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KR102748762B1 - 도전성 액정성 수지 조성물 - Google Patents

도전성 액정성 수지 조성물 Download PDF

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KR102748762B1
KR102748762B1 KR1020237021247A KR20237021247A KR102748762B1 KR 102748762 B1 KR102748762 B1 KR 102748762B1 KR 1020237021247 A KR1020237021247 A KR 1020237021247A KR 20237021247 A KR20237021247 A KR 20237021247A KR 102748762 B1 KR102748762 B1 KR 102748762B1
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conductive
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미츠히로 모치즈키
아키히로 나가에
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포리프라스틱 가부시키가이샤
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Abstract

성형 가공성이 우수하고, 또한, 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 두께에 관계없이 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 주는 도전성 액정성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 도전성 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지와, (B) 섬유상 도전성 충전제와, (C) 입상 도전성 충전제와, (D) 비도전성 충전제를 함유하고, 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제와 상기 (C) 입상 도전성 충전제의 합계의 함유량은 25∼50 질량%이고, 상기 (C) 입상 도전성 충전제의 함유량에 대한 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제의 함유량의 질량비는 0.50∼3.00이며, 상기 (D) 비도전성 충전제의 함유량은 2∼8 질량%이다.

Description

도전성 액정성 수지 조성물
본 발명은, 도전성 액정성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형 있게 가지며, 우수한 치수 안정성도 가지므로 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 액정성 수지의 우수한 유동성을 살리고, 액정성 수지에 도전성 충전재를 배합하여, 도전성을 부여하는 것도 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 특개 2005-187696호 공보
최근, LTE로부터 5G로의 이행에 동반하여, 커넥터, 전송 기판, 안테나 등의 많은 제품에 있어서, 신호 전달 속도 및 신호 정밀도의 대폭 향상이 필요하게 되고 있다. 고속 통신과 관련하여 커넥터 재료 등의 도전성 재료가 개발되는 가운데, 전자파 차폐 또는 접지점 형성에 의한 노이즈 대책으로서, 복잡한 형상을 부여할 수 있는 열가소성 도전성 재료의 중요성이 클로즈업되고 있다. 이러한 도전성 재료는, 도전성의 지표로서 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 복잡한 형상으로 성형하기 쉽도록, 성형 가공성이 우수하고, 또한, 복잡한 형상으로 성형된 후에는, 성형체의 두께에 관계없이 체적 저항률의 변동이 작을 것이 요구된다.
상술한 바와 같은 도전성 재료의 후보로서는 액정성 수지 조성물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 액정성 수지 조성물에서는, 원래 체적 저항률이 높고, 또한, 용융 점도가 높기 때문에, 성형 가공성이 충분하지 않다. 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 성형 가공성이 우수하고, 또한 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 두께에 관계없이 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 주는 도전성 액정성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 액정성 수지와, 섬유상 도전성 충전제와, 입상 도전성 충전제와, 비도전성 충전제를 함유하고, 섬유상 도전성 충전제와 입상 도전성 충전제의 합계의 함유량이 소정의 범위이고, 입상 도전성 충전제의 함유량에 대한 섬유상 도전성 충전제의 함유량의 질량비가 소정의 범위이며, 비도전성 충전제의 함유량이 소정의 범위인 도전성 액정성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) (A) 액정성 수지와, (B) 섬유상 도전성 충전제와, (C) 입상 도전성 충전제와, (D) 비도전성 충전제를 함유하고, 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제와 상기 (C) 입상 도전성 충전제의 합계의 함유량은 25∼50 질량%이며, 상기 (C) 입상 도전성 충전제의 함유량에 대한 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제의 함유량의 질량비는 0.50∼3.00이고, 상기 (D) 비도전성 충전제의 함유량은 2∼8 질량%인 도전성 액정성 수지 조성물.
(2) 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제는 탄소 섬유이고, 상기 (C) 입상 도전성 충전제는 카본 블랙인 (1)에 기재된 도전성 액정성 수지 조성물.
(3) 상기 (D) 비도전성 충전제는, 탤크, 마이카, 유리 플레이크, 실리카, 유리 비드, 유리 풍선, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커, 밀드 유리 섬유, 및 유리 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 액정성 수지 조성물.
(4) 상기 (D) 비도전성 충전제는, 탤크, 마이카, 실리카, 및 유리 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 액정성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 주는 도전성 액정성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
＜도전성 액정성 수지 조성물＞
본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지와, (B) 섬유상 도전성 충전제와, (C) 입상 도전성 충전제와, (D) 비도전성 충전제를 함유한다.
[(A) 액정성 수지]
본 발명에서 사용하는 (A) 액정성 수지란, 광학 이방성 용융상(溶融相)을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 가리킨다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리머는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태라도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.
상기와 같은 (A) 액정성 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄(分子鎖) 중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르도 그 범위에 있다. (A) 액정성 수지로는, 60℃에서 펜타플루오로페놀에 농도 0.1 질량%로 용해시켰을 때, 바람직하게는 적어도 약 2.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.0∼10.0 dl/g의 대수 점도(I.V.)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지로서의 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산 및 그의 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다.
보다 구체적으로는,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리에스테르;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드;
(5) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위와, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용해도 좋다.
본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물의 바람직한 예로서는, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산 등의 방향족 히드록시카르본산; 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레조르신, 하기의 일반식 (I)로 표시되는 화합물, 및 하기의 일반식 (II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 4,4’-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 하기의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민, N-아세틸-p-아미노페놀 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
(X: 알킬렌(C1∼C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다)
(Y: -(CH2)n-(n=1∼4) 및 -O(CH2)nO-(n=1∼4)에서 선택되는 기이다.)
본 발명에 이용되는 (A) 액정성 수지의 조제는, 상기의 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)로부터 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 통상은 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들 2종 이상의 조합이 이용되며, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 이용된다. 에스테르 형성능(形成能)을 갖는 상기 화합물류는 그대로의 형태로 중합에 이용해도 좋고, 또한, 중합의 전(前)단계에서 전구체로부터 해당 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것이어도 좋다. 이들을 중합할 때에는 여러 가지 촉매의 사용이 가능하며, 대표적인 것으로는, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화 안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, N-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기화합물계 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 대하여 약 0.001∼1 질량%, 특히 약 0.01∼0.2 질량%가 바람직하다. 이들의 중합 방법에 의해 제조된 폴리머는 더 필요할 경우, 감압 또는 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합법에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 (A) 액정성 수지의 용융 점도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 성형 온도에서의 용융 점도가 전단속도 1000sec-1에서 3Paㆍs 이상 500Paㆍs 이하의 것이 사용 가능하다. 그러나 그 자체가 지나치게 고점도의 것은 유동성이 매우 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 (A) 액정성 수지는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 액정성 수지 조성물에 있어서, (A) 액정성 수지의 함유량은, 바람직하게는 42∼73 질량이며, 보다 바람직하게는 47.3∼67.7 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 52.5∼64.5 질량%이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위 내라면 유동성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
[(B) 섬유상 도전성 충전제]
본 발명에 따른 도전성 액정성 수지 조성물에는, 섬유상 도전성 충전제가 포함된다. 섬유상 도전성 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 섬유상 도전성 충전제의 평균 섬유 길이는, 특별히 한정되지 않으며, 도전성의 관점에서, 예를 들면, 50 ㎛ 이상 10 mm여도 좋고, 80 ㎛ 이상 8 mm여도 좋으며, 100 ㎛ 이상 7 mm 여도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, (B) 섬유상 도전성 충전제의 평균 섬유 길이로서는, 섬유상 도전성 충전제의 실체 현미경 화상 10장을 CCD 카메라로부터 PC로 옮기고, 화상 측정기에 의해 화상 처리 기술에 따라 실체 현미경 화상 1장당 100개의 섬유상 도전성 충전제, 즉, 합계 1000개의 섬유상 도전성 충전제에 대해 섬유 길이를 측정한 값의 평균을 채용한다. 도전성 액정성 수지 조성물 중의 (B) 섬유상 도전성 충전제의 평균 섬유 길이는, 도전성 액정성 수지 조성물을 500℃에서 4시간의 가열에 의해 탄화해서 잔존한 섬유상 도전성 충전제에 대하여 상기 방법을 적용함으로써 측정된다.
(B) 섬유상 도전성 충전제의 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 도전성의 관점에서, 예를 들면, 0.2∼15 ㎛여도 좋고, 0.25∼13 ㎛여도 좋으며, 0.3∼11 ㎛여도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, (B) 섬유상 도전성 충전제의 섬유 직경으로서는, 섬유상 도전성 충전제를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 30개의 섬유상 도전성 충전제에 대하여 섬유 직경을 측정한 값의 평균을 채용한다. 도전성 액정성 수지 조성물 중의 (B) 섬유상 도전성 충전제의 섬유 직경은, 도전성 액정성 수지 조성물을 500℃에서 4시간 가열에 의해 탄화하여 잔존한 섬유상 도전성 충전제에 대하여, 상기 방법을 적용함으로써 측정된다.
(B) 섬유상 도전성 충전제로서는, 예를 들면, 탄소 섬유; 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 무기질 섬유상 물질 등에 니켈, 구리 등의 금속을 코팅하고, 도전성을 부여한 것을 들 수 있으며, 도전성의 관점에서 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유를 들 수 있다.
금속 섬유로서는, 연강, 스테인레스, 강 및 그의 합금, 구리, 황동, 알루미늄 및 그의 합금, 티탄, 납 등으로 이루어진 섬유를 들 수 있다. 이들 금속 섬유는, 그 도전성에 따라 필요하다면 추가로 도전성을 부여하기 위하여 다른 금속을 코팅한 것도 사용 가능하다.
상기 무기질 섬유상 물질로서는, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 아스베스트 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(섬유상 볼래스토나이트) 등을 들 수 있다.
[(C) 입상 도전성 충전제]
본 발명에 따른 도전성 액정성 수지 조성물에는, 입상 도전성 충전제가 포함된다. 입상 도전성 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 입상 도전성 충전제의 중앙 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 도전성의 관점에서, 예를 들면 10 nm 이상 50 ㎛ 이하여도 좋고, 15 nm 이상 20 ㎛ 이하여도 좋으며, 18 nm 이상 10 ㎛ 이하여도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중앙 직경이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 체적 기준의 중앙값을 말한다.
(C) 입상 도전성 충전제로서는, 카본 블랙, 입상 금속분(예를 들면, 알루미, 철, 구리), 입상 도전성 세라믹(예를 들면, 산화아연, 산화주석, 산화인듐주석) 등을 들 수 있으며, 도전성의 관점에서, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은, 수지 착색에 이용되는 일반적으로 입수 가능한 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, 카본 블랙에는 일차 입자가 응집하여 형성되는 괴상물(塊狀物)이 포함되어 있으나, 50 ㎛ 이상 크기의 괴상물이 현저하게 많이 포함되어 있지 않은 한, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 표면에 많은 부츠(카본 블랙이 응집된 미세한 좁쌀 같은 돌기물(미세한 요철))가 발생되기 어렵다. 상기 괴상물 입자경(粒子徑)이 50 ㎛ 이상의 입자의 함유율이 20 ppm 이하이면, 성형체 표면의 평활성이 높아지기 쉽다. 바람직한 함유율은 5 ppm 이하이다.
(B) 섬유상 도전성 충전제와 (C) 입상 도전성 충전제의 합계의 함유량은, 본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물에 있어서, 25∼50 질량%이며, 바람직하게는 29~45 질량%이고, 보다 바람직하게는 33∼40 질량%이다. 상기 합계의 함유량이 25 질량% 이상이면, 성형체의 체적 저항률이 낮아지기 쉬워, 도전성이 향상된 성형체를 얻기 쉽다. 상기 합계의 함유량이 50 질량% 이하이면, 도전성 액정성 수지 조성물의 유동성이 향상되기 쉽고, 성형 가공성이 우수한 도전성 액정성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(C) 입상 도전성 충전제의 함유량에 대한 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제의 함유량의 질량비는 0.50∼3.00이며, 바람직하게는 0.60∼2.50이고, 보다 바람직하게는 0.70∼2.00이다. 상기 질량비가 0.50 이상이면, 도전성 액정성 수지 조성물의 유동성이 향상되기 쉽고, 성형 가공성이 우수한 도전성 액정성 수지 조성물을 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉽고, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다. 상기 질량비가 3.00 이하이면, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉽고, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다.
[(D) 비도전성 충전제]
본 발명에 따른 도전성 액정성 수지 조성물에는, 비도전성 충전제가 포함된다. 비도전성 충전제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (D) 비도전성 충전제로서는, 예를 들면, 판상 비도전성 충전제, 입상 비도전성 충전제, 섬유상 비도전성 충전제를 들 수 있다.
판상 비전도성 충전제의 중앙 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10∼100 ㎛여도 좋고, 12∼50 ㎛여도 좋으며, 14∼30 ㎛여도 좋다. 판상 비도전성 충전제의 중앙 직경이 10∼100 ㎛이면, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉬우며, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다. 판상 비도전성 충전제로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 유리 플레이크 등을 들 수 있다.
입상 비도전성 충전제의 중앙 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.3∼50 ㎛여도 좋고, 0.4∼25 ㎛여도 좋으며, 0.5∼5.0 ㎛여도 좋다. 입상 비도전성 충전제의 중앙 직경이 0.3∼50 ㎛이면, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉬우며, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다. 입상 비도전성 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 유리 풍선, 유리 분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석(wollastonite) 등의 규산염; 산화철, 산화티탄, 산화아연, 알루미나 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 탄화규소; 질화규소; 질화붕소 등을 들 수 있다.
섬유상 비도전성 충전제의 평균 섬유 길이는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 50 ㎛ 이상 10 mm여도 좋고, 80 ㎛ 이상 7 mm여도 좋으며, 100 ㎛ 이상 4 mm 여도 좋다. 섬유상 비도전성 충전제의 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상 10 mm라면, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉽고, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다. 섬유상 비도전성 충전제의 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.2∼15 ㎛여도 좋고, 0.25∼13 ㎛여도 좋으며, 0.3∼11 ㎛여도 좋다. 섬유상 비도전성 충전제의 섬유 직경이 0.2∼15 ㎛이면, 성형체의 도전성의 두께 의존성이 저감하기 쉽고, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 얻기 쉽다. 섬유상 비도전성 충전제의 평균 섬유 길이, 및 섬유상 비도전성 충전제의 섬유 직경으로서는 각각, (B) 섬유상 도전성 충전제에 대하여 전술한 것과 동일하게 측정한 값의 평균을 채용한다. 섬유상 비도전성 충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 아스베스트 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(섬유상 규회석) 등의 무기질 섬유상 물질 등을 들 수 있다.
성형체의 도전성의 두께 의존성이 보다 저감하기 쉽고, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작은 성형체를 보다 얻기 쉬운 점에서, (D) 비도전성 충전제는, 바람직하게는, 탤크, 마이카, 유리 플레이크, 실리카, 유리 비드, 유리 풍선, 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커, 밀드 유리 섬유, 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 보다 바람직하게는, 탤크, 마이카, 실리카, 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 더 바람직하게는, 탤크, 마이카, 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
(D) 비도전성 충전제의 함유량은, 본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물에 있어서, 2∼8 질량%이며, 바람직하게는, 2.3∼7.7 질량%이고, 보다 바람직하게는 2.5∼7.5 질량%이다. 상기 함유량이 2∼8 질량%이면, 도전성 액정성 수지 조성물의 유동성이 향상되기 쉽고, 성형 가공성이 우수한 도전성 액정성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[기타 성분]
본 발명의 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 중합체, 기타 충전제, 일반적으로 합성수지에 첨가되는 공지의 물질, 즉, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제, 결정핵제, 이형제 등의 기타 성분도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
기타 중합체로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 공중합체를 들 수 있다. 기타 중합체는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
기타 충전제란, (B) 섬유상 도전성 충전제, (C) 입상 도전성 충전제, 및 (D) 비도전성 충전제 이외의 충전제를 말하며, 예를 들면, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 도전성 충전제를 들 수 있다. 기타 충전제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 도전성 충전제로서는, 예를 들면, 판상 도전성 충전제를 들 수 있다.
[도전성 액정성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (A)∼(D) 성분, 및 임의로 기타 성분 중 적어도 1종을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련 처리함으로써, 도전성 액정성 수지 조성물의 조제가 이루어진다.
[도전성 액정성 수지 조성물]
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물은, 용융시의 유동성의 관점, 성형 가공성의 관점에서, 용융 점도가 150Paㆍsec 이하인 것이 바람직하고, 145Paㆍsec 이하인 것이 보다 바람직하며, 140Paㆍsec 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서, 용융 점도로는, 액정성 수지의 융점보다 10∼20℃ 높은 실린더 온도, 전단속도 1000sec-1의 조건에서, ISO 11443에 준거한 측정 방법으로 얻어진 값을 채용한다.
＜도전성 재료＞
본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물을 이용하여, 도전성 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 도전성 재료는, 본 발명의 도전성 액정성 수지 조성물의 성형체로 이루어진다. 본 발명의 도전성 재료는, 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작다. 따라서, 본 발명의 도전성 재료는, 다양한 두께를 가진 복잡한 형상의 제품에 바람직하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 커넥터, 전송 기판, 안테나 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
＜액정성 수지＞
ㆍ 액정성 폴리에스테르아미드 수지
중합 용기에 하기의 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 340℃까지 4.5시간에 걸쳐 승온하고, 거기서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산(醋酸), 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분(低沸分)을 유출(溜出)시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠레타이징하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류 하, 300℃에서 2시간의 열처리를 실시하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 336℃, 350℃에서의 용융 점도는 19.0Paㆍs였다. 또한, 상기 폴리머의 융점은, 후술하는 융점의 측정 방법대로 측정하였고, 상기 폴리머의 용융 점도는, 후술하는 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 측정하였다.
(I) 4-히드록시안식향산(HBA); 1380g(60몰%)
(II) 2-히드록시-6-나프토에산(HNA); 157g(5몰%)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산(TA); 484g(17.5몰%)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 388g(12.5몰%)
(V) N-아세틸-p-아미노페놀(APAP); 126g(5몰%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 110mg
아실화제(무수아세트산); 1659g
＜액정성 수지 이외의 재료＞
ㆍ섬유상 도전성 충전제: 테이진㈜ 제 HTC432(PAN계 탄소섬유, 촙드스트랜드, 섬유 직경 7 ㎛, 길이 6 mm)
ㆍ카본 블랙: VULCAN XC305(캐봇재팬㈜ 제, 중앙 직경 20 nm, 입자 직경 50 ㎛ 이상의 입자 비율이 20 ppm 이하)
ㆍ탤크: 크라운 탤크 PP(마츠무라산업㈜ 제, 탤크, 중앙 직경 14.6 ㎛)
ㆍ마이카: AB-25S(㈜야마구치마이카 제, 마이카, 중앙 직경 25.0 ㎛)
ㆍ실리카: 덴카 용융 실리카 FB-5SDC(덴카㈜ 제, 실리카, 중앙 직경 4.0 ㎛)
ㆍ유리섬유: ECSO3T-786H(니혼덴끼가라스㈜ 제, 촙드스트랜드, 섬유 직경 10 ㎛, 길이 3 mm)
[융점의 측정 방법]
TA 인스트루먼트사 제 DSC로서, 액정성 수지를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 측정 후, (Tm1＋40)℃의 온도에서 2분간 유지한 다음, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도를 측정하였다.
＜도전성 액정성 수지 조성물의 제조＞
상기 성분을, 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율(단위: 질량%)로 2축 압출기(㈜니혼세이코쇼 제 TEX30α형)를 이용하여, 실린더 온도 350℃로 하여 용융 혼련하고, 도전성 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
＜용융 점도＞
㈜토요세이키제작소 제 캐필로그래프 1B형을 사용하여, 액정성 수지의 융점보다도 10∼20℃ 높은 온도에서, 내경 1mm, 길이 20 mm의 오리피스를 사용하여, 전단 속도 1000/초로, ISO11443에 준거하여 도전성 액정성 수지 조성물의 용융 점도를 측정하였다. 또한, 측정 온도는 350℃였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
＜체적 저항률＞
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모 중기계공업㈜ 제 「SE100DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 80 mm × 80 mm × 1 mmt의 평판 시험편 1 또는 80 mm × 80 mm × 2 mmt의 평판 시험편 2를 얻었다. 평판 시험편 1을 사용하여, 저항률계(닛토세이코 어낼리텍㈜ 제 「로레스타-GP」)를 사용하여, JIS K 7194에 준거해 체적 저항률(이하, 「1 mmt 체적 저항률」이라고도 함)을 측정하였다. 또한, 평판 시험편 2를 사용하여, 저항률계(닛토세이코 어낼리텍㈜ 제 「로레스타-GP」)를 사용하여, JIS K 7194에 준거해 체적 저항률(이하, 「2 mmt 체적 저항률」이라고도 함)을 측정하였다. 아울러, 1 mmt 체적 저항률과 2 mmt 체적 저항률의 차이를 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 상기 차이의 절대값이 0.10Ωㆍcm 이하인 경우에, 두께에 관계없이, 체적 저항률의 변동이 작다고 평가하였다.
[성형 조건]
실린더 온도: 350℃
금형 온도: 80℃
사출 속도: 33mm/sec
표 1 및 2에 기재된 결과로부터 명백하듯이, 실시예의 조성물은, 용융 점도가 낮고, 유동성이 높기 때문에 성형 가공성이 우수하다는 것이 확인되며, 또한, 실시예의 조성물이 제공하는 성형체는, 체적 저항률이 낮을 뿐만 아니라, 두께에 관계없이 체적 저항률의 변동이 작다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. (A) 액정성 수지와, (B) 섬유상 도전성 충전제와, (C) 입상 도전성 충전제와, (D) 비도전성 충전제를 함유하고,
    상기 (B) 섬유상 도전성 충전제와 상기 (C) 입상 도전성 충전제의 합계의 함유량은 33∼40 질량%이며,
    상기 (C) 입상 도전성 충전제의 함유량에 대한 상기 (B) 섬유상 도전성 충전제의 함유량의 질량비는 0.70∼2.00이고,
    상기 (D) 비도전성 충전제의 함유량은 2.5∼7.5 질량%이고,
    상기 (D) 비도전성 충전제는, 탤크, 마이카, 실리카, 및 유리 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 액정성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 섬유상 도전성 충전제는 탄소 섬유이고,
    상기 (C) 입상 도전성 충전제는 카본 블랙인 도전성 액정성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
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