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KR102747753B1 - 혼합 제올라이트 함유 scr 촉매 - Google Patents

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KR102747753B1
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catalyst
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metal
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바스프 모바일 에미션스 카탈리스츠 엘엘씨
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Abstract

본 개시 내용은 일반적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 조성물, 촉매 물품 및 엔진 배기가스를 처리하기 위한 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, SCR 촉매 조성물은 제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트를 포함하며 650℃ 이상의 온도에 노출되지 않았다. 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며 제 2 제올라이트의 적어도 일부는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태, 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태이고, 제2 프레임워크 구조를 가진다. 제1 프레임워크 구조와 제2 프레임워크 구조는 다르다.

Description

혼합 제올라이트 함유 SCR 촉매
본 개시내용은 일반적으로 선택적 접촉 환원 촉매(selective catalytic reduction catalyst) 분야 및 상기 촉매의 제조 방법 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위해서 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라 질소 산화물 (NOx)의 유해한 성분이 대기 오염을 유발한다. NOx는 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 플랜트에서와 같은 배기가스에 함유된다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 유형의 처리는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. (1) 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 비선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정의 두가지 공정이 존재한다. 선택적 환원 공정에서, 소량의 환원제를 사용하여 질소 산화물을 고도로 제거할 수 있다.
선택적 환원 공정을 SCR (선택적 촉매 환원) 공정이라 칭한다. SCR 공정은 높은 수준의 산소가 존재하는 경우 환원제 (예: 암모니아)로 질소 산화물을 선택적으로 환원시켜 주로 질소와 물을 형성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에서 광범위한 온도, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐서 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로 입자 제거에 사용되는 배기　처리 시스템의 요소인 매연 필터의 재생과 같은 고온 열수 조건에 노출된다.
제올라이트와 같은 분자체는 산소 존재 하에서 환원제, 예컨대, 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 함께 질소산화물의 SCR에 사용되고 있다. 제올라이트는 제올라이트에 포함된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬의 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8원의 고리 기공 개구부 및 이중 6원 고리의 2차 구조 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것이 SCR 촉매로서의 용도로 최근에 연구되었다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 3차원 다공성을 통해 접근할 수 있는 8원 고리 기공 개구부(~ 3.8 옹스트롬)가 있는 작은 기공 제올라이트인 차바자이트(chabazite: CHA)이다. 케이지-유사 구조는 4개의 고리에 의해서 이중 6원 고리 구조 단위를 연결함으로써 생성된다.
암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 금속-촉진된(promoted) 제올라이트 촉매(이온-교환 제올라이트 촉매(예를 들어, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매)라고도 칭함)가 공지되어 있다. 그러나, 가혹한 열수 조건(예를 들어, 국지적으로 700℃를 초과하는 온도를 갖는 매연 필터를 재생하는 동안 나타남)에서 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 감소는 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 결과적으로 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실에 기인한다.
CHA 구조 유형을 가지는 금속-촉진된, 특히 구리 촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근에 질소성 환원제를 사용한 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR에 대한 촉매로서 높은 관심이 있었다. 이러한 물질은 Bull et al.의 미국 특허 번호7,601,662호에 기술된 바와 같이 넓은 온도 범위 내에서 활성을 보인다. 그러나, 이 특허는 다양한 온도에서 개시된 SCR 촉매의 암모니아 저장 용량에 대해서는 언급하지 않는다. 일반적으로, 모든 SCR 촉매는 저온에서 암모니아를 저장할 수 있고, 때로 엔진 배기가스 스트림으로 도입되어 SCR 촉매의 NOx 전환을 촉진한다. SCR 촉매 내의 암모니아 양이 특정 SCR 촉매의 최대 암모니아 저장 용량을 초과하면 소비되지 않은 초과 암모니아는 SCR 촉매를 통과하여 대기로 빠져나간다. 이 초과분을 암모니아 슬립이라 한다. 따라서 암모니아 저장 용량은 모든 SCR 촉매의 중요한 특성이다.
따라서 고온 및 저온에서 촉매 효율을 발휘할 뿐만 아니라 이러한 작동 온도에서 높은 암모니아 저장 용량을 나타내는 SCR 촉매를 개발하는 것이 매우 바람직하다.
본 개시 내용은 일반적으로 촉매 조성물, 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템뿐 만 아니라 이를 제조하고 사용하는 방법을 제공한다. 특히, 개시되는 촉매 조성물, 이러한 조성물을 포함하는 물품은 충분한 암모니아 저장 용량을 유지하면서도 저온 (예를 들면, 약 200℃) 및 고온에서 (예를 들면, 약 600℃) NOX 변환을 제공하는 선택적 촉매 환원 (SCR)에 적합하다. 본원에 기재된 SCR 촉매 조성물은 상이한 프레임워크 구조를 갖는 두 제올라이트들을 포함하며, 두 제올라이트들 중 적어도 하나는 촉진제 금속 (예를 들어, 구리)을 함유한다. SCR 촉매 조성물은 예를 들어, SCR 촉매를 제공하기 위해 유동-관통 기재 상에 배치 될 수 있거나, SCR 촉매화 매연 필터 (SCRoF)를 제공하기 위해 필터 상에 배치될 수 있다.
본 개시 내용의 한 측면은 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트를 포함하는 신품 (fresh) 촉매 조성물에 관한 것으로, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트의 적어도 일부는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합물에서 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 촉매 조성물은 650℃ 이상의 온도에 노출되지 않는다.
본 개시 내용의 또 다른 측면은 다음을 포함하는 공정에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것으로, 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하여 블렌드를 수득하는 단계, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합물에서 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 갖고, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 적어도 약 650℃의 온도에서 블렌드를 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 H+ 형태이다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 실질적으로 전이 금속이 없다.
본 개시 내용의 또 다른 측면은 제 1 프레임워크 구조를 갖는 제 1 제올라이트 및 제 2 프레임워크 구조를 갖는 제 2 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 여기서 제 1 제올라이트는 제 1 촉진제 금속 함량을 갖는 촉진제 금속을 포함하고 제 2 제올라이트는 제 2 촉진제 금속 함량을 갖는 촉진제 금속을 포함하되, 제 1 촉진제 금속 함량은 제 2 촉진제 금속 함량보다 높고, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하다. 일부 구현예에서, 촉진제 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시태양에서, 촉진제 금속은 구리 (Cu)이고 제 2 촉진제 금속 함량은 금속 산화물로 계산하여 촉매 조성물의 총 Cu 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%이다. 일부 실시태양에서, 촉진제 금속은 철 (Fe)이고 제 2 제올라이트는 금속 산화물로 계산하여 중량 기준으로 약 0.01 % 내지 약 10 %의 Fe를 포함한다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 % 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 % 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 제 1 및 제 2 제올라이트는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO 및 MeAPO 제올라이트로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트는 알루미노실리케이트이다. 일부 실시태양에서, 제 1 및 제 2 제올라이트 프레임워크 구조는, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합에서 독립적으로 선택된다. 일부 실시태양에서, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, BEA, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, FAU, FER, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MOR, MWF, MFI, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 UFI에서 독립적으로 선택된다. 일부 실시태양에서, 제 1 프레임워크 구조는 CHA 또는 AEI이다. 일부 실시태양에서, 제 2 프레임워크 구조는 FAU, MOR, MFI, BEA 및 FER로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 기체 흐름을 위한 복수의 채널을 갖는 기재 및 그 위에 배치된 개시된 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 기재는 벽 유동 필터 또는 유동 관통 기재이다. 일부 구체 예에서, 촉매 조성물은 기재 상에 로딩량은 적어도 약 0.1 g/in3이다.
본 발명의 또 다른 양태는 배기가스에서 NOX 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이고, 배기가스 중 NOX 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 개시된 촉매 물품에 배기가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 배기가스 중 NOX 수준은 적어도 40%만큼 감소된다. 소정의 구현예에서, 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 350℃이다. 소정의 구현예에서, 온도 범위는 약 450℃ 내지 약 750℃이다.
본 발명의 또 다른 측면은 배기가스 스트림을 처리하기 위한 배기　처리 시스템에 관한 것으로, 배기가스 스트림을 생성하는 엔진, 및 배기가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치한 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기　처리 시스템에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 배기　처리 시스템은 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 매연 필터, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매 (SCRoF), 암모니아 산화 (AMOx) 촉매, SCR/AMOx 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT) 및 질소성 환원제 주입기 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 일부 실시태양에서, 개시된 배기　처리 시스템은 (a) DOC의 하류 및 매연 필터의 상류에 위치한 촉매 조성물; 또는 (b) DOC 및 매연 필터의 하류에 위치한 촉매 조성물; 또는 (c) DOC 및 매연 필터의 상류에 위치한 촉매 조성물; 또는 (d) LNT의 하류에 위치하는 촉매 조성물; 또는 (e) 매연 필터 상에 있는 촉매 조성물; 또는 (f) SCR 촉매 또는 SCR / AMOx 촉매 상에 있는 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시 내용의 또 다른 측면은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하여 블렌드를 수득하는 단계, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 블렌드를 적어도 약 650℃에서 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 실질적으로 전이 금속이 없다.
본 개시내용은 비제한적으로 하기 실시형태를 포함한다:
실시태양 1: 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트를 포함하는 신품 (fresh) 촉매 조성물로서, 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 제 2 제올라이트의 적어도 일부는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합물에서 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 상기 촉매 조성물은 650℃ 이상의 온도에 노출되지 않는, 신품 촉매 조성물.
실시태양 2: 다음을 포함하는 공정에 의해 제조된 촉매 조성물로서, 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하여 블렌드를 수득하는 단계, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합물에서 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 갖고, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 및 적어도 약 650℃의 온도에서 블렌드를 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 촉매 조성물.
실시태양 3: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 2 제올라이트가 H+ 형태인, 촉매 조성물.
실시태양 4: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 2 제올라이트에는 전이 금속이 실질적으로 없는, 촉매 조성물.
실시태양 5: 제 1 프레임워크 구조를 갖는 제 1 제올라이트 및 제 2 프레임워크 구조를 갖는 제 2 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 제 1 제올라이트는 제 1 촉진제 금속 함량을 갖는 촉진제 금속을 포함하고 제 2 제올라이트는 제 2 촉진제 금속 함량을 갖는 촉진제 금속을 포함하되, 제 1 촉진제 금속 함량은 제 2 촉진제 금속 함량보다 높고, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이한, 촉매 조성물.
실시태양 6: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 촉진제 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
실시태양 7: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 촉진제 금속은 구리 (Cu)이고, 제 2 촉진제 금속 함량은 금속 산화물로 계산하여 촉매 조성물의 총 Cu 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%인, 촉매 조성물.
실시태양 8: 실시태양 5 또는 6의 촉매 조성물로서, 촉진제 금속은 철 (Fe)이고 제 2 제올라이트는 금속 산화물로 계산하여 중량 기준으로 약 0.01 % 내지 약 10 %의 Fe를 포함하는, 촉매 조성물.
실시태양 9: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 2 제올라이트는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 % 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
실시태양 10: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 2 제올라이트는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 % 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
실시태양 11: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 1 및 제 2 제올라이트는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO 및 MeAPO 제올라이트로부터 독립적으로 선택된다.
실시태양 12: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 1 제올라이트는 알루미노실리케이트인, 촉매 조성물.
실시태양 13: 임의의 선행 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, BEA, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, FAU, FER, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MOR, MWF, MFI, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 UFI에서 독립적으로 선택되는, 촉매 조성물.
실시태양 14: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 1 프레임워크 구조는 CHA 또는 AEI인, 촉매 조성물.
실시태양 15: 임의의 선행하는 실시태양의 촉매 조성물로서, 제 2 프레임워크 구조는 FAU, MOR, MFI, BEA 및 FER로부터 선택되는, 촉매 조성물.
실시태양 16: 기체 흐름을 위한 복수의 채널을 갖는 기재 및 그 위에 배치된 임의의 선행 실시태양의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품.
실시태양 17: 선행 실시태양의 촉매 물품으로서, 기재가 벽 유동 필터 또는 유동 관통 기재인, 촉매 물품.
실시태양 18: 임의의 선행 실시태양의 촉매 물품으로서, 기재 상에 촉매 조성물 로딩량은 적어도 약 0.1 g/in3인, 촉매 물품.
실시태양 19: 배기가스에서 NOX 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기가스 중 NOX 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 임의의 선행 실시태양의 촉매 물품과 배기가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시태양 20: 선행 실시태양의 방법으로서, 배기가스 중 NOX 수준은 적어도 40% 감소되는, 방법.
실시태양 21: 임의의 선행 실시태양의 방법으로서, 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃인, 방법.
실시태양 22: 임의의 선행 실시태양의 방법으로서, 온도는 약 450℃ 내지 약 750℃인, 방법.
실시태양 23: 배기가스 스트림을 처리하기 위한 배기　처리 시스템으로서, 배기가스 스트림을 생성하는 엔진, 및 배기가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치한 임의의 선행 실시태양의 촉매 물품을 포함하는, 배기　처리 시스템.
실시태양 24: 임의의 선행 실시태양의 배기　처리 시스템으로서, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 매연 필터, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매 (SCRoF), 암모니아 산화 (AMOx) 촉매, SCR/AMOx 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT) 및 질소성 환원제 주입기 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배기　처리 시스템.
실시태양 25: 임의의 선행 실시태양의 배기　처리 시스템으로서, 촉매 조성물은 DOC의 하류 및 매연 필터의 상류에 위치하거나; 또는 촉매 조성물은 DOC 및 매연 필터의 하류에 위치하거나; 또는 촉매 조성물은 DOC 및 매연 필터의 상류에 위치하거나; 또는 촉매 조성물은 LNT의 하류에 위치하거나; 또는 촉매 조성물은 매연 필터 상에 있거나; 또는 촉매 조성물은 SCR 촉매 또는 SCR / AMOx 촉매 상에 있는, 배기　처리 시스템.
실시태양 26: 임의의 선행 실시태양들 1-15의 촉매 조성물 제조 방법으로서, 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하여 블렌드를 수득하는 단계, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고; 및 블렌드를 적어도 약 650℃에서 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
실시태양 27: 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하여 블렌드를 수득하는 단계, 여기서 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택되는 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고; 블렌드를 적어도 약 650℃에서 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
실시태양 28: 실시태양 26 또는 27의 방법으로서, 제 2 제올라이트에 전이 금속이 실질적으로 없는, 방법.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기재되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명의 판독으로부터 명백해질 것이다. 본 발명은 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부에 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2, 3, 4 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2, 3, 4 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 읽혀지도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 이들 도면은 반드시 척도대로 그려질 필요는 없고, 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성을 지칭한다. 도면은 예시적일 뿐이고, 본 개시를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 조성물 (예를들면, SCR 촉매 워시코트 조성물)을 포함할 수 있는 허니콤-유형 기재의 사시도이다;
도 2은 도 1의 기재 담체의 끝면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 확대 단면도이며, 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고, 기재는 모놀리식 유동 관통 기재이다;
도 3은 도 1의 절취 확대 단면도이고, 도 1의 허니콤-유형 기재는 벽 유동 필터 기재 모노리스(monolith)이다;
도 4는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 구역화 촉매 물품 실시태양의 단면도이다;
도 5는 부분적으로 중첩되는 층을 갖는 구역화 촉매 물품 다른 실시태양의 단면도이다;
도 6은 중첩 층이 없는 구역화 촉매 물품 실시태양의 단면도이다;
도 7은 층상 촉매 물품 실시태양의 단면도이다;
도 8은 상이한 층상 촉매 물품 실시태양의 단면도이다;
도 9는 본원에 개시된 바와 같은 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기　처리 시스템의 다양한 실시태양의 개략도를 도시한 것이다;
도 10은 시험 샘플 1-8에 대한 누적 NH3 탈착을 보여주는 그래프이다;
도 11은 시험 샘플 1-8의 온도 프로그램 탈착 (TPD) 프로파일을 보여주는 그래프이다;
도 12는 시험 시료 1-8의 NOX 전환율 및 NH3 흡착 간의 상관도이다;
도 13은 시험 샘플 1-8의 동적 NH3 흡착-탈착 동안 NH3 슬립 프로파일을 보여주는 선 그래프이다;
도 14는 시료 1-8의 라이트-오프 (light-off) 데이터에 기초하여 200℃ 및 600℃에서 NOX 전환율을 나타내는 막대 그래프이다;
도 15는 라이트－오프 시험 동안 낮은 (230-240℃) 및 높은 (550-580℃) 온도에서 N2O 형성을 보여주는 막대 그래프이다; 및
도 16은 200℃에서 NH3 저장 용량에 대한 20 ppm NH3 슬립에서의 NOx 전환율 그래프이다.
본 개시는 예시적인 실시예들을 참조하여 이하에서 더 완전히 설명될 것이다. 이러한 예시적인 실시예는 본 개시가 철저하고 완전하고, 본 개시의 범위를 당업자에게 완전히 전달할 수 있도록 설명된다. 실제로, 본 개시는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이러한 실시예는 본 개시가 적용 가능한 법적 요건을 만족하도록 제공된다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥상 분명히 다르게 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본 개시 내용은 일반적으로 촉매 조성물, 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템 뿐만 아니라 촉매 조성물, 촉매 물품 및 시스템을 제조하고 사용하는 방법을 제공한다. 개시된 조성물은 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원 (SCR)에 특히 적합하며, 작동 온도 범위에 걸쳐 충분한 암모니아 저장 용량을 유지할 수　있다. 본원에 제공된 SCR 촉매 조성물은 상이한 프레임워크 구조를 갖는 두 제올라이트들을 포함하고, 두 제올라이트들 중 적어도 하나는 촉진제 금속 (예를 들어, 구리)을 함유한다. 특히, 이러한 촉매 조성물은 제 1 제올라이트를 제 2 제올라이트와 혼합하고 혼합물을 수열 열화시킴으로써 제조될 수 있다. 혼합물의 제 1 제올라이트는 예를들어 통상적인 이온-교환 공정을 통해 제올라이트로 도입되는 촉진제 금속 (예를 들어, 구리)을 포함한다. 혼합물의 제2 제올라이트에는 의도적으로 첨가 된 촉진제 금속이 없다. 이론에 얽매이지 않고, 생성된 조성물의 고온 처리 (예를들어, 일반적으로 열화 공정 및 특정 고온 소성 공정과 관련) 과정에서, 원래 제1 제올라이트와 결합된 촉진제 금속의 적어도 일부가 제2 제올라이트와 결합된다고 판단된다. 따라서, 일부 실시태양에서, 혼합물에서 단지 제 1 제올라이트와 처음에 결합되었던 촉진제 금속은 이러한 고온 처리 후에 제 1 및 제 2 제올라이트 사이에 분포된다. 고온에 노출된 후 두 제올라이트들 유형 사이의 촉진제 금속 분포는 가변적일 수 있다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트는 고온에 노출된 후 제 2 제올라이트보다 더 많은 양의 촉진제 금속을 포함할 수　있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 이러한 노출 후 금속 산화물로 계산될 때, 촉매 조성물에 총 촉진제 금속 함량 (즉, CuO)의 최대 25 중량%를 함유할 수　있다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 고온 노출 후 제 1 제올라이트보다 더 많은 양의 촉진제 금속을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 일부 실시태양에서, 개시된 SCR 촉매 조성물은 고온에 노출 후 단일 프레임워크 구조를 가진 금속-촉진된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 조성물 (예를들면, 금속-촉진된 형태로 단지 제1 제올라이트 또는 제2 제올라이트만을 포함하는 비교 조성물) 보다 높은 NOX 전환율을 나타낸다. 실제로 특정 제올라이트는 전형적인 고온 노출, 예를 들어 열화 조건을 효과적으로 견디지 못하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 이러한 조건에 노출된 후 구조적 무결성 및/또는 촉매 활성을 유지하지 않는다). 따라서, 일부 실시태양에서 이러한 제올라이트들을 포함하는 촉매 조성물은, 이러한 조건에서 안정하다고 간주되는 제올라이트 프레임워크　구조만을 함유하는 대응하는 조성물과 비교하여 NOX 전환 특성이 개선된다는 것은 놀라운 것이다. 본원에 개시된 바와 같이 예를 들어, 일부 실시예에서, 수열 열화 조건 하에서 불안정한 것으로 이해되는 프레임워크를 갖는 제 2 제올라이트와 조합하여 CHA 프레임워크를 갖는 제 1 제올라이트를 함유하는 조성물은, 놀랍게도 고온 노출 후 CHA 프레임워크를 가지는 제올라이트만이 함유된 비교 조성물보다 더 높은 NOX 전환을 보인다.
본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 또한 고온에 노출 후 단일 프레임워크 구조를 가진 금속-촉진된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 조성물 (예를들면, 금속-촉진된 형태로 단지 제1 제올라이트 또는 제2 제올라이트만을 포함하는 비교 조성물) 보다 높은 암모니아 저장 용량을 보인다. 개시된 SCR 촉매 조성물의 암모니아 저장 용량은 고온에 노출된 후, 낮은 반응 온도, 예를 들어 200℃에서 NOX 전환율에 선형 비례한다. 따라서, 또한 높은 NOX 전환율을 보이는 개시된 SCR 촉매 조성물은 열화 후 안정한 것으로 이해되는 제올라이트 프레임워크　구조만을 함유하는 상응 조성물 (예를들면, CHA 프레임워크를 포함하지만 제한되지 않음)과 비교하여 높은 암모니아 저장 용량을 나타낸다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 개시된 조성물, 예를 들어, 수열 열화 조건 하에서 일반적으로 불안정한 것으로 이해되는 프레임워크를 갖는 제 2 제올라이트와 조합된 CHA 프레임워크를 갖는 제 1 제올라이트를 함유하는 조성물은 놀랍게도 고온 노출 후 CHA 프레임워크를 갖는 제올라이트만을 함유하는 비교 조성물보다 더 높은 암모니아 저장 용량을 나타낸다. 이러한 촉매 조성물, 물품, 시스템, 및 이를 제조하고 사용하는 방법은 더욱 상세하게 하기될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제 (예컨대, 암모니아, 요소, 및 기 타등)를 사용하여 질소 산화물을 질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "촉매" 또는 "촉매 조성물"이라는 용어는 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "상류" 및 "하류"라는 용어는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "스트림"이라는 용어는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. "가스 스트림" 또는 "배기가스 스트림"이라는 용어는 가스 성분 스트림, 예컨대 희박 연소 엔진의 배기가스를 의미하며, 이는 동반된 비가스 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 희박 연소 엔진의 배기가스 스트림은 통상적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(CO 및 탄화수소), 질소 산화물 (NO 및 NO2), 연소성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (매연) 및 미-반응 산소 (O2) 및 질소 (N2)를 추가로 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "기재"는 전형적으로 복수의 입자들을 함유하고 여기에 촉매 조성물이 함유되는 워시코트의 형태로, 촉매 조성물이 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 함량(예를 들어, 10-50 중량%)의 고체 입자를 함유하는 슬러리를 제조하여 형성되고, 이후 기재에 코팅되고 건조되어 워시코트 층을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, "워시코트(washcoat)"라는 용어는 본 분야에서 기재 물질, 예컨대 허니콤 유형 캐리어 부재에 도포되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅물질의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다.
본원에 사용된 바와 같이, "촉매 물품"이라는 용어는 요망되는 반응을 촉진하는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다. 촉매 물품은 "신품"일 수 있고, 즉, 새 제품이고 과도한 열 (예를들면, > 500℃)이나 열 스트레스에 장기간 노출되지 않은 것을 의미한다. "신품"은 촉매가 최근에 제조되었으며 어떠한 배기가스에 노출되지 않았음을 의미 할 수도 있다. 마찬가지로, "열화" 촉매 물품은 새것이 아니며 장기간 (즉, 2 시간 이상) 배기가스 및 고온 (즉, 500℃ 이상)에 노출된 것이다.
"저감된다"는 것은 임의의 수단에 의해 양이 줄어드는 것이고, "저감"라는 용어는 양의 감소를 의미한다.
용어 "촉진제 금속"은 분자체, 예를 들어 제올라이트에 이온 교환 공정을 사용하여 첨가된 하나 이상의 금속 지칭하고; 즉, 촉진제 금속은 예를 들어 분자체의 기공 내에 위치한 수소 또는 암모늄 또는 나트륨 이온과 교환된다. 촉진제 금속을 포함하지 않는 분자체에 비해 분자체의 촉매 활성을 향상시키기 위해 촉진제 금속이 분자체에 첨가된다. 촉진제 금속은 화학 반응의 촉진에 적극적으로 참여하고, 예를 들어 구리는 질소 산화물의 전환에 참여하므로 종종 활성 금속이라 한다. 촉진제 금속은 액상 교환 공정에 의해 제올라이트로 교환될 수 있으며, 여기서 가용성 금속 이온은 제올라이트와 결합된 양성자 또는 암모늄 또는 나트륨 이온과 교환된다. 교환은 또한 고체 상태 공정에 의해 수행될 수 있는데, 여기서 촉진제 금속 산화물 또는 금속염 고체 입자는 제올라이트 분말과 혼합되고, 특정 온도 및 스팀을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 가스 환경 하에서 처리된다. 교환 공정은 또한 슬러리 준비 중에 현장 공정을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 미세 금속 산화물 입자는 고체-액체 상호 작용에 적합한 조건 하에서 제올라이트 슬러리에 현탁된다.
촉매 조성물
본원에 개시된 촉매 조성물은 일반적으로 분자체를 포함하고, 특히 상이한 프레임워크 구조를 갖는 둘 이상의 분자체들을 포함한다. “분자체”라는 용어는 포괄적으로 프레임워크 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질(예를 들어, 등정형으로 치환된 물질)을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 자리들을 차지하는 산소 이온들의 광범위한 삼차원 네트워크에 기초한 물질이고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20 A 이하이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정해진다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 분자체의 프레임워크 유형에 의해 분자체를 정의함으로써 임의의 제올라이트 및 모든 제올라이트 또는 등정형 프레임워크 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO, Ge-실리케이트, 올-실리카(all-silica), 및 동일한 프레임워크 유형을 갖는 유사한 물질을 포함하도록 의도된다고 이해될 것이다.
일반적으로 분자체는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성된 개방형 3 차원 프레임워크 구조를 가진 알루미노실리케이트로 정의되고, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나 선택적으로 P이다. 음이온 프레임워크의 전하를 균형있게 조정하는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 결합되고, 나머지 기공 공간은 물 분자로 채워진다. 일반적으로 비프레임워크 양이온은 교환 가능하고 물 분자는 제거 가능하다.
더 구체적인 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 프레임워크 유형의 언급은 P 또는 프레임워크에서 치환된 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확하게는 본 명세서에 사용된 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하고자 한다. "알루미노포스페이트"라는 용어는 알루미늄 원자 및 인 원자를 포함하는 분자체의 다른 특정예를 지칭한다.
하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물에서 선택된다. 이것은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, Ti-SAPO-34 및 CuSAPO-47을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
하나 이상의 구현예들에서, 본 명세서에서 언급된 분자체는, 공통의 산소 원자에 의해 연결되어 삼-차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 다른 실시형태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 분자체는 주로 SiO4/AlO4 사면체 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공동의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공동의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대한 6, 8, 10 또는 12원 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 6, 8, 10 및 12원을 포함하여 12원 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 8-고리의 소기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "소기공"이라는 용어는 약 5 옹스트롬보다 작은, 예를 들어 ~ 3.8 옹스트롬 차수인 기공 개구를 지칭한다. 예를들면, CHA 구조는 "8-고리" 제올라이트로서 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 구조　단위를 갖고 4개의 고리들에 의해 이중 6-고리의 구조　단위의 연결로부터 생긴 케이지 유사 구조를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 8개의 사면체 원자들의 최대 고리 크기를 갖는 소기공 분자체이다.
본원에 개시된 촉매 조성물은 상이한 프레임워크 구조를 갖는 둘 이상의 제올라이트를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "제올라이트"라는 용어는 규소 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트 격자에 함유된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
본 개시 내용에 따른 촉매 조성물의 예시적인 실시태양은 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트를 포함하고, 여기서 제 1 제올라이트는 제 1 프레임워크 구조를 갖고 제 2 제올라이트는 제 2 프레임워크 구조를 가지며, 여기서 제 1 프레임워크 구조 및 제 2 프레임워크 구조는 상이하다. 촉매 조성물에서 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 양 (즉, 중량)은 다양할 수　있다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트의 양은 제 2 제올라이트의 양보다 더 많다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트의 양은 제 1 제올라이트보다 더 많다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트의 양은 제 2 제올라이트의 양과 동일하다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트 : 제 2 제올라이트의 중량비 범위가 약 1:10 내지 약 20 : 1, 약 1 : 1 내지 약 20 : 1, 약 1 : 1 내지 약 19 : 1, 약 1 : 1 내지 약 18 : 1, 약 1 : 1 내지 약 17 : 1, 약 1 : 1 내지 약 16 : 1, 약 1 : 1 내지 약 15 : 1, 약 1 : 1 내지 약 14 : 1, 약 1 : 1 내지 약 13 : 1, 약 1 : 1 내지 약 12 : 1, 약 1 : 1 내지 약 11 : 1, 약 1 : 1 내지 약 10 : 1, 약 1 : 1 내지 약 9 : 1, 약 1 : 1 내지 약 8 : 1, 약 1 : 1 내지 약 7 : 1, 약 1 : 1 내지 약 6 : 1, 약 1 : 1 내지 약 5 : 1, 약 1 : 1 내지 약 4 : 1, 약 1 : 1 내지 약 3 : 1, 또는 약 1 : 1 내지 약 2 : 1로 존재한다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 전형적으로 실리카 (Si) 및 알루미나 (Al)를 포함하는 프레임워크 구조를 포함하며, 여기서 프레임워크 내의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)는 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 2 이상이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트는 독립적으로 SAR 범위는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 200, 약 5 내지 약 100, 및 약 5 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트는 독립적으로 SAR 범위는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50이다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트의 SAR 및 제 2 제올라이트의 SAR은 동일하다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트의 SAR 및 제 2 제올라이트의 SAR은 상이하다
제올라이트는 일반적으로 프레임워크 토폴로지로 구별된다. 예를들면, 제1 제올라이트의 프레임워크 구조 유형 (즉, 제1 프레임워크) 및 제2 제올라이트의 프레임워크 구조 유형 (즉, 제2 프레임워크)은 독립적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 프레임워크 유형에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트의 프레임워크는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 UFI로부터 선택될 수 있다. 일부 실시태양에서, 제 1 프레임워크는 CHA이고 제 2 프레임워크는 FAU, MOR, MFI, BEA 및 FER로부터 선택된다.
개시된 제올라이트는 일반적으로 알칼리 금속 형태로 제조되고, 여기서 "알칼리 금속형태"는 제올라이트 이온 교환 자리 내에 존재하는 알칼리 금속을 갖는 제올라이트를 의미한다. NH4 +, H+ 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환 가능한 양이온과 알칼리 금속 형태의 제올라이트와의 이온-교환을 통해, 제올라이트 프레임워크　구조 내부에 교환 가능한 이온이 도입되고 제올라이트의 형태는 변경된다. 예를 들어, 알칼리 금속 형태의 제올라이트와 NH4 + 이온과의 이온 교환으로 NH4 + 형태의 제올라이트가 제공된다. 본원에 개시된 촉매 조성물에 사용하기 위해 제조되는 제올라이트는 H+, NH4 +, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태, 또는 이들의 조합일 수　있다. 일부 실시태양에서, 본원에 개시된 촉매 조성물은 부분적으로 또는 완전한 H+ 형태인 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다.
특정 실시태양에서, 본원에 기재된 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉진된 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "촉진된"이란, 제올라이트에 내재적(inherent)일 수 있는 불순물을 포함하는 것과는 대조적으로, 의도적으로 첨가되는 하나 이상의 촉진제 금속을 포함하는 제올라이트를 지칭한다.
일부 실시형태에서, 개시된 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족의 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타늄족, 악티늄족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 금속으로 촉진된다. 일부 실시형태에서, 개시된 촉매 조성물의 촉진된 제올라이트를 제조하는데 사용될 수 있는 추가 촉진제 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트의 촉진제 금속은 Cu이다. 본원에 상세히 설명되는 바와 같이, 본원의 제 2 제올라이트는 또한 일부 실시태양에서 제 1 제올라이트의 촉진제 금속과 동일하거나 상이한 촉진제 금속을 포함할 수　있다. 하나 이상의 실시형태에서 개시된 촉매 조성물의 적어도 하나의 금속-촉진된 제올라이트에서 산화물로서 계산되는 촉진제 금속 함량은 상응하는 소성된 제올라이트(촉진제 금속 포함)의 총 중량을 기준으로 휘발성 물질 비함유 기준으로 보고되는 경우 독립적으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리 또는 철이다.
구리는 질소 산화물의 전환에 참여하고 따라서 본원에 개시된 바와 같이 일부 실시태양들에서 제올라이트로의 교환에 특히 유용한 금속일 수 있다. 따라서, 특정 실시태양에서, 예를 들어 개시된 조성물에서 제 1 제올라이트로서 구리로 촉진된 제올라이트, 예를 들어 Cu-CHA를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 그러나, 본 개시는 이에 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 다른 촉진제 금속을 가지는 다른 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물도 본 명세서에 포함된다.
일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태이다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트는 H+ 형태이고, 일부 이러한 실시태양에서, 예를 들어 전이 금속과 같은 실질적으로 금속이 없을 수　있다. 일부 실시태양에서, 제 2 제올라이트에는 촉진제 금속이 실질적으로 없다. 본원에 사용 된 용어 "전이 금속이 실질적으로 없음" 또는 "촉진제 금속이 실질적으로 없음"은 제 2 제올라이트에 의도적으로 첨가 된 추가 금속, 예를 들어 전이 금속 또는 촉진제 금속이 없음을 의미하고, 일부 실시태양에서는 촉매 조성물 내에 혼입될 때 (즉, 열화 또는 소성 전) 제 2 제올라이트에 존재하는 임의의 추가 금속, 예를 들어 전이 금속 또는 촉진제 금속의 약 0.01 중량% 미만이라는 의미이다. 일부 실시태양에서, 전이 금속 또는 촉진제 금속이 "실질적으로 없다는" 것은 전이 금속 또는 촉진제 금속의 "무함유"를 포함한다. 이러한 실시태양들은 예를들어, 열화 및 특정 소성 공정과 일반적으로 관련되는 바와 같이, 본원에 추가로 상세하게 기재된 고온 처리/노출을 받지 않은 촉매 조성물과 관련된다. 본원에 언급된 바와 같이, 이러한 고온 노출 동안 제올라이트들 사이에 금속 (예를 들어, 촉진제 금속)의 일부 재분배가 있을 수 있으며, 따라서 제 2 제올라이트는 일부 실시태양에서 그러한 소성 및/또는 열화 후 더 이상 전이 또는 촉진제 금속이 "실질적으로 없는" 것으로 특성화되지 않을 수　있다.
상기 언급된 바와 같이, 촉진제 금속은 전형적으로 제 2 제올라이트에 의도적으로 첨가되지 않지만, 예를 들어 촉매 조성물의 소성 및/또는 열화 동안 상승된 온도에서 제 2 제올라이트에 도입되는 것으로 생각된다. 이론에 얽매이지 않고, 그러한 조건에 노출되면, 처음에 제 1 제올라이트와 결합된 일부 촉진제 금속이 (예를 들어, 소성 및/또는 열화 과정 동안 또는 사용 중에) 제 2 제올라이트로 이동하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 활성 Cu 자리의 이동은 제 1 제올라이트가 구리로 촉진되고 제 2 제올라이트가 촉진제 금속이 없는 (예를 들어, H+ 형태) 촉매 조성물에 대해 발생할 수　있다. 제 1 제올라이트에 존재하는 Cu (예를 들어, 집중된 활성 Cu 자리 및 Cu-클러스터 형태)는 이러한 조건 하에서 적어도 부분적으로 제 2 제올라이트 (촉진제 금속이 실질적으로 없음)로 이동되어 제1 제올라이트의 Cu 농도를 감소시키고 전체 촉매 조성물에서 교환된 Cu 자리의 수를 증가시킨다.
이러한 조건에 노출된 후 각 제올라이트의 촉진제 금속 함량은 변경될 수 있다. 일부 실시태양에서, 대부분의 촉진제 금속은 언급된 조건에 노출된 후 제 1 제올라이트와 결합 된 채로 남아있다. 다른 실시태양에서, 이러한 조건에 노출되면 제 1 제올라이트와 원래 결합된 촉진제 금속의 절반 이상이 제 2 제올라이트로 이동된다. 일부 실시태양에서, 촉진제 금속 함량은 두 제올라이트들 사이에 분포되어 제 1 제올라이트와 연관된 금속 대 제 2 제올라이트와 연관된 금속의 최종 중량비는 약 0.1 : 10 내지 약 20 : 0.1, 약 20 : 1 내지 약 1 : 1, 약 19 : 1 내지 약 1 : 1, 약 18：1 내지 약 1：1, 약 17 : 1 내지 약 1 : 1, 약 16 : 1 내지 약 1 : 1 , 약 15 : 1 내지 약 1 : 1, 약 14 : 1 내지 약 1 : 1, 약 13 : 1 내지 약 1 : 1, 약 12 : 1 내지 약 1 : 1, 약 11 : 1 내지 약 1 : 1, 약 10 : 1 내지 약 1 : 1, 약 9 : 1 내지 약 1 : 1, 약 8 : 1 내지 약 1 : 1, 약 7 : 1 내지 약 1 : 1, 약 6 : 1 내지 약 1 : 1, 약 5 : 1 내지 약 1 : 1, 약 4 : 1 내지 약 1 : 1, 약 3 : 1 내지 약 1 : 1, 약 2 : 1 내지 약 1 : 1, 약 1 : 2 내지 약 1 : 1, 약 1 : 3 내지 약 1 : 1, 약 1 : 4내지 약 1 : 1, 약 1 : 5 내지 약 1 : 1, 약 1 : 6 내지 약 1 : 1, 약 1 : 7 내지 약 1 : 1, 약 1 : 8 내지 약 1 : 1, 약 1 : 9 내지 약 1 : 1, 또는 약 1:10 내지 약 1 : 1이다.
일부 실시태양에서, 제 1 촉진제 금속 함량은 금속 산화물로 계산될 때 촉매 조성물의 총 촉진제 금속 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.1 내지 약 30 중량%, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량% (또는 적어도 0.1 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량% 및 상한 50 중량%)이다. 일부 실시태양에서, 제 2 촉진제 금속 함량은 금속 산화물로 계산 될 때 촉매 조성물의 총 촉진제 금속 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량% (또는 적어도 0.1 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량% 및 상한 50 중량%)이다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리 또는 철이다.
일부 실시태양에서, 본원에 기재된 촉매 조성물은 효율적인 암모니아 저장 능력을 제공한다. SCR 촉매 조성물은, 일반적으로, 통상 배기가스 스트림에 도입되어 적절한 작동 온도에서 NOx 전환을 촉진하는 암모니아를 저장할 수　있다. SCR 촉매 조성물은 전형적으로 NOX 전환에 대한 촉매 활성이 약한 낮은 작동 온도 (예, 250℃ 이하)에서 암모니아를 저장하고, NOX 전환에 대한 촉매 활성이 강한 높은 작동 온도 (예를 들면, 3000℃ 이상)에서 암모니아를 방출한다. SCR 촉매 조성물 내에 저장될 수있는 암모니아의 양 (즉, 암모니아 저장 용량)은 다양할 수 있으며 일반적으로 조성물에 존재하는 제올라이트 (들) 및 제올라이트 (들)의 (예를들면, 고온에 장기간 노출된 후)화학적 및 구조적 안정성에 따라 달라진다. 높은 암모니아 저장 용량을 가지는 SCR 촉매 조성물은 제올라이트에서 교환된 금속 이온의 고농도로 인한 것이고, 종종 저온에서 높은 NOX 전환율을 보인다.
본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 하나의 프레임워크 금속-촉진된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 조성물보다 고온 처리/노출 후 높은 암모니아 저장 용량, 따라서 높은 NOX 전환 활성을 나타낸다. NOX 전환율과 관련하여 상기된 바와 같이, 일반적으로 높은 온도, 예를 들면, 열수 열화 조건과 관련된 온도를 견디지 못하는 제올라이트 프레임워크를 포함하는 조성물이 이러한 온도에서 안정한 것으로 이해되는 제올라이트만을 포함하는 비교 조성물의 촉매와 비교하여 개선된 암모니아 저장 용량을 보이는 것은 예상치 못한 것이다.
기재
본 개시의 촉매 물품 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 이루어질 수 있고, 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 전형적으로 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, 복수의 벽 표면들을 제공하며, 이들 표면 상에 본원에 개시된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트 조성물이 도포되고 접착되어, 하나 이상의 촉매 조성물에 대한 캐리어로서 작용한다.
예시적인 금속성 기재는 열 저항성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강, 뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주(major) 구성성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총 양은 유리하게는, 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 함유할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 기재의 표면 상에 알루미늄 산화물 층을 형성하여, 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다. 기재를 제조하기 위해 사용된 세라믹 재료는 임의의 적합한 내화 재료, 예를 들어, 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다. 다른 세라믹 재료 예컨대 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소가 또한 벽-유동 필터 기재로 사용된다.
통로가 유체 유동을 위해 개방되도록 기재의 유구로부터 출구 면으로 연장하는 복수의 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리스 유동 관통 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 적용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 똑바른 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질에 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 코팅된 벽에 의해 형성된다. 모놀리스 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형, 등일 수 있는 박벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 1200 이상 가스 입구 개구들(즉, "셀") (cpsi), 더 일반적으로 약 300 내지 600 cpsi를 가질 수 있다. 유동　관통 기재의 벽 두께는 0.002와 0.1 인치 사이인 전형적인 범위로 다양할 수 있다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 유동　관통 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 개시는 특정 기재 유형, 물질, 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 여기서 각각의 통로는 반대편 말단-면에서 차단된 교번 통로를 갖는, 비다공성 플러그를 갖는 기재 본체의 일 말단에서 차단된다. 이는, 가스가 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모노리식 기재는 약 700 cpsi까지 또는 이상, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기에 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002와 0.1 인치 사이의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구축되며, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 8 mil 벽 두께를 가진 300 cpsi 및 45 내지 65% 사이의 벽 다공성을 갖는다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치되는 것에 부가하여 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있다 (즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함).
도 1 및 도 2는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 유동　관통 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1을 참조로, 예시적인 기재(2)은 원통형상 및 원통형 외면(4), 상류 말단 면(6) 및 상기 말단 면(6)과 동일한 상응하는 하류 말단 면(8)을 가진다. 기재(2)는 내부에 형성된 복수의 미세한, 평행한 가스 유동 통로(10)를 가진다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 말단 면(6)으로부터 하류 말단 면(8)까지 기재(2)을 통해 연장되며, 상기 통로(10)는 비폐쇄되어, 기재(2)을 통해 길이방향으로 가스 유동 통로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동을 가능하게 한다. 도 2에 보다 쉽게 도시된 바와 같이, 벽(12)은, 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 모양을 갖도록 치수화되고 배열된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 필요하다면 다수의 별도의 층에 적용될 수 있다. 예시된 구현예에서, 워시코트는 기재 부재(member)의 벽(12)에 접착된 별도의 하부 워시코트 층(14)과, 상기 하부 워시코트 층(14)에 코팅된 제2 별도의 상부 워시코트 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 개시는 하나 이상의(예를 들어 2, 3 또는 4 개의) 워시코트 층으로 실시될 수 있고, 예시된 2-층 구현예로 한정되지 않는다.
예를 들어 일 실시형태에서, 촉매 물품은 다수의 층들을 갖는 촉매 물질을 포함하며, 각각의 층은 상이한 촉매 조성물을 갖는다. 예를 들어, 하부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 AMOx 촉매 조성물 (예를 들어, 지지체 물질 상에 배치된 백금과 같은 PGM 성분) 및 상부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 본 발명의 제올라이트 함유 촉매 조성물을 포함할 수　있다. 다른 실시태양에서, 촉매 물품은 다중 층을 갖는 촉매 물질을 포함하고, 각 층은 동일한 촉매 조성물의 하나 이상의 상이한 촉매 성분을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 하부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 제 1 제올라이트를 포함하고 상부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 개시된 촉매 조성물의 제 2 제올라이트를 포함한다. 일부 실시태양에서, 하부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 제 2 제올라이트를 포함하고 상부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 제 1 제올라이트를 포함한다.
일부 실시태양에서, 하나의 층은 하나의 제올라이트 모두 및 다른 제올라이트의 일부를 포함할 수 있고, 하나의 층은 그 제올라이트의 나머지를 포함할 수　있다. 일부 실시태양에서, 예를 들어, 하부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 제 1 제올라이트의 제 1 부분을 포함하고 상부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 제 2 제올라이트 및 제 1 제올라이트의 제 2 부분을 포함한다. 일부 실시태양에서, 하부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 제 2 제올라이트 및 제 1 제올라이트의 제 1 부분을 포함하고, 상부 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 제 1 제올라이트의 제 2 부분을 포함한다.
도 3은 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)을 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)은 복수의 통로(52)들을 가진다. 상기 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 에워싸여 있다. 기재는 입구 말단(54) 및 출구 말단(56)을 갖는다. 교번 통로는 입구 말단에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 말단에서 출구 플러그(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 반대의 격자 줄무늬 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 언플러그 채널 입구(64)를 통해 진입하며, 출구 플러그(60)에 의해 중단되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 입구 측으로 되돌아 통과할 수 없다. 본 개시내용에 사용된 다공성 벽 유동 필터는 상기 기재의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 또는 입구 측 및 출구 측 둘 모두에 존재할 수 있다. 본 개시내용은 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상에서뿐만 아니라 벽 내에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기재는 축 방향으로 구역화된 구성에서 2개의 별개의 워시코트 슬러리로 적어도 2회 도포될 수 있다. 예를 들어, 동일한 기재는 하나의 워시코트 슬러리로 1회 코팅되고 다른 슬러리로 두 번째 도포될 수 있으며, 각각의 워시코트는 상이하다. 일부 실시형태에서, 2개의 별개의 워시코트는 별도의 촉매 조성물(즉, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물) 또는 동일한 촉매 조성물의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 제 1 촉매 조성물은 본 개시 내용의 촉매 조성물을 포함하고 제 2 촉매 조성물은 AMOx 촉매 조성물 (예를 들어, 지지체 물질 상에 배치 된 백금 성분과 같은 PGM 성분)을 포함한다. 다른 실시예에서, 개시된 촉매 조성물의 제 1 제올라이트는 하나의 코트에 함유되고 개시된 촉매 조성물의 제 2 제올라이트는 다른 코트에 함유된다. 일 실시태양에서, 하나의 촉매 성분은 필터 입구 말단으로부터 먼저 코팅될 수 있고, 다른 촉매 성분은 필터 출구 말단으로부터 두 번째로 코팅될 수　있다. 또 다른 실시형태에서, 하나의 촉매 성분은 먼저 기재 출구 말단으로부터 코팅될 수 있고, 또 다른 촉매 성분은 기재 입구 말단으로부터 두 번째로 코팅될 수 있다.
상기 언급된 것과 같은 워시 코트 층은 예시적인 구역화 기재에 도포되고, 여기서는 도 4-8에 도시된 바와 같이 제 1 워시 코트 층은 필터 길이의 95 % 미만으로 워시 코트가 도포된 입구 말단에 있고, 제 2 워시 코트 층은 필터 길이의 95 % 미만으로 워시 코트가 도포된 출구 말단에 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 입구 말단 (25), 출구 말단 (27) 및 입구 말단 (25)와 출구 말단 (27) 사이에서 연장되는 축 방향 길이를 갖는 기재 (22)는 별도의 두개의 워시 코트 구역을 가진다. 제 1 워시 코트 구역 (24) 및 제 2 워시 코트 구역 (26)이 기재 (22)에 도포된다. 제 1 워시 코트 구역 (24)은 입구 말단 (25)로부터 연장되고 제 1 촉매 조성물 또는 제 1 촉매 성분을 포함하고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 출구 말단 (27)로부터 연장되고 제 2 촉매 조성물 또는 제 2 촉매 성분을 포함한다. 일부 실시태양에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 제 2 촉매 조성물 또는 제 2 촉매 성분을 포함하고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 1 촉매 조성물 또는 제 1 촉매 성분을 포함한다. 구체적인 실시형태의 제1 워시코트 구역(24)은 기재(22)의 전면(front) 또는 입구 말단(25)으로부터 상기 기재(22) 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35% 범위에 걸쳐 연장된다. 제2 워시코트 구역(26)은 기재의 후면(rear) 또는 출구 말단 (27)으로부터 상기 기재(22)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%에 걸쳐 연장된다. 도 4에 도시된 실시예에서, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 1 워시 코트 구역 (24)과 적어도 부분적으로 중첩한다.
다른 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 입구 말단 (25)로부터 출구 말단 (27)를 향해 연장된다. 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 1 워시 코트 구역 (24)에 인접하여 하류에 위치한다. 제1 워시코트 구역 (24)은 제2 워시코트 구역 (26)과 적어도 부분적으로 중첩된다. 일 실시태양에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 제 1 촉매 조성물 또는 제 1 촉매 성분을 포함하고 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 2 촉매 조성물 또는 제 2 촉매 성분을 포함한다. 일부 실시태양에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 제 2 촉매 조성물 또는 제 2 촉매 성분을 포함하고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 1 촉매 조성물 또는 제 1 촉매 성분을 포함한다. 구체적인 실시형태의 제1 워시코트 구역(24)은 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단(25)으로부터 상기 기재(22) 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35% 범위에 걸쳐 연장된다. 제2 워시코트 구역(26)은 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)으로부터 상기 기재(22)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%에 걸쳐 연장된다.
다른 실시형태에서, 도 6을 참고하면, 동일 기재는 2개의 별개의 구역에서 2개 유형의 워시코트 슬러리로 코팅될 수 있으며, 제1 촉매 조성물 또는 제1 촉매 구성요소의 워시코트를 포함하는 제1 워시코트 구역 (24) 및 제2 촉매 조성물 또는 제2 촉매 구성요소의 워시코트를 포함하는 제2 워시코트 구역 (26)은 구역의 중첩 없이 기재 (22)의 길이를 따라 나란히 위치한다. 일부 실시태양에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 제 2 촉매 조성물 또는 제 2 촉매 성분을 포함하고 제 2 워시 코트 구역 (26)은 제 1 촉매 조성물 또는 제 1 촉매 성분을 포함한다. 구체적인 실시형태의 제1 워시코트 구역(24)은 기재(22)의 전면 또는 입구 말단(25)으로부터 상기 기재(22) 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35% 범위에 걸쳐 연장된다. 제2 워시코트 층(26)은 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)으로부터 상기 기재(22)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%에 걸쳐 연장된다.
다른 실시예에서, 도 7에 도시된 바와 같이, 기재 (22)는 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단 (25)로부터 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)까지 연장되는 제 1 워시 코트 구역 (24) 및 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단 (25)에 인접하고 기재 (22)의 일부 길이에만 걸쳐 연장되도록 (즉, 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)에 도달하기 전에 종료) 제 1 워시 코트 위에 코팅된 제 2 워시 코트 층 (26)으로 도포될 수　있다. 특정 실시태양에서,제2 워시코트 구역(26)은 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단 (25)으로부터 기재(22)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%에 걸쳐 연장된다.
다른 실시예에서, 도 8에 도시된 바와 같이, 기재 (22)는 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (25)에 인접하고 기재 (22)의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 제 1 워시 코트 구역 (24)으로 코팅될 수　있다 (즉, 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단 (25)에 도달하기 전에 종료). 기재 (22)는 제 2 워시 코트 구역 (26)으로 도포될 수　있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 (22)의 전면 또는 입구 말단 (25)으로부터 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)까지 연장된다 (따라서 제 1 워시 코트 구역 (26) 상에 완전히 도포된다). 특정 실시예에서, 제1 워시코트 구역(24)은 기재 (22)의 후면 또는 출구 말단 (27)으로부터 기재(22)의 총 축 길이의 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 75%, 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 35%에 걸쳐 연장된다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 정량을 기재하는 데 있어서, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 평방 인치당 그램 단위(“g/in3”) 및 평방 피트당 그램 단위(“g/ft3”)는 기재의 공극 공간의 부피를 포함하여 기재의 부피당 구성성분의 중량을 의미하도록 본원에 사용된다. 다른 부피당 중량 단위 예컨대 g/L도 때때로 사용된다. 기재 상에서 본원 개시의 촉매 조성물의 총 로딩량은 전형적으로, 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3, 또는 약 1 내지 약 3 g/in3이다. 기재상의 제 1 (금속-촉진된) 제올라이트의 총 로딩량은 일반적으로 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 또는 보다 일반적으로 약 1 내지 약 3 g/in3 이다. 기재상의 제 2 제올라이트의 총 로딩량은 일반적으로 약 0.05 내지 약 1 g/in3이다. 이들 부피 단위 당 중량은 전형적으로, 촉매 워시코트 조성물의 처리 전과 후에 기재를 칭량함으로써 계산되는 것으로 주지되고, 처리 공정은 기재를 고온에서 건조하고 소성시키는 단계를 수반하기 때문에, 워시코트 슬러리의 본질적으로 모든 물이 제거되었으므로 이들 중량은 본질적으로 용매-무함유 촉매 코팅을 나타낸다.
촉매 조성물을 제조하는 방법
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 촉매 조성물은 처음에 제 1 (금속 촉진) 제올라이트 및 제 2 (금속 미촉진) 제올라이트 (즉, 촉진제 금속이 실질적으로 없는 제올라이트)를 포함하도록 제조된다. 제올라이트는 일반적으로 알칼리 금속 형태, H+ 형태 또는 NH4 + 형태로 제공된다. 제 2 (금속 미촉진) 제올라이트를 제공하기 위해, 일부 실시태양에서 추가 처리가 수행되지 않는다 (즉, 제 2 제올라이트는 화학적 변형없이 촉매 조성물에 직접 혼입된다). 형태에 따라 제올라이트는 혼입 전에 추가로 변형될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 형태의 제올라이트는 NH4 + 형태의 제올라이트를 제공하기 위하여 용액 중 NH4 + 이온과 교환할 수　있다. 유사하게, H+ 또는 NH4 + 형태의 제올라이트는 알칼리 금속 이온과 교환되어 알칼리 금속 형태의 제올라이트를 생성할 수　있다.
제1 (금속 촉진된 제올라이트)를 제공하기 위해, 일부 실시태양에서, 알칼리 형태의 제올라이트는 일반적으로 하나 이상의 금속 (예를 들어, 구리)과 이온 교환된다. 이온 교환 공정은 일반적으로 다공성 지지체에 존재하는 이온을 외부 양성자 이온 또는 관심 금속 이온으로 교환하는 것을 포함한다. 예를 들어, 기공에 존재하는 나트륨 이온으로 제조된 제올라이트는 다른 이온으로 교환되어 이온 교환된 제올라이트를 형성할 수 있다. 이는 원하는 촉진제 금속을 함유하는 용액, 즉 금속 전구체 용액에서 제올라이트의 슬러리를 제조함으로써 달성된다. 가용성 화합물 또는 금속 전구체 착물의 수용액이 일반적으로 사용되고, 예컨대 금속 전구체의 금속염 (예를들면, 인산염, 질산염 또는 아세트산염)이고 특정 예시로는 구리 (II) 질산염, 구리 (II) 아세테이트, 철 (III) 질산염, 철 아세테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 제올라이트 함침에 사용되는 금속 전구체의 농도는 금속 이온 교환된 제올라이트의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위일 수　있다. 이 과정에서 선택적으로 열을 가할 수 있다. 촉진제 금속 이온은 제올라이트의 기공으로 확산될 수 있고 잔류 이온, 즉 나트륨과 교환되어 금속 이온 교환 된 제올라이트를 형성할 수　있다. 예를 들어, 구리염으로 제조된 구리 금속 전구체 용액은 구리를 미립자 형태의 제올라이트로 이온 교환하는 데 사용할 수 있다.
제올라이트는 일반적으로 충분히 건조하여 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습한 고체를 형성한다. 금속 전구체 용액으로 제올라이트 입자를 처리한 후, 제올라이트 입자를 예를 들어 일정 시간 (예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 상승된 온도 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 열처리하여 제올라이트 입자를 건조시키고, 이어 금속 성분을 보다 촉매적 활성 산화물 형태 (예를들면, 이온-교환 금속)로 전환시키기 위해 소성시킨다. 예시적인 소성 공정은 약 1 내지 3 시간 동안 약 500-800℃의 온도에서 공기 또는 증기/공기에서의 열처리를 포함한다. 증기의 양은 다양할 수 있지만 일반적으로 약 0.5 % 내지 약 15 %의 범위 (또는 적어도 0.5 %, 적어도 1 %, 적어도 2 %, 적어도 3 %, 적어도 4 %, 적어도 5 %, 적어도 6 %, 적어도 7 %, 적어도 8 %, 적어도 9 %, 적어도 10 %, 및 상한 약 15 %)일 수 있다. 상기 공정은 원하는 수준의 금속 침투에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 수득한 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 보관될 수 있다.
2개 이상의 금속을 포함하는 금속 촉진된 제올라이트에 대해, 금속을 제올라이트에 이온 교환하는 것은 동시에 또는 별개로 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 다른 금속 전구체와 조합된 구리 전구체를 사용할 수 있다. 특성 실시형태에서, 이 방법은 제2 금속을 우선 제1 금속으로 촉진된 제올라이트에 교환하는 것(예를 들어, 제2 금속을 구리 촉진된 제올라이트에 교환하는 것)을 포함한다. 구리 및/또는 철 촉진된 차바자이트 제올라이트 제조의 예시로 Stiebels 등에 의한 미국 특허 제9,352,307호; Bull 등에 의한 미국 특허 제9,162,218호; Seyler 등에 의한 미국 특허 제8,821,820호; Bull 등에 의한 미국 특허 제8,404,203호; Beutel 등에 의한 미국 특허 제8,293,199호; Bull 등에 의한 미국 특허 제7,601,662호; Beutel 등에 의한 미국 특허 제5,293,198호; Montreuil 등에 의한 미국 특허출원공개 제2015/0231620호; Li 등에 의한 미국 특허출원공개 제2010/0092362호; 및 Bull 등에 의한 국제 특허 출원 제2010/054034호; 및 Turkhan 등에 의한 국제 특허 출원 제2009/141324호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다.
기재 코팅 공정
제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 조합을 함유하는 개시된 촉매 조성물은 허니콤 유형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅할 목적으로 슬러리를 형성하기 위해 물과 혼합된다. 전술한 바와 같이, 일부 실시태양에서, 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트는 별도의 워시 코트 슬러리에 있을 수 있지만, 특정 실시태양에서 바람직한 실시태양에서, 제 1 및 제 2 제올라이트는 동일한 워시 코트 슬러리에 함유된다. 제 1 제올라이트 및/또는 제 2 제올라이트에 더하여, 슬러리는 워시 코트 결합제로서 알루미나 또는 지르코늄염 (예컨대 지르코늄 아세테이트), 수용성 또는 수분산성 안정화제 (예를들면, 바륨 아세테이트), 촉진제 (예를들어, 질산란탄), 결합성 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함)를 임의로 함유할 수　있다. 존재할 때, 워시 코트 결합제는 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는, 예를 들어, 보에마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/쎄타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질 형성을 고양하기 위해 분쇄될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀, 제트 밀, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어, 약 10 내지 60 중량%, 더 상세하게는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 구현예에서, 유동 관통 모노리스 기재 코팅을 위하여, 밀링 후 (post-milling) 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기로 특정된다. D90은 입자 중 90%가 보다 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다. 다른 실시태양에서, 벽-유동 필터를 코팅하기 위해, 밀링 후 슬러리는 약 2 내지 약 10 마이크론, 바람직하게는 3 내지 약 6 마이크론, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 5 마이크론의 D90 입자 크기로 특정된다.
그 다음, 하나 이상의 슬러리는 당 업계에 공지된 워시 코트 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 일 실시형태에서, 기재는 동일 또는 상이한 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리 동일 또는 상이한 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100℃ 내지 200℃)에서 소정의 시간(예를 들어, 10 분 내지 약 3 시간) 동안 건조되고, 이후 예를 들어 400℃ 내지 850℃에서, 통상적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열되어 소성된다. 일부 실시태양에서, 코팅된 기재는 400℃ 이상, 450℃ 이상, 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 또는 800℃ 이상 및 상한 850℃에서 소성된다. 건조 및 소성 후 최종 워시 코트는 본질적으로 용매가 없는 것으로 간주할 수 있다.
이러한 소성은 본원에서 언급된 제 1 및 제 2 제올라이트들 사이의 촉진제 금속의 재분배에 영향을 줄 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 비교적 낮은 소성 온도 (예를 들어, 최대 약 500℃ 또는 최대 약 600℃ 또는 최대 약 650℃)에서 촉진제 금속의 재분배가 거의 또는 전혀 관찰되지 않을 수 있다 (즉, 모두 또는 실질적으로 모든 촉진제 금속은 소성 후 제1 제올라이트와만 결합된 상태로 남아 있다. 더 높은 온도 (예를들면, 최소 650℃, 최소 700℃, 최소 750℃, 최소 800℃ 또는 최소 850℃)에서 촉진제 금속의 일부가 제1 제올라이트와 제2 제올라이트 사이에 재분배되고, 재분배되는 촉진제 금속의 양은 온도 의존적이다. 예를 들어, 더 높은 소성 온도는 일반적으로 더 많은 양의 촉진제 금속이 제１　제올라이트에서 제２　제올라이트로 재분배되는 반면, 더 낮은 소성 온도에서는 더 적은 양의 촉진제 금속이 일반적으로 제１　제올라이트에서 제２　제올라이트로 재분배된다.
상기된 워시코트 기법에 의해 수득된 촉매 로딩량은 소성 후 기재의 코팅된 중량과 비코팅된 중량의 차이의 계산을 통해 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 것처럼, 촉매 로딩량은 슬러리 레올로지(rheology)를 바꾸어 변형될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/소성 공정은 코팅을 요망되는 로딩 수준 또는 두께로 구축하도록 필요한 대로 반복될 수 있으며, 이는 하나 이상의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
일부 실시태양에서, 소성된 코팅 기재는 열화된다. 열화는 다양한 조건 하에서 수행 될 수 있으며, 본원에서 사용되는 "열화"는 다양한 조건 (예를 들어, 온도, 시간 및 분위기)을 포함하는 것으로 이해된다. 예시적인 열화 프로토콜은 소성된 코팅 기재를 10 % 스팀에서 약 50 시간 동안 650℃, 10 % 스팀에서 약 20 시간 동안 750℃, 또는 10 % 스팀에서 약 16 시간 동안 800℃, 또는 10 % 스팀에서 5 시간 동안 850℃의 온도에 노출시키는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 프로토콜은 제한하려는 것이 아니며 온도는 더 낮거나 더 높을 수 있고 (예를 들어, 약 400℃ 이상, 예를 들어 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 또는 약 650℃ 내지 약 900℃를 포함하지만 이에 제한되지 않음); 시간은 더 짧거나 더 길 수　있고 (예를 들어, 약 1 시간 내지 약 200 시간 또는 약 2 시간 내지 약 25 시간의 시간을 포함하지만 이에 제한되지 않음); 대기는 가변적일 수　있다 (예를 들어, 다른 양의 증기 및/또는 다른 성분이 존재). 일부 실시태양에서, 대기는 약 1 내지 약 15 % 또는 약 5 내지 약 10 % 증기 (또는 약 10 % 이하, 약 9 % 이하, 약 8 % 이하, 약 7 % 이하, 약 6 % 이하, 약 5 % 이하, 약 4 % 이하, 약 3 % 이하, 약 2 % 이하, 또는 약 1 % 이하)를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 온도는 400℃ 이상, 450℃ 이상, 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상, 850℃ 이상, 및 상한 약 900℃이다. 특정 실시태양들에서, 촉매는 적어도 약 1 내지 약 200 시간 동안 적어도 약 450℃ 내지 약 900℃의 온도에서 열화된다 (예를 들어, 적어도 약 500℃ 내지 약 850℃, 적어도 약 600℃ 내지 약 850℃, 또는 적어도 약 700℃ 내지 약 850℃; 적어도 약 5 내지 약 50 시간, 또는 약 5 내지 약 20 시간 동안).
일반적으로 열화는 제１　제올라이트와 제２　제올라이트 사이의 촉진제 금속 재분배에 항상 영향을 미치는 것은 아니다. 예를 들어, 다양한 소성 온도에서 발생하는 다양한 재분배 함량과 관련하여 상기된 바와 같이, 열화 온도는 촉진제 금속 재분배 정도 (있는 경우)에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 특정 소성 온도에서 일부 재분배가 이미 발생한 경우, 열화시 추가 재분배가 발생하거나 발생하지 않을 수 있다고 이해된다 (예를 들어, 소성 동안 발생한 재분배의 함량 및 특정 열화 조건에 따라 다름).
배기　처리 시스템
본 개시 내용은 또한 본원에 기재된 촉매 물품을 포함하는 배기　처리 시스템을 제공한다. 통상적으로 통합된 배기　처리 시스템은 디젤 엔진으로부터 배기가스 배출물질, 예를 들어 배기가스 배출물질을 처리하기 위한 하나 이상의 촉매 물품/구성성분을 포함한다. 예를 들어, 배기처리 시스템은, 본원에 기재된 촉매 물품 외에도, 디젤 산화 (DOC) 촉매, 촉매화 매연 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 및 선택적 촉매 환원/암모니아 산화 (SCR/AMOx) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일부 배기　처리 시스템은 희박 NOX를 트랩, CSF 촉매, SCR 촉매 및/또는 SCR/AMOx 촉매를 포함한다. CO/HC 전환 또는 NO 산화를 위한 PGM 함유 촉매 또는 SCR 반응을 위한 SCR 촉매 (SCRoF)가 적재된 CSF는 일반적으로 DOC 또는 LNT 촉매의 하류에 위치하지만 배기　처리시스템은 다양할 수 있다. DOC는 연소되지 않은 가스 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소를 연소하여 이산화탄소와 물을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 촉매 일 수 있으며, 일반적으로 산소 저장 성분 (예를들면, 세리아) 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 (예를 들어, 알루미나)에 지지된 백금족 금속을 포함한다. SCR 촉매는 종래 엔진 배기가스에 존재하는 NOX 저감하는데 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며 일반적으로 혼합 금속 산화물 조성물 (예를 들면, 바나디아/티타니아) 또는 금속 이온 교환 분자체 조성물 (예, Cu 및/또는 Fe-촉진된 분자체)를 포함할 수 있다. 촉매화 매연 필터 (CSF)는 그을음을 포획하고 연소하도록 설계되었으며 포획된 그을음을 연소하거나 배기가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매 (예를들면, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 하나 이상의 귀금속 촉매)를 포함하는 워시 코트 층으로 도포된다. SCR/AMOx 촉매는 SCR 촉매와 결합된 배기가스　처리 시스템에서 임의의 슬립 암모니아를 제거하는데 사용되는 암모니아 산화 촉매를 의미한다 (예를들면, SCR 기능의 촉매는 상단 코팅되고 PGM이있는 하부 코팅의 AMOx 촉매). 배기　처리 시스템은 구성요소, 예컨대 암모니아 전구체용 환원제 주입기, 디젤 연료용 탄화수소 주입기, 추가 미립자 여과 구성요소, 및/또는 NOx 저장 및/또는 포획 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 구성요소의 이전의 목록은 단지 예시적일 뿐이고, 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
예시적인 하나의 배기　처리 시스템은 도 9에 예시되어 있으며, 배기　처리 시스템(100)의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 가스상 오염 물질 및 입자상 물질을 포함하는 배기가스 스트림은 배기 파이프 (101)를 통해 엔진에서 촉매 구성요소 A로 전달된다. 배기 파이프 (102)는 촉매 구성요소 A에서 유출되는 처리된 배기가스 스트림을 촉매 구성요소 B로 보냅니다. 다음으로, 배기 파이프 (103)은 촉매 구성요소 B를 빠져 나가는 처리된 배기가스를 촉매 요소 D의 상류에 위치한 촉매 요소 C로 향하게 한다. 제한없이, 표 1은 하나 이상의 실시태양의 다양한 배기　처리 시스템 구성을 제시한다.
표 1 예시적인 배기가스　처리 시스템 구성
촉매 구성요소 A 촉매 구성요소 B 촉매 구성요소 C 촉매 구성요소 D
DOC SCR * CSF -
SCR * DOC CSF SCR * / AMOx
DOC SCR * AMOx -
DOC CSF SCR * AMOx
DOC SCRoF* SCR / AMOx -
DOC SCRoF* AMOx -
DOC SCRoF* SCR -
LNT CSF SCR* AMOx
LNT SCRoF* SCR* AMOx
* 개시된 (제올라이트 함유) 촉매 조성물 포함
SCR 공정과 관련하여, 배기 가스에서 NOx를 환원시키는 방법이 본원에 제공되며, 상기 방법은, 배기 가스 내 NOx 수준을 감소시키는데 충분한 시간 및 온도 동안 배기 가스를 본원의 촉매조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시태양에서, 촉매 조성물은 배기가스 스트림과 접촉하기 전에 고온에 노출되었다. 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 신품이다. 소정의 구현예에서, 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 600℃이다. 일부실시예들에서, 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 350℃ 또는 약 450℃ 내지 약 750℃이다. 일부 실시예들에서, 촉매 조성물은 약 150℃ 내지 약 350℃에 이르는 온도에서 배기가스 스트림의 NOx를 약 30 % 내지 약 99%, 또는 약 40 % 내지 약 60 %까지 감소시킨다 (또는 적어도 약 40 %, 적어도 약 50 %, 적어도 약 60 %, 적어도 약 70 %, 적어도 약 80 %, 또는 적어도 약 90 %). 예를 들어, 200℃에서 본 개시의 고온 처리된 촉매 조성물은 배기가스 중 NOX 수준을 약 40 % 내지 약 60 %까지 감소시킨다 (또는 적어도 40 % 또는 적어도 약 50 %). 일부 실시예들에서, 촉매 조성물은 약 450℃ 내지 약 750℃에 이르는 온도에서 배기가스 스트림의 NOx를 약 30 % 내지 약 99 %, 또는 약 40 % 내지 약 60 %까지 감소시킨다 (또는 적어도 약 40 %, 적어도 약 50 %, 적어도 약 60 %, 적어도 약 70 %, 적어도 약 80 %, 또는 적어도 약 90 %). 예를 들어, 약 600℃에서, 본 개시의 촉매 조성물은, 일부 실시태양들에서, 약 600℃에서 배기가스 중 NOX 수준을 약 40 % 내지 약 60 %까지 감소시킨다 (또는 적어도 40 % 또는 적어도 약 50 %). 일부 실시예들에서, 촉매 조성물은 제 1 온도 및 제 2 온도에서 약 40 % 내지 약 60 % 범위의 양으로 NOX 를 감소시키고, 이때 제 1 온도 범위는 약 150 내지 약 350℃이고, 제 2 온도 범위는 약 450℃에서 약 750℃이다. 이러한 값은 특히 본원에 언급된 열화 형태의 개시된 (제올라이트 함유) 촉매 조성물의 맥락에서 관련된다.
실험
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시된다.
실시예 1 - 촉매 물품의 제조 및 시험
SCRoF 샘플은 벽-유동 필터 기재에 촉매 슬러리를 워시 코팅하여 제조되었다. D 90 <5 □m (입자 90 %는 5 □m 미만)로 개별적으로 밀링된 Cu-CHA 성분 및 H-제올라이트 성분을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 필터 기재에 두 번, 첫 번째는 입구로부터 그리고 두 번째는 출구로부터 코팅하고 첫 번 째 및 두 번 째 모두 촉매 적용 후 소성 (450℃ / 1h)하여 목표 워시 코트 로딩량을 얻었다. 기재는 63 % 다공성, 23 □m의 평균기공 크기, 셀 밀도 300 셀/in 2 및 벽 두께 0.3 mm의 SiC 유동 관통 필터 세그먼트 (34mm x 34mm x 153mm)이다.
표 2는 샘플 1 내지 8의 코팅 조성물 및 실험적으로 결정된 워시 코트 로딩량을 설명한다. 참조 샘플 (샘플 1)은 SAR 27, CuO 로딩량 3.2 중량%인 1.5 g / in 3 Cu-CHA를 함유하는 단일 성분 촉매이다. 샘플 2 ~ 8은 1.5g / in 3 Cu-CHA 외에0.15g/in3 H-제올라이트를 포함하는 2 성분 촉매이다. 따라서 모든 샘플에는 거의 동일한 양의 Cu-CHA가 포함되어 있다.
표 2 샘플 설계 및 실제 워시 코트 로딩량
코팅 조성물 실험
워시 코트 로딩량 (g/in3)
샘플 번호 Cu-CHA (g/in3) 제２　제올라이트 / 0.15 g/in3 Cu-CHA 제２　제올라이트 총계
1 1.5 없음 1.51 없음 1.51
2 1.5 HY (SAR = 30) 1.52 0.15 1.67
3 1.5 H- 모데나이트 (SAR = 20) 1.54 0.15 1.69
4 1.5 H-ZSM-5 (SAR = 30) 1.48 0.15 1.63
5 1.5 H-베타 (SAR = 25) 1.55 0.15 1.70
6 1.5 H- 페리어라이트 (SAR = 20) 1.50 0.15 1.65
7 1.5 H-CHA (SAR = 27) 1.52 0.15 1.67
8 1.5 H-베타 (SAR> 100) 1.48 0.15 1.63
촉매 시험:
시험 전에 촉매는 공기 중 10 % H2O를 사용하여 850℃에서 5 시간 동안 열화되었다. 이어 NH3 흡착 및 탈착과 정상 상태 SCR 성능에 대해 평가되었다. NH3 흡착은 GHSV = 60,000 h-1에서 표준 SCR 조건 (500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10 % O2, 5 % H2O, 5 % CO2 및 나머지 N 2) 하에서 200℃에서 수행되었다. NO는 비 반응성 가스와 함께 시스템에 처음 도입되었다. NO 흐름이 안정화되면, NH3가 시스템에 도입되어 SCR 반응과 NH3 흡착이 동시에 시작되었다. 촉매에 흡착된 NH3 함량은 NH3 균형 (NH3 in - NH3 out - SCR-NH3 산화로 소모된 NH3)에 의해 계산되었다. NOx 전환과 NH3 흡착은 모두 연속적으로 측정되었고 시간의 함수로 계산되었다. 촉매가 정상 상태에 도달한 후, 즉 NOX 전환이 안정화 후, 촉매는GHSV = 60,000 h-1, 200℃에서 1 시간 동안, 비 반응성 가스스트림 (10 % O2, 5 % H2O, 5 % CO2 및 나머지 N2)으로 퍼징하고, 온도를 550℃로 증가시켜 촉매로부터 NH3를 탈착시켰다 (온도 프로그래밍된 탈착 또는 TPD). 등온 (200℃) 및 TPD (200-550℃) 기간 동안 NH3 탈착량을 통합하여 누적 NH3를 얻었다.
정상 SCR 반응은 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10 % O2, 5 % H2O, 5 % CO2 및 밸런스 N2을 함유한 피드로 GHSV = 60,000 h-1 에서 200 내지 600℃에서 수행되었다. 온도 상승 속도는 2.5℃ / 분이었다. NOx 전환율 및 N2O 형성은 온도 작동 실험 동안 지속적으로 모니터링되고 기록되었다.
시험 결과:
도 10은 샘플 1 ~ 8에 대한 누적 NH3 탈착 (등온 + TPD)을 보여준다. 참조 SCRoF (샘플 1)는 최저 NH3 용량 (0.72 g / L)을 보여주고, 샘플 6 (Cu-CHA + H-FER)은 최고 (1.06 g / L)로 참조 (샘플 1) 대비 47% 증가된다. 다른 SCRoF 샘플도 NH3 용량의 다양한 정도 증가를 보여준다. 샘플 8 (Cu-CHA + H-Beta, SAR> 100)은 참조 (샘플 1)와 비슷하나 여전히 더 나은 NH3 용량을 보여준다.
도 11은 이들 샘플의 TPD 프로파일을 보여준다. NH3 탈착 강도의 순서는 누적 NH3 탈착량의 순서를 정확히 따른다. TPD 프로필에서 볼 수 있듯이 모든 SCRoF 샘플은 단일 탈착 피크를 나타내며, 이는 교환된 Cu 자리에서 NH3 흡착에 기인한다. 많은 H-제올라이트는 850℃ 열수 열화 후에 안정하지 않다. 따라서, 본 개시의 혼합물 샘플의 NH3 저장 용량의 실질적인 증가는 참조 Cu-CHA에 비해 교환된 Cu 자리의 개수를 증가시키는 고온 열화 동안 발생하는 예상치 못한 상승 효과를 시사한다.
도 12는 20 ppm NH3 슬립에서 NOx 전환과 이 지점까지 흡착된 NH3 사이의 상관 관계를 제공한다. NOx 전환은 NH3 흡착에 선형 비례한다. 샘플 1과 비교하여 샘플 6은 200℃에서 NH3 흡착 용량은 109% 더 크고 NOX 전환율은 16% 더 높다.
도 13은 200℃에서 동적 NH3 흡착-탈착 시험 동안 NH3 슬립 프로파일을 보여준다. 20ppm NH3 슬립 수준에서 측정된 샘플 6은 샘플 1에 비해 NH3 슬립에서 가장 긴 지연을 보여주고 (109 초 단위), 그 다음은 샘플 3 (90 초), 샘플 7 (85 초), 샘플 2 (60 초), 샘플 4 (54 초), 샘플 5 (34 초) 및 샘플 8 (23 초) 순이다.
도 14는 라이트-오프 데이터로부터 얻은 200℃ 및 600℃에서의 NOX 전환율이다.. 모든 샘플 2-7은 참고 (시료 1)에 비해 200℃에서 NOx 전환율은 증가한다. 그 중에서도, 시료 6은 가장 높은 NOX 전환 증가 (□NOx 전환율 = 12 %)이고, 이어 샘플 3 (10 %), 5 (9 %), 7 (7 %), 3 (5 %) 및 4 (5 %) 순이다. 일부 샘플은 또한 600℃에서 NOX 전환율 증가를 보여준다(예를들면, 샘플 6, 2, 3은 각각 12 %, 7 %, 및 7 %). 흥미롭게도, 샘플 6은 200℃ 및 600℃ 모두에서 참고 (시료 1) 대비 가장 높은 NOX 전환율 증가를 보인다.
도 15는 라이트-오프 시험 동안 낮은 (230-240℃) 및 높은 (550-580℃) 온도에서 피크 N2O 형성을 보여준다. 높은 NOX 전환에도 불구하고, 시료 6의 피크 N2O 형성은 저온에서 참고 (시료 1)과 동일하고 고온에서 약간 낮다.
실시예 2
샘플 1과 유사한 방법으로 다른 샘플 세트를 준비하였다. 샘플 9 및 10은 각각 2.5 및 1.7%의 감소된 수준의 CuO를 포함한다. 샘플 11 및 12는 각각 1 : 2 및 2 : 1의 Cu-CHA / H-CHA 비율로 샘플 1 (3.2 % CuO)과 H-CHA 제올라이트를 혼합하여 제조되었고, 따라서 이들 촉매에서 총 CuO 농도는 각각 2.1 %와 1.1 %이다. 모든 샘플의 CHA 제올라이트는 동일한 모 제올라이트 재료에서 기인하며, 모든 샘플은 동일한 워시 코트 로딩량 (1.6 g/in3)을 가진다. 이들 샘플은 NH3 흡착 및 탈착과 SCR 활성에 대해 200℃에서 시험되었다. 도 16은 20ppm NH3 슬립에서 NO x 전환과 200℃에서 해당 지점까지의 NH3 저장 용량을 보여준다. NOx 전환율 및 NH3 저장 용량은 샘플이 Cu-CHA / H-CHA를 혼합한 것인지 아니면 Cu-CHA 단독 만으로 제조된 것 인지와 관계없이 촉매의 전체 CuO 로딩량을 따른다. 이론에 의해 제한되지는 않지만 H-CHA는 Cu-CHA 촉매에 희석 역할을 하는 것으로 보인다.
표 3 샘플 9 내지 12의 촉매 조성
샘플 번호 제올라이트 총 CuO 로딩량
중량(%)
1 Cu-CHA (3.2 % CuO) 3.2
9 Cu-CHA (2.5 % CuO) 2.5
10 Cu-CHA (1.7 % CuO) 1.7
11 Cu-CHA (3.2 % CuO) + H-CHA; Cu-CHA / H-CHA = 2: 1 2.1
12 Cu-CHA (3.2 % CuO) + H-CHA; Cu-CHA / H-CHA = 1: 2 1.1
본 명세서에 개시된 본 발명은 특정 실시예 및 그 응용에 의해 설명되었지만, 청구 범위에 기재된 개시의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수　있다. 더욱이, 본 개시의 다양한 측면은 이들이 본 명세서에 구체적으로 설명된 것과는 다른 적용에서 사용될 수　있다.

Claims (27)

  1. 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물로서,
    상기 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며;
    상기 제 2 제올라이트의 적어도 일부는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태이고 제 2 프레임워크 구조를 가지며;
    상기 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고;
    상기 촉매 조성물은 650℃ 초과의 온도에 노출되지 않았고 신품이고(fresh);
    상기 제 1 제올라이트는 Cu-CHA를 포함하고 상기 제 2 제올라이트는 H-페리어라이트를 포함하는,
    촉매 조성물.
  2. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물로서,
    제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트를 혼합하여 블렌드를 얻는 단계로서, 상기 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 상기 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태이고, 제 2 프레임워크 구조를 가지고, 상기 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 상기 제 1 제올라이트는 Cu-CHA를 포함하고 상기 제 2 제올라이트는 H-페리어라이트를 포함하는, 단계; 및
    상기 블렌드를 적어도 650℃의 온도에서 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 얻는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제 2 제올라이트가 H+ 형태인, 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제 2 제올라이트가 0.01 중량% 미만의 전이 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제 1 프레임워크 구조를 갖는 제 1 제올라이트 및 제 2 프레임워크 구조를 갖는 제 2 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물로서,
    상기 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고;
    상기 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고;
    상기 제 1 제올라이트는 Cu-CHA를 포함하고 상기 제 2 제올라이트는 H-페리어라이트를 포함하는, 촉매 조성물.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 제올라이트가 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 제올라이트가 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO 및 MeAPO 제올라이트로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 조성물.
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트인, 촉매 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 프레임워크 구조가 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, BEA, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, FAU, FER, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MOR, MWF, MFI, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 UFI로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 프레임워크 구조가 FAU, MOR, MFI, BEA 및 FER로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  16. 촉매 물품으로서, 기체 흐름을 위한 복수의 채널 및 그 위에 배치된 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함하는, 촉매 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기재가 벽 유동 필터 또는 유동 통과(flow through) 기재인, 촉매 물품.
  18. 제16항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 기재 상의 로딩량은 적어도 0.1 g/in3인, 촉매 물품.
  19. 배기 가스에서 NOX 수준을 감소시키는 방법으로서, 배기 가스 중 NOX 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 제16항의 촉매 물품과 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 배기 가스 중 NOX 수준은 적어도 40% 감소되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 온도가 150℃ 내지 350℃ 범위인, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 온도가 450℃ 내지 750℃ 범위인, 방법.
  23. 배기가스 스트림을 처리하기 위한 배출물(emission) 처리 시스템으로서,
    배기가스 스트림을 생성하는 엔진; 및
    상기 엔진으로부터 하류에 위치하는 제16항의 촉매 물품으로서, 상기 배기가스 스트림과 유체 연통하는, 배출물 처리 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 매연 필터(soot filter), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 필터 상에 코팅된 SCR 촉매 (SCRoF), 암모니아 산화 (AMOx) 촉매, SCR/AMOx 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT) 및 질소성 환원제 주입기 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  25. 제24항에 있어서,
    (a) 상기 촉매 조성물은 DOC의 하류 및 매연 필터의 상류에 위치하거나; 또는
    (b) 상기 촉매 조성물은 DOC 및 매연 필터의 하류에 위치하거나; 또는
    (c) 상기 촉매 조성물은 DOC 및 매연 필터의 상류에 위치하거나; 또는
    (d) 상기 촉매 조성물은 LNT의 하류에 위치하거나; 또는
    (e) 상기 촉매 조성물은 매연 필터 상에 있거나; 또는
    (f) 상기 촉매 조성물은 SCR 촉매 또는 SCR/AMOx 촉매 상에 있는, 배출물 처리 시스템.
  26. 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트를 혼합하여 블렌드를 얻는 단계로서, 상기 제 1 제올라이트는 촉진제 금속을 포함하고 제 1 프레임워크 구조를 가지며, 상기 제 2 제올라이트는 H+ 형태, NH4 + 형태, 알칼리 금속 형태, 알칼리 토금속 형태 및 이들의 조합으로부터 선택된 형태이고, 제 2 프레임워크　구조를 가지고, 상기 제 1 및 제 2 프레임워크 구조들은 상이하고, 상기 제 1 제올라이트는 Cu-CHA를 포함하고 상기 제 2 제올라이트는 H-페리어라이트를 포함하는, 단계; 및
    상기 블렌드를 적어도 650℃의 온도에서 열화 또는 소성하여 촉매 조성물을 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제 2 제올라이트가 0.01 중량% 미만의 전이 금속을 포함하는, 방법.
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