식 I에서, P는 인을 가리킨다.
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이며, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 염소 또는 불소이다. 보다 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 모두 불소이다.
식 I에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 오르토 위치의 치환기이다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 모두 오르토 위치의 치환기이다.
바람직하게, 식 I에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C8 사슬 알킬, C3-C8 시클로알킬 또는 C6-C16 아릴이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
보다 바람직하게, 식 I에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 사슬 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 C6-C12 아릴이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
보다 더 바람직하게, 식 I에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐 또는 나프틸이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
더욱 바람직하게, 식 I에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 이소프로필 또는 에틸이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
특히 바람직하게, 식 I에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, tert-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, R5 및 R6은 상이하거나 또는 R7 및 R8은 상이하다.
식 I에서, R5, R6, R7 및 R8 중 하나, 둘, 또는 3개는 바람직하게 수소이다.
바람직한 일례에서, 식 I에서, R5는 C1-C12 사슬 알킬, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, R6, R7 및 R8은 수소이다. 바람직하게, 식 I에서, R5는 C1-C8 사슬 알킬, C3-C8 시클로알킬 또는 C6-C16 아릴이고, R6, R7 및 R8은 수소이다. 보다 바람직하게, 식 I에서, R5는 C1-C6 사슬 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 C6-C12 아릴이고, R6, R7 및 R8은 수소이다. 보다 더 바람직하게, 식 I에서, R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐 또는 나프틸이고, R6, R7 및 R8은 수소이다. 더욱 바람직하게, 식 I에서, R5는 tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 이소프로필 또는 에틸이고, R6, R7 및 R8은 수소이다. 특히 바람직하게, 식 I에서, R5는 tert-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, R6, R7 및 R8은 수소이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 바람직한 일 실시형태에서, 상기 할로겐 함유 화합물은 식 II로 표시되는 화합물이고,
(식 II)
식 II에서, R5는 C1-C12 사슬 알킬, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
바람직하게, 식 II에서, R5는 C1-C8 사슬 알킬, C3-C8 시클로알킬 또는 C6-C16 아릴이다. 보다 바람직하게, 식 II에서, R5는 C1-C6 사슬 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 C6-C12 아릴이다. 보다 더 바람직하게, 식 II에서, R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐 또는 나프틸이다. 더욱 바람직하게, 식 II에서, R5는 tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 이소프로필 또는 에틸이다. 특히 바람직하게, 식 II에서, R5는 tert-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 화합물은 문헌 방법 ACS Catalysis, 2013, 3, 2311-2317을 참조하여 제조할 수 있다. 구체적으로 아래 단계를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐 함유 화합물은 아래 단계를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 메탄설포닐클로라이드를 식 III으로 표시되는 알킬 에틸렌글리콜과 1차 접촉시켜, 식 IV로 표시되는 화합물을 얻고, 식 IV로 표시되는 화합물을 LiP(2-F-Ph)2와 2차 접촉시키며, 2차 접촉에 의해 얻은 혼합물로부터 식 I로 표시되는 불소 함유 화합물을 분리한다.
(식 III)
(식 IV)
식 III 및 식 IV에서, R5, R6, R7 및 R8의 정의는 식 I에서 R5, R6, R7 및 R8의 정의와 같기에 여기서는 상세히 설명하지 않는다. 식 IV에서, Ms는 메틸술포닐의 약칭으로서 CH3SO2-를 가리킨다.
상기 1차 접촉은 용매인 할로겐화 알칸에서 수행되고, 상기 할로겐화 알칸은 예를 들어 디클로로메탄일 수 있다. 메탄설포닐클로라이드를 용매와 혼합한 후, 식 III으로 표시되는 알킬 에틸렌글리콜을 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 알킬 에틸렌글리콜은 바람직하게 메탄설포닐클로라이드를 함유하는 용액에 적하한다. 상기 1차 접촉은 -10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 1차 접촉은 순차적으로 -5 ℃ 내지 5 ℃ 및 15-30 ℃의 온도에서 수행되고, 여기서 -5 ℃ 내지 5 ℃의 온도에서 0.5-2 시간 반응하며, 15-30 ℃의 온도에서 1-3 시간 반응할 수 있다.
상기 1차 접촉이 완료된 후, 1차 접촉에 의해 얻은 반응 혼합물에 산을 첨가할 수 있고, 반응 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하며, 수상은 할로겐화 알칸(바람직하게 디클로로메탄)으로 추출한 후 유기상을 합하고, 합한 유기상을 중화한 후 세척 및 건조하며, 용매를 제거하여 얻은 잔류물이 식 IV로 표시되는 화합물이다. LiP(2-F-Ph)2와 식 IV로 표시되는 화합물의 몰비는 2-3 : 1일 수 있다. 상기 2차 접촉은 15-30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 2차 접촉은 산소 함유 헤테로 사이클릭 화합물에서 수행되고, 바람직하게 테트라하이드로퓨란에서 수행될 수 있다.
통상적인 방법으로 2차 접촉에 의해 얻은 반응 혼합물로부터 식 I로 표시되는 불소 함유 화합물을 분리할 수 있다. 예를 들면, 2차 접촉에 의해 얻은 반응 혼합물에서 용매를 제거한 후 물로 침전시키고 침전물을 수집한 후 컬럼 분리를 수행하여 식 I로 표시되는 할로겐 함유 화합물을 얻을 수 있다.
식 II로 표시되는 할로겐 함유 화합물을 제조하기 위한 예시적인 반응 과정은 아래와 같다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 화합물은 특히 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매의 리간드에 적용되고, 상기 촉매의 리간드가 상기 할로겐 함유 화합물을 포함할 경우, 촉매의 촉매화 성능이 현저히 높아진다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 할로겐 함유 화합물을 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 리간드로 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 화합물은 에틸렌 올리고머화에 흔히 사용되는 전이 금속 화합물 및 조촉매와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물, 조촉매 및 상기 할로겐 함유 화합물을 포함한다.
상기 전이 금속 화합물에서의 전이 금속 원소는 크롬, 몰리브덴, 철, 티타늄, 지르코늄 또는 니켈일 수 있다. 이에 상응하여, 상기 전이 금속 화합물은 크롬의 화합물, 몰리브덴의 화합물, 철의 화합물, 티타늄의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 니켈의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 화합물은 아세틸아세톤의 전이 금속염, 카르복실산의 전이 금속염 및 테트라하이드로퓨란의 전이 금속 착화물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 화합물은 바람직하게 크롬 아세틸아세토네이트, 크롬 이소옥타노에이트, 트리스(테트라하이드로퓨란) 크롬 트리클로라이드 및 비스(테트라하이드로퓨란) 크롬 디클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 화합물은 보다 바람직하게 크롬 아세틸아세토네이트이다.
상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.1-10일 수 있고, 예를 들면 1 : 0.1, 1 : 0.2, 1 : 0.3, 1 : 0.4, 1 : 0.5, 1 : 0.6, 1 : 0.7, 1 : 0.8, 1 : 0.9, 1 : 1, 1 : 1.1, 1 : 1.2, 1 : 1.3, 1 : 1.4, 1 : 1.5, 1 : 1.6, 1 : 1.7, 1 : 1.8, 1 : 1.9, 1 : 2, 1 : 2.1, 1 : 2.2, 1 : 2.3, 1 : 2.4, 1 : 2.5, 1 : 2.6, 1 : 2.7, 1 : 2.8, 1 : 2.9, 1 : 3, 1 : 3.1, 1 : 3.2, 1 : 3.3, 1 : 3.4, 1 : 3.5, 1 : 3.6, 1 : 3.7, 1 : 3.8, 1 : 3.9, 1 : 4, 1 : 4.1, 1 : 4.2, 1 : 4.3, 1 : 4.4, 1 : 4.5, 1 : 4.6, 1 : 4.7, 1 : 4.8, 1 : 4.9, 1 : 5, 1 : 5.1, 1 : 5.2, 1 : 5.3, 1 : 5.4, 1 : 5.5, 1 : 5.6, 1 : 5.7, 1 : 5.8, 1 : 5.9, 1 : 6, 1 : 6.1, 1 : 6.2, 1 : 6.3, 1 : 6.4, 1 : 6.5, 1 : 6.6, 1 : 6.7, 1 : 6.8, 1 : 6.9, 1 : 7, 1 : 7.1, 1 : 7.2, 1 : 7.3, 1 : 7.4, 1 : 7.5, 1 : 7.6, 1 : 7.7, 1 : 7.8, 1 : 7.9, 1 : 8, 1 : 8.1, 1 : 8.2, 1 : 8.3, 1 : 8.4, 1 : 8.5, 1 : 8.6, 1 : 8.7, 1 : 8.8, 1 : 8.9, 1 : 9, 1 : 9.1, 1 : 9.2, 1 : 9.3, 1 : 9.4, 1 : 9.5, 1 : 9.6, 1 : 9.7, 1 : 9.8, 1 : 9.9 또는 1 : 10이다.
바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.25-2이다. 보다 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-2이다. 보다 더 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-1이다. 더욱 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-0.8이다.
상기 조촉매는 알루미늄 함유 조촉매일 수 있다. 바람직하게, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이다. 보다 바람직하게, 상기 조촉매는 알킬알루미늄, 알콕시알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 모노클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄, 에틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산 중 적어도 하나로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 조촉매는 개질된 메틸알루미녹산, 메틸알루미녹산 및 트리에틸알루미늄 중 적어도 하나로부터 선택된다. 특히 바람직하게, 상기 조촉매는 개질된 메틸알루미녹산이다. 본 발명에서, "개질된 메틸알루미녹산"은 알킬로부터 개질된 메틸알루미녹산을 가리키고, 예를 들면 부틸로부터 개질된 메틸알루미녹산이다. 상기 개질된 메틸알루미녹산은 AkzoNobel 사에서 구입한 개질된 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 1-1000일 수 있다. 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 10-700일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 100-500이고, 예를 들면 1 : 100, 1 : 105, 1 : 110, 1 : 115, 1 : 120, 1 : 125, 1 : 130, 1 : 135, 1 : 140, 1 : 145, 1 : 150, 1 : 155, 1 : 160, 1 : 165, 1 : 170, 1 : 175, 1 : 180, 1 : 185, 1 : 190, 1 : 195, 1 : 200, 1 : 205, 1 : 210, 1 : 215, 1 : 220, 1 : 225, 1 : 230, 1 : 235, 1 : 240, 1 : 245, 1 : 250, 1 : 255, 1 : 260, 1 : 265, 1 : 270, 1 : 275, 1 : 280, 1 : 285, 1 : 290, 1 : 295, 1 : 300, 1 : 305, 1 : 310, 1 : 315, 1 : 320, 1 : 325, 1 : 330, 1 : 335, 1 : 340, 1 : 345, 1 : 350, 1 : 355, 1 : 360, 1 : 365, 1 : 370, 1 : 375, 1 : 380, 1 : 385, 1 : 390, 1 : 395, 1 : 400, 1 : 405, 1 : 410, 1 : 415, 1 : 420, 1 : 425, 1 : 430, 1 : 435, 1 : 440, 1 : 445, 1 : 450, 1 : 455, 1 : 460, 1 : 465, 1 : 470, 1 : 475, 1 : 480, 1 : 485, 1 : 490, 1 : 495 또는 1 : 500이다.
보다 더 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 150-300이다. 더욱 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 200-280이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 식 I로 표시되는 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함한다. 상기 할로겐 함유 화합물 및 그 제조 방법은 앞에서 이미 설명하였기에 여기서는 반복 설명하지 않기로 한다.
상기 전이 금속 화합물에서의 전이 금속 원소는 크롬, 몰리브덴, 철, 티타늄, 지르코늄 또는 니켈일 수 있다. 이에 상응하여, 상기 전이 금속 화합물은 크롬의 화합물, 몰리브덴의 화합물, 철의 화합물, 티타늄의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 니켈의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 아세틸아세톤의 전이 금속염, 카르복실산의 전이 금속염 및 테트라하이드로퓨란의 전이 금속 착화물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 바람직하게 크롬 아세틸아세토네이트, 크롬 이소옥타노에이트, 트리스(테트라하이드로퓨란) 크롬 트리클로라이드 및 비스(테트라하이드로퓨란) 크롬 디클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 전이 금속 화합물은 보다 바람직하게 크롬 아세틸아세토네이트이다.
상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.1-10일 수 있고, 예를 들면 1 : 0.1, 1 : 0.2, 1 : 0.3, 1 : 0.4, 1 : 0.5, 1 : 0.6, 1 : 0.7, 1 : 0.8, 1 : 0.9, 1 : 1, 1 : 1.1, 1 : 1.2, 1 : 1.3, 1 : 1.4, 1 : 1.5, 1 : 1.6, 1 : 1.7, 1 : 1.8, 1 : 1.9, 1 : 2, 1 : 2.1, 1 : 2.2, 1 : 2.3, 1 : 2.4, 1 : 2.5, 1 : 2.6, 1 : 2.7, 1 : 2.8, 1 : 2.9, 1 : 3, 1 : 3.1, 1 : 3.2, 1 : 3.3, 1 : 3.4, 1 : 3.5, 1 : 3.6, 1 : 3.7, 1 : 3.8, 1 : 3.9, 1 : 4, 1 : 4.1, 1 : 4.2, 1 : 4.3, 1 : 4.4, 1 : 4.5, 1 : 4.6, 1 : 4.7, 1 : 4.8, 1 : 4.9, 1 : 5, 1 : 5.1, 1 : 5.2, 1 : 5.3, 1 : 5.4, 1 : 5.5, 1 : 5.6, 1 : 5.7, 1 : 5.8, 1 : 5.9, 1 : 6, 1 : 6.1, 1 : 6.2, 1 : 6.3, 1 : 6.4, 1 : 6.5, 1 : 6.6, 1 : 6.7, 1 : 6.8, 1 : 6.9, 1 : 7, 1 : 7.1, 1 : 7.2, 1 : 7.3, 1 : 7.4, 1 : 7.5, 1 : 7.6, 1 : 7.7, 1 : 7.8, 1 : 7.9, 1 : 8, 1 : 8.1, 1 : 8.2, 1 : 8.3, 1 : 8.4, 1 : 8.5, 1 : 8.6, 1 : 8.7, 1 : 8.8, 1 : 8.9, 1 : 9, 1 : 9.1, 1 : 9.2, 1 : 9.3, 1 : 9.4, 1 : 9.5, 1 : 9.6, 1 : 9.7, 1 : 9.8, 1 : 9.9 또는 1 : 10이다.
바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.25-2이다. 보다 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-2이다. 보다 더 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-1이다. 더욱 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.5-0.8이다.
상기 조촉매는 알루미늄 함유 조촉매일 수 있다. 바람직하게, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이다. 보다 바람직하게, 상기 조촉매는 알킬알루미늄, 알콕시알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 모노클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄, 에틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산 중 적어도 하나로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 조촉매는 개질된 메틸알루미녹산, 메틸알루미녹산 및 트리에틸알루미늄 중 적어도 하나로부터 선택된다. 특히 바람직하게, 상기 조촉매는 개질된 메틸알루미녹산이다.
상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 1-1000일 수 있다. 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 10-700이다. 보다 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 100-500이고, 예를 들면 1 : 100, 1 : 105, 1 : 110, 1 : 115, 1 : 120, 1 : 125, 1 : 130, 1 : 135, 1 : 140, 1 : 145, 1 : 150, 1 : 155, 1 : 160, 1 : 165, 1 : 170, 1 : 175, 1 : 180, 1 : 185, 1 : 190, 1 : 195, 1 : 200, 1 : 205, 1 : 210, 1 : 215, 1 : 220, 1 : 225, 1 : 230, 1 : 235, 1 : 240, 1 : 245, 1 : 250, 1 : 255, 1 : 260, 1 : 265, 1 : 270, 1 : 275, 1 : 280, 1 : 285, 1 : 290, 1 : 295, 1 : 300, 1 : 305, 1 : 310, 1 : 315, 1 : 320, 1 : 325, 1 : 330, 1 : 335, 1 : 340, 1 : 345, 1 : 350, 1 : 355, 1 : 360, 1 : 365, 1 : 370, 1 : 375, 1 : 380, 1 : 385, 1 : 390, 1 : 395, 1 : 400, 1 : 405, 1 : 410, 1 : 415, 1 : 420, 1 : 425, 1 : 430, 1 : 435, 1 : 440, 1 : 445, 1 : 450, 1 : 455, 1 : 460, 1 : 465, 1 : 470, 1 : 475, 1 : 480, 1 : 485, 1 : 490, 1 : 495 또는 1 : 500이다.
보다 더 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 150-300이다. 더욱 바람직하게, 상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 200-280이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에서, 상기 접촉은 바람직하게 적어도 하나의 유기 용매에서 수행된다. 상기 유기 용매는 올리고머화 생성물을 용해시킬 수 있는 용매이고, 파라핀족 탄화수소, 시클로 알칸 및 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 메틸시클로헥산, 2-에틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,4,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2,3,4-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,4,5-트리메틸헥산, 2,2,3-트리메틸헥산, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,3-트리메틸헥산, 2,4,4-트리메틸헥산, 2-메틸-3-에틸헥산, 2-메틸-4-에틸헥산, 3-메틸-3-에틸헥산, 3-메틸-4-에틸헥산, 3,3-디에틸펜탄, 1-메틸-2-에틸시클로헥산, 1-메틸-3-에틸시클로헥산, 1-메틸-4-에틸시클로헥산, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 트리메틸시클로헥산(1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,5-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 트리메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 2,3-디메틸옥탄, 2,4-디메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 2,3,4-트리메틸헵탄, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,3,6-트리메틸헵탄, 2,4,5-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 2,3,3-트리메틸헵탄, 2,4,4-트리메틸헵탄, 2-메틸-3-에틸헵탄, 2-메틸-4-에틸헵탄, 2-메틸-5-에틸헵탄, 3-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-3-에틸헵탄, 5-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 3,3-디에틸헥산, 3,4-디에틸헥산, 2-메틸-3,3-디에틸펜탄, 1,2-디에틸시클로헥산, 1,3-디에틸시클로헥산, 1,4-디에틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 테트라메틸시클로헥산(1,2,3,4-테트라메틸시클로헥산, 1,2,4,5-테트라메틸시클로헥산, 1,2,3,5-테트라메틸시클로헥산과 같은 테트라메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌(o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌을 포함)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 보다 바람직하게 메틸시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 유기 용매의 사용량에 대해 특별히 제한하지 않고 통상적으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 구체적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1 μmol/L, 2 μmol/L, 3 μmol/L, 4 μmol/L, 5 μmol/L, 6 μmol/L, 7 μmol/L, 8 μmol/L, 9 μmol/L, 10 μmol/L, 11 μmol/L, 12 μmol/L, 13 μmol/L, 14 μmol/L, 15 μmol/L, 16 μmol/L, 17 μmol/L, 18 μmol/L, 19 μmol/L 또는 20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 바람직하게, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 5-10 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에서, 상기 접촉은 0-200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 0 ℃, 1 ℃, 2 ℃, 3 ℃, 4 ℃, 5 ℃, 6 ℃, 7 ℃, 8 ℃, 9 ℃, 10 ℃, 11 ℃, 12 ℃, 13 ℃, 14 ℃, 15 ℃, 16 ℃, 17 ℃, 18 ℃, 19 ℃, 20 ℃, 21 ℃, 22 ℃, 23 ℃, 24 ℃, 25 ℃, 26 ℃, 27 ℃, 28 ℃, 29 ℃, 30 ℃, 31 ℃, 32 ℃, 33 ℃, 34 ℃, 35 ℃, 36 ℃, 37 ℃, 38 ℃, 39 ℃, 40 ℃, 41 ℃, 42 ℃, 43 ℃, 44 ℃, 45 ℃, 46 ℃, 47 ℃, 48 ℃, 49 ℃, 50 ℃, 51 ℃, 52 ℃, 53 ℃, 54 ℃, 55 ℃, 56 ℃, 57 ℃, 58 ℃, 59 ℃, 60 ℃, 61 ℃, 62 ℃, 63 ℃, 64 ℃, 65 ℃, 66 ℃, 67 ℃, 68 ℃, 69 ℃, 70 ℃, 71 ℃, 72 ℃, 73 ℃, 74 ℃, 75 ℃, 76 ℃, 77 ℃, 78 ℃, 79 ℃, 80 ℃, 81 ℃, 82 ℃, 83 ℃, 84 ℃, 85 ℃, 86 ℃, 87 ℃, 88 ℃, 89 ℃, 90 ℃, 91 ℃, 92 ℃, 93 ℃, 94 ℃, 95 ℃, 96 ℃, 97 ℃, 98 ℃, 99 ℃, 100 ℃, 101 ℃, 102 ℃, 103 ℃, 104 ℃, 105 ℃, 106 ℃, 107 ℃, 108 ℃, 109 ℃, 110 ℃, 111 ℃, 112 ℃, 113 ℃, 114 ℃, 115 ℃, 116 ℃, 117 ℃, 118 ℃, 119 ℃, 120 ℃, 121 ℃, 122 ℃, 123 ℃, 124 ℃, 125 ℃, 126 ℃, 127 ℃, 128 ℃, 129 ℃, 130 ℃, 131 ℃, 132 ℃, 133 ℃, 134 ℃, 135 ℃, 136 ℃, 137 ℃, 138 ℃, 139 ℃, 140 ℃, 141 ℃, 142 ℃, 143 ℃, 144 ℃, 145 ℃, 146 ℃, 147 ℃, 148 ℃, 149 ℃, 150 ℃, 151 ℃, 152 ℃, 153 ℃, 154 ℃, 155 ℃, 156 ℃, 157 ℃, 158 ℃, 159 ℃, 160 ℃, 161 ℃, 162 ℃, 163 ℃, 164 ℃, 165 ℃, 166 ℃, 167 ℃, 168 ℃, 169 ℃, 170 ℃, 171 ℃, 172 ℃, 173 ℃, 174 ℃, 175 ℃, 176 ℃, 177 ℃, 178 ℃, 179 ℃, 180 ℃, 181 ℃, 182 ℃, 183 ℃, 184 ℃, 185 ℃, 186 ℃, 187 ℃, 188 ℃, 189 ℃, 190 ℃, 191 ℃, 192 ℃, 193 ℃, 194 ℃, 195 ℃, 196 ℃, 197 ℃, 198 ℃, 199 ℃ 또는 200 ℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 상기 접촉은 0-100 ℃의 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게, 상기 접촉은 30-90 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법에서, 상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa일 수 있고, 예를 들면 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa, 0.5 MPa, 0.6 MPa, 0.7 MPa, 0.8 MPa, 0.9 MPa, 1 MPa, 1.1 MPa, 1.2 MPa, 1.3 MPa, 1.4 MPa, 1.5 MPa, 1.6 MPa, 1.7 MPa, 1.8 MPa, 1.9 MPa, 2 MPa, 2.1 MPa, 2.2 MPa, 2.3 MPa, 2.4 MPa, 2.5 MPa, 2.6 MPa, 2.7 MPa, 2.8 MPa, 2.9 MPa, 3 MPa, 3.1 MPa, 3.2 MPa, 3.3 MPa, 3.4 MPa, 3.5 MPa, 3.6 MPa, 3.7 MPa, 3.8 MPa, 3.9 MPa, 4 MPa, 4.1 MPa, 4.2 MPa, 4.3 MPa, 4.4 MPa, 4.5 MPa, 4.6 MPa, 4.7 MPa, 4.8 MPa, 4.9 MPa, 5 MPa, 5.1 MPa, 5.2 MPa, 5.3 MPa, 5.4 MPa, 5.5 MPa, 5.6 MPa, 5.7 MPa, 5.8 MPa, 5.9 MPa, 6 MPa, 6.1 MPa, 6.2 MPa, 6.3 MPa, 6.4 MPa, 6.5 MPa, 6.6 MPa, 6.7 MPa, 6.8 MPa, 6.9 MPa, 7 MPa, 7.1 MPa, 7.2 MPa, 7.3 MPa, 7.4 MPa, 7.5 MPa, 7.6 MPa, 7.7 MPa, 7.8 MPa, 7.9 MPa, 8 MPa, 8.1 MPa, 8.2 MPa, 8.3 MPa, 8.4 MPa, 8.5 MPa, 8.6 MPa, 8.7 MPa, 8.8 MPa, 8.9 MPa, 9 MPa, 9.1 MPa, 9.2 MPa, 9.3 MPa, 9.4 MPa, 9.5 MPa, 9.6 MPa, 9.7 MPa, 9.8 MPa, 9.9 MPa, 10 MPa, 10.1 MPa, 10.2 MPa, 10.3 MPa, 10.4 MPa, 10.5 MPa, 10.6 MPa, 10.7 MPa, 10.8 MPa, 10.9 MPa, 11 MPa, 11.1 MPa, 11.2 MPa, 11.3 MPa, 11.4 MPa, 11.5 MPa, 11.6 MPa, 11.7 MPa, 11.8 MPa, 11.9 MPa, 12 MPa, 12.1 MPa, 12.2 MPa, 12.3 MPa, 12.4 MPa, 12.5 MPa, 12.6 MPa, 12.7 MPa, 12.8 MPa, 12.9 MPa, 13 MPa, 13.1 MPa, 13.2 MPa, 13.3 MPa, 13.4 MPa, 13.5 MPa, 13.6 MPa, 13.7 MPa, 13.8 MPa, 13.9 MPa, 14 MPa, 14.1 MPa, 14.2 MPa, 14.3 MPa, 14.4 MPa, 14.5 MPa, 14.6 MPa, 14.7 MPa, 14.8 MPa, 14.9 MPa, 15 MPa, 15.1 MPa, 15.2 MPa, 15.3 MPa, 15.4 MPa, 15.5 MPa, 15.6 MPa, 15.7 MPa, 15.8 MPa, 15.9 MPa, 16 MPa, 16.1 MPa, 16.2 MPa, 16.3 MPa, 16.4 MPa, 16.5 MPa, 16.6 MPa, 16.7 MPa, 16.8 MPa, 16.9 MPa, 17 MPa, 17.1 MPa, 17.2 MPa, 17.3 MPa, 17.4 MPa, 17.5 MPa, 17.6 MPa, 17.7 MPa, 17.8 MPa, 17.9 MPa, 18 MPa, 18.1 MPa, 18.2 MPa, 18.3 MPa, 18.4 MPa, 18.5 MPa, 18.6 MPa, 18.7 MPa, 18.8 MPa, 18.9 MPa, 19 MPa, 19.1 MPa, 19.2 MPa, 19.3 MPa, 19.4 MPa, 19.5 MPa, 19.6 MPa, 19.7 MPa, 19.8 MPa, 19.9 MPa 또는 20 MPa이다.
바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 0.5-10 MPa이다. 보다 바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 2-8 MPa이다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 방법은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 혼합한 후 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다. 다른 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 각각 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 삼량체화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, "에틸렌 삼량체화"는 에틸렌 삼량체화 반응에 의해 형성된 생성물이 주로 C6 올레핀(즉, 헥센)이고, C6 올레핀의 함량이 50 중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게 60 중량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 방법에서, 상기 접촉의 온도는 바람직하게 60-90 ℃이고, 예를 들면 60 ℃, 61 ℃, 62 ℃, 63 ℃, 64 ℃, 65 ℃, 66 ℃, 67 ℃, 68 ℃, 69 ℃, 70 ℃, 71 ℃, 72 ℃, 73 ℃, 74 ℃, 75 ℃, 76 ℃, 77 ℃, 78 ℃, 79 ℃, 80 ℃, 81 ℃, 82 ℃, 83 ℃, 84 ℃, 85 ℃, 86 ℃, 87 ℃, 88 ℃, 89 ℃ 또는 90 ℃일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 접촉의 온도는 70-90 ℃이다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 방법에서, 상기 접촉은 바람직하게 적어도 하나의 유기 용매에서 수행된다. 상기 유기 용매는 올리고머화 생성물을 용해시킬 수 있는 용매이고, 파라핀족 탄화수소, 시클로 알칸 및 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 메틸시클로헥산, 2-에틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,4,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2,3,4-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,4,5-트리메틸헥산, 2,2,3-트리메틸헥산, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,3-트리메틸헥산, 2,4,4-트리메틸헥산, 2-메틸-3-에틸헥산, 2-메틸-4-에틸헥산, 3-메틸-3-에틸헥산, 3-메틸-4-에틸헥산, 3,3-디에틸펜탄, 1-메틸-2-에틸시클로헥산, 1-메틸-3-에틸시클로헥산, 1-메틸-4-에틸시클로헥산, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 트리메틸시클로헥산(1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,5-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 트리메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 2,3-디메틸옥탄, 2,4-디메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 2,3,4-트리메틸헵탄, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,3,6-트리메틸헵탄, 2,4,5-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 2,3,3-트리메틸헵탄, 2,4,4-트리메틸헵탄, 2-메틸-3-에틸헵탄, 2-메틸-4-에틸헵탄, 2-메틸-5-에틸헵탄, 3-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-3-에틸헵탄, 5-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 3,3-디에틸헥산, 3,4-디에틸헥산, 2-메틸-3,3-디에틸펜탄, 1,2-디에틸시클로헥산, 1,3-디에틸시클로헥산, 1,4-디에틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 테트라메틸시클로헥산(1,2,3,4-테트라메틸시클로헥산, 1,2,4,5-테트라메틸시클로헥산, 1,2,3,5-테트라메틸시클로헥산과 같은 테트라메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌(o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌을 포함)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 보다 바람직하게 메틸시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 유기 용매의 사용량에 대해 특별히 제한하지 않고 통상적으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 구체적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1 μmol/L, 2 μmol/L, 3 μmol/L, 4 μmol/L, 5 μmol/L, 6 μmol/L, 7 μmol/L, 8 μmol/L, 9 μmol/L, 10 μmol/L, 11 μmol/L, 12 μmol/L, 13 μmol/L, 14 μmol/L, 15 μmol/L, 16 μmol/L, 17 μmol/L, 18 μmol/L, 19 μmol/L 또는 20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 바람직하게, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 5-10 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 방법에서, 상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa일 수 있고, 예를 들면 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa, 0.5 MPa, 0.6 MPa, 0.7 MPa, 0.8 MPa, 0.9 MPa, 1 MPa, 1.1 MPa, 1.2 MPa, 1.3 MPa, 1.4 MPa, 1.5 MPa, 1.6 MPa, 1.7 MPa, 1.8 MPa, 1.9 MPa, 2 MPa, 2.1 MPa, 2.2 MPa, 2.3 MPa, 2.4 MPa, 2.5 MPa, 2.6 MPa, 2.7 MPa, 2.8 MPa, 2.9 MPa, 3 MPa, 3.1 MPa, 3.2 MPa, 3.3 MPa, 3.4 MPa, 3.5 MPa, 3.6 MPa, 3.7 MPa, 3.8 MPa, 3.9 MPa, 4 MPa, 4.1 MPa, 4.2 MPa, 4.3 MPa, 4.4 MPa, 4.5 MPa, 4.6 MPa, 4.7 MPa, 4.8 MPa, 4.9 MPa, 5 MPa, 5.1 MPa, 5.2 MPa, 5.3 MPa, 5.4 MPa, 5.5 MPa, 5.6 MPa, 5.7 MPa, 5.8 MPa, 5.9 MPa, 6 MPa, 6.1 MPa, 6.2 MPa, 6.3 MPa, 6.4 MPa, 6.5 MPa, 6.6 MPa, 6.7 MPa, 6.8 MPa, 6.9 MPa, 7 MPa, 7.1 MPa, 7.2 MPa, 7.3 MPa, 7.4 MPa, 7.5 MPa, 7.6 MPa, 7.7 MPa, 7.8 MPa, 7.9 MPa, 8 MPa, 8.1 MPa, 8.2 MPa, 8.3 MPa, 8.4 MPa, 8.5 MPa, 8.6 MPa, 8.7 MPa, 8.8 MPa, 8.9 MPa, 9 MPa, 9.1 MPa, 9.2 MPa, 9.3 MPa, 9.4 MPa, 9.5 MPa, 9.6 MPa, 9.7 MPa, 9.8 MPa, 9.9 MPa, 10 MPa, 10.1 MPa, 10.2 MPa, 10.3 MPa, 10.4 MPa, 10.5 MPa, 10.6 MPa, 10.7 MPa, 10.8 MPa, 10.9 MPa, 11 MPa, 11.1 MPa, 11.2 MPa, 11.3 MPa, 11.4 MPa, 11.5 MPa, 11.6 MPa, 11.7 MPa, 11.8 MPa, 11.9 MPa, 12 MPa, 12.1 MPa, 12.2 MPa, 12.3 MPa, 12.4 MPa, 12.5 MPa, 12.6 MPa, 12.7 MPa, 12.8 MPa, 12.9 MPa, 13 MPa, 13.1 MPa, 13.2 MPa, 13.3 MPa, 13.4 MPa, 13.5 MPa, 13.6 MPa, 13.7 MPa, 13.8 MPa, 13.9 MPa, 14 MPa, 14.1 MPa, 14.2 MPa, 14.3 MPa, 14.4 MPa, 14.5 MPa, 14.6 MPa, 14.7 MPa, 14.8 MPa, 14.9 MPa, 15 MPa, 15.1 MPa, 15.2 MPa, 15.3 MPa, 15.4 MPa, 15.5 MPa, 15.6 MPa, 15.7 MPa, 15.8 MPa, 15.9 MPa, 16 MPa, 16.1 MPa, 16.2 MPa, 16.3 MPa, 16.4 MPa, 16.5 MPa, 16.6 MPa, 16.7 MPa, 16.8 MPa, 16.9 MPa, 17 MPa, 17.1 MPa, 17.2 MPa, 17.3 MPa, 17.4 MPa, 17.5 MPa, 17.6 MPa, 17.7 MPa, 17.8 MPa, 17.9 MPa, 18 MPa, 18.1 MPa, 18.2 MPa, 18.3 MPa, 18.4 MPa, 18.5 MPa, 18.6 MPa, 18.7 MPa, 18.8 MPa, 18.9 MPa, 19 MPa, 19.1 MPa, 19.2 MPa, 19.3 MPa, 19.4 MPa, 19.5 MPa, 19.6 MPa, 19.7 MPa, 19.8 MPa, 19.9 MPa 또는 20 MPa이다.
바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 0.5-5 MPa이다. 보다 바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 1-4 MPa이다. 보다 더 바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 2-3 MPa이다.
본 발명에 따른 에틸렌 삼량체화 방법은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 혼합한 후 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다. 다른 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 각각 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 제6양태에 따르면, 본 발명은 에틸렌 사량체화 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌을 본 발명의 제3 양태에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, "에틸렌 사량체화"는 에틸렌 사량체화 반응에 의해 형성된 생성물이 주로 C8 올레핀(즉, 옥텐)이고, C8 올레핀의 함량이 50 중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게 55 중량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 에틸렌 사량체화 방법에서, 상기 접촉의 온도는 바람직하게 30-50 ℃이고, 예를 들면 30 ℃, 31 ℃, 32 ℃, 33 ℃, 34 ℃, 35 ℃, 36 ℃, 37 ℃, 38 ℃, 39 ℃, 40 ℃, 41 ℃, 42 ℃, 43 ℃, 44 ℃, 45 ℃, 46 ℃, 47 ℃, 48 ℃, 49 ℃ 또는 50 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 사량체화 방법에서, 상기 접촉은 바람직하게 적어도 하나의 유기 용매에서 수행된다. 상기 유기 용매는 사량체화 생성물을 용해시킬 수 있는 용매이고, 파라핀족 탄화수소, 시클로 알칸 및 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 메틸시클로헥산, 2-에틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,4,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2,3,4-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2,4,5-트리메틸헥산, 2,2,3-트리메틸헥산, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,3-트리메틸헥산, 2,4,4-트리메틸헥산, 2-메틸-3-에틸헥산, 2-메틸-4-에틸헥산, 3-메틸-3-에틸헥산, 3-메틸-4-에틸헥산, 3,3-디에틸펜탄, 1-메틸-2-에틸시클로헥산, 1-메틸-3-에틸시클로헥산, 1-메틸-4-에틸시클로헥산, n-프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 트리메틸시클로헥산(1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,5-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 트리메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 2,3-디메틸옥탄, 2,4-디메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 2,3,4-트리메틸헵탄, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,3,6-트리메틸헵탄, 2,4,5-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 2,3,3-트리메틸헵탄, 2,4,4-트리메틸헵탄, 2-메틸-3-에틸헵탄, 2-메틸-4-에틸헵탄, 2-메틸-5-에틸헵탄, 3-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-3-에틸헵탄, 5-메틸-3-에틸헵탄, 4-메틸-4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 3,3-디에틸헥산, 3,4-디에틸헥산, 2-메틸-3,3-디에틸펜탄, 1,2-디에틸시클로헥산, 1,3-디에틸시클로헥산, 1,4-디에틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 테트라메틸시클로헥산(1,2,3,4-테트라메틸시클로헥산, 1,2,4,5-테트라메틸시클로헥산, 1,2,3,5-테트라메틸시클로헥산과 같은 테트라메틸시클로헥산의 다양한 이성질체를 포함), 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌(o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌을 포함)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 용매는 보다 바람직하게 메틸시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 유기 용매의 사용량에 대해 특별히 제한하지 않고 통상적으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 구체적으로, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1 μmol/L, 2 μmol/L, 3 μmol/L, 4 μmol/L, 5 μmol/L, 6 μmol/L, 7 μmol/L, 8 μmol/L, 9 μmol/L, 10 μmol/L, 11 μmol/L, 12 μmol/L, 13 μmol/L, 14 μmol/L, 15 μmol/L, 16 μmol/L, 17 μmol/L, 18 μmol/L, 19 μmol/L 또는 20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다. 바람직하게, 상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 5-10 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산한다.
본 발명에 따른 에틸렌 사량체화 방법에서, 상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa일 수 있고, 예를 들면 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa, 0.5 MPa, 0.6 MPa, 0.7 MPa, 0.8 MPa, 0.9 MPa, 1 MPa, 1.1 MPa, 1.2 MPa, 1.3 MPa, 1.4 MPa, 1.5 MPa, 1.6 MPa, 1.7 MPa, 1.8 MPa, 1.9 MPa, 2 MPa, 2.1 MPa, 2.2 MPa, 2.3 MPa, 2.4 MPa, 2.5 MPa, 2.6 MPa, 2.7 MPa, 2.8 MPa, 2.9 MPa, 3 MPa, 3.1 MPa, 3.2 MPa, 3.3 MPa, 3.4 MPa, 3.5 MPa, 3.6 MPa, 3.7 MPa, 3.8 MPa, 3.9 MPa, 4 MPa, 4.1 MPa, 4.2 MPa, 4.3 MPa, 4.4 MPa, 4.5 MPa, 4.6 MPa, 4.7 MPa, 4.8 MPa, 4.9 MPa, 5 MPa, 5.1 MPa, 5.2 MPa, 5.3 MPa, 5.4 MPa, 5.5 MPa, 5.6 MPa, 5.7 MPa, 5.8 MPa, 5.9 MPa, 6 MPa, 6.1 MPa, 6.2 MPa, 6.3 MPa, 6.4 MPa, 6.5 MPa, 6.6 MPa, 6.7 MPa, 6.8 MPa, 6.9 MPa, 7 MPa, 7.1 MPa, 7.2 MPa, 7.3 MPa, 7.4 MPa, 7.5 MPa, 7.6 MPa, 7.7 MPa, 7.8 MPa, 7.9 MPa, 8 MPa, 8.1 MPa, 8.2 MPa, 8.3 MPa, 8.4 MPa, 8.5 MPa, 8.6 MPa, 8.7 MPa, 8.8 MPa, 8.9 MPa, 9 MPa, 9.1 MPa, 9.2 MPa, 9.3 MPa, 9.4 MPa, 9.5 MPa, 9.6 MPa, 9.7 MPa, 9.8 MPa, 9.9 MPa, 10 MPa, 10.1 MPa, 10.2 MPa, 10.3 MPa, 10.4 MPa, 10.5 MPa, 10.6 MPa, 10.7 MPa, 10.8 MPa, 10.9 MPa, 11 MPa, 11.1 MPa, 11.2 MPa, 11.3 MPa, 11.4 MPa, 11.5 MPa, 11.6 MPa, 11.7 MPa, 11.8 MPa, 11.9 MPa, 12 MPa, 12.1 MPa, 12.2 MPa, 12.3 MPa, 12.4 MPa, 12.5 MPa, 12.6 MPa, 12.7 MPa, 12.8 MPa, 12.9 MPa, 13 MPa, 13.1 MPa, 13.2 MPa, 13.3 MPa, 13.4 MPa, 13.5 MPa, 13.6 MPa, 13.7 MPa, 13.8 MPa, 13.9 MPa, 14 MPa, 14.1 MPa, 14.2 MPa, 14.3 MPa, 14.4 MPa, 14.5 MPa, 14.6 MPa, 14.7 MPa, 14.8 MPa, 14.9 MPa, 15 MPa, 15.1 MPa, 15.2 MPa, 15.3 MPa, 15.4 MPa, 15.5 MPa, 15.6 MPa, 15.7 MPa, 15.8 MPa, 15.9 MPa, 16 MPa, 16.1 MPa, 16.2 MPa, 16.3 MPa, 16.4 MPa, 16.5 MPa, 16.6 MPa, 16.7 MPa, 16.8 MPa, 16.9 MPa, 17 MPa, 17.1 MPa, 17.2 MPa, 17.3 MPa, 17.4 MPa, 17.5 MPa, 17.6 MPa, 17.7 MPa, 17.8 MPa, 17.9 MPa, 18 MPa, 18.1 MPa, 18.2 MPa, 18.3 MPa, 18.4 MPa, 18.5 MPa, 18.6 MPa, 18.7 MPa, 18.8 MPa, 18.9 MPa, 19 MPa, 19.1 MPa, 19.2 MPa, 19.3 MPa, 19.4 MPa, 19.5 MPa, 19.6 MPa, 19.7 MPa, 19.8 MPa, 19.9 MPa 또는 20 MPa이다.
바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 0.5-8 MPa이다. 보다 바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 3-6 MPa이다. 보다 더 바람직하게, 상기 에틸렌의 압력은 4-5 MPa이다.
본 발명에 따른 에틸렌 사량체화 방법은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 혼합한 후 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다. 다른 일 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 각각 반응기에 첨가하고, 선택 가능한 유기 용매의 존재하에 에틸렌과 접촉하여 올리고머화 반응을 진행할 수 있다.
아래 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
아래 실시예 및 비교예에서, 핵자기 공명 스펙트럼 분석은 Bruker AV400 핵자기 공명기기를 사용하였고, 여기서 핵자기 공명 측정 조건은 중수소화 클로로포름을 용매로 사용하고 실온(25 ℃)에서 테스트하는 것이다. 가스 크로마토그래피 분석은 HP 5890 크로마토그래프를 사용하여 측정하였고, 여기서 가스 크로마토그래피 측정 조건은 크로마토그래피 컬럼이 SE-54크로마토그래피 컬럼이고, 고순도 질소를 운반 가스로 사용하며, FID 검출기를 사용하였고; 컬럼 온도는 2단계 승온 프로그램을 사용하였으며, 승온 프로그램은 구체적으로 초기 온도가 40 ℃이고 5 분 동안 머물렀다가 30 ℃/min의 속도로 300 ℃까지 승온하여 15 분 동안 머무르는 것이다.
아래 실시예 및 비교예에서, 촉매 활성은 단위 질량의 촉매가 단위 중합 시간 내에 생성한 중합 생성물의 질량이며, 여기서 촉매는 전이 금속 화합물 중 금속 원소로 계산하고(단위: 몰), 중합 시간의 단위는 시간(h)이며, 중합 생성물의 단위는 그램(g)이다.
선택도 = (중합 반응 생성물 중 표적 생성물의 질량 / 중합 반응 생성물의 전체 질량) × 100 %
아래 실시예 및 비교예에서 약어의 의미는 다음과 같다.
tBu: tert-부틸; iPr: 이소프로필; Cy: 시클로헥실; Ph: 페닐;
Et: 에틸; THF: 테트라하이드로퓨란; acac: 아세틸아세톤; Me: 메틸.
제조예 1-8: 본 발명에 따른 할로겐 함유 화합물의 제조
제조예 1
제조예 1: 할로겐 함유 화합물 I1의 제조
할로겐 함유 화합물 I1의 제조 방법은 상기 반응식을 참조하고 구체적인 단계는 아래와 같다.
메탄설포닐클로라이드(2.15 mL, 55.2 mmol)를 5 mL디클로로메탄에 용해시키고, 0 ℃의 온도에서 tert-부틸 에틸렌글리콜(26.3 mmol)의 디클로로메탄 용액에 적하하며, 1 시간 동안 반응시킨 후, 온도를 실온(25 ℃, 이하 동일)으로 상승하고, 계속하여 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 1M 염산 수용액을 넣고, 반응 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하며, 수상을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기상을 합쳤다. 유기상을 순차적으로 포화 NaHCO3 수용액 및 포화 식염수 용액으로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 회전 증발을 통해 용매를 제거하며, 잔여물을 5 mL테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨후, 5 mL LiP(2-F-Ph)2(10 mmol)의 THF 용액을 적하하였다. 적하 완료 10 분 후, 온도를 실온으로 상승하고 계속하여 10 h 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 용매를 배출하고 잔여물에 물을 첨가하여 다량의 침전을 생성하고 침전물을 여과시켰다. 침전물을 실리카겔 컬럼(석유 에테르(PE)/에틸아세테이트(EA) = 20 : 1)에 통과시켜 할로겐 함유 화합물 I1을 얻었다.
제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 tBu이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.80 (m, 16H), 3.85 (m, 1H), 2.87-2.65 (m, 2H), 1.20 (s, 9H).
제조예 2
제조예 2: 할로겐 함유 화합물 I2의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 시클로헥실 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 Cy이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.83 (m, 16H), 3.16 (m, 1H), 2.95 (m, 1H), 2.68 (m, 1H), 1.80 (m, 1H), 1.25-1.55 (m, 10H).
제조예 3
제조예 3: 할로겐 함유 화합물 I3의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 페닐 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 Ph이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45-7.29 (m, 4H), 7.24-6.80 (m, 16H), 6.77-6.69 (m, 1H), 3.94-3.81 (m, 1H), 2.87-2.75 (m, 1H), 2.74-2.65 (m, 1H).
제조예 4
제조예 4: 할로겐 함유 화합물 I4의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 이소프로필 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 iPr이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.20-6.90 (m, 16H), 3.50 (m, 1H), 3.00 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 2.33 (m, 1H), 1.05-1.16 (m, 6H).
제조예 5
제조예 5: 할로겐 함유 화합물 I5의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 에틸 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 Et이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.88 (m, 16H), 3.62 (m, 1H), 2.93 (m, 1H), 2.67 (m, 1H), 1.77 (m, 2H), 1.04 (m, 3H).
제조예 6
제조예 6: 할로겐 함유 화합물 I6의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 메틸 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 II로 표시되는 화합물로 결정하였고, 여기서, R5는 Me이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.92 (m, 16H), 3.70 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.65 (m, 1H), 1.09 (m, 3H).
제조예 7
제조예 7: 할로겐 함유 화합물 I7의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 디플루오로 페닐포스핀 클로라이드를 디클로로 페닐포스핀 클로라이드로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 I로 표시되는 화합물로 결정하였으며, 여기서, 벤젠 고리 상의 치환기는 염소(즉, 식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 오르토 위치의 치환기이고 모두 염소임)이고, R5는 tBu이며, R6, R7 및 R8은 모두 수소이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =7.30-6.95 (m, 16H), 3.79 (m, 1H), 2.79-2.60 (m, 2H), 1.15 (s, 9H).
제조예 8
제조예 8: 할로겐 함유 화합물 I8의 제조
본 제조예는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 할로겐 함유 화합물을 제조하였고, 다른 점은 tert-부틸 에틸렌글리콜을 1-시클로헥실-2-tert-부틸 에틸렌글리콜로 대체하였다. 제조된 화합물에 대해 핵자기 공명 분석을 진행하여, 제조된 화합물을 식 I로 표시되는 화합물로 결정하였으며, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 오르토 위치의 치환기이고 모두 불소이며, R5는 tBu이고, R6은 Cy이며, R7 및 R8은 모두 수소이다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.90 (m, 16H), 3.60-3.50 (m, 2H), 2.93 (m, 1H), 1.53-1.26 (m, 11H), 1.20 (s, 9H).
실시예 1-18: 본 발명에 대한 설명
실시예 1
300 mL스테인리스 스틸 중합 오토클레이브를 80 ℃로 가열하고, 진공을 형성한후 질소로 교체한 다음 에틸렌을 주입하여 교체하고, 이어서 오토클레이브 내의 온도를 40 ℃로 낮추었다. 오토클레이브에 메틸시클로헥산(베이징 jkchemical에서 구입), 0.5 μmol 크롬 아세틸아세토네이트(베이징 jkchemical에서 구입), 리간드인 할로겐 함유 화합물 I1(즉, 식 II에서, R5는 tBu), 및 조촉매인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO, AkzoNobel 사에서 구입)을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 여기서 혼합액의 전체 부피는 100 mL이고, 크롬 아세틸아세토네이트 : 할로겐 함유 화합물 : 조촉매의 몰비는 1 : 2 : 400이며, 즉, 할로겐 함유 화합물 I1의 첨가량은 1 μmol이고, MMAO의 첨가량은 200 μmol이다. 에틸렌을 공급하고, 에틸렌의 압력을 3 MPa로 제어하며, 40 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다. 30 분 후, 1 mL 에탄올을 종결제로 넣어 반응을 종결시켰다. 오토클레이브 내의 온도를 실온(25 ℃)으로 낮추었으며, 기체 생성물은 기체 계량 탱크에 수집하고, 액체 생성물은 원뿔형 플라스크에 수집하였으며, 기체 및 액체 생성물은 각각 계량 후 가스 크로마토그래피 분석을 진행하고, 촉매 활성 및 생성물 조성을 계산하였으며, 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I2(즉, 식 II에서, R5는 Cy)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I3(즉, 식 II에서, R5는 Ph)으로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I4(즉, 식 II에서, R5는 iPr)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I5(즉, 식 II에서, R5는 Et)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 조촉매인 개질된 메틸알루미녹산을 트리에틸알루미늄(베이징 jkchemical에서 구입)으로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 크롬 아세틸아세토네이트를 트리스(테트라하이드로퓨란) 크롬 트리클로라이드(베이징 jkchemical에서 구입)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 50 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 60 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 70 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 90 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 30 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 반응 압력을 5 MPa로 제어하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I6(즉, 식 II에서, R5는 Me)으로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 리간드인 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I7(즉, 식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 오르토 위치의 치환기이고 모두 염소이며, R5는 tBu이고, R6, R7 및 R8은 모두 수소임)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 (S, S)-(페닐)2PCH(Me)CH(Me)P(페닐)2(D1로 표기)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 (S, S)-(o-플루오로-페닐)2PCH(Me)CH(Me)P(o-플루오로-페닐)2(D2로 표기)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 (여기서, R은 tBu이고, D3으로 표기)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 (D4로 표기)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 16
300 mL스테인리스 스틸 중합 오토클레이브를 80 ℃로 가열하고, 진공을 형성한후 질소로 교체한 다음 에틸렌을 주입하여 교체하고, 이어서 오토클레이브 내의 온도를 50 ℃로 낮추었다. 오토클레이브에 헵탄(베이징 jkchemical에서 구입), 0.5 μmol 크롬 아세틸아세토네이트, 리간드인 할로겐 함유 화합물 I2(즉, 식 II에서, R5는 Cy), 및 조촉매인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO, AkzoNobel 사에서 구입)을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 여기서 혼합액의 전체 부피는 100 mL이고, 크롬 아세틸아세토네이트 : 할로겐 함유 화합물 : 조촉매의 몰비는 1 : 2 : 500이며, 즉, 할로겐 함유 화합물 I2의 첨가량은 1 μmol이고, MMAO의 첨가량은 250 μmol이다. 에틸렌을 공급하고, 에틸렌의 압력을 4 MPa로 제어하며, 50 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다. 60 분 후, 1 mL 에탄올을 종결제로 넣어 반응을 종결시켰다. 오토클레이브 내의 온도를 실온(25 ℃)으로 낮추었으며, 기체 생성물은 기체 계량 탱크에 수집하고, 액체 생성물은 원뿔형 플라스크에 수집하였으며, 기체 및 액체 생성물은 각각 계량 후 가스 크로마토그래피 분석을 진행하고, 촉매 활성 및 생성물 조성을 계산하였으며, 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 17
300 mL스테인리스 스틸 중합 오토클레이브를 80 ℃로 가열하고, 진공을 형성한후 질소로 교체한 다음 에틸렌을 주입하여 교체하고, 이어서 오토클레이브에 톨루엔(베이징 jkchemical에서 구입), 1.0 μmol 크롬 아세틸아세토네이트, 리간드인 할로겐 함유 화합물 I1(즉, 식 II에서, R5는 tBu), 및 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO, AkzoNobel 사에서 구입)을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 여기서, 혼합액의 전체 부피는 100 mL이고, 크롬 아세틸아세토네이트 : 할로겐 함유 화합물 : 조촉매의 몰비는 1 : 1.5 : 300이며, 즉, 할로겐 함유 화합물 I1의 첨가량은 1.5 μmol이고, MAO의 첨가량은 300 μmol이다. 에틸렌을 공급하고, 에틸렌의 압력을 2 MPa로 제어하고, 80 ℃의 온도에서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였다. 30 분 후, 1 mL 에탄올을 종결제로 넣어 반응을 종결시켰다. 오토클레이브 내의 온도를 실온(25 ℃)으로 낮추었으며, 기체 생성물은 기체 계량 탱크에 수집하고, 액체 생성물은 원뿔형 플라스크에 수집하였으며, 기체 및 액체 생성물은 각각 계량 후 가스 크로마토그래피 분석을 진행하고, 촉매 활성 및 생성물 조성을 계산하였으며, 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 5
실시예 17과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 (S, S)-(o-플루오로-페닐)2PCH(Me)CH(Me)P(o-플루오로-페닐)2(D2로 표기)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 18
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하였고, 다른 점은 할로겐 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물 I8(즉, 식 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 오르토 위치의 치환기이고 모두 불소이며, R5는 tBu이고, R6은 Cy이며, R7 및 R8은 모두 수소임)로 대체하였으며, 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
그룹 촉매 조성
(몰비)		 활성
108 g·mol(Cr)-1·h-1 		C6
선택도
wt%		 C6 중
1-헥센 함량
%		 C8
선택도
wt%		 C8 중 1-옥텐 함량
%		 1-헥센 및
1-옥텐
총괄 선택도wt%
실시예 1 I1/Cr(acac)3/MMAO
=2/1/400		 2.31 34.7 97.6 61.8 99.8 95.5
실시예 2 I2/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 2.50 31.4 97.9 64.4 99.5 94.8
실시예 3 I3/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 2.04 36.0 97.7 60.0 99.9 95.1
실시예 4 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.76 37.3 97.8 58.5 99.6 94.7
실시예 5 I5/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.46 35.5 97.9 60.2 99.5 94.7
실시예 6 I1/Cr(acac)3/AlEt3=2/1/400 0.95 44.1 98.2 52.3 99.4 95.3
실시예 7 I1/CrCl3(THF)3/MMAO=2/1/400 1.55 35.0 97.5 61.1 99.7 95.0
실시예 8 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 2.40 40.8 97.3 55.1 99.9 94.7
실시예 9 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 2.03 59.3 97.7 37.9 99.6 95.7
실시예 10 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.94 67.4 97.4 31.0 99.6 96.5
실시예 11 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 2.47 79.6 98.4 17.7 98.9 95.8
실시예 12 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.60 21.6 96.9 72.3 99.8 93.1
실시예 13 I4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 4.11 35.9 97.8 60.0 100 95.1
실시예 14 I6/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.51 32.8 97.5 62.6 99.8 94.5
실시예 15 I7/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 1.21 33.2 98.0 62.0 99.7 94.3
비교예 1 D1/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 0.02 25.3 73.4 43.3 97.5 60.7
비교예 2 D2/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 0.05 41.0 98.3 50.0 99.5 90.1
비교예 3 D3/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 0.57 25.2 75.8 54.4 99.4 73.2
비교예 4 D4/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 0.09 24.6 96.9 42.9 98.1 65.9
실시예 16 I2/Cr(acac)3/MMAO=2/1/500 3.29 39.5 98.0 56.2 99.9 94.9
실시예 17 I1/Cr(acac)3/MAO=1.5/1/300 1.01 72.1 98.3 22.0 99.0 92.7
비교예 5 D2/Cr(acac)3/MAO=1.5/1/300 0.04 42.3 96.8 49.1 99.5 89.8
실시예 18 I8/Cr(acac)3/MMAO=2/1/400 0.80 40.1 98.0 53.0 99.6 92.1
표 1의 데이터를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 에틸렌 올리고머화 반응에서 탁월한 성능을 보이며, 촉매화 활성이 0.8×108 g·mol(Cr)-1·h-1 이상이고, 최대 4×108 g·mol(Cr)-1·h-1 이상에 달할 수 있으며, 상이한 조건에서 1-헥센 및 1-옥텐의 총괄 선택도는 92 wt% 이상이고 최대 95 wt%를 초과할 수 있다.
표 1의 데이터에 따르면, 촉매 리간드의 구조 변화가 촉매화 성능의 향상에 현저한 영향을 미친다. 비교예 1-4와 비교하면, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 촉매 활성이 현저히 향상되었고, 촉매 활성 및 생성물 선택도 사이에서 우수한 밸런스를 얻을 수 있으며, 시클로 올레핀 및 고리화 생성물 등 부산물의 생성을 감소할 수 있기에, 본 발명에 따른 할로겐 함유 화합물은 리간드로서 더 우수한 성능을 갖는다는 것을 설명한다.
또한, 중합 반응시 본 발명에 따른 촉매 조성물의 촉매화 시스템은 개시가 빠르고 진행이 원활하며 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 반응을 더 효과적으로 촉매화할수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 몇 분(5 분 내)이면 에틸렌의 흡수량이 최대값에 달할 수 있고, 0.5 시간 이상 유지할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매 조성물이 강력한 실용성과 산업화에 대한 광범위한 전망을 가지고 있음을 보여준다.
앞에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였으나 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 구상 범위 내에서 본 발명의 기술적 해결수단에 대해 여러 가지 간단한 변형이 가능하고, 각 기술 특징을 포함하여 다른 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 이런 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에 공개된 내용으로 보아야 하고 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (35)

  1. 할로겐 함유 화합물에 있어서,
    상기 할로겐 함유 화합물은 식 II로 표시되는 화합물이고,
    (식 II)
    식 II에서, R5는 C1-C12 사슬 알킬, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴인 할로겐 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    식 II에서, R5는 C1-C6 사슬 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 C6-C12 아릴인 할로겐 함유 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    식 II에서, R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 클로로페닐 또는 나프틸인 할로겐 함유 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    식 II에서, R5는 tert-부틸, 시클로헥실 또는 페닐인 할로겐 함유 화합물.
  5. 제1항에 따른 할로겐 함유 화합물, 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 화합물과 상기 전이 금속 화합물의 몰비는 1 : 0.1-10, 또는 1 : 0.5-2인 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 화합물과 상기 조촉매의 몰비는 1 : 1-1000, 또는 1 : 100-500인 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 크롬의 화합물, 몰리브덴의 화합물, 철의 화합물, 티타늄의 화합물, 지르코늄의 화합물 및 니켈의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고, 또는 크롬 아세틸아세토네이트, 크롬 이소옥타노에이트, 트리스(테트라하이드로퓨란) 크롬 트리클로라이드 및 비스(테트라하이드로퓨란) 크롬 디클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 조촉매는 알루미늄 함유 조촉매인 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물.
  10. 에틸렌을 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접촉은 적어도 하나의 유기 용매에서 수행되고,
    상기 유기 용매는 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 접촉은 0-200 ℃의 온도에서 수행되고, 또는 30-90 ℃의 온도에서 수행되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa, 또는 2-8 MPa인 에틸렌 올리고머화 방법.
  15. 에틸렌을 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌 삼량체화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 접촉은 적어도 하나의 유기 용매에서 수행되고,
    상기 유기 용매는 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택되는 에틸렌 삼량체화 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산하는 에틸렌 삼량체화 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa, 또는 1-4 MPa인 에틸렌 삼량체화 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 접촉은 60-90 ℃의 온도에서 수행되는 에틸렌 삼량체화 방법.
  20. 에틸렌을 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 60 ℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌 사량체화 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 접촉은 적어도 하나의 유기 용매에서 수행되고,
    상기 유기 용매는 C6-C12의 파라핀족 탄화수소, C6-C12의 시클로알칸 및 C6-C12의 방향족 탄화수소 중 적어도 하나로부터 선택되는 에틸렌 사량체화 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 유기 용매의 사용량은 촉매 조성물의 농도가 1-20 μmol/L가 되도록 하고, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 중 전이 금속 원소로 계산하는 에틸렌 사량체화 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 에틸렌의 압력은 0.1-20 MPa, 또는3-6 MPa인 에틸렌 사량체화 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 접촉은 30-50 ℃의 온도에서 수행되는 에틸렌 사량체화 방법.
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