KR102747217B1 - Calcium carbonate having candy type crystal structure and preparing method the same - Google Patents
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Abstract
탄산칼슘의 고기능성 부여, 적용 분야 확대 발굴 등을 위한 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘 및 이를 안정적으로 수득할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시켜 제조되는 입자상의 탄산칼슘으로서, 상기 입자는 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘 및 그 제조방법을 제공한다.Disclosed are calcium carbonate having a novel crystal structure for imparting high functionality to calcium carbonate, expanding the scope of application, etc., and a method for stably obtaining the same. The present invention provides calcium carbonate in the form of particles manufactured by a precipitation reaction of an aqueous calcium chloride solution and an aqueous carbonate solution, wherein the particles have a candy-shaped crystal structure in which a core and needles having a smaller cross-section than the core are formed on both sides of the core, and a method for producing the same.
Description
본 발명은 탄산칼슘 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규 결정구조를 갖는 탄산칼슘 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to calcium carbonate and a method for producing the same, and more particularly, to calcium carbonate having a novel crystal structure and a method for producing the same.
수용액에서 침전에 의해 탄산칼슘 결정을 석출시키는 방법은 이미 오래전에 연구되어 산업에 이용되었고, 최근에는 양질의 미세입자 또는 초미세입자에 관심을 모으고 있으며, 주로 결정의 모양과 크기에 영향을 미치는 반응 조건과 첨가제에 관한 연구가 진행되어 왔다. 탄산칼슘의 중요한 특성 중의 하나는 그 형태의 다양성이다. 일반적으로 방해석 결정(calcite), 침상 결정(aragonite) 및 구형 결정(vaterite)의 세 가지로 구분되며, 전자의 두 종류는 결정형태가 전혀 다른 동축정계와 사방정계이고, 바테라이트(vaterite)는 가장 불안정하여 자연 상태에서의 존재가 어렵다. 실제 공업적으로 널리 사용되는 것은 칼사이트(calcite)로, 이는 합성방법에 따라 방추형, 입방형, 구형 등의 모양을 가지며, aragonite는 440℃ 이상에서는 안정성이 큰 방해석으로 전환되고 결정은 사방정계의 주상이다.The method of precipitating calcium carbonate crystals by precipitation from an aqueous solution has been studied and used in industry for a long time, and recently, interest has been focused on high-quality fine particles or ultrafine particles, and research has been conducted mainly on reaction conditions and additives that affect the shape and size of the crystals. One of the important characteristics of calcium carbonate is its morphology. It is generally divided into three types: calcite, aragonite, and vaterite. The former two types have completely different crystal forms: coaxial and orthorhombic, and vaterite is the most unstable and difficult to exist in nature. Calcite is actually widely used industrially, and it has spindle, cubic, and spherical shapes depending on the synthesis method, and aragonite is converted to calcite, which has high stability at 440℃ or higher, and the crystal is a columnar orthorhombic crystal.
탄산칼슘은 제조방법에 따라 화학적 침전반응에 의해 얻어지는 침강성 탄산칼슘(PCC, precipitated calcium carbonate)과 결정질의 석회석을 물리적으로 직접 파쇄 및 분쇄 등에 의해 얻어지는 중질 탄산칼슘(GCC, ground calcium carbonate)으로 나눌 수 있다. 이전에는 충전제용으로 중질 탄산칼슘이 주로 사용되었으나 입자의 상과 형태 제어가 어렵고 입도가 균일하지 않으며 기능성을 부여하기 어렵다는 등의 단점 때문에 최근에는 침강성 탄산칼슘이 이의 수요를 점차 대체해 가고 있는 추세이다.Depending on the manufacturing method, calcium carbonate can be divided into precipitated calcium carbonate (PCC), which is obtained by a chemical precipitation reaction, and ground calcium carbonate (GCC), which is obtained by physically directly crushing and pulverizing crystalline limestone. Previously, ground calcium carbonate was mainly used as a filler, but due to its disadvantages such as difficulty in controlling the phase and shape of the particles, uneven particle size, and difficulty in imparting functionality, precipitated calcium carbonate is gradually replacing it in recent years.
한편, 침강성 탄산칼슘은 각종 플라스틱 재료, 제지 등 복합재료로 쓰일 때 각종 산업에서는 고무의 보강제, 치약, 광택제, 페인트, 안료, 에나멜, 락카, 인쇄잉크, 화장품, 제지공업 등의 첨가제로서 사용범위가 아주 넓다. 또한 침강성 탄산칼슘은 산업의 다양화와 고급화에 따라 높은 순도, 독특한 결정모양, 작은 입자 크기, 좁은 입도분포를 가진 분체의 특성을 요구하고 있다.Meanwhile, precipitated calcium carbonate is used in a wide range of industries as a reinforcing agent for rubber, toothpaste, polish, paint, pigment, enamel, lacquer, printing ink, cosmetics, and papermaking, etc., when used as composite materials such as various plastic materials and papermaking. In addition, as industries diversify and become more sophisticated, precipitated calcium carbonate requires the characteristics of powder with high purity, unique crystal shape, small particle size, and narrow particle size distribution.
분체의 크기 및 모양이 중요한 이유는 혼합제로 사용되는 경우 혼합제의 점도는 유동체 내에 분산되어져 있는 고체의 점유된 부피에 의해 결정되기 때문이다. 예컨대, 아라고나이트 침강성 탄산칼슘은 장경비(aspect ratio, 결정의 크기에 대한 길이의 비)가 매우 큰 침상형으로 공업원료로 이용했을 때, 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적·광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능하다. 이와 같이 침강성 탄산칼슘은 제조방법 및 조건에 따라 다양한 형태 및 크기의 분체를 제조할 수 있으므로 다른 무기분체를 대용하는 고기능성 역할이 증대될 것이다.The reason why the size and shape of the powder are important is that, when used as a mixture, the viscosity of the mixture is determined by the volume occupied by the solid dispersed in the fluid. For example, aragonite precipitated calcium carbonate has a very large aspect ratio (ratio of length to crystal size) and is needle-shaped. When used as an industrial raw material, it can be used as a new functional inorganic powder that can provide mechanical and optical functionality, as well as increasing strength, due to the complex surface structure of the needle-shaped shape, improving whiteness and controlling opacity. In this way, precipitated calcium carbonate can be manufactured into powders of various shapes and sizes depending on the manufacturing method and conditions, so its highly functional role as a substitute for other inorganic powders will increase.
이러한 상황에서 탄산칼슘의 고기능성 부여, 적용 분야 확대 발굴 등을 위해 여전히 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘의 개발이 요구되고 있다.In this situation, the development of calcium carbonate with a new crystal structure is still required to provide high functionality to calcium carbonate and expand its application fields.
[참조문헌][References]
- 한현각 외, 탄산칼슘결정 생성에서 온도와 PAA 영향, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, pp. 1052-1056, 2008.- Han, Hyun-Gak et al., Effect of temperature and PAA on the formation of calcium carbonate crystals, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, pp. 1052-1056, 2008.
- 한현각 외, 고분자 첨가에 의한 탄산칼슘의 상 변화, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, pp. 300-303, 2012.- Han, Hyeon-Gak et al., Phase transformation of calcium carbonate by polymer addition, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 50, pp. 300-303, 2012.
따라서, 본 발명은 탄산칼슘의 고기능성 부여, 적용 분야 확대 발굴 등을 위한 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘 및 이를 안정적으로 수득할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention aims to provide calcium carbonate having a new crystal structure for imparting high functionality to calcium carbonate, expanding the scope of application, etc., and a method for stably obtaining the same.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시켜 제조되는 입자상의 탄산칼슘으로서, 상기 입자는 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention provides calcium carbonate in the form of particles manufactured by a precipitation reaction of a calcium chloride aqueous solution and a carbonate aqueous solution, wherein the particles have a candy-shaped crystal structure in which a core and needles having a smaller cross-section than the core are formed on both sides of the core.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 제1 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 염화칼슘을 물 용해하여 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계; (b) 제2 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 탄산염을 물 용해하여 탄산염 수용액을 제조하는 단계; 및 (c) 제3 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 1 : 4 내지 6의 몰비(염화칼슘 및 탄산염 기준)로 침전 반응 및 여과하여 입자상의 탄산칼슘을 제조하는 단계;를 포함하여, 상기 입자가 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공한다.In order to solve the above further problem, the present invention provides a method for producing calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure in which the particles have a core and needles having a smaller cross-section than the core formed on both sides of the core, including: (a) a step of dissolving calcium chloride in water at a temperature of 50 to 75°C in a first reactor to produce a calcium chloride aqueous solution; (b) a step of dissolving carbonate in water at a temperature of 50 to 75°C in a second reactor to produce a carbonate aqueous solution; and (c) a step of performing a precipitation reaction and filtration of the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution at a molar ratio of 1:4 to 6 (based on calcium chloride and carbonate) in a third reactor at a temperature of 50 to 75°C to produce particulate calcium carbonate.
또한 상기 제3 반응기는 라인믹서(line mixer)이고, 흐름 속도(flow rate)가 20 내지 80 ml/min인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, the third reactor is a line mixer and a method is provided characterized in that the flow rate is 20 to 80 ml/min.
또한 상기 염화칼슘 수용액의 농도는 0.1 내지 0.5 M이고, 상기 탄산염 수용액의 농도는 1 내지 4 M인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, a method is provided, characterized in that the concentration of the calcium chloride aqueous solution is 0.1 to 0.5 M, and the concentration of the carbonate aqueous solution is 1 to 4 M.
또한 상기 염화칼슘은 염화칼슘이수화물(CaCl2·2H2O)이고, 상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3)인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, the method is provided, characterized in that the calcium chloride is calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ·2H 2 O) and the carbonate is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
또한 상기 염화칼슘으로 사용되는 원료 중 마그네슘 함량이 1,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, a method is provided, characterized in that the magnesium content among the raw materials used as the calcium chloride is 1,000 ppm or less.
본 발명에 따르면 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시켜 제조되는 입자상의 탄산칼슘으로서, 입자가 코어 및 코어 양측에 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, the present invention provides particulate calcium carbonate manufactured by a precipitation reaction of an aqueous calcium chloride solution and an aqueous carbonate solution, which has a novel candy-shaped crystal structure in which the particles have a core and needles with small cross sections formed on both sides of the core.
또한 캔디형의 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제조함에 있어, 특정의 프로세스를 적용하고, 사용되는 반응기 및 원료의 조건을 특정하여 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 안정적으로 수득할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, in manufacturing calcium carbonate having a new candy-shaped crystal structure, there is an effect of providing a method for stably obtaining calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure by applying a specific process and specifying the conditions of the reactor and raw materials used.
도 1 내지 도 12는 각각 본 발명의 실험예 1 내지 12에서 입자상의 탄산칼슘을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.Figures 1 to 12 are photographs showing the results of observing particulate calcium carbonate in Experimental Examples 1 to 12 of the present invention using a scanning electron microscope (SEM).
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is judged that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components may be further included, unless specifically stated otherwise.
본 발명자들은 새로운 결정구조를 갖는 탄산칼슘 발굴을 위해 연구를 거듭한 결과, 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시켜 입자상의 탄산칼슘을 제조함에 있어, 놀랍게도 코어 및 코어 양측에 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘의 제조가 가능한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have conducted repeated studies to discover calcium carbonate having a new crystal structure, and as a result, surprisingly, discovered that it is possible to produce calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure in which needles having a smaller cross-section than the core are formed on the core and on both sides of the core when producing particulate calcium carbonate by precipitation reaction of an aqueous calcium chloride solution and an aqueous carbonate solution, leading to the present invention.
따라서 본 발명은 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시켜 제조되는 입자상의 탄산칼슘으로서, 상기 입자는 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 개시한다.Accordingly, the present invention discloses calcium carbonate in the form of particles manufactured by a precipitation reaction of an aqueous calcium chloride solution and an aqueous carbonate solution, wherein the particles have a candy-shaped crystal structure in which a core and needles having a smaller cross-section than the core are formed on both sides of the core.
본 발명에서 캔디형의 결정구조는 방해석 결정(calcite), 침상 결정(aragonite) 및 구형 결정(vaterite)으로 구분되는 기존 탄산칼슘의 결정구조와는 상이하다. 본 발명에서 캔디형의 결정구조는 중앙에 대략 구형인 코어가 형성되어 있고, 코어의 양측, 즉, 대략 대칭되는 방향으로 침상(needle shaped) 형태로 형성되어, 전체적으로 캔디(candy) 형상과 유사한 모습을 띄고 있다.The candy-shaped crystal structure of the present invention is different from the crystal structure of existing calcium carbonate, which is classified into calcite crystals, aragonite crystals, and vaterite crystals. The candy-shaped crystal structure of the present invention has a roughly spherical core formed in the center, and needle-shaped crystals formed on both sides of the core, that is, in a roughly symmetrical direction, so that the overall shape is similar to a candy shape.
이러한 캔디형의 결정구조는 염화칼슘 수용액과 탄산염 수용액을 침전 반응시키는 공지의 제조방법을 적용하되, 특정의 프로세스를 적용하고, 사용되는 반응기 및 원료의 조건을 특정함으로써 구현 가능한 것을 확인하였고, 본 발명에서 특정한 방법에서 벗어날 경우 기존의 구형 결정(vaterite)이나 침상 결정(aragonite)이 형성되는 것을 확인하였다.It was confirmed that such a candy-shaped crystal structure can be realized by applying a known manufacturing method of precipitating a calcium chloride aqueous solution and a carbonate aqueous solution, applying a specific process, and specifying the conditions of the reactor and raw materials used. In addition, it was confirmed that when the specific method of the present invention is deviated from, conventional spherical crystals (vaterite) or needle-shaped crystals (aragonite) are formed.
즉, 본 발명에서는 탄산칼슘 제조방법으로서, (a) 제1 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 염화칼슘을 물 용해하여 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계; (b) 제2 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 탄산염을 물 용해하여 탄산염 수용액을 제조하는 단계; 및 (c) 제3 반응기에서 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 1 : 4 내지 6의 몰비(염화칼슘 및 탄산염 기준)로 침전 반응 및 여과하여 입자상의 탄산칼슘을 제조하는 단계;를 포함하여, 상기 입자가 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제조하는 방법을 개시한다.That is, the present invention discloses a method for producing calcium carbonate, comprising the steps of: (a) dissolving calcium chloride in water at a temperature of 50 to 75°C in a first reactor to produce a calcium chloride aqueous solution; (b) dissolving carbonate in water at a temperature of 50 to 75°C in a second reactor to produce a carbonate aqueous solution; and (c) performing a precipitation reaction and filtration in a third reactor of the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution at a molar ratio of 1:4 to 6 (based on calcium chloride and carbonate) to produce particulate calcium carbonate; wherein the particles have a candy-shaped crystal structure in which a core and needles having a smaller cross-section than the core are formed on both sides of the core.
상기 (a) 단계는 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계로서, 물을 제1 반응기에 투입하고, 일정 함량의 염화칼슘을 첨가 및 교반하여 수행될 수 있다.The above step (a) is a step for preparing a calcium chloride aqueous solution, which can be performed by introducing water into a first reactor and adding and stirring a certain amount of calcium chloride.
이때, 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해 후술하는 탄산염 수용액의 농도 및 반응 몰비를 고려하여 상기 염화칼슘 수용액의 농도는 0.1 내지 0.5 M인 것이 바람직하다.At this time, in order to obtain calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure, the concentration of the calcium chloride aqueous solution is preferably 0.1 to 0.5 M, taking into consideration the concentration of the carbonate aqueous solution and the reaction molar ratio described later.
또한 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해, 사용되는 염화칼슘의 형태는 구체적으로 염화칼슘이수화물(CaCl2·2H2O)인 것이 바람직하다.In addition, in order to obtain calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure, it is preferable that the form of calcium chloride used is specifically calcium chloride dihydrate (CaCl 2 2H 2 O).
또한 염화칼슘 수용액을 제조하는 제1 반응기의 온도 조건은 50 내지 75℃ 범위로 설정되는데, 사용되는 염화칼슘 원료에 함유된 마그네슘(이온) 함량에 따라 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해 제1 반응기의 온도 조건을 달리 설정할 필요가 있다. 즉, 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해서는 염화칼슘 원료에 함유된 마그네슘 함량이 1,000 ppm(염화칼슘 용액 기준 30 ppm) 이하인 것이 바람직하되, 이때, 마그네슘 함량이 200 ppm(염화칼슘 용액 기준 10 ppm)을 초과하는 수준일 경우에는 제1 반응기의 온도 조건을 65℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 조절할 수 있고, 마그네슘 함량이 200 ppm 이하의 수준일 경우에는 제1 반응기의 온도 조건을 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하로 조절할 수 있다.In addition, the temperature condition of the first reactor for producing the calcium chloride aqueous solution is set in the range of 50 to 75°C, but it is necessary to set the temperature condition of the first reactor differently in order to obtain calcium carbonate having a candy-like crystal structure depending on the magnesium (ion) content contained in the calcium chloride raw material used. That is, in order to obtain calcium carbonate having a candy-like crystal structure, it is preferable that the magnesium content contained in the calcium chloride raw material is 1,000 ppm (30 ppm based on the calcium chloride solution) or less, but at this time, when the magnesium content exceeds 200 ppm (10 ppm based on the calcium chloride solution), the temperature condition of the first reactor can be adjusted to 65°C or higher, preferably 70°C or higher, and when the magnesium content is 200 ppm or less, the temperature condition of the first reactor can be adjusted to 60°C or lower, preferably 55°C or lower.
이와 같이, 염화칼슘 원료에 함유된 마그네슘은 탄산칼슘 형상 제어에 영항을 미치는 것으로 보이고, 그 함량에 따라 본 발명에서 예정하는 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘의 수득이 어려워질 수 있으며, 구체적으로, 마그네슘 함량이 일정 수준을 초과할 경우 침상 결정(aragonite)이, 상대적으로 더욱 과도할 경우 구형 결정(vaterite)이 형성되는 것을 확인하였다.As such, it appears that magnesium contained in the calcium chloride raw material affects the shape control of calcium carbonate, and depending on the content, it may become difficult to obtain calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure as intended in the present invention. Specifically, it was confirmed that when the magnesium content exceeds a certain level, needle-shaped crystals (aragonite) are formed, and when it is relatively more excessive, spherical crystals (vaterite) are formed.
상기 (b) 단계는 탄산염 수용액을 제조하는 단계로서, 물을 제2 반응기에 투입하고, 일정 함량의 탄산염을 첨가 및 교반하여 수행될 수 있다.The above step (b) is a step for preparing a carbonate aqueous solution, which can be performed by introducing water into a second reactor and adding and stirring a certain amount of carbonate.
이때, 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해 전술한 염화칼슘 수용액의 농도 및 후술하는 반응 몰비를 고려하여 상기 탄산염 수용액의 농도는 1 내지 4 M인 것이 바람직하다.At this time, in order to obtain calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure, the concentration of the carbonate aqueous solution is preferably 1 to 4 M, taking into consideration the concentration of the calcium chloride aqueous solution described above and the reaction molar ratio described below.
또한 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해, 사용되는 탄산염의 형태는 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3)인 것이 바람직하다.In addition, in order to obtain calcium carbonate having a candy-like crystal structure, it is preferable that the form of the carbonate used is specifically sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
또한 탄산염 수용액을 제조하는 제2 반응기의 온도 조건은 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위해 50 내지 75℃ 범위로 설정되며, 상기 제1 반응기와 달리 상기 온도 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.In addition, the temperature condition of the second reactor for producing the carbonate aqueous solution is set to a range of 50 to 75°C so as to obtain calcium carbonate having a candy-like crystal structure, and unlike the first reactor, the temperature condition can be appropriately selected within the above temperature range.
상기 (c) 단계는 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 반응시켜 입자상의 탄산칼슘을 제조하는 단계로서, 제1 반응기에서 제조되는 염화칼슘 수용액과 제2 반응기에서 제조되는 탄산염 수용액을 제3 반응기로 이송시켜 침전 반응이 수행되도록 하며, 상기 침전 반응을 통해 하기 반응식 1과 같이 탄산칼슘이 석출되고, 여과 후 최종 탄산칼슘을 제조할 수 있다.The step (c) above is a step of producing particulate calcium carbonate by reacting the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution, wherein the calcium chloride aqueous solution produced in the first reactor and the carbonate aqueous solution produced in the second reactor are transferred to the third reactor to perform a precipitation reaction, and through the precipitation reaction, calcium carbonate is precipitated as in the following reaction formula 1, and after filtration, the final calcium carbonate can be produced.
[반응식 1][Reaction Formula 1]
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaClCaCl 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + 2NaCl
여기서, 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액의 반응 몰비는 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위한 변수로서 매우 중요하다. 즉, 본 발명에서는 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 1 : 4 내지 6의 몰비(염화칼슘 및 탄산염 기준)로 반응시킬 때 탄산칼슘이 캔디형의 결정구조로 형성되는 것을 확인하였으며, 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 1 : 4.5 내지 5.5의 몰비(염화칼슘 및 탄산염 기준)로 반응시킬 경우 탄산칼슘이 매우 안정적으로 캔디형의 결정구조로 형성되는 것을 확인하였다.Here, the reaction molar ratio of the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution is very important as a variable for obtaining calcium carbonate having a candy-like crystal structure. That is, in the present invention, when the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution were reacted at a molar ratio of 1:4 to 6 (based on calcium chloride and carbonate), it was confirmed that calcium carbonate was formed into a candy-like crystal structure, and when the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution were reacted at a molar ratio of 1:4.5 to 5.5 (based on calcium chloride and carbonate), it was confirmed that calcium carbonate was very stably formed into a candy-like crystal structure.
한편, 상기 반응 몰비와 함께 제3 반응기의 형태 및 반응 조건의 경우에도 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 수득되도록 하기 위한 중요한 변수로 작용함을 알아내었다. 즉, 상기 제3 반응기로서 라인믹서(line mixer)를 사용하는 것이 바람직하고, 이때, 라인믹서(helical type 기준)에서의 흐름 속도(flow rate)는 20 내지 80 ml/min인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ml/min, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 ml/min, 가장 바람직하게는 55 내지 65 ml/min일 수 있다.Meanwhile, it was found that the shape of the third reactor and the reaction conditions, along with the above reaction molar ratio, act as important variables for obtaining calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure. That is, it is preferable to use a line mixer as the third reactor, and at this time, the flow rate in the line mixer (based on the helical type) is preferably 20 to 80 ml/min, more preferably 40 to 80 ml/min, even more preferably 50 to 70 ml/min, and most preferably 55 to 65 ml/min.
상기 라인믹서는 스태틱 믹서(static mixer)라고도 하며, 믹서 내부에 구비된 엘리먼트(element, 직사각형 판을 180° 비틀어 놓은 것으로 길이는 배관 내경의 1.5배 기준)에 의해 유체가 분할, 전환 및 반전됨으로써 혼합을 통한 침전 반응이 이루어지도록 한다. 구체적으로, 유체가 엘리먼트를 통과할 때 양분되면 분할 수는 엘리먼트 수의 2배가 되고, 또한 유체는 엘리먼트 내의 꼬임면을 따라 관 중앙부에서 벽부로, 벽부에서 중앙부로 순차 교환되고, 또한 유체는 1 엘리먼트마다 회전 방향이 바뀌어 급격한 관성력의 반전을 받아 난류 교반된다.The above line mixer is also called a static mixer, and causes a sedimentation reaction through mixing by dividing, switching, and reversing the fluid by the elements (rectangular plates twisted 180° and whose length is 1.5 times the inner diameter of the pipe) provided inside the mixer. Specifically, when the fluid is divided as it passes through the elements, the number of divisions is twice the number of elements, and further, the fluid is sequentially exchanged from the center of the pipe to the wall and from the wall to the center along the twisted surface within the elements, and further, the fluid changes its rotation direction for each element, so that it undergoes a rapid reversal of inertial force and is stirred turbulently.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described.
제조예Manufacturing example
제1 교반형 반응기에 물 150 g 및 염화칼슘이수화물(CaCl2·2H2O) 7.35 g을 투입 및 물 용해하여 염화칼슘 수용액(약 0.33 M)을 제조하고, 제2 교반형 반응기에 물 150 g 및 탄산나트륨(Na2CO3) 26.25 g을 투입 및 물 용해하여 탄산나트륨 수용액(약 1.65 M)을 제조하였다. 각각 제조된 염화칼슘 수용액 및 탄산나트륨 수용액을 1:5의 몰비(염화칼슘 및 탄산나트륨 기준)로 라인믹서(line mixer, helical type, 내경 50 mm, 엘리먼트 수 6 개, 엘리먼트 길이 470 mm) 로 혼합 이송시킨 후 흐름 속도(flow rate) 60 ml/min 조건으로 침전 반응 후 여과하여 입자상의 탄산칼슘을 제조하였다.In a first stirred reactor, 150 g of water and 7.35 g of calcium chloride dihydrate (CaCl 2 2H 2 O) were added and dissolved in water to prepare a calcium chloride aqueous solution (approximately 0.33 M), and in a second stirred reactor, 150 g of water and 26.25 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) were added and dissolved in water to prepare a sodium carbonate aqueous solution (approximately 1.65 M). The prepared calcium chloride aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution were each mixed and transported at a molar ratio of 1:5 (based on calcium chloride and sodium carbonate) using a line mixer (line mixer, helical type, inner diameter 50 mm, number of elements 6, element length 470 mm), and then filtered after a precipitation reaction under the condition of a flow rate of 60 ml/min to prepare particulate calcium carbonate.
실험예 1 내지 6Experimental examples 1 to 6
상기 제조예에서 각각 200, 600, 900, 1600, 2400 및 4000 ppm의 마그네슘 이온이 함유된 염화칼슘 원료를 사용하고, 제1 교반형 반응기/제2 교반형 반응기의 온도를 각각 50 내지 55℃로 설정하여 제조된 입자상의 탄산칼슘을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고 그 결과를 각각 도 1 내지 도 6에 나타내었다.In the above manufacturing examples, calcium chloride raw materials containing 200, 600, 900, 1600, 2400 and 4000 ppm of magnesium ions were used, respectively, and the temperatures of the first stirred reactor/second stirred reactor were set to 50 to 55°C, respectively. The produced particulate calcium carbonate was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 1 to 6, respectively.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 염화칼슘 원료에 200 ppm(염화칼슘 용액 기준 약 10 ppm) 수준의 마그네슘 이온이 함유된 경우(도 1) 교반형 반응기 온도 50 내지 55℃ 범위에서 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘이 가장 안정적으로 수득되는 것이 확인된다. 다만, 염화칼슘 원료에 함유된 마그네슘 함량이 높아질수록 입자 형상이 점점 구형화되는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 1 to 6, it is confirmed that when the calcium chloride raw material contains magnesium ions at a level of 200 ppm (approximately 10 ppm based on the calcium chloride solution) (FIG. 1), calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure is most stably obtained at a temperature of 50 to 55°C in a stirred reactor. However, it can be seen that the particle shape becomes increasingly spherical as the magnesium content in the calcium chloride raw material increases.
실험예 7 내지 12Experimental examples 7 to 12
상기 제조예에서 각각 200, 600, 900, 1600, 2400 및 4000 ppm의 마그네슘 이온이 함유된 염화칼슘 원료를 사용하고, 제1 교반형 반응기/제2 교반형 반응기의 온도를 각각 70 내지 75℃로 설정하여 제조된 입자상의 탄산칼슘을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고 그 결과를 각각 도 7 내지 도 12에 나타내었다.In the above manufacturing examples, calcium chloride raw materials containing 200, 600, 900, 1600, 2400 and 4000 ppm of magnesium ions were used, respectively, and the temperatures of the first stirred reactor/second stirred reactor were set to 70 to 75°C, respectively. The produced particulate calcium carbonate was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 7 to 12, respectively.
도 7 내지 도 12를 참조하면, 염화칼슘 원료에 900 ppm(염화칼슘 용액 기준 약 45 ppm) 수준의 마그네슘 이온이 함유된 경우(도 9)까지도 교반형 반응기 온도 70 내지 75℃ 범위에서 캔디형의 결정구조가 형성되는 것을 알 수 있다. 다만, 900 ppm을 초과하여 그 함량이 증가할수록 입자 모양이 구형에 가까워지는 것이 확인된다.Referring to FIGS. 7 to 12, it can be seen that a candy-shaped crystal structure is formed in the stirred reactor temperature range of 70 to 75°C even when the calcium chloride raw material contains magnesium ions at a level of 900 ppm (approximately 45 ppm based on the calcium chloride solution) (FIG. 9). However, it is confirmed that the particle shape becomes closer to a sphere as the content increases beyond 900 ppm.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. The description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical idea or essential features of the present invention.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning, scope, and equivalent concepts of the claims should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (6)
(b) 제2 반응기에서 50 내지 75℃ 조건으로 탄산염을 물 용해하여 탄산염 수용액을 제조하는 단계; 및
(c) 제3 반응기에서 상기 염화칼슘 수용액 및 상기 탄산염 수용액을 1 : 4 내지 6의 몰비(염화칼슘 및 탄산염 기준)로 침전 반응 및 여과하여 입자상의 탄산칼슘을 제조하는 단계;
를 포함하여, 상기 입자가 코어 및 상기 코어 양측에 상기 코어보다 단면이 작은 침상이 형성된 캔디형의 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서,
상기 염화칼슘으로 사용되는 원료 중 마그네슘 함량이 200 ppm을 초과할 경우 상기 제1 반응기의 온도 조건을 65℃ 이상으로 조절하고,
상기 염화칼슘으로 사용되는 원료 중 마그네슘 함량이 200 ppm 이하일 경우 상기 제1 반응기의 온도 조건을 60℃ 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.(a) a step of preparing a calcium chloride aqueous solution by dissolving calcium chloride in water at a temperature of 50 to 75°C in a first reactor;
(b) a step of preparing a carbonate aqueous solution by dissolving carbonate in water at a temperature of 50 to 75°C in a second reactor; and
(c) a step of producing particulate calcium carbonate by subjecting the calcium chloride aqueous solution and the carbonate aqueous solution to a precipitation reaction and filtration in a molar ratio of 1:4 to 6 (based on calcium chloride and carbonate) in a third reactor;
A method for producing calcium carbonate having a candy-shaped crystal structure in which the particles include a core and needles having a cross-section smaller than the core formed on both sides of the core,
If the magnesium content of the raw material used as the above calcium chloride exceeds 200 ppm, the temperature condition of the first reactor is adjusted to 65°C or higher,
A method characterized in that the temperature condition of the first reactor is controlled to 60°C or lower when the magnesium content of the raw material used as the calcium chloride is 200 ppm or lower.
상기 제3 반응기는 라인믹서(line mixer)이고, 흐름 속도(flow rate)가 20 내지 80 ml/min인 것을 특징으로 하는 방법.In the second paragraph,
A method characterized in that the third reactor is a line mixer and has a flow rate of 20 to 80 ml/min.
상기 염화칼슘 수용액의 농도는 0.1 내지 0.5 M이고, 상기 탄산염 수용액의 농도는 1 내지 4 M인 것을 특징으로 하는 방법.In the second paragraph,
A method characterized in that the concentration of the calcium chloride aqueous solution is 0.1 to 0.5 M and the concentration of the carbonate aqueous solution is 1 to 4 M.
상기 염화칼슘은 염화칼슘이수화물(CaCl2·2H2O)이고, 상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3)인 것을 특징으로 하는 방법.In the second paragraph,
A method characterized in that the calcium chloride is calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ·2H 2 O) and the carbonate is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ).
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