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KR102743023B1 - 내식성 부재 - Google Patents

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KR102743023B1
KR102743023B1 KR1020227015172A KR20227015172A KR102743023B1 KR 102743023 B1 KR102743023 B1 KR 102743023B1 KR 1020227015172 A KR1020227015172 A KR 1020227015172A KR 20227015172 A KR20227015172 A KR 20227015172A KR 102743023 B1 KR102743023 B1 KR 102743023B1
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aluminum
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마사유키 요시무라
와타루 사카네
텟페이 타나카
사에코 나카무라
사오리 야마키
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

열 이력을 받아도 내식성 피막이 기재로부터 박리되기 어려운 내식성 부재를 제공한다. 내식성 부재는 금속제의 기재(10)와, 기재(10)의 표면에 형성된 내식성 피막(30)을 구비한다. 내식성 피막(30)은 기재(10)측으로부터 순서대로 불화마그네슘층(31)과 불화알루미늄층(32)이 적층된 것이다. 불화알루미늄층(32)은 함유하는 불화알루미늄이 결정질인 제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)을 갖는다. 제 1 결정질 영역(32A)은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측되는 영역이다. 제 2 결정질 영역(32B)은 상기 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는 영역이다.

Description

내식성 부재
본 발명은 내식성 부재에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스에 있어서는 염소 가스, 불소 가스 등의 부식성이 강한 가스가 사용되는 경우가 있기 때문에 반도체 제조 장치를 구성하는 부재에는 내식성이 요구된다. 반도체 제조 장치를 구성하는 부재의 예로서는 체임버, 배관, 가스 저장 장치, 밸브, 서셉터, 샤워 헤드 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는 반도체 제조 프로세스에 있어서 사용되는 샤워 헤드 등의 부재가 개시되어 있다. 이 부재는 불화알루미늄 및 불화마그네슘 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 내식성 피막에 의해 피복된 알루미늄 표면을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 기재의 표면에 내식성 피막이 형성되어 이루어지는 진공 체임버 부재가 개시되어 있다. 내식성 피막의 표면측은 알루미늄 산화물을 주체로 하는 층이거나, 또는 알루미늄 산화물과 알루미늄 불화물을 주체로 하는 층이며, 내식성 피막의 기재측은 마그네슘 불화물을 주체로 하는 층이거나, 또는 마그네슘 불화물과 알루미늄 산화물을 주체로 하는 층이다.
일본국 특허공표 공보 2005년 제533368호 일본국 특허공개 공보 평성 11년 제61410호
그러나 특허문헌 1, 2에 개시된 부재는 열 이력에 의해 내식성 피막이 기재로부터 박리되기 쉽다는 문제점을 갖고 있었다.
본 발명은 열 이력을 받아도 내식성 피막이 기재로부터 박리되기 어려운 내식성 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일양태는 이하의 [1]~[5]와 같다.
[1] 금속제의 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 내식성 피막을 구비하고,
상기 내식성 피막은 상기 기재측으로부터 순서대로 불화마그네슘을 함유하는 불화마그네슘층과, 불화알루미늄을 함유하는 불화알루미늄층이 적층된 것이며,
상기 불화알루미늄층은 함유하는 불화알루미늄이 결정질인 제 1 결정질 영역 및 제 2 결정질 영역을 갖고,
상기 제 1 결정질 영역은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측되는 영역이며,
상기 제 2 결정질 영역은 상기 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는 영역인 내식성 부재.
[2] 상기 제 1 결정질 영역은 상기 불화마그네슘층에 인접 또는 근접해서 배치되어 있는 [1]에 기재된 내식성 부재.
[3] 상기 금속제의 기재가 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제인 [1] 또는 [2]에 기재된 내식성 부재.
[4] 상기 불화마그네슘층의 두께가 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 내식성 부재.
[5] 상기 불화알루미늄층의 두께가 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하인 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 내식성 부재.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 내식성 부재는 열 이력을 받아도 내식성 피막이 기재로부터 박리되기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 내식성 부재의 구성을 설명하는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 내식성 부재의 단면의 투과형 전자 현미경상(TEM상)이다.
도 3은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층의 A 부분(제 1 결정질 영역)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이다.
도 4는 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층의 B 부분(제 1 결정질 영역)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이다.
도 5는 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층의 C 부분(제 1 결정질 영역)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이다.
도 6은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층의 D 부분(제 2 결정질 영역)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이다.
도 7은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층의 E 부분(제 2 결정질 영역)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 여러 가지의 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 내식성 부재는 도 1에 나타내는 바와 같이 금속제의 기재(10)와, 기재(10)의 표면에 형성된 내식성 피막(30)을 구비한다. 이 내식성 피막(30)은 기재(10)측으로부터 순서대로 불화마그네슘(MgF2)을 함유하는 불화마그네슘층(31)과, 불화알루미늄(AlF3)을 함유하는 불화알루미늄층(32)이 적층된 것이다.
또한, 불화알루미늄층(32)은 도 1에 나타내는 바와 같이 함유하는 불화알루미늄이 결정질인 제 1 결정질 영역(32A)과, 함유하는 불화알루미늄이 결정질인 제 2 결정질 영역(32B)을 갖는다.
그리고 제 1 결정질 영역(32A)은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측되는 영역이다. 또한, 제 2 결정질 영역(32B)은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는 영역이다.
본 실시형태에 의한 내식성 부재의 단면의 TEM상을 도 2에 나타낸다. 또한, 도 1 및 도 2는 불화마그네슘층(31)과 불화알루미늄층(32)의 적층 방향을 따르는 평면에서 내식성 부재를 절단한 경우의 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이 불화알루미늄층(32)은 제 1 결정질 영역(32A)과 제 2 결정질 영역(32B)을 갖고 있다. 도 2의 내식성 부재에 있어서는 불화알루미늄층(32) 중 불화마그네슘층(31)측의 A 부분, B 부분, 및 C 부분이 제 1 결정질 영역(32A)이며, 불화알루미늄층(32) 중 표면측의 D 부분 및 E 부분이 제 2 결정질 영역(32B)이다.
도 3에 나타내는 전자선 회절상은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 A 부분에 상기 전자선을 조사해서 얻어진 전자선 회절상이다. 마찬가지로 도 4~도 7에 나타내는 전자선 회절상은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 B 부분~E 부분에 상기 전자선을 조사해서 얻어진 전자선 회절상이다.
도 3~도 5의 전자선 회절상으로부터 알 수 있는 바와 같이 불화알루미늄층(32)의 A 부분, B 부분, 및 C 부분에 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상에는 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측된다. 또한, 도 6, 도 7의 전자선 회절상으로부터 알 수 있는 바와 같이 불화알루미늄층(32)의 D 부분 및 E 부분에 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상에는 복수의 회절 스폿이 관측되지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는다.
본 실시형태에 의한 내식성 부재는 내식성 피막(30)을 구비하고 있기 때문에 부식성이 강한 가스나 플라스마 중에서도 우수한 내식성을 갖는다. 또한, 불화알루미늄층(32)과 기재(10) 사이에 불화마그네슘층(31)이 개재되어 있기 때문에 불화알루미늄층(32)과 기재(10)의 밀착성이 높다. 또한, 불화알루미늄층(32)이 제 1 결정질 영역(32A)과 제 2 결정질 영역(32B)을 갖고 있기 때문에 열 이력을 받아도 내식성 피막(30)이 기재(10)로부터 박리되기 어렵고, 또한 갈라짐이 발생하기 어렵다. 예를 들면, 승온과 강온을 반복하는 열 이력을 받아도 내식성 피막(30)의 박리나 갈라짐이 발생하기 어렵다. 그 결과, 본 실시형태에 의한 내식성 부재는 열 이력을 받아도 내식성이 우수함과 아울러, 내식성 피막(30)의 박리로부터 유래되는 파티클의 발생이 억제된다.
이와 같은 본 실시형태에 의한 내식성 부재는 내식성 및 내열성이 필요하게 되는 부재로서 적합하며, 예를 들면 반도체 제조 장치(특히, 화학 증착법을 사용한 성막 장치)를 구성하는 부재로서 적합하다. 구체예를 들면, 플라스마를 발생시킨 상태로 웨이퍼 상에 박막을 형성하는 성막 장치의 서셉터이나 샤워 헤드로서 적합하다. 반도체 제조 장치를 구성하는 부재로서 본 실시형태에 의한 내식성 부재를 사용하면 파티클의 발생이 억제되므로 높은 수율로 반도체를 제조할 수 있다.
이하에 본 실시형태에 의한 내식성 부재에 대해서 더 상세하게 설명한다.
[기재]
기재(10)를 구성하는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니고, 단체의 금속(불가피적 불순물은 함유한다)이어도 좋고, 합금이어도 좋다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이어도 좋다.
[불화마그네슘층]
불화마그네슘층(31)의 두께는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 불화마그네슘층(31)의 두께가 0.1㎛ 이상이면 불화알루미늄층(32)과 기재(10)의 밀착성이 보다 높아진다. 그 때문에 열 이력을 받아도 내식성 피막(30)이 기재(10)로부터 박리되기 어렵다. 또한, 불화마그네슘층(31)의 두께가 20㎛ 이하이면 열 이력을 받아도 불화마그네슘층(31)에 갈라짐이 발생하기 어렵다.
또한, 불화마그네슘층(31)의 두께의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 투과 전자 현미경(STEM), 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 투과형 전자 현미경을 사용해서 TEM상을 얻고, TEM상에 있어서의 불화마그네슘층(31)과 인접하는 층의 경계를 화상의 농담으로 확인함으로써 불화마그네슘층(31)의 두께를 측정할 수 있다. 불화알루미늄층(32), 제 1 결정질 영역(32A), 및 제 2 결정질 영역(32B)의 두께도 각각 상기와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 불화마그네슘층(31)이 갖는 불소, 마그네슘 등의 각 원소의 정량 분석 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석(EDS 분석), 전자선 마이크로 애널라이저 분석(EPMA 분석)에 의해 분석할 수 있다.
[불화알루미늄층]
불화알루미늄층(32)이 함유하는 불화알루미늄은 불화알루미늄(AlF3), 불화알루미늄 수화물(AlF3·nH2O), 일부 수산기가 포함된 불화알루미늄(AlF3 - x(OH)x), 일부 수산기가 포함된 불화알루미늄 수화물(AlF3 - X(OH)X·nH2O), 일부 산소가 포함된 불화알루미늄(AlF3(1-X)O3/2X), 및 일부 산소가 포함된 불화알루미늄 수화물(AlF3(1-X)O3 /2X·nH2O)로부터 선택되는 적어도 1개이면 좋다.
불화알루미늄층(32)의 두께는 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 불화알루미늄층(32)의 두께가 상기 범위 내이면 내식성 피막(30)의 내식성이 보다 우수하며, 또한 열 이력을 받아도 불화알루미늄층(32)에 갈라짐이 발생하기 어렵다. 불화알루미늄층(32)의 두께의 측정 방법은 불화마그네슘층의 항에 상술한 바와 같다.
또한, 불화알루미늄층(32)이 갖는 불소, 알루미늄 등의 각 원소의 정량 분석 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석, 전자선 마이크로 애널라이저 분석(EPMA 분석)에 의해 분석할 수 있다.
[제 1 결정질 영역 및 제 2 결정질 영역]
제 1 결정질 영역(32A)은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측되는 영역이지만 「규칙성을 갖는 회절 스폿의 열」에 대해서 이하에 상세하게 설명한다. 즉, 회절 스폿의 열의 복수가 전자선 회절상의 중심에 위치하는 회절 스폿을 점대칭의 대칭 중심으로 해서 점대칭 도형을 형성하도록 배치되어 전자선 회절상이 구성되어 있다. 이 회절 스폿의 열은 3개 이상의 회절 스폿이 등간격을 두고 직선형상으로 배열되어 이루어지는 열이다. 본 발명에 있어서의 「규칙성을 갖는 회절 스폿의 열」이란 상기와 같이 배치된 회절 스폿의 열을 의미한다.
도 3~도 5는 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 A 부분, B 부분, C 부분에 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이지만 3개 이상의 회절 스폿이 등간격을 두고 직선형상으로 배열되어 이루어지는 열이 3열 평행하게 배열되어 있다. 그리고 전자선 회절상의 중심에 위치하는 회절 스폿(중앙의 열의 중심에 위치하는 회절 스폿)을 점대칭의 대칭 중심으로 하고, 중앙의 열을 사이에 두는 외측의 2열을 구성하는 각 회절 스폿이 점대칭 도형을 형성하도록 배치되어 있다. 따라서, 불화알루미늄층(32)의 A 부분, B 부분, C 부분은 제 1 결정질 영역(32A)이다.
제 2 결정질 영역(32B)은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되지만 제 1 결정질 영역(32A)과 같은 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는 영역이다.
도 6, 도 7은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 D 부분 및 E 부분에 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사해서 얻어지는 전자선 회절상이지만, 복수의 회절 스폿이 관측되어 있지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되어 있지 않다. 따라서, 불화알루미늄층(32)의 D 부분 및 E 부분은 제 2 결정질 영역(32B)이다.
상기와 같은 점대칭 도형이 전자선 회절상에 관측된다는 것은 전자선의 빔 지름에 따른 에어리어 내에 단결정 또는 동일 방향으로 배열된 복수의 결정으로 이루어지는 다결정이 존재하는 것을 의미한다. 이것에 대해서 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되어도 상기와 같은 점대칭 도형이 관측되지 않는 경우에는 전자선의 빔 지름에 따른 에어리어 내에 상이한 방향으로 배열된 복수의 결정으로 이루어지는 다결정이 존재하는 것을 의미한다.
즉, 제 1 결정질 영역(32A)에는 단결정 또는 동일 방향으로 배열된 복수의 결정으로 이루어지는 다결정이 존재하고, 제 2 결정질 영역(32B)에는 상이한 방향으로 배열된 복수의 결정으로 이루어지는 다결정이 존재하는 것을 의미한다.
제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)의 분석 방법은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사해서 전자선 회절상을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 전자선의 조사 조건으로서는 Hitachi High-Tech Corporation제의 투과형 전자 현미경 HF-2200을 사용한 가속 전압 230㎸에서의 조사를 들 수 있다.
제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)은 어느 것이나 층형상을 이루고 있어도 좋고, 불화알루미늄층(32) 내에 있어서 적층되어 있어도 좋다. 또는, 제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)의 일방이 괴형상을 이루고 있고, 타방 중에 분산되어 있어도 좋다(즉, 불화알루미늄층(32)은 제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)에 의한 해도 구조를 이루고 있어도 좋다).
단, 제 1 결정질 영역(32A)은 불화마그네슘층(31)에 인접 또는 근접해서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성이면 불화마그네슘층(31)과 불화알루미늄층(32)의 밀착성이 보다 높아진다.
불화알루미늄층(32)의 두께에 대한 제 1 결정질 영역(32A)의 두께(적층 방향의 길이)의 비율은 5% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상 80% 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성이면 불화마그네슘층(31)과 불화알루미늄층(32)의 밀착성이 보다 높아진다. 제 1 결정질 영역(32A)의 두께의 측정 방법은 불화마그네슘층의 항에 상술한 바와 같다.
또한, 제 1 결정질 영역(32A) 및 제 2 결정질 영역(32B)은 함유하는 불화알루미늄 중 적어도 일부가 결정질이면 좋고, 전부가 결정질일 필요는 없다. 또한, 이 결정질은 결정 방위가 일치되어 있으며, 또한 긴 변이 300㎚ 이상인 결정 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 긴 변이 300㎚ 이상이면 불화마그네슘층(31)과 불화알루미늄층(32)의 밀착성이 보다 높아진다. 이 결정 유닛은 단결정이어도 좋고, 다결정이어도 좋다.
[내식성 부재의 제조 방법]
본 실시형태에 의한 내식성 부재를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례를 들면 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금제의 기재의 표면 상에 증착 등의 방법에 의해 불화알루미늄층을 형성한 후에 열처리하는 방법을 들 수 있다. 열처리 전의 불화알루미늄층은 결정질의 불화알루미늄을 함유하고 있지만 함유하는 결정질은 모두 제 2 결정질 영역의 결정질에 상당하는 것이며, 제 1 결정질 영역의 결정질에 상당하는 결정질은 함유하고 있지 않다.
게다가, 불소 가스 분위기 등의 분위기 중에서 열처리를 실시하면 기재와 불화알루미늄층 사이에 불화마그네슘층이 형성됨과 아울러, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역이 형성되어 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역과 제 2 결정질 영역이 공존한 상태가 된다.
열처리 시의 유지 온도는 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 475℃ 이하이며, 더 바람직하게는 350℃ 이상 450℃ 이하이다. 열처리 시의 유지 온도가 200℃ 이상이면 불화마그네슘층이 형성되기 쉽다. 또한, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역이 형성되기 쉽다. 열처리 시의 유지 온도가 500℃ 이하이면 불화알루미늄층에 크랙이 발생하기 어렵다.
열처리 시의 유지 시간은 바람직하게는 1시간 이상 250시간 이하이며, 보다 바람직하게는 3시간 이상 150시간 이하이며, 더 바람직하게는 5시간 이상 100시간 이하이다. 열처리 시의 유지 시간이 1시간 이상이면 불화마그네슘층이 형성되기 쉽다. 또한, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역이 형성되기 쉽다. 열처리 시의 유지 시간이 250시간 이하이면 생산성이 양호해지기 쉽다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
기재에 대해서 우선 전처리를 행하고, 그 후에 진공 증착을 행하여 기재의 표면 상에 불화알루미늄층을 형성했다. 그 후에 열처리를 행함으로써 기재와 불화알루미늄층 사이에 불화마그네슘층을 형성함과 아울러, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역을 형성하여 내식성 부재를 얻었다.
기재를 구성하는 금속은 마그네슘을 2.55질량% 함유하는 알루미늄 합금 A5052이다. 또한, 기재는 세로 50㎜, 가로 30㎜, 두께 3㎜인 판형상이다.
기재에 대한 전처리는 다음과 같이 행한다. 우선, 붕산 나트륨, 탄산염, 인산염, 계면활성제를 함유하는 알칼리성 탈지액인 U-CLEANER UA68(C.Uyemura & Co., Ltd.제) 50g을 물 1L에 녹이고 온도를 50℃로 한 것을 탈지액으로 하고, 이 탈지액 중에 기재를 10분간 침지시켜 탈지를 행하고, 순수에 의해 세정했다.
이어서, S-CLEAN AL-5000(SASAKI CHEMICAL CO., LTD.제) 500g을 70℃로 가열한 것을 에칭액으로 하고, 이 에칭액 중에 상기 탈지한 기재를 1분간 침지시켜 에칭을 행하고, 순수에 의해 세정했다.
그 후 질산을 함유하는 스멋 클린(Raiki K.K.제) 200g을 물 400g에 녹이고 온도를 25℃로 한 것을 스멋 제거액으로 하고, 이 스멋 제거액 중에 상기 에칭한 기재를 30초간 침지시켜 스멋 제거를 행하고, 순수에 의해 세정했다. 그리고 상기 스멋 제거한 기재를 진공 건조시켜 전처리를 완료했다.
불화알루미늄층을 형성할 때의 진공 증착의 조건은 다음과 같다. 우선, 전처리를 실시한 기재를 진공 체임버 내에 설치한 후에 진공도가 3×10-4㎩이 될 때까지 진공 체임버 내를 배기했다. 증착 재료로서 불화알루미늄 소결체 재료를 사용하고, 이 소결체 재료에 전자 빔을 조사하고, 셔터를 개방하고, 전처리를 실시한 기재 상에 두께 1.1㎛의 불화알루미늄층을 형성했다. 이 때의 전자 빔의 투입 전력은 5㎸의 가속 전압으로 40㎃ 정도이며, 증착 시의 진공도는 7×10-4㎩, 처리 시간은 120sec으로 했다. 이 불화알루미늄층은 제 1 결정질 영역을 갖고 있지 않고, 제 2 결정질 영역만을 갖고 있다.
열처리의 조건은 다음과 같다. 불화알루미늄층을 형성한 기재를 20체적%의 불소 가스와 80체적%의 질소 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 450℃로 가열하고, 50시간 열처리를 실시했다. 이 열처리에 의해 기재와 불화알루미늄층 사이에 두께 0.5㎛의 불화마그네슘층이 형성됨과 아울러, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역이 형성되어 불화알루미늄층은 제 1 결정질 영역과 제 2 결정질 영역이 공존하는 상태가 되었다. 불화알루미늄층의 두께는 열처리 후에도 1.1㎛이었다. 또한, 불화알루미늄층의 두께에 대한 제 1 결정질 영역의 두께(적층 방향의 길이)의 비율은 60%이었다.
형성된 불화마그네슘층 및 불화알루미늄층에 존재하는 마그네슘, 알루미늄 등의 각 원소는 에너지 분산형 X선 분석에 의해 분석했다. 상세하게 설명하면 이온 슬라이서로 두께 40㎚ 이상 100㎚ 이하로 가공한 샘플에 대해서 가속 전압 200㎸에 의해 각 층의 점 분석을 행하고, 마그네슘, 알루미늄 등의 각 원소의 분석을 행했다.
불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역 및 제 2 결정질 영역이 존재하는 것은 전자선 회절법에 의해 확인했다. 상세하게 설명하면 이온 슬라이서로 두께 40㎚ 이상 100㎚ 이하로 가공한 샘플에 대해서 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선을 조사하고, TEM에 의해 전자선 회절상을 얻었다. 제 1 결정질 영역, 제 2 결정질 영역의 전자선 회절상을 각각 도 3~도 7에 나타낸다.
도 3에 나타내는 전자선 회절상은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 A 부분에 상기 전자선을 조사해서 얻어진 전자선 회절상이지만 이 A 부분은 불화알루미늄층(32)의 두께에 대해서 기재(10)측으로부터 13%의 두께에 대응하는 적층 방향 위치의 부분이다. 도 4~도 7에 나타내는 전자선 회절상은 도 2의 내식성 부재가 갖는 불화알루미늄층(32)의 B 부분~E 부분에 상기 전자선을 조사해서 얻어진 전자선 회절상이지만 A 부분의 경우와 마찬가지로 B 부분은 29%, C 부분은 44%, D 부분은 72%, E 부분은 92%의 두께에 대응하는 적층 방향 위치의 부분이다.
얻어진 실시예 1의 내식성 부재에 대해서 가열 시험을 행하고, 내식성 피막의 박리의 상태를 평가했다. 가열 시험의 조건은 질소 가스 분위기 중에서 350℃에서 300min 유지한 후에 실온까지 자연 냉각한다는 공정을 1사이클로 하고, 이것을 10사이클 행한다는 것이다.
가열 시험이 종료되면 내식성 부재의 내식성 피막을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 박리의 정도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서는 내식성 피막 중 박리된 부분의 면적이 내식성 피막의 면적의 1% 미만이었을 경우에는 「SA」, 1% 이상 5% 미만이었을 경우에는 「A」, 5% 이상 30% 미만이었을 경우에는 「B」, 30% 이상이었을 경우에는 「C」로 나타내고 있다.
[실시예 2]
기재를 구성하는 금속을 마그네슘을 1.02질량% 함유하는 알루미늄 합금 A6061로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
전처리를 실시한 기재에 불화알루미늄층을 형성할 때의 진공 증착의 처리 시간을 70min으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
전처리를 실시한 기재에 불화알루미늄층을 형성할 때의 진공 증착의 처리 시간을 45sec으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
열처리의 조건을 유지 온도 470℃, 유지 시간 200시간으로 하는 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
열처리의 조건을 유지 온도 400℃, 유지 시간 20시간으로 하는 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
전처리를 실시한 기재에 불화알루미늄층을 형성할 때의 진공 증착의 조건을 후술하는 바와 같이 변경한 점과, 기재의 표면 상에 불화알루미늄층을 형성한 후에 열처리를 행하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
열처리를 행하지 않았기 때문에 비교예 1의 내식성 부재는 불화마그네슘층을 갖고 있지 않다. 또한, 열처리를 행하지 않았기 때문에 비교예 1의 내식성 부재는 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역을 갖고 있지 않고, 불화알루미늄층은 제 2 결정질 영역으로만 이루어진다.
비교예 1에 있어서의 진공 증착의 조건은 다음과 같다. 우선, 전처리를 실시한 기재를 진공 체임버 내에 설치한 후에 진공도가 2×10-4㎩이 될 때까지 진공 체임버 내를 배기했다. 그 후 전처리를 실시한 기재를 400℃로 가열했다. 증착 재료로서 불화알루미늄 소결체 재료를 사용하고, 이 소결체 재료에 전자 빔을 조사하고, 셔터를 개방하고, 전처리를 실시한 기재 상에 두께 1.1㎛의 불화알루미늄층을 형성했다. 이 때의 전자 빔의 투입 전력은 5㎸의 가속 전압으로 40㎃ 정도이며, 증착 시의 진공도는 5×10-4㎩, 처리 시간은 120sec으로 했다.
[비교예 2]
기재에 대해서 우선 전처리를 행하고, 그 후 후술과 같이 진공 증착을 행해서 기재의 표면 상에 불화마그네슘층을 형성하고, 또한 진공 증착을 행해서 불화마그네슘층 상에 불화알루미늄층을 형성하여 내식성 부재를 얻었다. 기재를 구성하는 금속의 종류와 기재에 대한 전처리의 내용은 실시예 1과 마찬가지이다.
불화마그네슘층을 형성할 때의 진공 증착의 조건은 다음과 같다. 우선, 전처리를 실시한 기재를 진공 체임버 내에 설치한 후에 진공도가 2×10-4㎩이 될 때까지 진공 체임버 내를 배기했다. 그 후 전처리를 실시한 기재를 380℃로 가열했다. 증착 재료로서 불화마그네슘 소결체 재료를 사용하고, 이 소결체 재료에 전자 빔을 조사하고, 셔터를 개방하고, 전처리를 실시한 기재 상에 두께 0.5㎛의 불화마그네슘층을 형성했다. 이 때의 전자 빔의 투입 전력은 5㎸의 가속 전압으로 40㎃ 정도이며, 증착 시의 진공도는 5×10-4㎩로 했다.
불화알루미늄층을 형성할 때의 진공 증착의 조건은 다음과 같다. 우선, 불화마그네슘층을 형성한 기재를 진공 체임버 내에 설치한 후에 진공도가 2×10-4㎩이 될 때까지 진공 체임버 내를 배기했다. 그 후 불화마그네슘층을 형성한 기재를 400℃로 가열했다. 증착 재료로서 불화알루미늄 소결체 재료를 사용하고, 이 소결체 재료에 전자 빔을 조사하고, 셔터를 개방하고, 400℃로 가열한 기재의 불화마그네슘층 상에 두께 1.1㎛의 불화알루미늄층을 형성했다. 이 때의 전자 빔의 투입 전력은 5㎸의 가속 전압으로 40㎃ 정도이며, 증착 시의 진공도는 5×10-4㎩로 했다.
얻어진 비교예 2의 내식성 부재는 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역을 갖고 있지 않고, 불화알루미늄층은 제 2 결정질 영역으로만 이루어진다. 얻어진 비교예 2의 내식성 부재에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
기재를 구성하는 금속을 마그네슘을 1.02질량% 함유하는 알루미늄 합금 A6061로 한 점을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
기재를 구성하는 금속을 마그네슘을 1.02질량% 함유하는 알루미늄 합금 A6061로 한 점을 제외하고는 비교예 2와 마찬가지로 해서 내식성 부재를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1~6의 내식성 부재는 가열 시험에 의한 열 이력을 받아도 내식성 피막의 박리가 거의 발생하지 않았다.
이것에 대해서 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역을 갖고 있지 않은 비교예 2, 4의 내식성 부재는 승온과 강온을 반복하는 가열 시험에 의해 내식성 피막의 박리가 발생했다. 또한, 불화알루미늄층에 제 1 결정질 영역을 갖고 있지 않고, 또한 불화마그네슘층도 갖고 있지 않은 비교예 1, 3의 내식성 부재는 승온과 강온을 반복하는 가열 시험에 의해 내식성 피막의 박리가 발생하고, 비교예 2, 4의 내식성 부재보다 박리의 정도가 컸다.
10: 기재 30: 내식성 피막
31: 불화마그네슘층 32: 불화알루미늄층
32A: 제 1 결정질 영역 32B: 제 2 결정질 영역

Claims (5)

  1. 금속제의 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 내식성 피막을 구비하고,
    상기 내식성 피막은 상기 기재측으로부터 순서대로 불화마그네슘을 함유하는 불화마그네슘층과, 불화알루미늄을 함유하는 불화알루미늄층이 적층된 것이며,
    상기 불화알루미늄층은 함유하는 불화알루미늄이 결정질인 제 1 결정질 영역 및 제 2 결정질 영역을 갖고,
    상기 제 1 결정질 영역은 빔 지름 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열이 관측되는 영역이며,
    상기 제 2 결정질 영역은 상기 전자선의 조사에 의해 얻어지는 전자선 회절상에 복수의 회절 스폿이 관측되지만 규칙성을 갖는 회절 스폿의 열은 관측되지 않는 영역인 내식성 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정질 영역은 상기 불화마그네슘층에 인접 또는 근접해서 배치되어 있는 내식성 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속제의 기재가 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제인 내식성 부재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화마그네슘층의 두께가 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 내식성 부재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화알루미늄층의 두께가 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하인 내식성 부재.
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