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KR102739335B1 - 방오 조성물 - Google Patents

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KR102739335B1
KR102739335B1 KR1020207016524A KR20207016524A KR102739335B1 KR 102739335 B1 KR102739335 B1 KR 102739335B1 KR 1020207016524 A KR1020207016524 A KR 1020207016524A KR 20207016524 A KR20207016524 A KR 20207016524A KR 102739335 B1 KR102739335 B1 KR 102739335B1
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acid
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meth
antifouling coating
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시무스 마이클 잭슨
마리트 달링
카린 글랜스버그
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요툰 에이/에스
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Abstract

본 발명은 (i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제; (ii) 1종 이상의 로진 또는 이의 유도체; (iii) 1종 이상의 해양 방오제; 및 (iv) 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다.

Description

방오 조성물
본 발명은 방오 코팅 조성물, 더욱 구체적으로는 로진 및 특정 모노카르복실산을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기재 상에 방오 코팅 조성물을 도포하는 방법, 및 상기 방오 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
해수에 잠긴 표면은 녹조류와 갈조류, 따개비, 홍합, 서관충 등과 같은 해양 생물에 의해 오염된다. 선박, 석유 플랫폼, 부표 등과 같은 해양 구조물에서, 이러한 오염은 바람직하지 않으며, 경제적 결과를 초래한다. 오염은 표면의 생물학적 분해, 증가된 하중 및 부식 가속화로 이어질 수 있다. 선박에서 오염은 마찰 저항을 증가시켜 속도를 줄이거나 연료 소비를 증가시킨다. 또한 기동성이 감소될 수 있다.
해양 생물의 정착과 성장을 막기 위해, 방오 도료가 사용된다. 이들 도료는 일반적으로 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 물질과 같은 상이한 성분과 함께 필름 형성 결합제를 포함한다.
방오 코팅 조성물에 사용된 결합제는 오염을 방지하기 위해 우수한 연마 특성을 갖는 것이 중요하다. 결합제가 연마를 나타내지 않으면, 살생물제의 방출이 매우 적으며 방오 코팅으로서 효과적이지 않다. 그러나, 연마가 너무 빠르지 않은 것도 중요하다.
거의 모든 상업용 방오 도료는 결합제계의 일부로 로진을 포함한다. 이러한 계에서, 과도한 침출층(eached layer)의 형성은 원하지 않는 프로세스이다. 침출층은 도료 표면을 향한 영역으로, 살생물제를 포함한 용해성 성분이 코팅으로부터 방출된 영역이다. 따라서 침출층의 조성은 잔류 방오 도료 필름과 비교하여 변경된다.
이 침출층은 도료 필름의 온전한/하지 영역으로부터의 살생물제에 대한 확산 장벽으로서 작용할 것이다. 침출층 두께가 증가함에 따라, 살생물제 방출 속도가 떨어지고 오염 가능성이 증가한다. 침출층은 너무 두꺼워서 코팅이 완전히 실패하고 오염이 발생할 수 있다. 본 발명자들은 이 문제를 해결하고자 했다.
본 발명자들은 이제, 결합제계의 로진 성분을 부분적으로 대체하기 위해 특정 액상 모노카르복실산을 사용함으로써 침출층 형성의 정도가 감소될 수 있음을 예상치 못하게 확립하였다. 이는 코팅 조성물의 점도를 유지하거나 심지어 감소시키는 동안 달성된다. 감소된 점도는 보다 낮은 수준의 용매가 사용될 수 있게 한다. 또한, 본 발명자들은 코팅 조성물을 기재 상에 도포함으로써 제조된 코팅이 경도와 유연성 사이의 균형이 양호하다는 것을 확립하였다.
로진 및 임의로 모노카르복실산을 포함하는 방오 도료 조성물이 전술되었다.
EP1342756은 하기를 포함하는 방오 코팅 조성물을 기술한다: (a) 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 단량체를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체; (b) 카르복실산; (c) 2가 또는 3가 금속 화합물; 및 (d) 탈수제. 일구체예에서, 카르복실산 (b)는 수지 산 또는 이의 유도체일 수 있다는 것이 교시되어 있다. 대안적인 구체예에서, 카르복실산 (b)는 수지 산 대신에 이소노난산, 베르사트산, 나프텐산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 톨유 지방산 및 대두유 지방산으로부터 선택되는 유기산일 수 있음이 교시되어 있다. 일례에서, 산 성분 (b)는 이소노난산, 베르사트산 또는 로진 중 하나이다. 이 참고문헌은 로진과 유기(비로진) 산의 혼합물을 함유하는 조성물을 교시하지 않는다.
EP0289481은 (a) 하나 이상의 로진계 성분, (b) 포화 C6 내지 C12 분지형 또는 지환식 지방산의 하나 이상의 금속 염, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 제1 성분 (i); 및 (ii) 환식 아미드, 아크릴 공단량체 및 메타크릴레이트 또는 스티렌 공단량체의 공중합체인 결합제; (iii) 금속성 안료 및 (iv) 안료와 동일할 수 있는 하나 이상의 살생물제를 포함하는 해양 도료 조성물을 기술한다.
WO95/10568은 1 내지 20 중량%의 목재 로진, 20 내지 70 중량%의 산화제1구리, 1 내지 25 중량%의 아연 피리티온, 및 0.3 내지 15 중량%의 옥살산 또는 화학식 (HOOC)nRCOOH(식 중, n은 0 또는 1이고, R은 C1 내지 C20의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 아르알킬 및 이들의 조합임)의 카르복실산을 포함하는 도료 조성물을 기술한다. 바람직한 카르복실산은 R이 C3 내지 C10인 것들이다. 이러한 조성물은 살생물 효능이 향상되고 겔화에 대한 내성이 향상되었다고 한다. 제제예 2 및 12를 제외하고, 예시된 도료 조성물은 또한 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-비닐 알코올 삼원 공중합체인 VAGH 수지를 함유한다. 제제예 2 및 12는 아크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 ACRYLOID B48M 및 나프텐산을 포함한다. 제제 12는 목재 로진을 함유하지 않으므로 비교예이다.
본 발명자들은 이제, 청구범위 제1항의 특징, 특히 (메트)아크릴레이트 결합제, 로진, 액상 C12-C24 모노카르복실산 성분 및 살생물제를 갖는 코팅 조성물이 침출층의 감소된 두께를 나타내는 효과적인 방오 코팅 조성물임을 예상외로 확립하였다. 또한, 주어진 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량에서 도료 점도를 유지하거나 심지어 감소시키면서 침출층의 감소된 두께가 달성된다. 이것은 더 높은 부피의 고체 및 더 낮은 수준의 VOC를 갖는 방오 도료를 제조할 수 있게 한다. 따라서 도료 제조 효율이 개선되고 적용 프로세스가 개선되고 환경 영향이 줄어든다.
발명의 개요
제1 양태로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다:
(i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
(ii) 1종 이상의 로진 또는 이의 유도체;
(iii) 1종 이상의 해양 방오제; 및
(iv) 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산.
다른 양태로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다:
(i) 적어도 5 중량%의, (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
(ii) 1종 이상의 로진 또는 이의 유도체;
(iii) 1종 이상의 해양 방오제; 및
(iv) 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산.
일구체예에서, 성분 (iv)는 조성물의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
일구체예에서, 성분 (iv)는 C14-C20 모노카르복실산 또는 이의 염, 예컨대 C16-C20 모노카르복실산 또는 이의 염이다.
추가의 구체예에서, 모노카르복실산 성분 (iv)의 분지화도는 70%를 초과한다.
추가의 구체예에서, 모노카르복실산은 이소팔미트산 또는 이소스테아르산에서 선택되는 적어도 1종이다.
추가의 구체예에서, 건조 중량을 기준으로 한 (ii):(iv)의 비는 90:10 내지 40:60의 범위이다.
추가의 구체예에서, 로진은 검 로진 또는 이의 유도체이다.
추가의 구체예에서, 성분 (ii)는 조성물의 2.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 구체예에서, 아크릴 결합제 성분 (i)은 적어도 1종의 하기 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다: (메트)아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트.
추가의 구체예에서, 성분 (i)은 조성물의 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 구체예에서, 해양 방오제 (iii)은 산화제1구리, 구리 피리티온 또는 지넵 중 적어도 1종을 포함한다.
추가의 구체예에서, 방오 코팅 조성물은 400 g/L 미만의 VOC를 갖는다.
다른 양태로부터 보면, 본 발명은 본원에 상기 기재된 바의 방오 코팅 조성물로, 오염되는 물체의 적어도 일부를 코팅하는 것을 포함하는, 오염으로부터 상기 물체를 보호하는 방법을 제공한다.
다른 양태로부터 보면, 본 발명은 본원에 상기 정의된 바의 방오 코팅 조성물로 코팅된 물체를 제공한다.
다른 양태로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는 해양 코팅 조성물 중의, 본원에 상기 정의된 바의, 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산의, 침출층 두께를 감소시키기 위한 용도를 제공한다:
(i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
(ii) 로진 및/또는 이의 유도체; 및
(iii) 해양 방오제.
정의
문맥이 달리 허용하지 않는 한, 하기 용어가 전체에서 사용된다.
용어 (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 커버한다.
용어 액상은 모노카르복실산이 23℃ 및 주위 압력(1 atm)에서 액체 형태로 존재함을 의미한다.
용어 "해양 방오제"는 표면 상에서 해양 생물의 정착을 방지하고/하거나 표면 상에서 해양 생물의 성장을 방지하고/하거나 표면으로부터 해양 생물의 탈락을 장려하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다.
성분의 백분율은 건조 고형분으로서 산출될 수 있다. 이는 코팅 중 용매의 중량 기여가 무시됨을 의미한다. 그러나, 건조 고형물에 대한 언급이 없는 경우, 용매가 존재한다고 가정할 때 중량 백분율이 일반적으로 인용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방오 코팅 조성물은 본원에 상기 정의된 바의 적어도 4종의 성분 (i)-(iv)를 포함한다: 아크릴 결합제 (i), 로진 또는 이의 유도체 (ii), 해양 방오제 (iii), 및 1종 이상의 모노카르복실산 (iv) 또는 이의 염. 본원에서 논의되는 모노카르복실산의 모든 구체예는 또한 산의 염 버전에 적용된다. 그러나 모노카르복실산이 이의 유리산 형태로 사용되는 것이 선호될 것이다.
성분 (i) - 아크릴 결합제
결합제의 목적은 조성물의 성분을 함께 결합시키는 것이다. 이어서, 조성물이 표면에 적용될 때, 결합제는 점차적으로 분해되거나 용해되어, 살생물제의 방출로 이어지고 이에 의해 해양 생물에 의한 표면의 오염을 방지한다.
성분 (i)은 하기에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합을 통해 제조되는 단독중합체 또는 공중합체이다: (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트. 이는 바람직하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 2종의 단량체를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 아크릴 결합제는 하기 식 (III)의 적어도 1종의 단량체, 바람직하게는 적어도 2종의 단량체의 잔기를 포함한다:
Figure 112020059172370-pct00001
식 중, R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 H, -(CH2CH(2-a)[CH3]aO)nR3, 벤질, C5-C10 시클로알킬, 및 임의로 치환된 C1-C18 알킬이고, 여기서 상기 치환기는 OH, 헤테로시클릴 및 XR4에서 선택되며;
R3은 H, C1-C8 알킬, C5-C10 시클로알킬 또는 페닐에서 선택되고;
R4는 C1-C6 알킬이며;
X는 헤테로원자, 바람직하게는 O이며;
a는 0 또는 1이고;
n은 1∼20, 바람직하게는 1∼6의 정수이다.
알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 알킬기는 1-10개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 5-10개의 탄소 원자를 포함한다. 시클로알킬기는 가교되거나 또는 다환식 고리계를 포함할 수 있다. 바람직한 시클로알킬기는 일환식이다.
헤테로시클릴은 포화 또는 불포화될 수 있는, 바람직하게는 3-10원 고리 또는 고리계, 더욱 특히 5 또는 6원 고리이다. 바람직하게는 헤테로시클릴은 포화된다. 바람직한 헤테로원자는 산소이다. 존재할 수 있는 헤테로시클릴기로 치환된 알킬의 대표적인 예는 테트라히드로푸릴이다.
임의의 치환기가 존재할 경우, 바람직하게는 하나의 이런 치환기가 존재한다.
본 발명의 아크릴 결합제에 존재하는 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 이소프로필리덴 글리세롤 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 상기 단량체는 하기 식 (IIIa)의 것이다:
Figure 112020059172370-pct00002
식 중, R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 H, -(CH2CH2O)nR3, 테트라히드로푸르푸릴 또는 임의로 치환된 C1-C18 알킬이며, 여기서 상기 치환기는 -OR4에서 선택되고;
R3은 H, C1-C8 알킬에서 선택되며;
R4는 C1-C6 알킬이고;
n은 1∼20, 바람직하게는 1∼6의 정수이다.
화학식 (IIIa)의 바람직한 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 (I)의 것들이다:
Figure 112020059172370-pct00003
식 중, R1'는 H 또는 CH3이고, R2'는 H 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 직쇄형 C1-10 알킬기, 또는 1-4개의 헤테로원자를 포함하는 직쇄형 C2-C10 알킬기이다.
R2'는 더욱 특히 직쇄형 C1-6 알킬기이거나 또는 기 R2'는 1-3개의 헤테로원자, 특히 1-2개의 헤테로원자, 특히 1개의 헤테로원자를 포함하는 직쇄형 C2-C10일 수 있다. 헤테로원자는 바람직하게는 O이다. 일구체예에서, R2'는 탄소쇄에 1-3개의 산소 헤테로원자를 포함하는 직쇄형 C2-C8 알킬기이다. R2'는 가장 특히 C1-4 알킬, 1-3개의 산소 헤테로원자를 포함하는 직쇄형 C2-C8 알킬기이다. 대안적으로, R2'는 H일 수 있다.
특히 바람직한 단량체는 하기이다: (메트)아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트. 특히 바람직한 단량체는 하기이다: 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트.
특히 바람직하게는, 본 발명의 아크릴 결합제에 존재하는 단량체는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트에서 선택된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 결합제는 단량체의 총 혼합물의 10-100 중량%, 더욱 바람직하게는 40-90 중량%, 가장 바람직하게는 50-85 중량%의 양으로, 일반식 (III)으로 정의되는 바의 1종 이상의 단량체를 포함한다.
추가의 구체예에서, 아크릴 결합제에 사용하기에 적절한 단량체는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 아크릴 결합제 중합체는 하기 화학식 (IV)의 적어도 1종의 단량체의 잔기를 포함한다:
Figure 112020059172370-pct00004
식 중,
R5는 H 또는 CH3이고;
R6은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기에서 선택되며;
R7은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-20 알킬기, C3-12 시클로알킬기, C6-20 아릴기 및 -OSi(R8)3기로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R8는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기이며;
p는 0 내지 5의 정수이다.
용어 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 모두, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 커버하고자 한다. 특히 바람직한 시클로알킬기는 시클로헥실 및 치환된 시클로헥실을 포함한다.
치환된 아릴기의 예는 페닐을 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 결합제는 단량체의 총 혼합물의 1-80 중량%, 더욱 바람직하게는 20-70 중량%, 가장 바람직하게는 40-65 중량%의 양으로, 일반식 (IV)로 정의되는 바의, 실릴 에스테르 작용기를 갖는 1종 이상의 단량체를 포함한다.
일반식 (IV)로 정의되는 바의 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 하기를 포함한다:
트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3,5,5,7,7,7-노나메틸-1-테트라실록사닐 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴 (메트)아크릴레이트 및 WO2014/064048에 기재된 다른 것들.
바람직한 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 (II)의 것이다:
Figure 112020059172370-pct00005
식 중, R10은 H 또는 CH3이고, R9는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6 알킬기, 또는 페닐이다.
바람직한 단량체는 알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 알킬기(들) 중 하나 이상은 분지쇄형이다. 특히 바람직한 단량체는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (i)은 바람직하게는 2종 이상의 단량체의 공중합체이다. 일구체예에서, 아크릴 결합제에는 임의의 실릴기가 없다. 다른 구체예에서, 아크릴 결합제는 1종 이상의 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체와 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 아크릴 결합제는 1종의 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체와 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체이다. 바람직한 단량체는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 것이다. 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 또는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 화학식 (IIIa)의 적어도 1종의 단량체를 베이스로 하는 공중합체의 사용이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 결합제는 하기에서 선택되는 1종 이상, 예컨대 2종 이상의 단량체의 중합체이다:
메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴산;
메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트;
메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 메타크릴레이트;
메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트.
아크릴 결합제가 환식 아미드 단량체를 함유하지 않는 것이, 특히 환식 아미드 단량체가, 2개의 A기가 함께 CONR을 포함하는 임의로 치환된 고리를 형성하며 R은 H, 알킬 또는 알케닐인 구조 A-CONR-A의 고리를 함유하는 환식 아미드 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
결합제 (i)이 2종 이상의 화학식 (I)의 단량체 단위의 공중합체로 이루어지거나 또는 화학식 (I) 및 (II)의 단량체 단위의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
적절한 아크릴 중합체는 당업계에 공지된 중합 반응, 예컨대 부가 중합 또는 사슬 성장 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 적절한 부가 중합 기술의 예는 유리 라디칼 중합, 음이온 중합 및 적절한 제어된 중합 기술을 포함한다. 아크릴 중합체는, 예컨대, 통상적인 방식으로 용액 중합, 벌크 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합과 같은 다양한 방법 중 어느 것에 의해 중합 개시제의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어질 수 있다. 전술한 바와 같은 아크릴 중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조할 때, 중합체는 바람직하게는 유기 용매로 희석되어 적절한 점도를 갖는 중합체 용액을 제공한다. 이러한 관점에서, 아크릴 중합체를 제조하기 위해 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 유리 라디칼 중합 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산) 및 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-아밀 퍼옥시)시클로헥산 및 디벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적절한 유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콜, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜; 에테르알콜, 예컨대 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의로 2종 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
아크릴 결합제 성분 (i)은 이전에 정의된 바의 1종의 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
이렇게 얻어진 아크릴 결합제는 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 전형적으로 수 평균 분자량(Mn) 값은 1,500 내지 25,000, 예컨대 2,000 내지 15,000이다. 중합체의 용액은 바람직하게는 23℃에서 50 P 이하, 바람직하게는 20 P 이하, 예컨대 10 P 이하 점도를 갖는다(12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들이 있는 Brookfield DV-1 점도계를 사용하는 ASTM D2196-10에 따름). 중합체 용액은 바람직하게는 고형분 함량이 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량%가 되도록 조절된다.
아크릴 결합제 성분 (i)은 전체로서 코팅 조성물 중에 바람직하게는 건조 중량 기준으로 5.0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
아크릴 결합제 성분 (i)은 바람직하게는 조성물 중에 총 2.0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30 중량%, 특히 7.5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (i)이 아크릴 결합제의 혼합물일 경우, 상기 중량% 및 비는 아크릴 결합제의 조합된 합계를 지칭한다.
성분 (ii) - 로진 성분
결합제계에서 로진의 사용은 잘 확립되어 있다. 용어 "로진"은 임의의 휘발성 성분을 기화시키기 위해 가열된 식물 수지 추출물에 대한 일반적인 용어이다. 로진의 주요 성분은 수지산, 특히 아비에트산이다. 로진 산은 전형적으로 환식이다.
로진을 사용하여 방오 코팅의 자체 연마 특성 및 기계적 특성을 조정할 수 있다. 본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1.0 중량%와 같은 0.25 중량% 이상의 로진을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 로진은 로진 또는 이의 유도체, 예컨대 하기 설명된 바의 이의 염일 수 있다.
로진 산의 예는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코문산(communic acid), 머쿠스산(mercusic acid), 세코데히드로아비에트산; 및 산다라코피마르산, 디히드로아가탈산, 디히드로아가톨산, 메틸 피니폴산, 코문산 및 디히드로아가트산을 함유하는 산다락 수지를 포함한다.
바람직하게는 존재하는 로진은 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 세코데히드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 산다라코피마르산, 코문산 및 이의 유도체로부터 선택되는 로진 산을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 로진 유도체는 수소화 및 부분 수소화 로진, 불균형 로진, 이량체화 로진, 중합 로진, 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 메틸 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진 및 수소화 로진의 다른 에스테르, 및 로진의 금속 염, 예컨대 구리 로시네이트, 아연 로시네이트, 칼슘 로시네이트, 마그네슘 로시네이트 및 로진 및 중합된 로진의 기타 금속 로시네이트 및 WO 97/44401에 기재된 바와 같은 다른 것을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 로진 또는 로진 유도체는 검 로진이다.
상기 방오 조성물은 전체로서 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%(건조 고형분)의 로진 물질, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%(건조 고형분)의 로진 물질을 포함한다.
상기 방오 조성물은 전체로서 바람직하게는 총 0.25 내지 20 중량%의 로진 물질, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 로진 물질을 포함한다.
건조 중량을 기준으로 한 성분 (i):(ii)의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 범위이다.
건조 중량을 기준으로 한 성분 (ii):(iv)의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 범위, 특히 90:10 내지 30:70의 범위, 예컨대 85:15 내지 35:65이다. 일부 구체예에서, 성분 (ii)는 바람직하게는 성분 (iv)에 대해 과량으로 존재하며, 즉, 성분 (ii):(iv)의 중량비는 > 50:50이다.
성분 (ii)가 로진 또는 로진 유도체의 혼합물일 경우, 상기 중량% 및 비는 이러한 성분들의 조합된 합계를 지칭한다.
성분 (iii) - 해양 방오제
성분 (iii)은 해양 방오제이다. 용어 방오제, 생물학적 활성 화합물, 방오물질, 살생믈제, 살충제는 표면 상의 해양 오염을 방지하는 역할을 하는 공지된 화합물을 설명하기 위해 산업계에서 사용된다. 본 발명의 방오제는 해양 방오제이다. 무기 해양 방오제의 예는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 산화구리, 예컨대 산화제1구리 및 산화제2구리; 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 구리 염, 예컨대 구리 티오시아네이트, 구리 설피드; 및 바륨 메타보레이트를 포함한다.
산화제1구리 물질은 전형적인 입자 직경 분포가 0.1-70 ㎛이고 평균 입자 크기(d50)가 1-25 ㎛이다. 산화제1구리 물질은 표면 산화 및 케이킹을 방지하기 위해 안정화제를 함유할 수 있다. 시판되는 산화제1구리의 예는 Nordox AS로부터의 Nordox Cuprous Oxide Red Paint Grade, Nordox XLT, Furukawa Chemicals Co., Ltd.로부터의 산화제1구리; American Chemet Corporation으로부터의 Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD; Spiess-Urania로부터의 Cuprous Oxide Red; Taixing Smelting Plant Co., Ltd.로부터의 Cuprous oxide Roast, Cuprous oxide Electrolytic을 포함한다.
유기 금속 해양 방오제의 예는 아연 2-피리딘티올-1-옥시드[아연 피리티온]; 유기 구리 화합물, 예컨대 구리 2-피리딘티올-1-옥시드[구리 피리티온], 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀리노네이트[옥신-구리], 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 디티오카바메이트 화합물, 예컨대 아연 비스(디메틸디티오카바메이트)[지람], 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[지넵], 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)[마넵] 및 아연 염으로 착물화된 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)[만코젭]를 포함한다.
유기 해양 방오제의 예는 헤테로환식 화합물, 예컨대 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[시부트린], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온[DCOIT], 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸[벤즈티아졸], 3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드[벤톡사진] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 우레아 유도체, 예컨대 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[디우론]; 카르복실산, 설폰산 및 설펜산의 아미드 및 이미드, 예컨대 N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈아미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-페닐설파미드[디클로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-p-톨일설파미드[톨일플루아니드] 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드; 기타 유기 화합물, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 아민 트리페닐보란, 3-요오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트[요오도카르브], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴[클로로탈로닐], p-((디요오도메틸)설포닐)톨루엔 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴[트랄로피릴]을 포함한다.
해양 방오제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로게나이드, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 및 유도체, 대환식 락톤 포함 아버멕틴 및 이의 유도체, 예컨대 이버멕틴, 스피노신 및 이의 유도체, 예컨대 스피노사드, 캡사이신 및 이의 유도체, 예컨대 페닐캡사이신, 및 효소, 예컨대 옥시다아제, 단백질 가수 분해, 반섬유소 분해(hemicellulolytical), 섬유소 분해, 지방 분해 및 전분 분해(amylolytical) 활성 효소일 수 있다.
바람직한 방오제는 산화제1구리, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[지넵], 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[시부트린], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드[디클로플루아니드], N-디클로로플루오로 메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨일설파미드[톨일플루아니드], 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴[트랄로피릴]이다.
특히 바람직한 방오제는 산화제1구리, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[지넵], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴[트랄로피릴]이다.
해양 방오제는 단독으로, 또는 상이한 방오제가 상이한 해양 오염 유기체에 대해 작동함에 따라 혼합물로서 사용될 수 있다. 방오제의 혼합물이 일반적으로 바람직하다. 방오제의 하나의 바람직한 혼합물은 해양 무척추 동물, 예컨대 따개비, 관벌레, 이끼벌레 및 히드로충; 및 조류(해초 및 규조류)와 같은 식물; 박테리아에 대해 활성이다. 이러한 해양 방오제의 사용은 방오 코팅에 공지되어 있으며, 이들의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
본 발명의 일구체예에서, 방오제는 구리 함유 살생물제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물은 바람직하게는 산화제1구리 및/또는 구리 티오시아네이트, 및 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) 및 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온에서 선택되는 1종 이상의 제제의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 방오 코팅 조성물은 무기 구리 방오제를 포함하지 않는다. 이러한 조성물은 바람직하게는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 및/또는 메데토미딘, 및 아연 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) 및 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온에서 선택되는 1종 이상의 제제의 조합을 포함한다. 본 발명의 방오 조성물 중 해양 방오제(들)의 총량(건조 중량 기준)은 바람직하게는 0.1 내지 70 중량%, 예컨대 5 내지 55 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 범위이다. 이렇게 높은 양은 산화제1구리가 성분 (iii)의 일부(또는 전부)로서 포함되는 경우 특히 적절하다.
본 발명의 방오 조성물 중 해양 방오제(들)의 양은 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 55 중량%, 특히 20 내지 50 중량%(즉, 용매도 존재할 경우)의 범위이다. 이들 양은 산화제1구리가 성분 (iii)의 일부(또는 전부)로서 포함되는 경우 특히 적절하다.
성분 (iii)의 양은 최종 용도 및 사용되는 해양 방오제(들)에 따라 달라짐이 이해될 것이다. 무기 구리 화합물이 회피되는 경우, 필요한 방오제의 양(중량%)은 훨씬 적다.
실질적으로 무기 구리 화합물을 포함하지 않는 본 발명의 방오 조성물 중 해양 방오제(들)의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.2 내지 15 중량%(건조 고형분)의 범위이다.
실질적으로 무기 구리 화합물을 포함하지 않는 본 발명의 방오 조성물 중 해양 방오제(들)의 양은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 예컨대 0.2 내지 20 중량%의 범위이다.
성분 (iii)이 방오제의 혼합물인 경우, 상기 중량 백분율 및 비율은 방오제의 합해진 총 중량을 지칭한다.
임의로, 해양 방오제는 방출을 제어하기 위해 불활성 담체 상에 캡슐화되거나 흡착되거나 다른 물질에 결합될 수 있다. 이러한 백분율은 존재하는 활성 방오제의 양을 지칭하는 것이므로, 사용된 담체를 지칭하지 않는다.
성분 (iv) - 모노카르복실산
성분 (iv)는 액상 C12-C24 모노카르복실산 또는 그의 염, 즉, 분자 내에 단일 -COOH 부분을 함유하는 산 또는 그의 염이다. 이러한 산은, 산 "헤드 기" 및 바람직하게는 탄소 원자의 분지쇄인 비극성 "테일 기"를 포함한다. 모노카르복실산은 바람직하게는 C, H 및 O 원자만을 함유한다.
본 발명자들은 이전 섹션에서 기술한 바와 같이 로진의 존재와 함께 산의 적절한 선택에 의해, 산 성분 (iv)를 함유하지 않는 비교 조성물보다 침출층 형성(두께 감소)의 제어가 개선된 방오 조성물을 얻을 수 있음을 확립하였다. 또한, 산 성분을 함유하는 조성물은 도료의 점도를 유지하거나 심지어 감소시키면서 유사한 수준의 연마를 나타낸다.
성분 (iv)는 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산을 포함할 수 있다. 산은 따라서 직쇄형 불포화 카르복실산이어서는 안 된다. 산은 포화되는 것이 바람직하다.
모노카르복실산은 이상적으로는 R11이 C11-23 비환식, 분지형 알킬 또는 알케닐기 또는 C11-23 비환식, 포화, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기인 화학식 R11COOH의 것이다. R11이 C11-23 비환식, 분지형 알킬기인 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 모노카르복실산은 분지형 C12-24 분지형 또는 이들의 혼합물이다.
산은 실온 및 압력(23℃ 및 1 기압)에서 액체이다. 산의 혼합물이 사용되는 경우, 이는 실온 및 압력(23℃ 및 1 기압)에서 액체여야 하는 혼합물이다. 로진은 실온에서 고체이므로 성분 (iv)는 로진일 수 없다는 것이 이해될 것이다.
산 성분은 분지형인 것이 바람직하다. 분지형 산은 테일 기에 3차 또는 4차 탄소 원자를 함유해야 한다. 본 발명에 사용되는 다수의 산은 천연 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 이 경우 분리된 형태에서 이들은 전형적으로 다양한 분지화도를 갖는 상이한 사슬 길이의 산의 혼합물로서 존재한다는 것이 이해될 것이다. 사용된 산이 성분들의 혼합물인 경우, 산의 분지화도는 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 80% 초과 또는 심지어 90% 초과일 수 있다. 여기서 백분율은 중량%이다. 예컨대, 적어도 50%의 분지화도를 갖는 C18 산 성분은 50% 이하의 직쇄형 C18 산(n-스테아르산, n-올레산, n-리놀레산 등)을 포함할 것이며, 나머지는 분지형 C18 산(일반적으로 "이소스테아르산", "이소올레산", "이소리놀레산" 등)이다.
바람직한 양태에서, 산은 C14-C20 모노카르복실산, 바람직하게는 C16-C20 모노카르복실산, 특히 C16-18 모노카르복실산이다. 탄소쇄는 짝수의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 산의 분자량은 350 g/mol 미만, 특히 320 g/mol 미만, 특히 300 g/mol 미만이다.
바람직한 양태에서, 산은 310 미만, 특히 290 미만, 예컨대 250 미만 또는 심지어 230 미만의 산가를 갖는다. "산가"는 공지된 파라미터이며, 1 그램의 산을 중화시키기 위해 필요한 밀리그램 단위의 KOH의 질량이다(ISO 660: 2009).
바람직한 양태에서, 산은 50 미만, 예컨대 40 미만, 30 미만 또는 20 미만의 요오드가를 갖는다. 일부 구체예에서, 산은 요오드가가 0인 포화 산일 수 있다. 요오드가"는 잘 알려진 파라미터이고, 100 그램의 산과 반응하는 그램 단위의 요오드의 질량이다(AOCS Tg 1a-64).
본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 산은 이소팔미트산 또는 이소스테아르산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 각각의 경우에 산은 천연 또는 합성일 수 있다. 이소스테아르산 및 이소팔미트산의 블렌드는 Oleon으로부터의 Radiacid 0906, Radiacid 0907 및 Radiacid 0909라는 명칭으로 적절한 분지화도로 입수가능하다. 특히 고급 등급의 분지형 이소스테아르산은 Nissan Chemicals로부터의 "이소스테아르산 N" 제품이다.
특히 바람직한 산은 이소스테아르산 및 이소팔미트산이고, 각 경우에 70% 초과의 분지화도 및 30 미만의 요오드가를 갖는다. 특히 적절한 성분은 Nissan Chemicals로부터의 이소스테아르산 N, 및 Oleon으로부터의 Radiacid 0906, 0907 또는 0909의 제품이다.
이소스테아르산 또는 이소팔미트산은 상이한 분지화도를 가질 수 있다. 보다 고도로 분지된 이소스테아르산은 매우 낮은 융점을 제공한다. CAS No. 2724-58-5를 갖는 16-메틸헵타데칸산은 분지화도가 낮고 융점이 훨씬 높다. 많은 상업적(기술적) 이소스테아르산은, 상이한 분지화도를 갖는 이소스테아르산(분지형 C18산)의 혼합물이기 때문에, 액체이다. 본 발명에서 사용되는 이소스테아르산은 CAS-No 30399-84-9 하의 것을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 이소팔미트산은 CAS-No 25354-97-6 하의 것을 포함한다.
성분 (iv)가 산의 혼합물인 경우, 상기 중량 백분율 및 비율은 산의 합해진 총량을 지칭한다. 그러나 이들 비율은 로진 성분 (ii)를 포함하지 않는다.
금속 이온이 존재하면, 임의의 산이 염을 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명자들은 산을 산 형태로 첨가할 것을 제안하지만, 산을 염 형태로 첨가할 수도 있다. 바람직한 산 염은 Cu 및 Zn 염이다. 방오 조성물에는 모노카르복실산의 은 염이 실질적으로 없는 것이 또한 바람직하다. 실질적으로 없다는 것은, 방오 조성물이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만의 산의 은 염을 포함한다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 방오 조성물에는 모노카르복실산의 은 염이 완전히 없다. 산은 또한 조성물에서 염 형태로 전환될 수 있다. 조성물에 첨가된/조성물 중의 산의 중량%는 산이 이의 산 형태인 것으로 가정하여 산출되어야 한다. 산 염이 조성물의 성분 (iv)로서 사용되는 경우, 이는 23℃ 및 1 atm에서 액체여야 하는 염의 상응하는 유리 산이다.
본 발명에서, 방오 조성물은 전체로서 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%의 성분 (iv), 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.75 내지 3.0 중량%의 성분 (iv)를 포함한다.
따라서, 다른 양태로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는, 본원에 정의된 바의 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다:
(i) 5.0 내지 40 중량%의 아크릴 결합제;
(ii) 0.5 내지 30 중량%의 로진 또는 이의 유도체;
(iii) 0.5 내지 70 중량%의 해양 방오제 성분; 및
(iv) 0.5 내지 10 중량%의 모노카르복실산 성분.
추가의 구체예에서, 모노카르복실산 성분 (iv)가 로진 성분을 완전히 대체할 수 있는 것이 상정된다. 다른 양태로부터 보면, 본 발명은 하기를 포함하는, 로진 또는 이의 유도체를 포함하지 않는 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다:
(i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
(iii) 1종 이상의 해양 방오제; 및
(iv) 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산.
상기 바람직한 한정이 이 구체예에 적용된다.
기타 조성물 성분
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 고형분 함량이 45 중량% 초과, 예컨대 50 중량% 초과, 예컨대 60 중량% 초과이다. 일부 구체예에서, 고형분 함량은 75 중량% 초과, 예컨대 80 중량% 초과일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 420 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 400 g/L 미만, 예컨대 380 g/L 미만, 특히 350 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 갖는다. VOC 함량은 산출(ASTM D5201-01)되거나 또는 측정(EPA법 24)될 수 있다.
본 발명에 따른 방오 코팅 조성물은 임의로 다른 결합제, 안료, 증량제 및 충전제, 안정화제, 탈수제 및 건조제, 첨가제, 용매 및 희석제(thinner) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다.
방오 코팅 필름의 자체 연마 특성 및 기계적 특성을 조정하기 위해 추가의 결합제가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물에서 결합제 (i)에 더하여 사용될 수 있는 결합제의 예는 탄화수소 수지, 지방족, 방향족 또는 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지;
산기가 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속, 또는 히드록실 잔기에 결합된 2가 금속으로 차단된 산 작용성 중합체;
친수성 공중합체, 예컨대 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체;
폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르 중합체 및 공중합체;
지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-히드록시부티르산), 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시발레르산), 폴리카프로락톤 및 상기 언급된 단위로부터 선택되는 단위 중 둘 이상을 포함하는 지방족 폴리에스테르 공중합체; 금속 함유 폴리에스테르; 및 폴리옥살레이트를 포함한다. 그러나 결합제가 본 발명에 따른 아크릴 중합체(및 로진 성분)로만 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 임의로, 또한 물 스캔빈져 또는 건조제라고 지칭되는 탈수제를 포함한다. 바람직하게는, 탈수제는 조성물로부터 존재하는 물을 제거하는 화합물이다. 탈수제는 안료 및 용매와 같은 원료로부터 도입된 수분, 또는 방오 도료 조성물 중 카르복실산 화합물과 2가 및 3가 금속 화합물 사이의 반응에 의해 형성된 물을 제거함으로써, 방오 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다. 방오 코팅 조성물에 사용될 수 있는 데시칸트 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다.
탈수제는 데시칸트로 지칭되는, 수분을 흡수하거나 물을 결정수로서 결합시키는 흡습성 재료일 수 있다. 데시칸트의 예에는 황산칼슘 반수화물, 무수 황산칼슘, 무수 황산마그네슘, 무수 황산나트륨, 무수 황산아연, 분자체 및 제올라이트가 포함된다.
탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수 있다. 물과 반응하는 탈수제의 예에는 오르토에스테르, 예컨대 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리부틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예컨대 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-tert-부틸 보레이트; 유기 실란, 예컨대 트리메톡시메틸 실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트가 포함된다.
방오 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여하는 다른 안정화제는 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)와 같은 단량체 및 중합체 카르보디이미드 화합물, 및 특허 출원 WO2014064049에 기재된 바와 같은 다른 것들이다.
바람직한 탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 것들이다. 특히 바람직한 탈수제는 유기 실란이다.
안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 산화아연, 인산아연, 흑연 및 카본 블랙과 같은 무기 안료; 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료와 같은 유기 안료를 포함한다.
증량제 및 충전제의 예는 백운석, 플라스토라이트(plastorite), 방해석, 석영, 바라이트, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 월라스토나이트, 탈크, 클로라이트, 운모, 카올린 및 장석과 같은 광물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘 및 실리카와 같은 합성 무기 화합물; 코팅되지 않은 또는 코팅된 중공 및 고체 유리 비드, 코팅되지 않은 또는 코팅된 중공 및 고체 세라믹 비드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜(디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(염화비닐)과 같은 중합체 물질의 중공, 다공성 및 컴팩트 비드와 같은 중합체 및 무기 미세구를 포함한다.
방오 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 강화제, 요변제, 증점제, 침강 방지제, 가소제 및 용매이다.
강화제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 실리콘 함유 섬유, 탄소 섬유, 산화물 섬유, 탄화물 섬유, 질화물 섬유, 황화물 섬유, 인산염 섬유, 광물 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속 섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리히드라지드 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 WO 00/77102에 기재된 다른 섬유와 같은 천연 및 합성 유기 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 평균 길이와 평균 두께 사이의 비가 5 이상이며, 평균 길이가 25 내지 2,000 ㎛이고 평균 두께가 1 내지 50 ㎛이다.
요변제, 증점제 및 침강 방지제의 예는 실리카, 예컨대 흄드 실리카, 유기 변성 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 수소화 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
가소제의 예는 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화 식물성 오일이다.
일반적으로, 이들 임의 성분 중 어떤 것은 방오 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 전형적으로 0.20 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.50 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이들 임의의 성분의 양은 최종 용도에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
방오 조성물이 용매를 함유하는 것이 매우 바람직하다. 이 용매는 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기물이다. 이는 증발 속도가 0.05보다 클 수 있다(n-BuAc = 1).
적절한 유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콜, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알콜; 에테르 알콜, 예컨대 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의로 2종 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 용매는 임의로 1-메톡시-2-프로판올 또는 부틸 아세테이트, 특히 크실렌 및 1-메톡시-2-프로판올와 함께 하는 방향족 용매이다.
용매의 양은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 용매 함량은 조성물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하일 수 있지만, 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하만큼 낮을 수 있다. 또한, 당업자는 용매 함량이 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
대안적으로, 코팅은 코팅 조성물 중 필름 형성 성분을 위한 유기 비용매에 또는 수성 분산액에 분산될 수 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 오염될 수 있는 임의의 물체 표면의 전체 또는 일부에 적용될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다(예컨대 조수 이동, 상이한 화물 적재 또는 팽창을 통해). 물체 표면은 전형적으로 선박의 선체 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정 해양 물체의 표면일 것이다. 코팅 조성물의 도포는 임의의 편리한 수단에 의해, 예컨대 페인팅(예컨대 브러시 또는 롤러 이동) 또는 코팅을 물체에 분사하는 것을 통해 달성될 수 있다. 전형적으로 코팅을 하려면 표면을 해수에서 분리해야 한다. 코팅의 도포는 당업계에 통상적으로 알려진 바와 같이 달성될 수 있다.
방오 코팅을 물체(예컨대 선박 선체)에 도포할 때, 물체의 표면은 전형적으로 단일 방오 코트에 의해서만 보호되지는 않는다. 표면의 특성에 따라, 방오 코팅은 기존 코팅계에 직접 도포할 수 있다. 이러한 코팅계는 상이한 일반 유형의 도료(예컨대, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐 또는 아크릴 또는 이들의 혼합물)의 여러 층을 포함할 수 있다. 표면이 이전 도포로부터의 깨끗하고 손상되지 않은 방오 코팅인 경우, 새로운 방오 도료는 전형적으로 예외적인 경우에 더 많은 1회 또는 2회의 코팅으로 직접 도포할 수 있다.
대안적으로, 당업자는 코팅되지 않은 표면(예컨대, 강철, 알루미늄, 플라스틱, 복합재, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)으로 시작할 수 있다. 이러한 표면을 보호하기 위해, 전체 코팅계는 전형적으로 1층 또는 2층의 부식 방지 코팅, 1층의 타이 코트 및 1층 또는 2층의 방오 도료를 포함할 것이다. 당업자는 이러한 코팅층에 익숙할 것이다.
예외적인 경우, 추가의 방오 도료층이 도포될 수 있다.
따라서 추가의 구체예에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 에폭시 프라이머, 타이층 및 방오 코팅 조성물과 같은 부식 방지 코팅층을 코팅한 기재를 제공한다.
실험 섹션에 기술된 "침출층" 시험에 따라 기재 상에 도포될 때, 12 개월 후의 침출층은 바람직하게는 75 ㎛ 미만, 바람직하게는 70 ㎛ 미만,더욱 바람직하게는 65 ㎛ 미만, 일부 경우에는 60 ㎛ 미만일 수도 있다.
실험 섹션에 기술된 "연마" 시험에 따라 기재 상에 도포될 때, 12 개월 후의 필름 두께 감소량은 바람직하게는 10-250 ㎛, 예컨대 10-150 ㎛, 예컨대 15-100 ㎛, 예컨대 20-80 ㎛이다.
본 발명을 이제 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 정의할 것이다.
측정 방법
중합체 용액 점도의 측정
중합체의 점도는 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 Brookfield DV-I Prime 점도계를 사용하는 ASTM D2196: 15 시험 방법 A에 따라 측정된다. 중합체는 측정 전에 23.0℃±0.5℃로 템퍼링된다.
중합체 용액의 고형분 함량의 측정
중합체 용액 중 고형분 함량은 ISO 3251: 2008에 따라 측정된다. 0.5 g±0.1 g의 시험 샘플을 취하고, 105℃에서 3 시간 동안 통풍 오븐에서 건조시킨다. 잔류 물질의 중량은 비휘발성 물질(NVM)인 것으로 간주된다. 비휘발성 물질 함량은 중량 퍼센트로 표시된다. 주어진 값은 3회 평행 시험의 평균이다.
중합체 평균 분자량 분포의 측정
중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 특징으로 한다. 분자량 분포(MWD)는 직렬의, Agilent의 2개의 PLgel 5 ㎛ Mixed-D 컬럼이 있는 Malvern Omnisec Resolve and Reveal System을 사용하여 측정하였다. 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하는 통상적인 교정에 의해 컬럼을 교정하였다.
샘플은 25 mg의 건조 중합체에 상응하는 양의 중합체 용액을 5 mL THF에 용해시켜 제조하였다. GPC 측정을 위해 샘플링하기 전에 샘플을 실온에서 최소 3 시간 동안 유지시켰다. 분석 전에, 샘플을 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과하였다. Mw/Mn으로 제공된 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
분석 조건을 하기에 제공한다:
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량법(DSC) 측정에 의해 얻어진다. DSC 측정은 TA Instruments DSC Q200에서 수행하였다. 갭 크기가 100 ㎛인 어플리케이터를 사용하여 유리 패널 상에 드로우다운하여 샘플을 제조하였다. 유리 패널을 가열 캐비닛에서 23℃에서 24 시간 동안 그리고 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조 중합체 물질을 유리 패널로부터 긁어내고, 비밀봉성 뚜껑으로 밀봉하기 전에 대략 10 mg을 알루미늄 팬으로 옮겼다. 측정 동안, 빈 팬을 기준으로 20℃/분의 가열 속도 및 10℃/분의 냉각 속도로 스캔을 기록하였다. 데이터는 TA Instruments의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
제2 가열의 ASTM E1356-08에 정의된 바의 유리 전이 범위의 변곡점이 중합체의 Tg로 보고된다.
방오 코팅 조성물의 제조를 위한 일반적인 절차
성분을 하기 표 2-6에 제공된 비율로 혼합하였다. 혼합물을 진동 진탕기를 사용하여 15 분 동안 250 ml의 도료 캔에 유리 비드(직경 약 2 mm)의 존재 하에 분산시켰다. 시험 전에 유리 비드를 여과 제거하였다.
Solvesso 100은 Brenntag에서 구입하였다.
VOC의 결정
방오 코팅 조성물의 VOC(g/L)는 ASTM D5201-01에 따라 산출하였다.
원추형 및 판형 점도계를 사용한 도료 점도의 측정
방오 코팅 조성물의 점도는, 10000 s-1의 전단 속도에서 작동하고 0-10 P의 점도 측정 범위를 제공하는, 23℃의 온도에서 설정된 원추형 및 판형 점도계를 사용하여 ISO 2884-1: 1999에 따라 측정하였다. 제공된 결과는 3회 측정의 평균이다. 결과는 하기 표 7-9에 나와 있다.
코팅 필름 경도 - 쾨닉 진자 경도
진자 경도 시험은 ASTM D4366-95 시험 방법 A에 따라 수행하였다. 각각의 방오 코팅 조성물을 300 ㎛ 갭 크기를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 투명한 유리판(75×150×2 mm)에 도포하였다. 코팅 필름을 23℃에서 3일 동안 그리고 50℃의 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 생성된 건조 코팅 필름의 코팅 필름 경도는 Erichsen 299/300 진자 경도 시험기를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 결과(카운트 번호)는 하기 표 7에 나와 있다.
해수의 방오 코팅 필름의 연마 및 침출층 형성량의 측정
연마량은 코팅 필름의 필름 두께 감소를 측정함으로써 결정한다. 이 시험에는 PVC 디스크가 사용된다. 코팅 조성물을 필름 어플리케이터를 사용하여 디스크 상에 방사상 스트라이프로서 도포한다. 비연마 도료의 작은 영역을 도포하여, 연마량 결정을 위한 기준으로 사용한다. PVC 디스크가 샤프트에 장착되고, 해수가 흐르면서 컨테이너에서 회전한다. 고정 온도(25℃±2℃)에서 자연 여과된 해수를 사용한다.
12 개월 회전 후, 각각의 도료 필름(PVC에 여전히 부착됨)의 샘플을 잘라내어 에폭시 수지에 포매시킨다. 경화 후, 샘플을 연마하여, 코팅 필름의 단면(비연마 기준을 갖는 영역 포함)을 광학 현미경으로 검사할 수 있다. 연마량을 비연마 기준 하의 영역과 비교하여 막 두께의 감소로 측정한다. 침출층은 온전한 도료 필름과 뚜렷한 색차를 가지며, 이것도 측정한다. 색상 변화는 침출층으로부터의 용해성 안료의 용해 및 방출에 기인한다. 모든 측정은 디지털 카메라 및 보정된 소프트웨어를 사용하여 이루어진다. 결과는 하기 표 7-9에 나와 있다.
실시예
아크릴 공중합체 용액 A-1의 제조
19.20 부의 크실렌 및 7.70 부의 1-메톡시-2-프로판올을 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 구비한 온도 제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 85℃에서 유지시켰다. 53.80 부의 n-부틸 아크릴레이트, 3.40 부의 n-부틸 메타크릴레이트, 2.40 부의 메틸 메타크릴레이트, 0.40 부의 메타크릴산, 0.93 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 8.00 부의 크실렌의 예비 혼합물을 준비하고, 질소 분위기 하에서 2 시간 30 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 반응 후, 0.20 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 4.00 부의 크실렌의 상승 개시제 용액의 후부가물(post-addition)을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 동안 반응 용기를 반응 온도에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 성분들의 양은 중량부로 제공된다.
공중합체 용액 A-1은 327 cP의 점도, 61.7 중량%의 비휘발물 함량, Mw 36,200, PDI 3.23 및 Tg -39℃를 가졌다.
아크릴 공중합체 용액 A-2의 제조
28.80 부의 크실렌 및 6.80 부의 1-메톡시-2-프로판올을 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 구비한 온도 제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 95℃에서 유지시켰다. 9.80 부의 n-부틸 아크릴레이트, 29.50 부의 메틸 메타크릴레이트, 9.80 부의 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 0.75 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 5.80 부의 크실렌 및 4.00 부의 1-메톡시-2-프로판올의 예비 혼합물을 준비하고, 질소 분위기 하에서 2 시간 30 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 반응 후, 0.20 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 4.60 부의 크실렌의 상승 개시제 용액의 후부가물을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 동안 반응 용기를 반응 온도에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 성분들의 양은 중량부로 제공된다.
공중합체 용액 A-2는 557 cP의 점도, 51.9 중량%의 비휘발물 함량, Mw 28,500, PDI 2.88 및 Tg 19℃를 가졌다.
아크릴 공중합체 용액 A-3의 제조
26.10 부의 크실렌 및 6.10 부의 1-메톡시-2-프로판올을 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 구비한 온도 제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 105℃에서 유지시켰다. 29.90 부의 메틸 메타크릴레이트, 22.90 부의 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 1.65 부의 디벤조일 퍼옥시드(디시클로헥실 프탈레이트 중 50%), 5.90 부의 크실렌 및 2.90 부의 1-메톡시-2-프로판올의 예비 혼합물을 준비하고, 질소 분위기 하에서 2 시간 30 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 반응 후, 0.35 부의 디벤조일 퍼옥시드(디시클로헥실 프탈레이트 중 50%) 및 4.20 부의 크실렌의 상승 개시제 용액의 후부가물을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 동안 반응 용기를 반응 온도에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 성분들의 양은 중량부로 제공된다.
공중합체 용액 A-3은 945 cP의 점도, 55.5 중량%의 비휘발물 함량, Mw 23,600, PDI 2.60 및 Tg 23℃를 가졌다.
아크릴 공중합체 용액 A-4의 제조
35.00 부의 크실렌을 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 구비한 온도 제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 85℃에서 유지시켰다. 16.50 부의 메틸 메타크릴레이트, 3.50 부의 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 30.00 부의 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 0.50 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 5.00 부의 크실렌의 예비 혼합물을 준비하고, 질소 분위기 하에서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 추가 1시간 반응 후, 0.10 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 5.00 부의 크실렌의 상승 개시제 용액의 후부가물을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 추가 2 시간 동안 반응 온도에서 유지시켰다. 반응 용기의 온도를 120℃로 증가시키고, 30 분 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 성분들의 양은 중량부로 제공된다.
공중합체 용액 A-4는 152 cP의 점도, 50.5 중량%의 비휘발물 함량, Mw 28,000, PDI 3.61 및 Tg 35℃를 가졌다.
시험한 산 화합물의 개요가 하기 표 1에 제공된다.
코트#1-11, 코트#12-17 및 코트#18-20에 대한 침출층 결과를, 100% 로진을 함유하는 동일한 유형의 도료(비교예#1, 비교예#8 및 비교예#15)에 대한 침출층 결과와 비교하였는데, 다른 비교예# 도료는 본 발명 밖의 산을 포함하므로, 비교예이다.
표 7의 결과는, 코트#1 내지 코트#11에 사용된 액상 모노카르복실산이, 비교예#1 내지 비교예#7에 사용된 모노카르복실산에 비해, 일반적으로 더 낮은 도료 점도를 제공하고 감소된 침출층을 제공함을 보여준다.
표 8의 결과는, 코트#12 내지 코트#17에 사용된 액상 모노카르복실산이, 비교예#8 내지 비교예#14에 사용된 모노카르복실산에 비해, 일반적으로 더 낮은 도료 점도를 제공하고 감소된 침출층을 제공함을 보여준다.
표 9의 결과는, 코트#18 내지 코트#20에 사용된 액상 모노카르복실산이, 비교예#15 내지 비교예#19에 사용된 모노카르복실산에 비해, 일반적으로 더 낮은 도료 점도를 제공하고 감소된 침출층을 제공함을 보여준다.

Claims (15)

  1. (i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
    (ii) 1종 이상의 로진 또는 이의 유도체;
    (iii) 1종 이상의 해양 방오제(marine antifouling agent); 및
    (iv) 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산 또는 이의 염
    을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물로서,
    성분 (i)은 조성물의 5.0∼40 건조 중량%의 양으로 존재하는 해양 방오 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (iv)는 조성물의 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하는 해양 방오 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 14-20개의 탄소 원자, 또는 16-20개의 탄소 원자를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노카르복실산 성분 (iv)의 분지화도는 70%를 초과하는 해양 방오 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노카르복실산은 이소팔미트산, 이소스테아르산, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 중량을 기준으로 한 (ii):(iv)의 비는 90:10 내지 40:60의 범위인 해양 방오 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로진은 검 로진 또는 이의 유도체인 해양 방오 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (ii)는 조성물의 0.25∼20 중량%의 양으로 존재하는 해양 방오 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 결합제 성분 (i)은 하기 단량체 중 적어도 1종 또는 적어도 2종의 잔기를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물: (메트)아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (i)은 조성물의 10∼25 건조 중량%의 양으로 존재하는 해양 방오 코팅 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해양 방오제 (iii)은 산화제1구리, 구리 피리티온 또는 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) 중 적어도 1종을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 400 g/L 미만의 VOC를 갖는 해양 방오 코팅 조성물.
  13. 기재 상에, 제1항 또는 제2항에 따른 해양 방오 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  15. 제1항 또는 제2항에 정의된 바의, 액상의, 비환식, 포화 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염, 또는 액상의, 비환식, 분지형 C12-C24 모노카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 1종 이상의 모노카르복실산을 사용하여, 해양 코팅 조성물 중의 침출층 두께를 감소시키는 방법으로서, 상기 해양 코팅 조성물은
    (i) (메트)아크릴레이트 및/또는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 아크릴 결합제;
    (ii) 로진 및/또는 이의 유도체; 및
    (iii) 해양 방오제
    를 포함하고,
    성분 (i)은 조성물의 5.0~40 건조 중량%의 양으로 존재하는 것인, 해양 코팅 조성물 중의 침출층 두께를 감소시키는 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
CN111647352A (zh) * 2020-06-29 2020-09-11 无锡市海轮涂料有限公司 一种水解型无锡自抛光防污漆
CN112063292B (zh) * 2020-09-25 2021-09-21 惠州市韵点新材料科技股份有限公司 一种高附着力的手机真空电镀uv固化涂料
CN112778448A (zh) * 2020-12-13 2021-05-11 赤峰福来特化工有限公司 一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法
WO2022197270A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-22 Dokuz Eylül Üni̇versi̇tesi̇ Rektörlüğü Capsule technology for providing antifouling feature to the fishing nets
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
KR102360904B1 (ko) * 2021-06-18 2022-02-08 방봉문 해양생물 부착 방지용 수용성 방오페인트
CN115926514A (zh) * 2021-07-22 2023-04-07 香港科技大学 基于白真菌素的防污组合物及其应用
KR102714906B1 (ko) * 2021-12-28 2024-10-14 부산대학교 산학협력단 도료 조성물
CN119317674A (zh) 2022-05-31 2025-01-14 佐敦有限公司 水性防污组合物
NL2034927B1 (en) * 2022-05-31 2024-05-02 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition
CN116120750B (zh) * 2023-04-04 2023-10-27 中国海洋大学 抗杀一体的复合弹性体、制备方法及防污应用
WO2025008347A1 (en) * 2023-07-04 2025-01-09 Jotun A/S Antifouling paint composition
WO2025008351A1 (en) * 2023-07-04 2025-01-09 Jotun A/S Antifouling paint composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534543A (ja) * 2010-06-04 2013-09-05 ヨツン エーエス 防汚組成物
CN106349420A (zh) 2016-08-30 2017-01-25 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种自抛光防污漆用的（甲基）丙烯酸锌‑硅共聚物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
EP1749868B1 (en) 2004-05-26 2016-11-02 Nippon Paint Holdings Co., Ltd. Coating composition, coating film, and method of reducing underwater friction
KR101137563B1 (ko) * 2004-12-31 2012-04-23 주식회사 케이씨씨 공중합체 바인더와 용출 촉진 성분을 포함하는 방오도료조성물
WO2008105122A1 (ja) 2007-02-27 2008-09-04 Nitto Kasei Co., Ltd. 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
JP5254327B2 (ja) 2007-07-06 2013-08-07 ヨツン エーエス 分岐重合体、及びその重合体を含む防汚塗料組成物
RU2476469C2 (ru) * 2008-12-19 2013-02-27 Нитто Касей Ко., Лтд. Композиция для создания противообрастающего покрытия, пленочное противообрастающее покрытие, полученное при помощи указанной композиции, изделие с покрытием, имеющее на поверхности пленочное покрытие, и способ обработки для придания противообрастающих свойств путем формирования пленочного покрытия
WO2011046086A1 (ja) 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物
KR101647903B1 (ko) * 2011-11-14 2016-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
EP2708594A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-19 Jotun A/S Cleaning process
EP2935288B1 (en) 2012-12-19 2016-10-19 Jotun A/S Silyl ester copolymer
CN104629567B (zh) * 2015-01-30 2017-01-11 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法
WO2017094767A1 (ja) 2015-11-30 2017-06-08 中国塗料株式会社 防汚性複合塗膜、防汚基材、および該防汚基材の製造方法
JP6907856B2 (ja) * 2016-10-04 2021-07-21 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体およびその製造方法
GB201718899D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling coating composition
CN110437713A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 珠海华锋环境科技有限公司 一种高耐候性自洁纳米材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534543A (ja) * 2010-06-04 2013-09-05 ヨツン エーエス 防汚組成物
CN106349420A (zh) 2016-08-30 2017-01-25 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种自抛光防污漆用的（甲基）丙烯酸锌‑硅共聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111655799B (zh) 2022-06-03
WO2019096928A1 (en) 2019-05-23
JP2021503028A (ja) 2021-02-04
GB201718898D0 (en) 2017-12-27
JP7349426B2 (ja) 2023-09-22
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