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KR102747244B1 - 탄소 나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

탄소 나노튜브의 제조 방법 Download PDF

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KR102747244B1
KR102747244B1 KR1020190119546A KR20190119546A KR102747244B1 KR 102747244 B1 KR102747244 B1 KR 102747244B1 KR 1020190119546 A KR1020190119546 A KR 1020190119546A KR 20190119546 A KR20190119546 A KR 20190119546A KR 102747244 B1 KR102747244 B1 KR 102747244B1
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carbon nanotube
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및 상기 전구체를 650℃ 내지 900℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공하며, 이 제조 방법으로부터 제조되는 탄소 나노튜브는 직경이 작아 비표면적이 크고, 순도가 높아, 단위 무게당 포함되는 튜브 가닥이 많아져 전기전도도 향상 효과가 크다.

Description

탄소 나노튜브의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBE}
본 발명은 탄소 나노튜브의 제조 방법의 생산성 및 순도가 우수하면서도, 직경이 작은 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소 나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.
대표적인 탄소 나노구조물인 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다.
이와 같은 탄소 나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의　유동층　반응기　안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해　유동층　반응기　안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.
하지만, 기존의 유동층 반응기에서 금속 촉매를 이용하여 탄소 나노튜브를 제조하는 경우, 고온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결(sintering) 현상에 의하여, 금속 촉매의 활성점(active site) 크기가 성장하여, 탄소 나노튜브의 직경이 커지는 문제점이 존재하고, 저온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결 현상은 억제할 수 있지만, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성이 저하되고, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 저하되는 문제점이 존재한다. 따라서, 탄소 나노튜브 공정의 생산성 및 제조되는 탄소 나노튜브의 직경이 작고 순도가 높도록 하는 탄소 나노튜브를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0012653호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 탄소 나노튜브를 2단계에 걸쳐 제조하여 촉매 소결 현상을 억제할 수 있으면서도, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성 및 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 우수한 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및 상기 전구체를 650℃ 내지 900℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 탄소 나노튜브 공정의 생산성이 향상되면서도, 제조되는 탄소 나노튜브의 직경이 작고, 순도가 우수하면서, 동시에 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브의 제조방법은 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및 상기 전구체를 650℃ 내지 800℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함한다. 탄소 나노튜브는 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조하는 것이 일반적인데, 화학 기상 증착법은 통상적으로 고온의　유동층　반응기　안에서 금속 촉매와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시키는 방법에 해당한다.
하지만, 상기와 같은 화학 기상 증착법의 경우, 고온에서 반응을 진행하는 과정에서 금속 촉매의 소결(sintering) 현상에 의하여, 금속 촉매의 활성점(active site) 크기가 성장하여, 최종 탄소 나노튜브의 직경이 커지는 문제점이 존재하고, 저온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결 현상은 억제할 수 있지만, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성이 저하되고, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 열악하다는 문제점이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 적용하는 경우, 상기의 문제점을 해소할 수 있다. 구체적으로, 예비 반응을 통해서 촉매의 소결 현상은 억제하여 활성점의 크기를 제어한 후, 본 반응으로 활성점 크기의 성장 없이 탄소 나노튜브의 순도만을 증대시킬 수 있게 됨으로써, 탄소 나노튜브의 순도를 높게 유지하면서도 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 매우 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 이하, 각 단계별로 제조방법에 대하여 설명한다.
예비 반응단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 반응단계는 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계이다.
탄소 나노튜브의 합성은 촉매의 활성점을 기점으로 탄소의 성장이 일어남으로써 이루어지는데, 이 때 촉매의 활성점은 보통 Co, Ni, Fe 등의 전이금속일 수 있다. 이러한 전이금속은 고온에서 소결 현상이 일어나며 이로 인해 활성점의 크기가 증가하는데, 이는 탄소 성장이 일어나는 기점이 증가하는 것이기 때문에 최종 탄소 나노튜브의 직경의 증가로 이어진다. 탄소 나노튜브의 직경은, 직경이 커지면 비표면적이 감소할 수 있고 벌크밀도가 작아질 수 있어, 탄소 나노튜브의 성능에 영향을 미치는 주요 인자로 작용한다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서는, 상기 예비 반응을 통해서 활성점 크기를 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 직경을 원하는 수준으로 미리 결정할 수 있다. 즉, 금속 촉매의 소결이 일어나지 않는 수준의 온도 범위인 400℃ 내지 650℃에서 금속 촉매의 활성점과 탄소원을 모두 결합시켜 놓아 탄소가 성장하는 사이트의 크기를 조절해 놓는 것일 수 있다. 만일 400℃ 보다도 낮은 온도에서 예비 반응을 수행하는 경우 탄소와 활성점의 결합조차 일어나지 않아 이후 본 반응에서 금속 촉매의 소결이 그대로 발생할 수 있어 직경 제어의 효과 기대가 어려우며, 650℃를 초과하는 경우 금속 촉매 소결 현상이 발생할 수 있다.
상기와 같은 효과를 위해서는 상기 반응온도를 400℃ 내지 650℃의 범위에서 수행하여야 하고, 바람직하게는 400℃ 내지 630℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 620℃의 범위에서 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 예비 반응단계는, 반응기에 불활성 가스를 주입하고, 400℃ 내지 650℃로 승온하는 단계(S1-1); 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 S1-1 단계는 사실상 반응을 준비하는 단계일 수 있으며, 실질적인 반응 단계는 탄소원 가스가 주입되면서 시작되는 S1-2 단계일 수 있고, 반응 시간의 시종점이 되는 것은 탄소원 가스의 주입 시작 시점과 주입 중단 시점이 될 수 있다.
또, 상기 예비 반응단계는 물론, 그리고 후술한 본 반응단계도 마찬가지로 불활성 가스의 존재 하에서 반응이 수행되는데, 이 불활성 가스는 예컨대, 질소, 또는 아르곤 등이 적용될 수 있고, 이 불활성 가스는 반응이 폭발적으로 수행되는 것을 방지해 준다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스는 전체 반응, 즉 예비 반응단계와 후술할 본 반응단계 전체에 투입되는 탄소원 가스의 투입량 대비 30 내지 60 부피%를 투입할 수 있다. 이 범위 내로 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스를 제어하는 경우, 이후 본 반응단계에서 활성점의 비대화를 방지할 수 있는 가장 효율적인 투입량으로서, 금속 촉매와 탄소원의 결합, 원하는 수준의 직경을 갖는 탄소나노튜브의 생성, 그리고 본 반응단계에서 최대치로 도달할 수 있는 탄소 나노튜브의 순도 상승에 기여할 수 있다.
또한, 상기 예비 반응단계에서 투입되는 탄소원 가스는 불활성 가스 100 부피부 대비 15 내지 40 부피부, 바람직하게 15 내지 30 부피부, 더 바람직하게 20 내지 25 부피부일 수 있다. 불활성 가스 대비 탄소원 가스가 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 탄소나노튜브의 직경 제어가 가능할 수 있고, 폭발적인 반응을 방지할 수 있으며, 활성점 비대화 역시 방지할 수 있다.
상기 탄소원 가스는 가열되었을 때 분해될 수 있는 탄소를 함유하는 가스로서, 예를 들어, 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소(CO), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌(C3H6), 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등 일 수 있다.
상기 금속 촉매는 탄소 나노구조물 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로 담지 금속촉매, 공침 금속촉매 등일 수 있다.
예를 들어, 담지 금속촉매는 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침 금속촉매에 비해 높고, 공침 금속촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.
다른 예를 들어, 공침 금속촉매는 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 금속 촉매에 사용되는 금속은, 탄소 섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 특히 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속 촉매는 활성 성분으로서 이 활성 성분은 주촉매 성분과 조촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 코발트인 것이 특히 바람직하다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바나듐인 것이 특히 바람직하다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 활성 성분은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
(Ni, Co, Fe)x (Mo, V)y
상기에서, x는 주촉매 성분의 몰비율이고, y는 조촉매 성분의 몰비율이며, 상기 x 및 y는 각각 1≤x≤10이고, 0.1≤y≤10의 범위를 갖는 실수이다.
구체적으로, 상기 주촉매 성분과 조촉매 성분의 몰비는 10:0.1 내지 10:10일 수 있고, 바람직하게는 10:0.5 내지 10:5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖도록 활성 성분의 조성을 조절하는 경우 담지촉매의 활성을 우수한 수준으로 유지하면서도 담지체 내 활성 성분을 뭉침 현상 없이 균일하게 담지시킬 수 있다.
또한, 상기 활성 성분인 금속 촉매는 전구체로서는 활성 성분인 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 예를 들어, 상기 주촉매 성분의 전구체와 조촉매 성분의 전구체는 이후 건조 및 소성의 과정을 거쳐 주촉매 성분과 조촉매 성분으로 전환될 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 가능하다. 앞서 바람직한 주촉매 성분으로 예시한 니켈, 철 및 코발트의 경우, 주촉매 전구체로써 이들 금속 성분의 염, 산화물, 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 바람직한 조촉매 성분으로 예시한 몰리브덴 및 바나듐의 경우, 조촉매 전구체로써 이들 성분의 염, 산화물 또는 이들 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다.
상기 전구체와 함께 혼합되는 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 금속 촉매는 금속 촉매 전구체를 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또는, 촉매 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서의 예비 반응단계는, 탄소원 가스의 주입 시작에서부터 주입 종료까지로 정의되는 반응시간은 예비 반응단계와 본 반응단계 전체 반응 소요시간 대비하여 약 0.01% 내지 75%의 수준에서 수행될 수 있고, 바람직하게 0.1% 내지 50%, 또는 0.5% 내지 40%, 더 바람직하게는 1% 내지 30% 정도로 적용할 수 있다. 예비 반응단계의 반응시간이 전체 반응에서 차지하는 포션이 상기 범위 내인 경우, 저온 반응인 예비 반응의 목적은 달성하되, 그 시간을 최소화할 수 있는 범위로, 최종적으로 제조되는 탄소 나노튜브의 순도 및 생산성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 예비 반응단계를 통해 형성된 탄소 나노튜브 전구체는 그 직경이 최종 탄소 나노튜브의 직경과 거의 차이가 없을 수 있다. 즉, 전구체 제조 과정을 통해 직경을 미리 결정하고, 이후 본 반응을 통해 순도만을 향상시키는 반응의 제어를 통해서 직경이 작으면서 순도가 우수하며 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 제조할 수 있으며, 이 때 상기 탄소 나노튜브 전구체의 직경은 탄소 나노튜브의 직경 대비 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%, 더 바람직하게는 97% 내지 100%일 수 있다. 이 범위로 탄소 나노튜브 전구체의 직경을 제어하기 위해서는 전술한 반응 온도 범위와 반응 시간의 선정이 중요할 수 있다.
본 반응단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 예비 반응단계 이후, 일반적으로 수행될 수 있는 본 반응단계가 수행되며, 이는 직경이 결정된 탄소 나노튜브의 순도를 향상시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 본 반응단계는, 반응기에 불활성 가스를 주입하고, 650℃ 내지 800℃로 승온하는 단계(S2-1); 및 상기 반응기에서 탄소나노튜브 전구체의 존재하에, 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S2-2);를 포함할 수 있다.본 반응 역시 예비 반응과 마찬가지로 불활성 가스의 존재하에서 반응이 수행될 수 있다. 이에 대해서는 예비 반응단계에서 설명한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
특히 본 반응단계는 기존 기술과 다르게 반응 온도에 변화를 줌과 동시에 탄소원 가스를 투입한다. 즉, 탄소원 가스를 예비 반응과 본 반응에 나누어 투입함으로써, 한 공정 내 온도 변화가 있는 기존 공정들 중 이들과는 다른 방식으로 예비 반응과 본 반응을 수행하는 것이라는 차이를 보인다.
본 반응단계에서 투입되는 탄소원 가스는 상기 불활성 가스 주입량을 100 부피부로 보았을 때 약 15 내지 40 부피부일 수 있고, 바람직하게 15 내지 30 부피부, 더 바람직하게는 20 내지 25 부비부일 수 있으며, 총 투입량에서 예비 반응단계에서 투입된 량의 잔부가 투입되는 것일 수 있다.
최종적으로 형성되는 탄소 나노튜브의 순도 및 최종 생산량은 반응 시간 전체 대비 반응 온도에 비례한다. 따라서, 제2반응단계는 제1반응단계를 거쳐 직경이 조절된 탄소 나노튜브 전구체를 예비 반응에서보다 더 높은 온도로 예비 반응의 반응시간보다 더 긴 충분한 시간 동안 반응시켜, 탄소 나노튜브의 순도 및 생산량을 높은 수준까지 끌어 올리는 단계로 볼 수 있다.
예비 반응단계를 거친 탄소 나노튜브 전구체를 활용하여 반응을 수행하는 경우에는 이미 직경이 결정되어 있기 때문에, 반응 온도를 더 높게 한다거나, 반응 시간을 더 길게 한다고 하더라도, 직경의 상승으로 인한 비표면적의 저하나 순도의 향상이 없는 불필요한 에너지 소모와 같은 문제를 해결할 수 있다.
즉, 그 상한에 물론 제한은 있지만, 반응 온도를 높이면 높일수록 최종 탄소 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있고, 최대 99%에 육박하는 수준까지 끌어올리는 것도 가능할 수 있다. 적정 범위로는 예비 반응단계의 반응 온도 보다는 높은 온도를 적용할 필요가 있으며, 가능하면 650℃ 내지 900℃의 범위 내에서 적용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 660℃ 내지 850℃ 이고, 보다 바람직하게는 670℃ 내지 800℃가 적용될 수 있다.
또한, 반응 시간의 경우, 길게 하면 길게 할수록 순도가 향상될 수 있고, 생산량은 계속해서 늘어날 수 있다. 다만, 약 40분 내지 400분의 범위 내에서 수행하는 것이 좋고, 400분을 초과하여 반응 시간을 길게 하더라도 생산량 증대의 수준이 미미하며 그 수준이 거의 포화 상태가 될 수 있으므로, 가급적이면 400분 이내에서 반응을 완료하는 것이 권장될 수 있다.
기존에는 탄소 나노튜브의 직경 상승이나, 생산량 및 순도의 트레이드 오프 관계로 인하여 반응 온도와 반응 시간을 조절하는 것에 한계가 있었으나, 본 발명에 따른 제조방법의 경우에는 미리 전구체를 제조하여 직경을 결정하고, 이의 순도를 끌어올리는 반응으로 직경 결정단계와 순도 결정단계를 구분지을 수 있게 된바, 자유로운 공정 조건 변화를 통해 직경이 작으면서도 순도 및 생산성이 우수한 탄소 나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 서로 동일한 반응기 또는 서로 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상호 반응기가 동일하거나 상이한 경우라고 하여도, 본 반응단계에 적용되는 반응기는 유동층 반응기인 것이 바람직하다.
반응기가 서로 동일한 경우에는 예비 반응단계를 수행한 후 그 반응기에서 그대로 불활성 기체의 주입과 승온을 한 후 탄소원 가스의 주입을 통해 반응을 이어가면 되고, 상이한 경우에는 예비 반응단계에서 형성된 탄소 나노튜브 전구체를 본 반응단계가 수행되는 반응기로 이송하고 불활성 기체를 주입하고 승온시킨 이후 탄소원 가스의 주입을 통해 반응이 이어질 수 있다.
상기 본 반응단계에 적용되는 반응기는 유동층 반응기인 것이 바람직하지만, 예비 반응단계에 적용되는 반응기는 특별히 제한되는 사항은 없으며, 다양한 형태의 반응기가 적용될 수 있고, 예컨대, 로터리 타입의 반응기나 고정층 반응기 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 순도가 96% 이상이고, 직경이 7.7㎚ 이하이며, 비표면적이 280 m2/g인 탄소 나노튜브를 제공한다.
바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브의 순도는 96.3% 이상일 수 있으며, 그 직경은 7.65㎚이하일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는, 본 발명에 따른 제조방법을 적용함으로써, 직경이 작아 비표면적이 크고, 순도가 상당히 높아, 단위 무게당 포함되는 탄소 나노튜브 개별 가닥이 증가함으로써 향상시킬 수 있는 전기전도도가 증대될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
유동층 반응기에 불활성 가스로 질소 기체를 40 m3/hr를 공급하고 반응기 내부 온도를 600℃까지 승온시켜, 반응기 온도가 600℃에 도달하였을 때, 금속 촉매로 (Co:V의 몰비가 10:1인 것) Co0.4V0.04Al과 에틸렌 가스 10 m3/hr를 주입하여, 10분간 예비 반응을 수행하였다. 이후, 상기 유동층 반응기에 다시 질소 기체를 40 m3/hr 주입하고 반응기 내부 온도를 다시 700℃까지 승온시킨 후 에틸렌 가스 10 m3/hr를 주입하여 60분간 본 반응을 수행하였다. 그리고, 에틸렌 가스 주입을 중단한 뒤, 제조된 탄소 나노튜브를 수득하였으며, 상기 예비 반응 및 본 반응을 3회 반복하여 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하였으며, 이의 평균 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
본 반응의 시간을 100분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 반응의 시간을 150분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
본 반응의 시간을 200분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
본 반응의 시간을 400분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
단계를 나누어 반응하지 않고 600℃에서 60분간 단일 단계 반응으로 탄소 나노튜브를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브를 제조하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
단계를 나누어 반응하지 않고 700℃에서 60분간 단일 단계 반응으로 탄소 나노튜브를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브를 제조하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 생산량, 순도, 비표면적, 직경을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
1) 생산량 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 탄소 나노튜브의 무게를 측정하였다.
2) 순도 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 탄소 나노튜브를 720℃에서 5시간 동안 연소시켜 발생된 애쉬(Ash)의 무게를 측정하여, 하기 식 1을 통해 순도를 계산하였다.
[식 1]
탄소 나노튜브의 순도(%) = [{(수득된 탄소 나노튜브의 무게, kg) - (애쉬(촉매)의 무게, kg)} / (수득된 탄소 나노튜브의 무게, kg)] x 100
3) 비표면적 측정
질소 원자를 탄소 나노튜브에 단층 흡착시켜 그 표면적을 측정하는 방법인 BET법을 활용하였으며, BET 장치(BELSORP-miniX, MicrotracBEL)를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
4) 직경 측정 방법
주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi)을 이용하여 200만배의 배율로 촬영한 이미지를 이용하여 탄소 나노튜브 전구체 및 탄소나노튜브 각각에 대하여 500개의 직경을 측정하였고 이의 산술 평균 값을 활용하였다.
직경(㎚) 생산량(㎏) 순도(%) 비표면적(㎡/g)
전구체 최종
실시예 1 7.43 7.60 16.7 96.4 282.7
실시예 2 7.52 7.65 25.6 97.5 284.5
실시예 3 7.54 7.60 31.0 98.0 283.0
실시예 4 7.48 7.58 32.1 98.1 282.3
실시예 5 7.45 7.54 33.1 98.3 281.0
비교예 1 - 7.70 10.0 94.3 285.0
비교예 2 - 10.4 15.0 96.0 250.0
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서와 같이, 예비 반응을 통해서 촉매의 활성점 크기를 제어한 방법을 적용한 실시예 1 내지 5의 경우 예비 반응으로 제조된 전구체와 최종 수득된 탄소 나노튜브의 직경 차이가 거의 없음을 볼 수 있고, 이에 따라 순도는 매우 높으면서도 직경이 충분히 제어된 탄소 나노튜브를 얻을 수 있음을 확인하였으며, 순도가 높음에도 불구하고 비표면적이 큰 탄소 나노튜브의 제공이 가능함을 확인할 수 있다.반면에, 상기 비교예 1의 경우 반응 온도를 낮게 조절하여 촉매의 활성점 크기를 제어함으로써 제조된 탄소 나노튜브의 직경은 실시예들과 유사한 수준에 도달하였으나, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 실시예에 비하여 상당히 낮은 것을 확인할 수 있고, 상기 비교예 2의 경우 반응 온도를 높여 순도를 개선하고자 하였으나 탄소 나노튜브의 직경이 실시예에 비하여 크게 나타났고, 순도 또한 개선 정도가 미미하며, 비표면적이 매우 열악한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 1 및 2의 경우에는 생산량이 실시예들에 비하여 상당히 떨어지는 것 또한 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및
    상기 전구체를 660℃ 내지 850℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스는, 예비 반응단계 및 본 반응단계 전체 투입량의 30 내지 60 부피%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 전구체의 직경은 탄소나노튜브의 직경 대비 90% 내지 100%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 동일한 반응기 또는 서로 다른 반응기 내에서 수행되며,
    상기 본 반응단계는 유동층 반응기에서 수행되는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계의 반응 시간은 본 반응단계의 반응시간의 0.01% 내지 75%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계의 반응온도는 500℃ 내지 630℃ 이고, 상기 본 반응단계의 반응온도는 660℃ 내지 800℃인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 불활성 가스 하에서 반응이 수행되고, 상기 불활성 가스는 질소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원 가스는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8) 및 부탄(C4H10)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 예비 반응단계는,
    반응기에 불활성 가스를 주입하고, 400℃ 내지 650℃로 승온하는 단계(S1-1); 및
    상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 본 반응단계는,
    반응기에 불활성 가스를 주입하고, 660℃ 내지 850℃로 승온하는 단계(S2-1); 및
    상기 반응기에서 탄소나노튜브 전구체의 존재하에, 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S2-2);를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
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