KR102745061B1 - Tranparent photomask with easily detaching for contact lithography process and Manufacturing method of the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 접촉식 리소그래피 공정에 사용되는 투명 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구제척으로 설명하면, 미세돌기 구조 패턴을 형성시켜서 탈착 용이성이 우수한 투명 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent photomask used in a contact lithography process and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent photomask having excellent detachability by forming a micro-protrusion structure pattern and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 포토마스크에 미세돌기를 형성시켜서 접촉식 포토리소그래피 공정시 발생하는 밀착력을 미세돌기구조에 의한 로터스 효과(lotus effect)를 발생시켜서 하드 접촉식 노광 공정에서 노광 이후 포토레지스트와 포토마스크 간에 탈부착이 용이한 투명 포토마스크 제조 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a photomask and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a technology for manufacturing a transparent photomask in which microprotrusions are formed on a photomask to generate a lotus effect by the microprotrusion structure, thereby facilitating attachment/detachment between a photoresist and a photomask after exposure in a hard contact exposure process, by increasing the adhesion strength generated during a contact photolithography process.
접촉식 포토리소그래피 공정에 사용하는 포토마스크의 경우 제품과의 반복적인 탈부착에 의해 발생하는 정전기가 포토마스크 내 금속 패턴에 축적되고 표면 항목 전압을 초과할 경우 금속 패턴이 용융되거나 기화되어 패턴이 손상되는 정전기 방전(ESD, Electro-Static Discharge)이 주요 공정 애로사항 중 하나이다. 이에 대한 개선방안으로 현재까지는 포토마스크의 교환 주기를 짧게 설정하거나 정전기 방전을 최소화할 수 있도록 패턴 디자인을 변경하는 방법을 적용 중에 있다. 그러나 이러한 방안은 생산성이 저하되거나 공정 단가를 상승시키는 등의 문제를 야기하고 있어 접촉식 포토리소그래피 공정에서 정전기 방전에 의한 패턴 손상을 방지한 포토마스크에 대한 요구가 증대되고 있다.In the case of photomasks used in the contact photolithography process, electrostatic discharge (ESD), which occurs when static electricity generated by repeated attachment and detachment from the product accumulates in the metal pattern inside the photomask and exceeds the surface item voltage, melts or vaporizes the metal pattern, damaging the pattern, is one of the major process difficulties. To improve this, methods have been applied so far to shorten the photomask replacement cycle or change the pattern design to minimize electrostatic discharge. However, these methods cause problems such as reduced productivity or increased process costs, and thus the demand for photomasks that prevent pattern damage caused by electrostatic discharge in the contact photolithography process is increasing.
정전기 방전에 의한 패턴 손상의 주요 발생 원인은 포토마스크 상부의 금속 패턴 사이에 공기층이 존재하여 하나의 축전기와 같은 구조를 형성하거나 좁은 패턴에 순간적으로 많은 양의 정전기 전하가 집중된 경우이다. 따라서 정전기 방전에 의한 패턴 손상을 방지하기 위해서는 금속 패턴 내의 전하 축적과 급격한 방전을 방지해야 하며, 이를 위해서는 금속 패턴간의 전하 이동 통로를 형성시켜 주는 것이 가장 효과적인 방법이다.The main cause of pattern damage due to electrostatic discharge is the presence of an air layer between the metal patterns on the top of the photomask, forming a structure like a single capacitor, or when a large amount of electrostatic charge is concentrated in a narrow pattern momentarily. Therefore, in order to prevent pattern damage due to electrostatic discharge, it is necessary to prevent charge accumulation and rapid discharge within the metal pattern, and the most effective way to do this is to form a charge transfer path between the metal patterns.
종래에는 전하 이동 통로 형성을 위해 도 1과 같이 금속 패턴 하부에 전도성 물질 층을 형성시킨 기술이 상용화되어있다.Conventionally, a technology has been commercialized to form a conductive material layer under a metal pattern as shown in Fig. 1 to form a charge transfer path.
그러나 기존에 상용화된 금속 패턴 하부에 전도성 물질을 형성시키는 기술의 경우 다음과 같은 다양한 문제점을 갖고 있어 그 사용이 제한되고 있다. 첫 번째는 금속 패턴 하부에 형성된 전도성 물질과 패턴의 금속간의 밀착력이 낮아 도 2와 같이 금속 패턴의 일부가 박리되는 현상이 있어 포토마스크의 제조 생산 수율 및 포토마스크 수명을 단축시키는 문제를 갖고 있다.However, the existing commercialized technology for forming a conductive material under a metal pattern has the following various problems, which limits its use. First, the adhesion between the conductive material formed under the metal pattern and the metal of the pattern is low, so that a part of the metal pattern peels off as shown in Fig. 2, which has the problem of shortening the manufacturing production yield and the lifespan of the photomask.
두 번째는 도 3과 같이 금속 패턴 하부에 형성한 전도성 물질에 의해 일반 포토마스크에 비해 약 15% 이상 투과도가 감소하는 문제이다. 포토마스크는 노광 공정의 핵심 광학 부품이기 때문에 투과도 감소는 노광 설비 광원의 수명 단축뿐만 아니라 노광 공정의 제품 품질에 심각한 영향을 주는 매우 심각한 문제이다.The second problem is that the transmittance is reduced by about 15% or more compared to a general photomask due to the conductive material formed under the metal pattern, as shown in Fig. 3. Since the photomask is a key optical component in the exposure process, the reduction in transmittance is a very serious problem that not only shortens the life of the exposure equipment light source, but also has a serious impact on the product quality of the exposure process.
상용화되어 있는 기술의 전도성 물질은 탄탈륨을 주요 성분으로 하고 있는데, 탄탈륨 자체는 투과도를 갖지 않기 때문에 수nm 두께로 전도층을 형성시키고 일부 산화시킴으로써 투과율을 증가시킨 형태로 적용되고 있다. 문제는 수 nm 박막이기 때문에 포토마스크 전체 면적에 대해 산화 정도를 조절하기 쉽지 않아 투과도의 균일도가 떨어질 뿐만 아니라 산화되면서 저항이 증가하여 정전기 전하를 효과적으로 전도시키지 못하는 것이다.The conductive material of commercialized technology mainly contains tantalum, but since tantalum itself does not have transmittance, it is applied in a form in which a conductive layer is formed with a thickness of several nm and partially oxidized to increase transmittance. The problem is that since it is a thin film of several nm, it is not easy to control the degree of oxidation for the entire area of the photomask, so not only does the uniformity of transmittance decrease, but resistance also increases as it oxidizes, making it difficult to effectively conduct electrostatic charges.
또한, 기존 접촉식 리소그래피 공정은 포토레지스트와 같은 고착성 이물 전이(결함 이미지 전사) 문제, 고착성 이물의 전이로 인한 잦은 세정 주기 설정 필요, 잦은 세정으로 인한 작업자 화학약품 노출 및 생산성 저하 야기, 화학약품 세정에 따른 헤이즈 및 재오염 심화, 기존 방오코팅과 같은 기능성층의 손상 가속, 하드 접촉모드의 공정속도의 마진 감소로 생산성 감소(특히 대면적일수록 심각함.), 하드 접촉모드의 강한 밀착으로 인한 탈착 시 심각할 경우 메탈패턴층의 탈막으로 잦은 스크랩(Scrap)처리문제가 발생하며 이러한 문제는 기판의 면적이 증가할수록, 탈착 공정 속도가 빠를수록 문제점이 증가한다.In addition, the existing contact lithography process has problems such as the transfer of sticky foreign substances such as photoresist (defect image transfer), the need for frequent cleaning cycles due to the transfer of sticky foreign substances, frequent cleaning causes exposure of workers to chemicals and decreased productivity, aggravation of haze and re-contamination due to chemical cleaning, acceleration of damage to functional layers such as existing anti-fouling coatings, decreased productivity due to reduced process speed margin of the hard contact mode (especially serious for large areas), and in severe cases, frequent scrap handling problems occur due to the de-filming of the metal pattern layer during detachment due to strong adhesion in the hard contact mode. These problems increase as the area of the substrate increases and the detachment process speed becomes faster.
이러한 문제점에도 불구하고, 접촉식 리소그래피 공정은 여전히 1um 이상의 패턴을 가지는 포토마스크 시장에서 가장 범용화된 방식으로 채용되고 있으며, 미세패턴과 위치정밀도 관점에서 기존 응용시장의 요구를 충분히 대응할 수 있는 테크놀로지를 가지고 있다. 그러나 접촉상태를 유지하며 진행하는 방식으로 인해 생기는 단점들이 점점 부각되면서 제조 플랫폼의 변경, 비접촉식 방식의 투자 부담, 공정 개선의 부담 등이 커지고 있는 실정이다.Despite these problems, the contact lithography process is still the most widely used method in the photomask market with patterns larger than 1 um, and has technology that can sufficiently meet the needs of the existing application market in terms of fine patterns and positional precision. However, as the shortcomings caused by the method of maintaining a contact state are increasingly highlighted, the burden of changing the manufacturing platform, investment in a non-contact method, and process improvement are increasing.
본 발명은 포토마스크에 미세돌기 구조를 형성시켜서 하드 접촉식 노광 공정에서 노광 이후 포토레지스트와 포토마스크 간에 탈착 용이성이 우수한 투명 포토마스크 및 이를 제조하는 공정을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a transparent photomask having excellent detachability between a photoresist and a photomask after exposure in a hard contact exposure process by forming a microprotrusion structure on the photomask, and a process for manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 표면 상부에 복수 개의 미세돌기 구조가 형성되어 있고, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있다.In order to solve the above problem, the transparent photomask of the present invention has a pattern of concave and convex portions alternately formed on the upper part of a transparent glass substrate, the convex portion has a plurality of micro-protrusion structures formed on the upper part of the surface, and the concave portion has a chromium layer and a chromium oxide layer sequentially laminated from the upper part of the transparent glass substrate.
또한, 본 발명의 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성된 포토마스크를 준비하는 1단계; 상기 볼록부의 표면에 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시키는 2단계; 및 2단계의 포토마스크의 표면에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 이때, 1단계의 상기 볼록부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만 존재할 수 있다.In addition, the transparent photomask of the present invention can be manufactured by performing a process including the following steps: 1) preparing a photomask having a rough pattern formed with concave and convex portions alternately formed on an upper portion of a transparent glass substrate; 2) forming a plurality of micro-protrusion structures on the surface of the convex portions; and 3) applying an antifouling coating agent to the surface of the photomask of step 2 and then performing a heat treatment to form an antifouling coating layer. At this time, the convex portion of step 1 may have a chrome layer and a chromium oxide layer sequentially laminated from an upper direction of the transparent glass substrate, and the concave portion may only have a transparent glass substrate.
또한, 본 발명의 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성된 포토마스크를 준비하는 1단계; 상기 볼록부의 표면에 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시키는 2단계; 2단계의 포토마스크의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 3단계; 표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 4단계; 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상을 위한 소재를 증착하여 밀착력 향상층을 형성시키는 5단계; 상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 6단계; 및 밀착력 향상층 상부에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 이때, 1단계의 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만 존재할 수 있다.In addition, the transparent photomask of the present invention can be manufactured by performing a process including: step 1 of preparing a photomask having an uneven pattern formed with concave and convex portions alternately on a transparent glass substrate; step 2 of forming a plurality of micro-protrusion structures on the surface of the convex portion; step 3 of surface-modifying the surface of the photomask of step 2 by plasma treatment; step 4 of depositing a transparent conductive material on the surface-modified photomask to form a transparent conductive layer; step 5 of depositing a material for improving adhesion on the transparent conductive layer to form an adhesion-enhancing layer; step 6 of surface-modifying the surface of the adhesion-enhancing layer by plasma treatment; and step 7 of applying an antifouling coating agent on the adhesion-enhancing layer and then performing heat treatment to form an antifouling coating layer. At this time, the concave portion of step 1 may have a chromium layer and a chromium oxide layer sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate, and only the transparent glass substrate may be present in the concave portion.
본 발명의 포토마스크는 수백나노의 광원(300 ~ 600nm)에서 광경로에 영향을 미치지 않는 수준의 높이의 미세돌기구조로 접촉 노광시 발생하는 접촉력을 낮춰서 탈착 용이성이 우수한 바, 광 투과성 금속산화물을 이용한 접촉식 노광공정 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다.The photomask of the present invention has a micro-protrusion structure of a height that does not affect the optical path at a light source of several hundred nanometers (300 to 600 nm), thereby reducing the contact force generated during contact exposure and providing excellent detachment ease, thereby improving the productivity and yield of a contact exposure process using a light-transmitting metal oxide.
도 1은 종래 크롬층 하부에 전도성 물질층을 형성하여 대전방지 기능을 구현한 포토마스크의 단면도이다.
도 2는 도 1의 기존 포토마스크에서 발생하는 크롬 패턴의 박리로 인한 결함(pin-hole)에 대한 이미지이다.
도 3은 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크와 일반 포토마스크의 투과도 스펙트럼 측정 결과로서, 도 1의 대전방지 기능이 구현된 포토마스크가 일반 포토마스크에 비해 약 15% 정도 낮은 투과도를 보인다.
도 4는 기존 포토마스크의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명 포토마스크의 개략적인 단면도이다.
도 6은 포토마스크의 볼록부에 미세돌기 구조를 형성시키는 방법에 대한 일례를 나타낸 개략도이다.
도 7은 실험예에서 실시한 포토마스크의 포토레지스트에 대한 탈착 용이성 평가 실험의 개략적인 공정도이다.
도 8은 실험예에서 실시한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 탈착 용이성 평가 실험 데이터이다.Figure 1 is a cross-sectional view of a photomask that implements an antistatic function by forming a conductive material layer under a conventional chrome layer.
Figure 2 is an image of a defect (pin-hole) caused by peeling of the chrome pattern in the existing photomask of Figure 1.
Fig. 3 shows the results of measuring the transmittance spectrum of a photomask with the antistatic function of Fig. 1 and a general photomask, showing that the photomask with the antistatic function of Fig. 1 shows a transmittance that is about 15% lower than that of a general photomask.
Figure 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional photomask.
Figure 5 is a schematic cross-sectional view of the photomask of the present invention.
Figure 6 is a schematic diagram showing an example of a method for forming a micro-protrusion structure on a convex portion of a photomask.
Figure 7 is a schematic process diagram of an experiment to evaluate the ease of detachment of a photoresist from a photomask conducted in an experimental example.
Figure 8 shows the experimental data for evaluating the ease of detachment for Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 conducted in the experimental examples.
이하에서는, 본 발명의 상술한 목적에 근거하여 탈착용이성이 우수하며, 또한, 대전방지, 방오 등 다양한 기능을 갖는 투명 포토마스크 및 이를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, based on the above-described purpose of the present invention, a transparent photomask having excellent attachability and detachability and various functions such as antistatic and antifouling, and a method for manufacturing the same will be described in detail.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The advantages and features of the present invention, and the methods for achieving them, will become clear with reference to the embodiments and drawings described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and the present embodiments are provided only to make the disclosure of the present invention complete and to fully inform those skilled in the art of the scope of the invention, and the present invention is defined only by the scope of the claims.
기존 포토마스크는 도 4에 개략적인 단면도로 나타낸 바와 같은 형태를 가진다.The existing photomask has a shape as shown in the schematic cross-sectional diagram in Fig. 4.
이에 반해, 본 발명은 도 5에 개략적인 단면도로 나타낸 바와 같이, 미세돌기 패턴이 형성된 투명 포토마스크로서, 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 볼록부는 표면 상부에 복수 개의 미세돌기 구조가 형성되어 있고, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있다.In contrast, the present invention is a transparent photomask having a micro-protrusion pattern formed thereon, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 5, in which an uneven pattern composed of alternating concave and convex portions is formed on an upper portion of a transparent glass substrate, the convex portion has a plurality of micro-protrusion structures formed on the upper surface thereof, and the concave portion has a chromium layer and a chromium oxide layer sequentially laminated from an upper direction of the transparent glass substrate.
상기 미세돌기 구조는 투명한 광투과성이다.The above micro-protrusion structure is transparent and light-transmitting.
상기 미세돌기 구조의 높이는 원하는 파장대에서 투과율이 변하지 않는 정도의 높이이며, 바람직한 일례를 들면, 상기 미세돌기 구조의 높이는 250nm 이하, 바람직하게는 20 ~ 220nm, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200nm일 수 있다.The height of the above micro-protrusion structure is a height at which the transmittance does not change in a desired wavelength range, and as a preferred example, the height of the above micro-protrusion structure may be 250 nm or less, preferably 20 to 220 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
그리고, 상기 미세돌기 구조의 직경은 10nm ~ 5mm이며, 바람직하게는 10nm ~ 5mm이며, 더욱 바람직하게는 30nm ~ 5mm, 더 더욱 바람직하게는 50nm ~ 5mm일 수 있다.And, the diameter of the above microprotrusion structure may be 10 nm to 5 mm, preferably 10 nm to 5 mm, more preferably 30 nm to 5 mm, and even more preferably 50 nm to 5 mm.
상기 미세돌기 구조의 형태는 측면 절단면이 타원형, 다각형 및 반구형 중에서 선택된 1종 이상의 형태일 수 있다.The shape of the above micro-protrusion structure may have at least one shape selected from among an oval, a polygon, and a hemispherical shape in a side cross-section.
상기 미세돌기 구조는 SiO2, ZnO, ZnSnO, Ga2O3, In2O3, SnO2, Al2O3, MgF2 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속산화물로 형성될 수 있다.The above microprotrusion structure can be formed of a metal oxide including at least one selected from SiO 2 , ZnO, ZnSnO, Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 , and ITO (Indium Tin Oxide).
오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성된 본 발명의 포토마스크는 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층 및 방오코팅층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 볼록부의 미세돌기 구조의 상부 표면은 방오 코팅층이 형성되어 있을 수 있다.The photomask of the present invention, which has a pattern of concave and convex portions formed alternately, may have a chrome layer and an anti-fouling coating layer sequentially laminated from the upper side of a transparent glass substrate in the concave portion, and an anti-fouling coating layer formed on the upper surface of the micro-protrusion structure of the convex portion.
또한, 상기 본 발명의 포토마스크는 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층 및 투명 전도성층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 볼록부의 미세돌기 구조의 상부 표면은 투명 전도성층이 형성되어 있을 수 있다.In addition, the photomask of the present invention may have a concave portion in which a chromium layer, a chromium oxide layer, and a transparent conductive layer are sequentially laminated from the upper direction of a transparent glass substrate, and a transparent conductive layer may be formed on the upper surface of the micro-protrusion structure of the convex portion.
또한, 상기 본 발명의 포토마스크는 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층, 투명 전도성층 및 밀착력 향상층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 볼록부의 미세돌기 구조의 상부 표면은 투명 전도성층 및 밀착력 향상층이 차례대로 적층되어 형성되어 있을 수 있다.In addition, the photomask of the present invention may be formed such that the concave portion is formed by sequentially stacking a chromium layer, a chromium oxide layer, a transparent conductive layer, and an adhesion enhancing layer from an upper direction of a transparent glass substrate, and the upper surface of the micro-protrusion structure of the convex portion is formed by sequentially stacking a transparent conductive layer and an adhesion enhancing layer.
또한, 상기 본 발명의 포토마스크는 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층, 투명 전도성층, 밀착력 향상층 및 방오 코팅층이 차례대로 적층되어 있고, 상기 볼록부의 미세돌기 구조의 상부 표면은 투명 전도성층, 밀착력 향상층 및 방오 코팅층이 차례대로 적층되어 형성되어 있을 수 있다.In addition, the photomask of the present invention may be formed such that the concave portion is formed by sequentially laminating a chrome layer, a chromium oxide layer, a transparent conductive layer, an adhesion-enhancing layer, and an antifouling coating layer from an upper direction of a transparent glass substrate, and the upper surface of the micro-protrusion structure of the convex portion is formed by sequentially laminating a transparent conductive layer, an adhesion-enhancing layer, and an antifouling coating layer.
상기 투명 전도성층은 표면저항이 1 × 104 Ω/square 이하이고, 350 ~ 450nm 가시광 영역 광투과율이 85.0% 이상일 수 있다.The above transparent conductive layer may have a surface resistance of 1 × 10 4 Ω/square or less and a light transmittance in the visible light range of 350 to 450 nm of 85.0% or more.
상기 밀착력 향상층은 350 ~ 550nm 가시광 영역에서의 광투과율이 95% 이상일 수 있다.The above adhesion-enhancing layer may have a light transmittance of 95% or more in the visible light range of 350 to 550 nm.
상기 방오 코팅층은 350 ~ 550nm 가시광 영역에서의 광투과율이 86% 이상이고, 상기 방오 코팅층은 KS L 2110 규격을 기반으로 패턴이 있는 오목부 및 패턴이 없는 볼록부를 대상으로 초순수를 이용하여 측정한 초기 접촉각이 100°이상일 수 있다.The above-mentioned antifouling coating layer may have a light transmittance of 86% or more in the visible light range of 350 to 550 nm, and the above-mentioned antifouling coating layer may have an initial contact angle of 100° or more when measured using ultrapure water on a concave portion with a pattern and a convex portion without a pattern based on the KS L 2110 standard.
이러한, 본 발명의 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성된 포토마스크를 준비하는 1단계; 상기 볼록부의 표면에 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시키는 2단계; 및 2단계의 포토마스크의 표면에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The transparent photomask of the present invention can be manufactured by performing a process including: a first step of preparing a photomask having a concave-convex pattern formed by alternating concave and convex portions on a transparent glass substrate; a second step of forming a plurality of micro-protrusion structures on the surface of the convex portions; and a third step of applying an antifouling coating agent to the surface of the photomask of the second step and then performing a heat treatment to form an antifouling coating layer.
1단계의 상기 포토마스크는 일반적인 포토마스크일 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 투명 유리 기판(100) 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층(110), 산화크롬층(120)이 차례대로 적층되어 있고, 오목부는 투명 유리 기판만이 존재한다.The above photomask of step 1 may be a general photomask, and as a preferred example, a concave-convex pattern consisting of concave and convex portions is formed on the upper portion of a transparent glass substrate (100), and a chrome layer (110) and a chromium oxide layer (120) are sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate in the concave portion, and only the transparent glass substrate exists in the concave portion.
상기 투명 유리기판(100)은 소다라임(SodaLime) 또는 석영(Quartz)을 주로 이용할 수 있으며, 상기 물질에 항상 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 통용되는 포토마스크 제조를 위한 물질들도 모두 사용 가능하다.The above transparent glass substrate (100) can mainly use soda lime or quartz, but is not always limited to the above materials, and all materials commonly used for manufacturing photomasks can also be used.
그리고, 2단계의 상기 미세돌기 구조는 볼록부 유리 기판 표면 상부에 형성시키며, 도 6에 개략도로 나타낸 바와 같이 건식 증착 공정 또는 습식 증착 공정을 수행하여 형성시킬 수 있다.And, the above-mentioned micro-protrusion structure of the second step is formed on the upper surface of the convex glass substrate, and can be formed by performing a dry deposition process or a wet deposition process as schematically shown in Fig. 6.
구체적인 일례를 들면, 상기 2단계는, 요철 패턴이 형성된 포토마스크의 상부에 복수 개의 홀(hole) 형성된 쉐도우 마스크를 커버링하는 2-1단계; 상기 쉐도우 마스크의 복수 개의 홀을 통해서, 건식 증착 또는 습식 증착을 수행하여 포토마스크의 오목부 표면에 미세돌기 구조를 형성시키는 2-2단계; 및 쉐도우 마스크를 제거하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.As a specific example, the above-mentioned second step may be performed as a process including: a step 2-1 of covering a shadow mask having a plurality of holes formed on the upper part of a photomask having a rough pattern formed thereon; a step 2-2 of performing dry deposition or wet deposition through the plurality of holes of the shadow mask to form a micro-protrusion structure on the concave surface of the photomask; and a step 2-3 of removing the shadow mask.
상기 2-1단계의 쉐도우 마스크(shadow mask)는 금속 마스크(metal mask)로서, 복수 개의 홀이 형성되어 있다.The shadow mask of step 2-1 above is a metal mask with multiple holes formed in it.
그리고, 커버링(covering) 후 쉐도우 마스크에 형성되어 있는 복수 개 홀의 하부에는 오목부가 위치하게 된다.And, after covering, a concave portion is positioned at the bottom of the multiple holes formed in the shadow mask.
상기 건식 증착의 바람직한 일례를 들면, 스퍼터링(sputterring), E-빔 증착(E-beam evaporation), 열 증착(Thermal evaporation) 또는 플라즈마-빔 증착(plasma-beam evaporation)으로 수행할 수 있다.Preferred examples of the above dry deposition include sputtering, E-beam evaporation, thermal evaporation, or plasma-beam evaporation.
또한, 본 발명의 투명 포토마스크는 투명 유리 기판 상부에 오목부 및 볼록부가 교대로 구성된 요철 패턴이 형성된 포토마스크를 준비하는 1단계; 상기 볼록부의 표면에 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시키는 2단계; 2단계의 포토마스크의 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 3단계; 표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 4단계; 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상을 위한 소재를 증착하여 밀착력 향상층을 형성시키는 5단계; 상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 6단계; 및 밀착력 향상층 상부에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 이때, 1단계의 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고, 볼록부는 투명 유리 기판만 존재할 수 있다.In addition, the transparent photomask of the present invention can be manufactured by performing a process including: step 1 of preparing a photomask having an uneven pattern formed with concave and convex portions alternately on a transparent glass substrate; step 2 of forming a plurality of micro-protrusion structures on the surface of the convex portion; step 3 of surface-modifying the surface of the photomask of step 2 by plasma treatment; step 4 of depositing a transparent conductive material on the surface-modified photomask to form a transparent conductive layer; step 5 of depositing a material for improving adhesion on the transparent conductive layer to form an adhesion-enhancing layer; step 6 of surface-modifying the surface of the adhesion-enhancing layer by plasma treatment; and step 7 of applying an antifouling coating agent on the adhesion-enhancing layer and then performing heat treatment to form an antifouling coating layer. At this time, the concave portion of step 1 may have a chrome layer and a chromium oxide layer sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate, and the convex portion may have only a transparent glass substrate.
1단계의 상기 포토마스크는 일반적인 포토마스크일 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 투명 유리 기판(100) 상부에 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있으며, 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층(110), 산화크롬층(120)이 차례대로 적층되어 있고, 볼록부는 투명 유리 기판만이 존재한다.The above photomask of step 1 may be a general photomask, and as a preferred example, a concave-convex pattern consisting of concave and convex portions is formed on the upper portion of a transparent glass substrate (100), and a chrome layer (110) and a chromium oxide layer (120) are sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate in the concave portion, and only the transparent glass substrate exists in the convex portion.
상기 투명 유리기판(100)은 소다라임(SodaLime) 또는 석영(Quartz)을 주로 이용할 수 있으며, 상기 물질에 항상 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 통용되는 포토마스크 제조를 위한 물질들도 모두 사용 가능하다.The above transparent glass substrate (100) can mainly use soda lime or quartz, but is not always limited to the above materials, and all materials commonly used for manufacturing photomasks can also be used.
그리고, 2단계의 상기 미세돌기 구조는 볼록부 유리 기판 표면 상부에 형성시키며, 도 6에 개략도로 나타낸 바와 같이 건식 증착 공정 또는 습식 증착 공정을 수행하여 형성시킬 수 있다.And, the above-mentioned micro-protrusion structure of the second step is formed on the upper surface of the convex glass substrate, and can be formed by performing a dry deposition process or a wet deposition process as schematically shown in Fig. 6.
구체적인 일례를 들면, 상기 2단계는, 요철 패턴이 형성된 포토마스크의 상부에 복수 개의 홀(hole) 형성된 쉐도우 마스크를 커버링하는 2-1단계; 상기 쉐도우 마스크의 복수 개의 홀을 통해서, 건식 증착 또는 습식 증착을 수행하여 포토마스크의 볼록부 표면에 미세돌기 구조를 형성시키는 2-2단계; 및 쉐도우 마스크를 제거하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.As a specific example, the above-mentioned second step may be performed as a process including: a step 2-1 of covering a shadow mask having a plurality of holes formed on the upper portion of a photomask having a rough pattern formed thereon; a step 2-2 of performing dry deposition or wet deposition through the plurality of holes of the shadow mask to form a micro-protrusion structure on the convex surface of the photomask; and a step 2-3 of removing the shadow mask.
상기 2-1단계의 쉐도우 마스크(shadow mask)는 금속 마스크(metal mask)로서, 복수 개의 홀이 형성되어 있다.The shadow mask of step 2-1 above is a metal mask with multiple holes formed in it.
그리고, 커버링(covering) 후 쉐도우 마스크에 형성되어 있는 복수 개 홀의 하부에는 볼록부가 위치하게 된다.And, after covering, a convex portion is positioned at the bottom of the multiple holes formed in the shadow mask.
상기 건식 증착의 바람직한 일례를 들면, 스퍼터링(sputterring), E-빔 증착(E-beam evaporation), 열 증착(Thermal evaporation) 또는 플라즈마-빔 증착(plasma-beam evaporation)으로 수행할 수 있다.Preferred examples of the above dry deposition include sputtering, E-beam evaporation, thermal evaporation, or plasma-beam evaporation.
3단계는 투명 전도성층 형성 전 전처리 공정으로서, 포토마스크의 표면인 볼록부의 유리 기판(100)의 표면 및 볼록부의 최외각 표면인 산화크롬층(120)의 표면을 개질 처리하는 공정이다. 표면 개질 처리 방법은 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.Step 3 is a pretreatment process before forming a transparent conductive layer, which is a process for modifying the surface of the glass substrate (100) of the convex portion, which is the surface of the photomask, and the surface of the chromium oxide layer (120), which is the outermost surface of the convex portion. The surface modification process can be performed by plasma treatment.
표면 개질은 5.0 × 10-6 Torr의 진공도 하에서 2,000V 수준의 파워로 포토마스크 표면을 28 ~ 32 mm/s의 속도로, 바람직하게는 29 ~ 31 mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 29.5 ~ 30.5 mm/s 속도로 플라즈마를 조사하는 방식으로 진행한다.Surface modification is performed by irradiating the photomask surface with plasma at a speed of 28 to 32 mm/s, preferably 29 to 31 mm/s, and more preferably 29.5 to 30.5 mm/s, at a power of 2,000 V under a vacuum of 5.0 × 10 -6 Torr.
이와 같은 개질 처리를 통해, 도 4에 개략도로 나타낸 바와 같이, 표면이 개질된 투명 유리 기판(105) 및 표면이 개질된 산화크롬층(125)을 확보할 수 있다.Through such modification treatment, a surface-modified transparent glass substrate (105) and a surface-modified chromium oxide layer (125) can be secured, as schematically shown in FIG. 4.
다음으로, 4단계는 개질 처리된 포토마스크 표면에 투명 전도성층을 형성시키는 공정이다.Next, step 4 is a process of forming a transparent conductive layer on the surface of the modified photomask.
상기 투명 전극재는 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ITO(Indium Tungsten Oxide) 및 FTO(Fluorine Tin Oxide)와 같은 전도성을 갖는 산화물 소재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The above transparent electrode material may include at least one selected from conductive oxide materials such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), ITO (Indium Tungsten Oxide), and FTO (Fluorine Tin Oxide).
또는, 탄소나노튜브, 은 나노와이어(Ag Nanowire) 및 그래핀과 같은 전도성 소재가 분산된 소재 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Alternatively, it may include at least one selected from materials in which conductive materials such as carbon nanotubes, silver nanowires (Ag Nanowires), and graphene are dispersed.
그리고 폴리아세틸렌(Polyacetylene), P3HT(Poly 3-Hexylthiophene) 및 PEDOT (Polytthylene di-oxythiophene)과 같이 전도성 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.And it may include at least one selected from conductive polymers such as polyacetylene, poly 3-hexathiophene (P3HT), and polyethylene di-oxythiophene (PEDOT).
이러한 조성의 투명 전도성 소재로 개질 처리된 포토마스크 표면에 투명 전도성층을 형성시킨다. 이때, 투명 전도성층은 크롬층(110) 및 산화크롬층(120) 보다 얇아야 하며, 광투과도 및 전기 전도도 특성을 만족하기 위해서, ITO의 경우, 투명 전도성층 두께가 10 ~ 150nm, 바람직하게는 10 ~ 80nm, 더 바람직하게는 10 ~ 25nm인 것이 좋으며, 투명 전도성층의 두께가 100nm를 초과하면 광학적 특성에 문제가 있을 수 있다.A transparent conductive layer is formed on the surface of the photomask modified with a transparent conductive material of this composition. At this time, the transparent conductive layer should be thinner than the chromium layer (110) and the chromium oxide layer (120). In order to satisfy the light transmittance and electrical conductivity characteristics, in the case of ITO, the thickness of the transparent conductive layer is preferably 10 to 150 nm, preferably 10 to 80 nm, and more preferably 10 to 25 nm. If the thickness of the transparent conductive layer exceeds 100 nm, there may be a problem with the optical characteristics.
ITO 소재에 대한 투명 전도성층의 형성은 진공도 5.2 ~ 5.8 × 10-6 Torr, 바람직하게는 5.4 ~ 5.6 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 98 ~ 102 sccm 및 7 ~ 9 sccm, 바람직하게는 아르곤과 산소를 99 ~ 101 sccm 및 7.5 ~ 8.5 sccm으로 주입하고 파워 1.98 ~ 2.02kW, 바람직하게는 1.99 ~ 2.01kW의 공정 조건 하에서 건식 증착을 통해 수행할 수 있다.The formation of a transparent conductive layer on an ITO material can be performed through dry deposition under process conditions of injecting argon and oxygen at 98 to 102 sccm and 7 to 9 sccm, preferably argon and oxygen at 99 to 101 sccm and 7.5 to 8.5 sccm, respectively, under a vacuum of 5.2 to 5.8 × 10 -6 Torr, preferably 5.4 to 5.6 × 10 -6 Torr, and a power of 1.98 to 2.02 kW, preferably 1.99 to 2.01 kW.
이렇게 형성된 투명 전도성층은 전기 전도도가 우수하면서 높은 광학적 투과도를 확보할 수 있는 소재로 제조되었는 바, 표면저항이 1 × 104 Ω/square 이하, 바람직하게는 (2.0 ~ 5.0) × 103 Ω/square를 가질 수 있다.The transparent conductive layer formed in this way is manufactured from a material that can secure both excellent electrical conductivity and high optical transmittance, and thus can have a surface resistance of 1 × 10 4 Ω/square or less, preferably (2.0 to 5.0) × 10 3 Ω/square.
그리고, 투명 전도성층은 350 ~ 450nm 가시광 영역에서의 평균 투과도가 85% 이상이며, 바람직하게는 85.0 ~ 90.0%일 수 있고, 더 바람직하게는 85.0 ~ 88.0%일 수 있다.And, the transparent conductive layer may have an average transmittance of 85% or more in the visible light range of 350 to 450 nm, preferably 85.0 to 90.0%, and more preferably 85.0 to 88.0%.
다음으로, 5단계는 투명 전도성층 상부에 밀착력 향상제를 코팅처리하여 밀착력 향상층을 형성시키는 공정으로서, 밀착력 향상층은 또한 하부의 투명 전도성층을 화학적, 물리적으로 보호하기 위해 충분한 내산성, 내알칼리성, 내마모성을 가는 소재이면서, 투명 전도성층과 상부의 방오 코팅층과 높은 밀착력을 갖는 소재를 사용하여 형성시킨다.Next, the fifth step is a process of forming an adhesion-enhancing layer by coating an adhesion-enhancing agent on top of the transparent conductive layer. The adhesion-enhancing layer is formed using a material that has sufficient acid resistance, alkali resistance, and wear resistance to chemically and physically protect the transparent conductive layer underneath, and has high adhesion to the transparent conductive layer and the antifouling coating layer on top.
상기 밀착력 향상제는 세라믹 및 무기 고분자를 포함할 수 있다.The above adhesion enhancer may include ceramics and inorganic polymers.
상기 세라믹은 산화실리콘, 질화실리콘 및 탄화실리콘 및 산화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The above ceramic may include at least one selected from silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide and aluminum oxide, and preferably may include at least one selected from silicon oxide and silicon nitride.
그리고, 상기 무기 고분자는 폴리실라잔 및 실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.And, the inorganic polymer may include at least one selected from polysilazane and silane.
투명 전도성층 상부에 밀착성 향상층(210)을 형성시키며, 이때, 밀착성 향상층은 산화실리콘의 경우 평균두께 10 ~ 250nm, 바람직하게는 10 ~ 150nm, 더 바람직하게는 10 ~ 100nm인 것이 좋으며, 밀착성 향상층의 두께가 200nm를 초과하면 단방향 성장 특성에 의해 최상부 방오 기능성 코팅의 특성이 발현되지 않는 문제가 있을 수 있다.An adhesion-enhancing layer (210) is formed on top of the transparent conductive layer. At this time, the adhesion-enhancing layer is preferably formed of silicon oxide with an average thickness of 10 to 250 nm, preferably 10 to 150 nm, and more preferably 10 to 100 nm. If the thickness of the adhesion-enhancing layer exceeds 200 nm, there may be a problem in that the characteristics of the top antifouling functional coating are not expressed due to the unidirectional growth characteristics.
밀착력 향상층의 형성은 해당 업계 범용적으로 사용하는 증착방법을 사용하며, 바람직하게는 건식 증착방법을 사용할 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 진공도 1.0 ~ 1.4 × 10-5 Torr, 바람직하게는 1.1 ~ 1.3 × 10-6 Torr 하에서 아르곤과 산소를 각각 38 ~ 42 sccm 및 24 ~ 28 sccm, 바람직하게는 아르곤과 산소를 각각 39 ~ 41 sccm 및 25 ~ 27 sccm으로 주입하고 파워 2.86 ~ 2.90kW, 바람직하게는 2.87 ~ 2.89kW로 공정 조건 하에서 건식 증착을 수행할 수 있다.The formation of the adhesion-enhancing layer can be performed using a deposition method generally used in the industry, and preferably a dry deposition method. More specifically, under process conditions of a vacuum of 1.0 to 1.4 × 10 -5 Torr, preferably 1.1 to 1.3 × 10 -6 Torr, argon and oxygen are injected at 38 to 42 sccm and 24 to 28 sccm, preferably argon and oxygen are injected at 39 to 41 sccm and 25 to 27 sccm, respectively, and a power of 2.86 to 2.90 kW, preferably 2.87 to 2.89 kW, dry deposition can be performed.
이렇게 형성된 상기 밀착력 향상층은 350 ~ 550nm 가시광 영역에서의 광투과율이 85% 이상이며, 바람직하게는 85.0 ~ 95.0%, 더 바람직하게는 86.0 ~ 90.0% 일 수 있다.The adhesion-enhancing layer formed in this manner may have a light transmittance of 85% or more in the visible light range of 350 to 550 nm, preferably 85.0 to 95.0%, and more preferably 86.0 to 90.0%.
다음으로, 6단계는 방오 코팅층 형성 전 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 단계이다. 상기 표면 개질은 방오 코팅제 도포시 보다 균일하게 도포될 수 있도록 함과 동시에 포토마스크의 표면에 결합에 사용되는 수산화(-OH)기를 형성시켜줌으로써 상기 밀착력 향상층과 방오 코팅제간의 밀착력을 향상시키기 위한 것이다.Next, step 6 is a step of surface modification by plasma treatment of the surface of the adhesion-enhancing layer before forming the antifouling coating layer. The surface modification is intended to improve the adhesion between the adhesion-enhancing layer and the antifouling coating agent by forming a hydroxyl (-OH) group used for bonding on the surface of the photomask while allowing the antifouling coating agent to be applied more evenly.
상기 7단계의 플라즈마 처리는 상압 플라즈마로 제품의 손상을 최소화하기 위하여 45 ~ 60% 수준인 0.45 ~ 0.60 W/1mm, 바람직하게는 약 0.48 ~ 0.55 W/1mm, 더욱 바람직하게는 0.49 ~ 0.52 W/1mm의 조건 하에서 28.0 ~ 32.0 mm/s의 속도로, 바람직하게는 29.0 ~ 31.0 mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 29.5 ~ 30.5 mm/s 속도로, 아르곤과 산소가 약 780 ~ 820 : 1 부피비로 혼합된 가스를 이용하여 수행한다.The plasma treatment of the above 7 steps is performed under the conditions of 0.45 to 0.60 W/1mm, preferably about 0.48 to 0.55 W/1mm, more preferably about 0.49 to 0.52 W/1mm, at a speed of 28.0 to 32.0 mm/s, preferably about 29.0 to 31.0 mm/s, more preferably about 29.5 to 30.5 mm/s, in order to minimize damage to the product by atmospheric pressure plasma, using a gas mixed with argon and oxygen in a volume ratio of about 780 to 820:1.
또한, 플라즈마 처리 전 포토마스크 표면에 흡착된 이물 및 포토마스크 표면 대전 특성을 중성화하기 위한 이온나이저(ionizer) 처리를 선행할 수도 있으며, 이온나이저 처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있다.In addition, ionizer treatment may be performed prior to plasma treatment to neutralize foreign substances adsorbed on the photomask surface and the photomask surface charging characteristics, and the ionizer treatment may be performed using a general method used in the art.
이와 같이 6단계의 표면 개질에 의해 표면 개질된 밀착력 향상층(215)이 포토마스크 최외각 상부층에 형성된다.In this way, a surface-modified adhesion-enhancing layer (215) is formed on the outermost upper layer of the photomask through a six-step surface modification.
다음으로, 7단계는 방오 코팅층을 형성시키는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 코팅 방법을, 바람직하게는 습식 코팅 방법을 통해 방오 코팅제를 표면 개질된 포토마스크의 밀착력 향상층 상부에 코팅시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 개질 처리된 포토마스크의 표면에 액상 형태의 방오 코팅제를 고압 분사시키는 습식 스프레이 코팅방법으로 수행할 수 있다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 방오 코팅제를 토출속도 1.5 ~ 2.5 ml/분, 바람직하게는 1.8 ~ 2.2 ml/분로 토출시키고, 11 ~ 13 L/분의 질소압으로, 바람직하게는 11.5 ~ 12.5 L/분의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 분사하여 수행할 수 있다. 그리고, 포토마스크 전체를 560 ~ 650 mm/s의 속도로, 바람직하게는 580 ~ 620 mm/s의 속도로, 더욱 바람직하게는 590 ~ 610 mm/s 정도의 속도로 스캔(scan)하여 포토마스크 전체에 도포시켜서 수행할 수 있는데, 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 ‘ㄹ’으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 코팅 처리하여 표면이 개질된 투명 유리 기판(100) 및 표면 개질된 밀착력 향상층(215)의 상부 표면에 방오 코팅제가 코팅된 방오 코팅층(220)을 형성시킬 수 있다.Next, step 7 is a process for forming an antifouling coating layer, and a general coating method used in the art, preferably a wet coating method, can be used to coat an antifouling coating agent on the upper part of the adhesion-enhancing layer of the surface-modified photomask, and more preferably, a wet spray coating method can be used for spraying a liquid-form antifouling coating agent at high pressure onto the surface of the modified photomask. To explain this more specifically, the antifouling coating agent can be sprayed onto the surface of the photomask at a discharge speed of 1.5 to 2.5 ml/min, preferably 1.8 to 2.2 ml/min, and accelerated at a nitrogen pressure of 11 to 13 L/min, preferably at a nitrogen pressure of 11.5 to 12.5 L/min. And, the entire photomask is scanned at a speed of 560 to 650 mm/s, preferably at a speed of 580 to 620 mm/s, and more preferably at a speed of about 590 to 610 mm/s to apply the coating to the entire photomask. At this time, the direction of movement of the spray nozzle is set to ‘ㄹ’, and the direction change is set to be outside the photomask, thereby performing a wet coating process that prevents the coating liquid from being excessively sprayed on the outside of the photomask. By coating in this way, an antifouling coating layer (220) coated with an antifouling agent can be formed on the upper surface of a transparent glass substrate (100) whose surface is modified and the surface-modified adhesion-enhancing layer (215).
상기 방오 코팅제는 방오제 및 유기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방오제 0.1 ~ 0.7 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 방오 코팅제로, 바람직하게는 방오제 0.15 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 용매를, 더욱 바람직하게는 방오제 0.2 ~ 0.4 중량% 및 잔량의 용매를 코팅시켜 형성된 형성시킬 수 있다. 이때, 방오제 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 특성을 발현시키기 어려운 문제가 있을 수 있고, 0.7 중량%를 초과하면 응집 또는 미경화되거나 공정 중 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있다.The above antifouling coating agent may include an antifouling agent and an organic solvent, and preferably, it may be formed by coating an antifouling coating agent including 0.1 to 0.7 wt% of an antifouling agent and the remainder of a solvent, preferably 0.15 to 0.5 wt% of an antifouling agent and the remainder of a solvent, and more preferably 0.2 to 0.4 wt% of an antifouling agent and the remainder of a solvent. At this time, if the antifouling agent content is less than 0.1 wt%, there may be a problem in that it is difficult to express sufficient properties, and if it exceeds 0.7 wt%, there may be a problem in that coagulation or non-curing or a nozzle may be clogged during the process.
상기 방오제는 폴리트리알킬렌옥사이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 폴리머, 불화 에틸렌-프로필렌, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머, 플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로술폰산, 불화 폴리이미드 및 퍼플루오로폴리옥세탄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리알킬렌옥사이드, 퍼플루오로폴리에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.The above-mentioned antifouling agent may include one or two or more selected from polytrialkylene oxide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, perfluoroalkoxy polymer, fluorinated ethylene-propylene, polyethylenetetrafluoroethylene, polyethylene-chlorotrifluoroethylene, perfluoroelastomer, fluorocarbon, perfluoropolyether, perfluorosulfonic acid, fluorinated polyimide, and perfluoropolyoxetane, and preferably may include one or two selected from polytrialkylene oxide and perfluoropolyether.
그리고, 상기 폴리트리알킬렌옥사이드(Perfluoro polytrialkyleneoxide)는 퍼플루오로 폴리트리(C1 ~ C3의 알킬렌)옥사이드, 바람직하게는 퍼플루오로 폴리트리메틸렌옥사이드를 포함할 수 있다.And, the polytrialkyleneoxide (Perfluoro polytrialkyleneoxide) may include perfluoro polytri(C 1 to C 3 alkylene)oxide, preferably perfluoro polytrimethyleneoxide.
그리고, 상기 유기용매는 방오제 성분과 반응하지 않는 것으로서, 방오제 성분을 용해시키는 역할을 하며, 불소 함유 유기 용매, 예컨대 불소 함유 알케인(alkane), 불소 함유 할로알케인(halo alkane), 불소 함유 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르(하이드로플루오로에테르) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 플루오로알킬 에테르, 더 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬 노나플루오로이소부틸 에테르(C1 ~ C3 alkyl Nonafluoroisobutyl Ether), 더 더욱 바람직하게는 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르(MethylNonafluoroisobutyl Ether) 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(EthylNonafluoroisobutyl Ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.And, the organic solvent does not react with the antifouling agent component, serves to dissolve the antifouling agent component, and may include one or more selected from fluorine-containing organic solvents, such as fluorine-containing alkanes, fluorine-containing haloalkanes, fluorine-containing aromatic compounds, and fluorine-containing ethers (hydrofluoroethers), preferably alkyl fluoroalkyl ethers, more preferably C1 to C3 alkyl nonafluoroisobutyl ethers, even more preferably MethylNonafluoroisobutyl Ether and EthylNonafluoroisobutyl Ether.
그리고, 6단계의 열처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 열처리 방법을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 140 ~ 150℃ 하에서 10 ~ 15분 동안 열풍 처리하여 열에너지를 공급함으로서, 방오 코팅층 내 용매를 휘발하여 경화된 방오 코팅층(220)를 형성시킬 수 있다.And, the heat treatment in step 6 can be performed using a general heat treatment method used in the art, and preferably, heat energy is supplied by hot air treatment at 140 to 150°C for 10 to 15 minutes to volatilize the solvent in the antifouling coating layer and form a cured antifouling coating layer (220).
상기 방오 코팅층은 평균두께 100nm 이하로 형성되어 있을 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 60nm로, 더욱 바람직하게는 1 ~ 40nm로 형성되어 있을 수 있다. 이때, 방오 코팅층의 평균두께가 100nm를 초과하면 코팅막 내의 결합력이 약화되어 내마모 특성이 저하됨에 따른 탈막 등이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 그 두께가 너무 얇으면 충분한 방오 효과 및 균일한 광학 특성을 구현하지 못할 수 있다.The above-mentioned antifouling coating layer may be formed with an average thickness of 100 nm or less, preferably 1 to 60 nm, and more preferably 1 to 40 nm. At this time, if the average thickness of the antifouling coating layer exceeds 100 nm, there may be a problem that the bonding force within the coating film is weakened, resulting in a decrease in wear resistance characteristics and thus film peeling, and if the thickness is too thin, a sufficient antifouling effect and uniform optical characteristics may not be implemented.
본 발명에 있어서, 상기 방오 코팅층은 350 ~ 550nm 가시광 영역에서의 광투과율이 86% 이상, 바람직하게는 86.0 ~ 95.0%, 더 바람직하게는 86.0 ~ 90.0%일 수 있다.In the present invention, the antifouling coating layer may have a light transmittance of 86% or more, preferably 86.0 to 95.0%, and more preferably 86.0 to 90.0% in the visible light range of 350 to 550 nm.
또한, KS L 2110 규격을 기반으로 패턴이 있는 볼록부 및 패턴이 없는 오목부를 대상으로 초순수를 이용하여 측정한 초기 접촉각이 100°이상, 바람직하게는 105° ~ 110°일 수 있다.In addition, the initial contact angle measured using ultrapure water for a convex portion with a pattern and a concave portion without a pattern based on the KS L 2110 standard may be 100° or more, preferably 105° to 110°.
이렇게 제조된 본 발명의 방오 코팅층이 형성된 포토마스크는 황산과수 또는 솔벤트 계열의 화학약품을 기반으로 한 세정을 진행하는 일반 포토마스크와 달리, 전기, 전자 산업군에서 범용적으로 사용되는 클린룸용 무진 와이퍼만을 이용하여 손쉽게 세정을 수행할 수 있다.The photomask having the antifouling coating layer of the present invention formed in this manner can be easily cleaned using only a dust-free wiper for clean rooms that is commonly used in the electrical and electronic industries, unlike general photomasks that are cleaned using sulfuric acid or solvent-based chemicals.
또한, 본 발명은 기존 고가의 설비 및 화학약품을 사용하지 않아도 되기 때문에 작업자 안전성 확보, 작업시간 단축, 생산 단가 절감이 가능한 친환경 세정 방법을 제시할 수 있다.In addition, the present invention can provide an eco-friendly cleaning method that ensures worker safety, shortens work time, and reduces production costs because it does not require the use of existing expensive equipment and chemicals.
또한, 방오 코팅층에 의한 이물 흡착율을 감소시킴으로써 포토리소그래피 공정에서 발생하는 불량을 개선할 수 있기 때문에 종래의 기술과의 차별성을 통해 그 활용성이 극대화될 수 있다.In addition, since it is possible to improve defects occurring in the photolithography process by reducing the foreign substance adsorption rate by the antifouling coating layer, its usability can be maximized through differentiation from conventional technologies.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 하기 실시예로 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the following examples are provided to help understand the present invention, and the scope of the present invention should not be limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : 미세돌기구조가 형성된 포토마스크의 제조Example 1: Manufacturing of a photomask having a micro-protrusion structure formed
(1) 포토마스크의 제조(1) Manufacturing of photomasks
세로 × 가로 × 막 두께가 508㎜ × 610㎜ × 4.8㎜인 정밀 연마된 합성 소다라임 유리(투광성 기판) 표면에, 두께 크롬막층(Cr), 산화크롬막(CrOX)(차광성 막) 적층된 적층 구조를 갖는 블랭크 마스크를 준비하였다.A blank mask having a laminated structure in which a thick chromium film layer (Cr) and a chromium oxide film (CrO X ) (light-shielding film) were laminated on a surface of a precisely polished synthetic soda lime glass (transparent substrate) having a length × width × film thickness of 508 mm × 610 mm × 4.8 mm was prepared.
다음으로, 산화크롬막층의 표면에 레지스트층을 형성한 후, 원하는 파장대로 노광 후 현상하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차광층을 습식 에칭으로 가공함으로써, 차광층으로부터 0.1㎛ 이상 20.0㎛ 미만의 폭을 갖는 차광 패턴을 형성하여, 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있고, 상기 볼록부는 투명 유리 기판으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층된 포토마스크를 제조하였다.Next, a resist layer is formed on the surface of the chromium oxide film layer, and then developed after exposure at a desired wavelength to form a desired pattern, and then a light-shielding layer is processed by wet etching using the resist pattern as a mask, thereby forming a light-shielding pattern having a width of 0.1 ㎛ or more and less than 20.0 ㎛ from the light-shielding layer, thereby forming a concave-convex pattern composed of concave and convex portions, and a photomask is manufactured in which a chromium layer and a chromium oxide layer are sequentially laminated on a transparent glass substrate for the convex portion.
(2) 볼록부에 미세돌기구조(SiO(2) Micro-protrusion structure (SiO) on the convex part 22 ) 형성된 포토마스크의 제조) Manufacturing of formed photomasks
복수 개의 홀이 형성된 메탈 마스크(쉐도우 마스크)를 준비하였다.A metal mask (shadow mask) with multiple holes was prepared.
앞서 제조한 상기 오목부 및 볼록부의 요철 패턴을 가지는 포토마스크의 상부에 상기 쉐도우 마스크를 적층시켰다. 이때, 쉐도우 마스크의 복수 개의 홀이 볼록부 상단에 위치하도록 적층시켰다.The shadow mask was laminated on top of the photomask having the concave and convex pattern manufactured above. At this time, a plurality of holes of the shadow mask were laminated so that they were positioned on the upper part of the convex portion.
다음으로, 쉐도우 마스크가 적층(커버링)된 포토마스크의 상부에 건식 스퍼터 장비를 이용하여 쉐도우 마스크의 홀을 통해서 포토마스크의 복수 개의 볼록부 각각의 표면에 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시켰다. 이때, 미세돌기 구조를 포토마스크의 볼록부 표면에 형성시켰다.Next, a dry sputtering device was used to form a plurality of micro-protrusion structures on the surface of each of the plurality of convex portions of the photomask through the holes of the shadow mask on the upper portion of the photomask on which the shadow mask was laminated (covered). At this time, the micro-protrusion structures were formed on the surface of the convex portions of the photomask.
그리고 증착 완료 후, 쉐도우 마스크를 제거하였으며, 볼록부 표면에 형성된 미세돌기 구조의 측면 절단면은 반구형 형태이고, 높이는 50 ~ 100nm, 직경은 1 ~ 5mm 였다.And after the deposition was completed, the shadow mask was removed, and the side cross-section of the micro-protrusion structure formed on the convex surface was hemispherical in shape, with a height of 50 to 100 nm and a diameter of 1 to 5 mm.
(3) 방오코팅 처리된 포토마스크의 제조(3) Manufacturing of photomask with anti-fouling coating
다음으로, 볼록부 표면에 미세돌기 구조가 형성된 포토마스크의 표면을 0.5 W/mm의 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 표면 개질 처리하였다.Next, the surface of the photomask, on which a micro-protrusion structure was formed on the convex surface, was subjected to surface modification treatment by performing plasma treatment under the condition of 0.5 W/mm.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크 상부에 2 ml/min로 토출되는 방오 코팅제를 12 L/min의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 고르게 분사될 수 있도록 하며, 포토마스크 전체를 600 mm/s의 속도 조건으로 고압 분사시켜서 방오 코팅제를 습식 코팅시켰다. 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 'ㄹ'으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행하였다.Next, the antifouling coating agent discharged at 2 ml/min on the upper part of the plasma-treated photomask was accelerated by nitrogen pressure of 12 L/min so that it could be evenly sprayed on the surface of the photomask, and the entire photomask was sprayed at high pressure at a speed condition of 600 mm/s to wet-coat the antifouling coating agent. At this time, the movement direction of the spray nozzle was set to 'ㄹ', and the direction change was set to be outside the photomask, thereby performing a wet coating process to prevent the coating agent from being excessively sprayed on the outer part of the photomask.
이때, 상기 방오코팅제는 퍼플루오로 폴리트리메틸렌 옥사이드(Perfluoro polytrimethyleneoxide) 0.3 중량% 및 용매로서 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether) 99.7 중량%를 혼합 및 교반하여 제조한 것이다.At this time, the antifouling coating agent is prepared by mixing and stirring 0.3 wt% of perfluoro polytrimethylene oxide and 99.7 wt% of ethyl nonafluoroisobutyl ether as a solvent.
다음으로, 방오코팅제가 코팅된 투명 유리 기판을 150℃ 하에서 15분 동안 열풍방식으로 열에너지를 공급하는 조건으로 열처리 및 경화시켜서 포토마스크의 오목부 및 볼록부 표면 상에 약 40nm의 방오 코팅층을 형성시켜서 방오코팅층이 형성된 포토마스크를 제조하였다(도 5 참조).Next, a transparent glass substrate coated with an antifouling coating agent was heat-treated and cured under the condition of supplying heat energy by hot air at 150°C for 15 minutes to form an antifouling coating layer of about 40 nm on the concave and convex surfaces of the photomask, thereby manufacturing a photomask having an antifouling coating layer formed thereon (see Fig. 5).
비교예 1 : 미세돌기구조 없는 포토마스크 제조Comparative Example 1: Manufacturing of a photomask without a micro-protrusion structure
(1) 포토마스크의 제조(1) Manufacturing of photomasks
세로 × 가로 × 막 두께가 508㎜ × 610㎜ × 4.8㎜인 정밀 연마된 합성 소다라임 유리(투광성 기판) 표면에, 크롬막층(Cr), 산화크롬막(CrOX)(차광성 막) 적층된 적층 구조를 갖는 블랭크 마스크를 준비하였다.A blank mask having a laminated structure in which a chromium film layer (Cr) and a chromium oxide film (CrO X ) (light-shielding film) were laminated on a surface of a precisely polished synthetic soda lime glass (transparent substrate) having a length × width × film thickness of 508 mm × 610 mm × 4.8 mm was prepared.
다음으로, 산화크롬막층의 표면에 레지스트층을 형성한 후, 원하는 패턴을 형성한 다음, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차광층을 습식 에칭으로 가공함으로써, 차광층으로부터 0.1㎛ 이상 20.0㎛ 미만의 폭을 갖는 차광 패턴을 형성하여, 오목부 및 볼록부로 구성된 요철 패턴이 형성되어 있고, 상기 볼록부는 투명 유리 기판으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층된 포토마스크를 제조하였다.Next, after forming a resist layer on the surface of the chromium oxide film layer, a desired pattern is formed, and then a light-shielding layer is processed by wet etching using the resist pattern as a mask, thereby forming a light-shielding pattern having a width of 0.1 ㎛ or more and less than 20.0 ㎛ from the light-shielding layer, thereby forming a concave-convex pattern composed of concave and convex portions, and a photomask is manufactured in which a chromium layer and a chromium oxide layer are sequentially laminated on a transparent glass substrate for the convex portion.
(2) 방오코팅 처리된 포토마스크의 제조(2) Manufacturing of photomask with anti-fouling coating
다음으로, 앞서 제조한 상기 포토마스크의 표면을 0.5 W/mm의 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 표면 개질 처리하였다.Next, the surface of the previously manufactured photomask was subjected to surface modification treatment by performing plasma treatment under the condition of 0.5 W/mm.
다음으로, 플라즈마 처리한 포토마스크 상부에 2 ml/min로 토출되는 방오 코팅제를 12 L/min의 질소압으로 가속시켜 포토마스크 표면에 고르게 분사될 수 있도록 하며, 포토마스크 전체를 600 mm/s의 속도 조건으로 고압 분사시켜서 방오 코팅제를 습식 코팅시켰다. 이때, 분사 노즐의 이동 방향은 'ㄹ'으로 하며, 방향전환을 반드시 포토마스크 외부에서 하도록 설정함으로써 포토마스크의 외곽에 코팅액이 과도하게 분사되는 것을 방지하는 습식코팅 공정을 수행하였다.Next, the antifouling coating agent discharged at 2 ml/min on the upper part of the plasma-treated photomask was accelerated by nitrogen pressure of 12 L/min so that it could be evenly sprayed on the surface of the photomask, and the entire photomask was sprayed at high pressure at a speed condition of 600 mm/s to wet-coat the antifouling coating agent. At this time, the movement direction of the spray nozzle was set to 'ㄹ', and the direction change was set to be outside the photomask, thereby performing a wet coating process to prevent the coating agent from being excessively sprayed on the outer part of the photomask.
이때, 상기 방오코팅제는 퍼플루오로 폴리트리메틸렌 옥사이드(Perfluoro polytrimethyleneoxide) 0.3 중량% 및 용매로서 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(Ethyl Nonafluoroisobutyl Ether) 99.7 중량%를 혼합 및 교반하여 제조한 것이다.At this time, the antifouling coating agent is prepared by mixing and stirring 0.3 wt% of perfluoro polytrimethylene oxide and 99.7 wt% of ethyl nonafluoroisobutyl ether as a solvent.
다음으로, 방오코팅제가 코팅된 투명 유리 기판을 150℃ 하에서 15분 동안 열풍방식으로 열에너지를 공급하는 조건으로 열처리 및 경화시켜서 포토마스크의 오목부 및 볼록부 표면 상에 약 40nm의 방오 코팅층을 형성시켜서 방오코팅층이 형성된 포토마스크를 제조하였다.Next, a transparent glass substrate coated with an antifouling coating agent was heat-treated and cured under the condition of supplying heat energy by hot air at 150°C for 15 minutes to form an antifouling coating layer of about 40 nm on the concave and convex surfaces of the photomask, thereby manufacturing a photomask having an antifouling coating layer formed thereon.
비교예 2Comparative Example 2
일반 포토마스크로서, 자사((주)네프코에서 직접 포토마스크를 제작하여 준비하였다.As a general photomask, we manufactured and prepared the photomask ourselves at Nepco.
실험예 1 : 인장력 평가(포토마스크의 포토레지스트에 대한 탈착 용이성 평가/일반 마스크와 돌기 구조마스크 비교)Experimental Example 1: Tensile strength evaluation (Evaluation of the ease of photoresist removal from the photomask/Comparison of a general mask and a protrusion structure mask)
하드 접촉식 노광공정에서 포토마스크와 인쇄대상의 PR(photoresist)은 강하게 진공 압착되므로 그 상황을 모사하고자 PR이 올려진 웨이퍼(Wafer)를 포토마스크와 밀착 후, 1축 인장력을 측정하여 포토레지스트와 포토마스크 간에 탈부착이 용이성을 측정하였다. 이때, 상기 PR은 웨이퍼 위에 형성되어 있으며, 네거티브 PR, 포지티브 PR을 사용하였다.In the hard contact exposure process, the photomask and the PR (photoresist) of the printing target are strongly compressed by a vacuum. In order to simulate that situation, a wafer with PR on it was brought into close contact with the photomask, and then the uniaxial tensile force was measured to determine the ease of attachment/detachment between the photoresist and the photomask. At this time, the PR was formed on the wafer, and negative PR and positive PR were used.
최대 저항력(FR)은 탈착 순간 발생하여 탈부착력을 대변하며 다음 식 1과 같이 압착에 의한 힘과(FV)과 포토레지스트 점도에 의한 탈부착력(FA)의 합력이므로 동일 속도로 탈착시 최대 저항력으로 탈부착력을 정량화 가능하다.The maximum resistance force (F R ) occurs at the moment of detachment and represents the detachment force. As shown in Equation 1 below, it is the result of the force due to compression (F V ) and the detachment force due to the viscosity of the photoresist (F A ). Therefore, the detachment force can be quantified as the maximum resistance force when detaching at the same speed.
[식 1][Formula 1]
FR=Fv+FA, IR=∫(FR) dt, iR=IR/AF R =F v +F A , I R =∫(F R ) dt, i R =I R /A
FR 는 최대 저항력, Fv는 진공 흡착에 의한 부착력, FA는 포토레지스트의 점도에 의한 부착력이며, IR은 탈착시 저항력(충격량)이고, iR은 단위면적당 저항력, A는 포토레지스트와 포토마스크간 접촉면적이다.F R is the maximum resistance, F v is the adhesion due to vacuum adsorption, F A is the adhesion due to the viscosity of the photoresist, I R is the resistance (impact) during detachment, i R is the resistance per unit area, and A is the contact area between the photoresist and the photomask.
인장력 측정 공정에 대한 개략도를 도 7에 나타내었으며, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 각각의 포토레지스트에 대한 인장력(포토마스크 탈착 용이성) 측정 결과를 도 8 및 하기 표 1에 나타내었다.A schematic diagram of the tensile force measurement process is shown in Fig. 7, and the tensile force (ease of photomask detachment) measurement results for the photoresists of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively, are shown in Fig. 8 and Table 1 below.
도 8 및 표 1을 살펴보면, 볼록부에 미세돌기구조가 형성된 실시예 1의 포토마스크가 단위면적당 저항력(iR)이 감소하여 탈착 용이성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.Looking at Figure 8 and Table 1, it can be confirmed that the photomask of Example 1, in which a micro-protrusion structure is formed on the convex portion, has the best ease of detachment due to a decrease in the resistance per unit area (i R ).
이를 통하여, 광투과성을 가지는 금속산화물로 구성된 미세돌기 구조를 포토마스크의 볼록부 표면에 배열함으로써 진공이 쉽게 풀리게 하고, 방오 코팅층을 상부에 형성시켜서 포토마스크와 포토레지스트와의 접촉에너지를 제어하여 노광공정에서 포토레지스트와 포토마스크간의 탈착을 용이할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 미세돌기 구조와 방오코팅층의 시너지 효과로 탈착 용이성이 증대됨을 확인할 수 있었다. 즉, 미세돌기 구조에 의해 포토레지스터가 포토마스크에 완전히 밀착되지 않고 공기층이 생성되도록 하여 진공 상태를 완화시키고 또한, 2차적으로 방오코팅에 의해 세정을 용이한 효과를 얻을 수 있다.Through this, it was confirmed that by arranging a micro-protrusion structure composed of a light-transmitting metal oxide on the convex surface of the photomask, the vacuum is easily released, and by forming an anti-fouling coating layer on the upper side, the contact energy between the photomask and the photoresist is controlled, so that the detachment between the photoresist and the photomask is easy during the exposure process. In addition, it was confirmed that the ease of detachment is increased due to the synergistic effect of the micro-protrusion structure and the anti-fouling coating layer. That is, the photoresist is not completely adhered to the photomask by the micro-protrusion structure, but an air layer is generated, thereby alleviating the vacuum state, and also, secondarily, the effect of easy cleaning can be obtained by the anti-fouling coating.
비교예 3Comparative Example 3
일반 포토마스크로서, 자사 (주)네프코에서 직접 포토마스크를 제작하여 준비하였다.As a general photomask, we manufactured and prepared the photomask ourselves at Nepco.
실험예 2 : 인장력 평가(포토마스크의 포토레지스트에 대한 탈착 용이성 평가/돌기구조의 밀도별 밀탈착력 비교)Experimental Example 2: Tensile strength evaluation (Evaluation of the ease of photoresist attachment/detachment strength comparison by density of protrusion structure)
하드 접촉식 노광공정에서 포토마스크와 인쇄대상의 PR(photoresist)은 강하게 진공 압착되므로, 그 상황을 모사하고자 PR이 올려진 웨이퍼(Wafer)를 포토마스크와 밀착 후 1축 인장력을 측정하여 포토레지스트와 포토마스크 간에 탈부착이 용이성을 측정하였다. 이때, 상기 PR은 웨이퍼 위에 형성되어 있으며, 네거티브 PR, 포지티브 PR을 사용하였다.In the hard contact exposure process, the photomask and the PR (photoresist) of the printing target are strongly compressed by a vacuum. In order to simulate that situation, a wafer with PR on it was brought into close contact with the photomask, and then the uniaxial tensile force was measured to measure the ease of attachment and detachment between the photoresist and the photomask. At this time, the PR was formed on the wafer, and negative PR and positive PR were used.
최대 저항력(FR)은 탈착 순간 발생하여 탈부착력을 대변하며 다음 식 1과 같이 압착에 의한 힘과(FV)과 포토레지스트 점도에 의한 탈부착력(FA)의 합력이므로 동일 속도로 탈착시 최대 저항력으로 탈부착력을 정량화 가능하다.The maximum resistance force (F R ) occurs at the moment of detachment and represents the detachment force. As shown in Equation 1 below, it is the result of the force due to compression (F V ) and the detachment force due to the viscosity of the photoresist (F A ). Therefore, the detachment force can be quantified as the maximum resistance force when detaching at the same speed.
[식 1][Formula 1]
FR=Fv+FA, IR=∫(FR) dt, iR=IR/AF R =F v +F A , I R =∫(F R ) dt, i R =I R /A
FR 는 최대 저항력, Fv는 진공 흡착에 의한 부착력, FA는 포토레지스트의 점도에 의한 부착력이며, IR은 탈착시 저항력(충격량)이고, iR은 단위면적당 저항력, A는 포토레지스트와 포토마스크간 접촉면적이다.F R is the maximum resistance, F v is the adhesion due to vacuum adsorption, F A is the adhesion due to the viscosity of the photoresist, I R is the resistance (impact) during detachment, i R is the resistance per unit area, and A is the contact area between the photoresist and the photomask.
인장력 측정 공정에 대한 개략도를 도 7에 나타내었으며, 도 5에 나와 있는 미세돌기의 배치 구조를 각각 다르게 하여, 포토레지스트에 대한 인장력(포토마스크 탈착 용이성) 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A schematic diagram of the tensile force measurement process is shown in Fig. 7, and the results of measuring the tensile force (ease of photomask detachment) for the photoresist by changing the arrangement structure of the microprotrusions shown in Fig. 5 are shown in Table 2 below.
하기 표 2에서 돌기 밀도는 실시예 1의 미세돌기구조가 형성된 포토마스크의 제조시, 볼록부 표면에 형성된 미세돌기 구조의 개수에 따른 돌기 밀도를 의미하며, 3*3개, 5*5개, 6*6개 및 9*9개 각각은 돌기 배치구조를 의미한다. 그리고, 볼록부 표면에 형성된 미세돌기 구조의 측면 절단면은 반구형 형태이고, 높이는 50 ~ 100nm, 직경은 1 ~ 5mm이다.In Table 2 below, the protrusion density refers to the protrusion density according to the number of microprotrusion structures formed on the convex surface when manufacturing the photomask having the microprotrusion structure of Example 1, and 3*3, 5*5, 6*6, and 9*9 each refer to a protrusion arrangement structure. In addition, the side cross-section of the microprotrusion structure formed on the convex surface has a hemispherical shape, a height of 50 to 100 nm, and a diameter of 1 to 5 mm.
밀도process
density
밀도process
density
밀도process
density
표 2을 살펴보면, 볼록부에 미세돌기구조 밀도가 적은 것이 포토마스크가 단위면적당 저항력(iR)이 감소하여 탈착 용이성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 2, it can be seen that the photomask with a lower density of micro-protrusion structures on the convex part has the best ease of removal due to a decrease in the resistance per unit area (i R ).
이를 통하여, 광투과성을 가지는 금속산화물로 구성된 미세돌기 구조를 포토마스크의 볼록부 표면에 배열함으로써 진공이 쉽게 풀리게 하고, 방오 코팅층을 상부에 형성시켜서 포토마스크와 포토레지스트와의 접촉에너지를 제어하여 노광공정에서 포토레지스트와 포토마스크간의 탈착을 용이할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 미세돌기 구조와 방오코팅층의 시너지 효과로 탈착 용이성이 증대됨을 확인할 수 있었다. 즉, 미세돌기 구조에 의해 포토레지스터가 포토마스크에 완전히 밀착되지 않고 공기층이 생성되도록 하여 진공 상태를 완화시키고 또한, 2차적으로 방오코팅에 의해 세정을 용이한 효과를 얻을 수 있다.Through this, it was confirmed that by arranging a micro-protrusion structure composed of a light-transmitting metal oxide on the convex surface of the photomask, the vacuum is easily released, and by forming an anti-fouling coating layer on the upper side, the contact energy between the photomask and the photoresist is controlled, so that the detachment between the photoresist and the photomask is easy during the exposure process. In addition, it was confirmed that the ease of detachment is increased due to the synergistic effect of the micro-protrusion structure and the anti-fouling coating layer. That is, the photoresist is not completely adhered to the photomask by the micro-protrusion structure, but an air layer is generated, thereby alleviating the vacuum state, and also, secondarily, the effect of easy cleaning can be obtained by the anti-fouling coating.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 국한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the attached drawings, the present invention is not limited to the embodiments described above, but can be modified into various different forms, and a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
100 : 투명유리기판
105 : 표면 개질된 투명유리기판
110 : 패턴이 형성된 크롬층
120 : 패턴이 형성된 산화크롬층
125 : 표면 개질된 산화크롬 패턴
200 : 투명 전도성층
210 : 밀착력 향상층
215 : 표면 개질된 밀착력 향상층
220 : 방오 코팅층100 : Transparent glass substrate
105: Surface-modified transparent glass substrate
110: Patterned chrome layer
120: Patterned chromium oxide layer
125: Surface modified chromium oxide pattern
200: Transparent conductive layer
210: Adhesion enhancing layer
215: Surface modified adhesion enhancing layer
220: Anti-fouling coating layer
Claims (15)
상기 볼록부는 표면 상부에 높이 20 ~ 220 nm 및 직경 30nm ~ 5mm인 복수 개의 미세돌기 구조가 형성되어 있고,
상기 미세돌기 구조는 측면 절단면이 타원형, 다각형 및 반구형 중에서 선택된 1종 이상의 형태이며,
상기 미세돌기 구조는 SiO2, ZnO, ZnSnO, Ga2O3, In2O3, SnO2, Al2O3, MgF2 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 미세돌기 구조의 상부 표면은 방오 코팅층이 형성되어 있으며,
상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층, 산화크롬층 및 방오코팅층이 차례대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉식 리소그래피 공정용 탈착용이성이 우수한 투명 포토마스크.A pattern of alternating concave and convex portions is formed on the upper surface of a transparent glass substrate.
The above convex portion has a plurality of micro-protrusion structures formed on the upper surface with a height of 20 to 220 nm and a diameter of 30 nm to 5 mm,
The above micro-protrusion structure has at least one shape selected from among oval, polygonal and hemispherical cross-sections,
The above micro-protrusion structure includes at least one selected from SiO 2 , ZnO, ZnSnO, Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 and ITO (Indium Tin Oxide),
The upper surface of the above micro-protrusion structure has an anti-fouling coating layer formed on it.
A transparent photomask with excellent detachability for a contact lithography process, characterized in that the concave portion is formed by sequentially laminating a chrome layer, a chromium oxide layer, and an antifouling coating layer from the upper direction of a transparent glass substrate.
상기 볼록부의 미세돌기 구조의 상부 표면은 투명 전도성층, 밀착력 향상층 및 방오 코팅층이 차례대로 적층되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉식 리소그래피 공정용 탈착용이성이 우수한 투명 포토마스크.In the first paragraph, the concave portion is formed by sequentially laminating a chrome layer, a chromium oxide layer, a transparent conductive layer, an adhesion-enhancing layer, and an anti-fouling coating layer from the upper direction of the transparent glass substrate.
A transparent photomask with excellent detachability for a contact lithography process, characterized in that the upper surface of the micro-protrusion structure of the above-mentioned convex portion is formed by sequentially laminating a transparent conductive layer, an adhesion-enhancing layer, and an anti-fouling coating layer.
상기 방오 코팅층은 350 ~ 550nm 가시광 영역에서의 광투과율이 86% 이상이고,
상기 방오 코팅층은 KS L 2110 규격을 기반으로 패턴이 있는 오목부 및 패턴이 없는 볼록부를 대상으로 초순수를 이용하여 측정한 초기 접촉각이 100°이상인 것을 특징으로 하는 접촉식 리소그래피 공정용 탈착용이성이 우수한 투명 포토마스크.In the fifth paragraph, the adhesion-enhancing layer has a light transmittance of 85% or more in the visible light range of 350 to 550 nm,
The above antifouling coating layer has a light transmittance of 86% or more in the visible light range of 350 to 550 nm,
A transparent photomask with excellent detachability for a contact lithography process, characterized in that the antifouling coating layer has an initial contact angle of 100° or more when measured using ultrapure water for a concave portion with a pattern and a convex portion without a pattern based on the KS L 2110 standard.
상기 볼록부의 표면에 높이 20 ~ 220 nm 및 직경 30nm ~ 5mm인 복수 개의 미세돌기 구조를 형성시키는 2단계; 및
2단계의 포토마스크의 표면에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
1단계의 상기 오목부는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있고,
1단계의 상기 볼록부는 투명 유리 기판으로만 구성되거나, 또는 투명 유리 기판 상부 방향으로부터 크롬층 및 산화크롬층이 차례대로 적층되어 있으며,
2단계의 상기 미세돌기 구조는 측면 절단면이 타원형, 다각형 및 반구형 중에서 선택된 1종 이상의 형태이며,
상기 미세돌기 구조는 SiO2, ZnO, ZnSnO, Ga2O3, In2O3, SnO2, Al2O3, MgF2 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 2단계는,
요철 패턴이 형성된 포토마스크의 상부에 복수 개의 홀(hole)이 형성된 쉐도우 마스크를 커버링하는 2-1단계;
상기 쉐도우 마스크의 복수 개의 홀을 통해서, 스퍼터링(sputterring), E-빔 증착(E-beam evaporation), 열 증착(Thermal evaporation) 또는 플라즈마-빔 증착(plasma-beam evaporation)의 건식 증착을 수행하여 포토마스크의 볼록부 표면에 미세돌기 구조를 형성시키는 2-2단계; 및
쉐도우 마스크를 제거하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 접촉식 리소그래피 공정용 탈착용이성이 우수한 투명 포토마스크의 제조방법.Step 1: preparing a photomask having a pattern of concave and convex portions alternately formed on a transparent glass substrate;
Step 2 of forming a plurality of micro-protrusion structures having a height of 20 to 220 nm and a diameter of 30 nm to 5 mm on the surface of the convex portion; and
A process including a step 3 process of applying an anti-fouling coating agent to the surface of a two-step photomask and then performing a heat treatment to form an anti-fouling coating layer is performed.
In the above concave portion of step 1, a chrome layer and a chromium oxide layer are sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate,
The above convex portion of step 1 is composed only of a transparent glass substrate, or a chrome layer and a chromium oxide layer are sequentially laminated from the upper direction of the transparent glass substrate.
The above micro-protrusion structure of step 2 has a side cross-section having at least one shape selected from among an oval, a polygon, and a hemisphere.
The above micro-protrusion structure includes at least one selected from SiO 2 , ZnO, ZnSnO, Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 and ITO (Indium Tin Oxide).
The above two steps are,
Step 2-1: Covering a shadow mask with a plurality of holes formed on the upper part of a photomask on which a rough pattern is formed;
Step 2-2 of forming a micro-protrusion structure on the convex surface of the photomask by performing dry deposition of sputtering, E-beam evaporation, thermal evaporation or plasma-beam evaporation through a plurality of holes of the shadow mask; and
A method for manufacturing a transparent photomask with excellent detachability for a contact lithography process, characterized by performing a process including 2-3 steps of removing a shadow mask.
표면 개질된 포토마스크 상부에 투명 전도성 소재를 증착하여 투명 전도성층을 형성시키는 4단계;
투명 전도성층 상부에 밀착력 향상을 위한 소재를 증착하여 밀착력 향상층을 형성시키는 5단계;
상기 밀착력 향상층 표면을 플라즈마 처리하여 표면 개질시키는 6단계; 및
밀착력 향상층 상부에 방오 코팅제를 도포한 후, 열처리하여 방오 코팅층을 형성하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 접촉식 리소그래피 공정용 탈착용이성이 우수한 투명 포토마스크의 제조방법.
In the 12th paragraph, after performing the steps 1 and 2 in the same manner, a 3rd step of modifying the surface of the photomask of step 2 by plasma treatment;
Step 4: forming a transparent conductive layer by depositing a transparent conductive material on top of the surface-modified photomask;
Step 5: forming an adhesion-enhancing layer by depositing a material to improve adhesion on top of the transparent conductive layer;
Step 6 of surface modification by plasma treatment of the surface of the above adhesion-enhancing layer; and
A method for manufacturing a transparent photomask with excellent detachability for a contact lithography process, characterized by performing a process including the step of applying an anti-fouling coating agent on an upper part of an adhesion-enhancing layer and then performing a heat treatment to form an anti-fouling coating layer.
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