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KR102739044B1 - 전지의 무지부 코팅용 조성물, 이를 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법 및 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극 - Google Patents

전지의 무지부 코팅용 조성물, 이를 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법 및 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극 Download PDF

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KR102739044B1
KR102739044B1 KR1020230143509A KR20230143509A KR102739044B1 KR 102739044 B1 KR102739044 B1 KR 102739044B1 KR 1020230143509 A KR1020230143509 A KR 1020230143509A KR 20230143509 A KR20230143509 A KR 20230143509A KR 102739044 B1 KR102739044 B1 KR 102739044B1
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KR
South Korea
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coating
polymer
battery
composition
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KR1020230143509A
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이남주
조승완
이고은
김영수
김진영
이상원
오세욱
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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Abstract

본 발명은 전지의 무지부 코팅용 조성물, 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법 및 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내열성이 우수하고, 전해액 안정성이 우수하며, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 우수하여 안정적인 코팅층을 형성할 수 있는 전지의 무지부 코팅용 조성물, 전지의 무지부 코팅 방법, 및 무지부가 코팅된 전극에 관한 것이다.

Description

전지의 무지부 코팅용 조성물, 이를 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법 및 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극{COMPOSITION FOR COATING NON-COATED PORTIONS OF BATTERIES, METHOD FOR COATING NON-COATED PORTIONS OF BATTERIES USING THE SAME, AND ELECTRODE COMPRISING THE COMPOSITION FOR COATING NON-COATED PORTIONS OF BATTERIES}
본 발명은 전지의 무지부 코팅용 조성물, 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법 및 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내열성이 우수하고, 단락의 발생을 방지하며, 내전해액성을 가지는 전지의 무지부 코팅용 조성물에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
응용 분야의 확대에 따라서, 리튬 이차전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키기 위하여 점점 기술이 집적되고 고도화 되어지고 있다.
이차전지의 수명 및 성능을 향상시키기 위해서는 전지 내의 셀(cell)을 얇고 밀도있게 적층(stacking)해야 하지만, 높은 출력으로 장기간동안 전지를 사용하게 되면 과충방전에 의해 내부 단락 또는 공극이 발생하거나, 수지상 성장(dendritic growth)으로 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
전지 내부의 음극과 양극이 분리막(separator)에 의하여 물리적으로 절연화 되어 있긴 하나, 내부나 외부에서 가해지는 물리력 또는 화학적 외력에 의하여 음극과 양극의 단락이 발생하게 되면 발열과 폭발의 가능성이 있기 때문에 분리막만으로는 전지의 안정성을 확보하는데 한계가 있다. 특히, 단락이 발생하여 약 130 ℃ 이상의 온도에 노출된 분리막은 열수축이 발생하고, 단락의 영역이 확대되면 열폭주가 발생할 수 있다.
내열성이 약한 폴리올레핀으로 구성된 분리막에 세라믹 코팅을 해서 내열성을 보완하는 방법이 있으나, 이러한 방법만으로는 한계가 있다. 이에 양극판에 양극재가 코팅되지 않는 부분(non-coated area), 즉 무지부를 절연 코팅하는 것이 내열성을 보완하기 위한 방법으로 고안되었다.
기존의 무지부 절연 코팅하는 방법으로는 절연테이프로 권취를 하는 방법이 일반적으로 사용되었으나, 절연테이프로 권취하는 방법은 복잡하고 전지의 두께를 증가시키는 문제가 있는 바, 안정적인 코팅층을 형성할 수 있는 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0982003호
본 발명은 무지부 코팅층과 전극의 무지부 사이의 접착력이 우수하여 코팅층이 안정적으로 형성되며, 내열성이 우수하고, 전해액에 녹지 않고 팽윤되지 않는 폴리머를 이용하여 전해액 안정성도 우수한 전지의 무지부 코팅용 조성물, 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 방법, 및 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은,
폴리머;
무기물 입자; 및
용매; 를 포함하는,
전지의 무지부 코팅용 조성물을 제공한다.
본원의 다른 측면은,
상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 무지부에 코팅하는 단계; 를 포함하는,
전지의 무지부 코팅 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은,
상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 무지부 코팅층을 포함하는,
전극을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전지의 무지부 코팅용 조성물은 무지부 코팅층과 전극의 무지부 사이의 접착력이 우수하여 코팅층을 안정적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전지의 무지부 코팅용 조성물은 내열성이 우수하고, 전해액 안정성도 우수하므로, 본 발명의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 무지부를 코팅한 전극은 단락의 발생이 효과적으로 방지되고, 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 다양한 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전지의 무지부 코팅용 조성물은 폴리머, 무기물 입자, 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 무지부는 전극에 전극 활물질이 코팅되지 않는 부분을 의미한다. 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 전지의 무지부를 코팅하는 경우, 음극과 양극이 마주하는 경계선의 절연막을 형성하여 양극 및 음극의 물리적 접촉으로 인한 단락의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물은 전해액 안정성이 높은 폴리머를 포함하여 안정적인 절연 코팅층을 형성함으로써 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 0 ℃ 이상, 230 ℃ 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 0 ℃ 이상, 4 ℃ 이하, 4 ℃ 이상, 15 ℃ 이하, 15 ℃ 이상, 25 ℃ 이하, 25 ℃ 이상, 35 ℃ 이하, 35 ℃ 이상, 45 ℃ 이하, 45 ℃ 이상, 55 ℃ 이하, 55 ℃ 이상, 75 ℃ 이하, 75 ℃ 이상, 95 ℃ 이하, 95 ℃ 이상, 115 ℃ 이하, 115 ℃ 이상, 135 ℃ 이하, 135 ℃ 이상, 155 ℃ 이하, 155 ℃ 이상, 175 ℃ 이하, 175 ℃ 이상, 195 ℃ 이하, 195 ℃ 이상, 210 ℃ 이하, 또는 210 ℃ 이상, 230 ℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머의 상온에서의 전해액 팽윤도는 30% 이하일 수 있다.
예를 들어, 25 ℃의 전해액에서 7일 동안 함침시킨 상기 폴리머의 전해액 팽윤도는 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 또는 15% 이하일 수 있다. 즉, 본원의 폴리머는 장시간 전해액에 함침시킨 경우에도 전해액 내에서의 안정성이 우수하다.
또한, 80 ℃의 전해액에서 2시간 동안 함침시킨 상기 폴리머의 전해액 팽윤도는 예를 들어, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 아크릴아마이드 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber), 아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 공중합체, 메타아크릴레이트 중합체, 메타아크릴레이트 공중합체, 아크릴산 중합체, 아크릴산 공중합체, 비닐알코올 중합체, 스티렌 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는 예를 들면 아크릴레이트 단독 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체일 수 있고, 상기 메타아크릴레이트 중합체는 예를 들면 메타아크릴레이트 단독 중합체 또는 메타아크릴레이트 공중합체일 수 있으며, 상기 아크릴산 중합체는 예를 들면 아크릴산 단독 중합체 또는 아크릴산 공중합체일 수 있다.
아크릴아마이드 공중합체는 (나이트릴기와 같은) 강한 친수성 작용기를 가지고 있어서 전해액에 대한 친화도가 낮기 때문에 본원의 전해액 팽윤도 범위를 만족할 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무는 내용제성을 가지고, 가교결합을 하기 때문에 본원의 전해액 팽윤도 범위를 만족할 수 있다.
즉, 상기 폴리머를 사용하는 경우 낮은 전해액 팽윤도로 인해 전해액에서의 안정성이 우수한 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 아크릴아마이드 공중합체는 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위와 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있고, 상기 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰수의 비(아크릴아마이드 계열의 단량체 몰수/비닐피롤리돈 계열의 단량체 몰수)는 1 이상 3.5 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰수의 비(아크릴아마이드 계열의 단량체 몰수/비닐피롤리돈 계열의 단량체 몰수)는 1.5 이상 3.5 이하, 1.5 이상 3.0 이하, 2.0 이상 3.0 이하, 또는 2.0 이상 2.5 이하일 수 있다.
상기 상기 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰수의 비(아크릴아마이드 계열의 단량체 몰수/비닐피롤리돈 계열의 단량체 몰수)가 본원의 범위를 하회하면 기재와의 접착력이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하면 전지의 무지부 코팅용 조성물의 안정성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 아크릴아마이드 공중합체 및 상기 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있고, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/스티렌-부타디엔 고무의 중량)는 1 이상 10 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/스티렌-부타디엔 고무의 중량)는 1 이상, 9.5 이하, 1.5 이상, 9 이하, 2 이상, 8 이하, 2 이상, 7 이하, 2 이상, 6 이하, 2 이상, 5 이하, 2.5 이상, 5 이하, 또는 3 이상, 5 이하일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/스티렌-부타디엔 고무의 중량)가 본원의 범위를 하회하면 무기물 입자와의 응집력이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하면 기재 표면과의 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 상기 아크릴아마이드 공중합체 및 상기 아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있고, 상기 아크릴레이트 중합체의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/아크릴레이트 중합체의 중량)는 2 이상 6 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴레이트 중합체의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/아크릴레이트 중합체의 중량)는 2.5 이상, 6 이하, 2.5 이상, 5.5 이하, 3 이상, 5.5 이하, 3 이상, 5 이하, 3.5 이상, 5 이하, 또는 3.5 이상, 4.5 이하일 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/아크릴레이트 중합체의 중량)가 본원의 범위를 하회하면 무기물 입자와의 응집력이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하면 기재 표면과의 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 알루미나(alumina), 보헤마이트(boehmite), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자를 포함하는 경우, 전지의 무지부 코팅용 조성물은 우수한 열화학적 안정성 및 물리적 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물은 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 무기물 입자의 중량의 비(상기 무기물 입자의 중량/상기 폴리머의 중량)가 5 이상, 20 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 무기물 입자의 중량의 비(상기 무기물 입자의 중량/상기 폴리머의 중량)는 6 이상, 20 이하, 7 이상, 20 이하, 8 이상, 19 이하, 9 이상, 18 이하, 10 이상, 17 이하, 또는 11 이상, 16 이하일 수 있다.
상기 폴리머의 중량에 대한 상기 무기물 입자의 중량의 비(상기 무기물 입자의 중량/상기 폴리머의 중량)가 본원의 범위를 하회하는 경우 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물의 분산성이 저하되어 접착력과 코팅성이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하는 경우 기재와의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 폴리머의 함량은 상기 용매 300 중량부 당 1 중량부 초과, 10 중량부 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머의 함량은 상기 용매 300 중량부 당 2 중량부 초과, 10 중량부 미만, 3 중량부 초과, 10 중량부 미만, 4 중량부 초과, 10 중량부 미만, 또는 5 중량부 초과, 10 중량부 미만일 수 있다. 상기 폴리머의 함량이 본원의 범위를 하회하면 기재와의 접착력이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하면 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물의 분산성이 저하되어 접착력과 코팅성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 용매 300 중량부 당 90 중량부 이상, 95 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 용매 300 중량부 당 90 중량부 이상, 94.5 중량부 이하, 90.5 중량부 이상, 94.5 중량부 이하, 90.5 중량부 이상, 94 중량부 이하, 91 중량부 이상, 94 중량부 이하, 91 중량부 이상, 93.5 중량부 이하, 91.5 중량부 이상, 93.5 중량부 이하, 91.5 중량부 이상, 93 중량부 이하, 또는 92 중량부 이상, 93 중량부 이하일 수 있다.
상기 전지의 무지부 코팅용 조성물은 상기 폴리머의 중량 및 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 용매의 중량의 비(상기 용매의 중량/상기 폴리머 중량 및 상기 무기물 입자 중량의 합)가 2 이상, 4 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머의 중량 및 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 용매의 중량의 비(상기 용매의 중량/상기 폴리머 중량 및 상기 무기물 입자 중량의 합)는 2.2 이상, 4 이하, 2.2 이상, 3.8 이하, 2.4 이상, 3.8 이하, 2.4 이상 3.6 이하, 2.6 이상, 3.6 이하, 2.8 이상, 3.6 이하, 또는 2.8 이상, 3.5 이하일 수 있다. 상기 폴리머의 중량 및 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 용매의 중량의 비(상기 용매의 중량/상기 폴리머 중량 및 상기 무기물 입자 중량의 합)가 본원의 범위를 하회하면 전지의 무지부 코팅용 조성물의 점도가 증가하게 되어 분산성 및 코팅 안정성이 저하될 수 있다. 상기 폴리머의 중량 및 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 용매의 중량의 비(상기 용매의 중량/상기 폴리머 중량 및 상기 무기물 입자 중량의 합)가 본원의 범위를 상회하면 전지의 무지부 코팅용 조성물의 표면장력이 지나치게 높아지게 됨에 따라 추가적인 레벨링제의 투입이 필요하게 되어 기재와의 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물은 분산제 및 레벨링제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)는 0.1 이상, 0.3 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)는 0.2 이상, 0.3 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머가 아크릴아마이드 공중합체 및 스티렌-부타디엔 고무인 경우에는 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)는 0.1 이상, 0.3 이하일 수 있고, 상기 폴리머가 아크릴아마이드 공중합체인 경우, 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)는 0.2 이상, 0.3 이하일 수 있다.
상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)가 본원의 범위를 하회하는 경우에는 전지의 무지부 코팅용 조성물의 표면장력이 지나치게 높아지게 됨에 따라 코팅성이 저하될 수 있고, 본원의 범위를 상회하는 경우에는 바인더 역할을 하는 폴리머의 접착 메커니즘이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.005 이상, 0.015 이하일 수 있고, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.01 이상, 0.5 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.007 이상, 0.013 이하, 또는 0.009 이상, 0.011 이하일 수 있고, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.02 이상, 0.45 이하, 0.03 이상, 0.40 이하, 또는 0.04 이상, 0.35 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머가 아크릴아마이드 공중합체 및 스티렌-부타디엔 고무인 경우에는 상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.005 이상, 0.015 이하일 수 있고, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.01 이상, 0.5 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 아크릴아마이드 공중합체인 경우, 바람직하게는 상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.05 이상, 0.015 이하일 수 있고, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.02 이상, 0.45 이하일 수 있다.
상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)가 본원의 범위를 하회하는 경우 슬러리 조성물의 분산성이 악화되어 슬러리 조성물의 안정성 및 코팅성이 크게 저하될 수 있고, 상회하는 경우에는 무지부와 코팅층 사이의 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)가 본원의 범위를 하회하는 경우 슬러리 조성물의 표면장력이 지나치게 높아 코팅성이 악화될 수 있고, 상회하는 경우 바인더 역할을 하는 폴리머의 접착 메커니즘이 저하될 수 있다.
본원의 다른 일 측면에 따른 전지의 무지부 코팅방법은 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 무지부에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅은 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 또는 캡 코팅(Cap coating)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 전지의 무지부 코팅방법은 상기 코팅하는 단계 이후에 1차 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1차 건조하는 단계에서 건조 온도는 50 ℃이상, 80 ℃이하일 수 있고, 건조 시간은 5분 이상, 15분 이하일 수 있다.
상기 건조 온도가 본원의 범위를 상회하는 경우 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물이 충분히 젖어들지 못하여 기재와의 접착력이 저하될 수 있고, 하회하는 경우 건조에 필요한 시간이 길어지게 되어 공정성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 건조 시간이 본원의 범위를 상회하는 경우 공정성이 악화될 수 있고, 하회하는 경우 코팅층의 수분함량이 높아지게 되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전지의 무지부 코팅방법은 상기 1차 건조하는 단계 이후에 2차 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차 건조하는 단계에서 건조 온도는 100 ℃이상, 150 ℃이하일 수 있고, 건조 시간은 5분 이상, 15분 이하일 수 있다.
상기 건조 온도가 본원의 범위를 상회하는 경우 상기 폴리머의 물성 변화가 일어날 수 있고, 하회하는 경우 공정성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 건조 시간이 본원의 범위를 상회하는 경우 공정성이 악화될 수 있고, 하회하는 경우 코팅층의 수분함량이 높아지게 되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 1차 및 상기 2차 건조는 온풍 건조, 열풍 건조, 진공 건조, 또는 적외선 건조일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법을 이용하여 건조할 수 있다.
본원의 또 다른 일 측면에 따른 전극은 상기 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 무지부 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 전극의 무지부의 단면 또는 양면에 형성될 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 4 μm 이상, 10 μm 이하일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 본원의 범위를 하회하는 경우에는 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력과 전지의 무지부 코팅용 조성물의 내열 특성이 크게 감소할 수 있고, 본원의 범위를 상회하는 경우에는 무지부 코팅층의 두께가 너무 두꺼워서 전지 자체의 두께가 증가할 수 있고, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 감소할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 무지부와 상기 무지부 코팅층 사이의 접착력은 200 N/m 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 무지부와 상기 무지부 코팅층 사이의 접착력은 210 N/m 이상, 220 N/m 이상,230 N/m 이상, 240 N/m 이상, 또는 250 N/m 이상일 수 있다.
상기 무지부와 상기 무지부 코팅층 사이의 접착력이 본원의 범위를 하회하는 경우에는 무지부에 안정적인 코팅층을 유지하는 것이 어려울 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전극은 양극일 수 있다.
본원은 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막(separator)를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 양극 집전체를 포함할 수 있고, 상기 음극은 음극 활물질 및 음극 집전체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질일 수 있다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리 산화물; LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 집전체일 수 있다. 이러한 양극 집전체의 구체적인 예로서, 알루미늄 호일, 알루미늄 메시, 동박 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 음극 활물질일 수 있고, 구체적으로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극 집전체는 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 음극 집전체일 수 있고, 이러한 음극 집전체의 구체적인 예로서 구리 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리할 수 있게 절연체여야 하며, 리튬 이온만 이동할 수 있는 통로를 제공하여야 한다. 이를 위해서는 전해질에 대한 젖음성이 좋아야 하며, PE/PP등의 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등을 사용한다. 전지 단락을 예방하기 위해 내열성 및 기계적 강도 등을 강화한 세라믹 등이 코팅된 코팅 분리막이 사용될 수 있으며, 단층 혹은 다층으로 코팅될 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지를 수납하는 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이차전지는 자동차, 전자기기 등의 소형 내지 중대형 기종에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 전지의 무지부 코팅용 조성물의 제조]
전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조할 때, 폴리머로 한솔케미칼의 SP-230 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A), 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, 폴리머 B), 타사의 Y-123 아크릴 유탁액(acryl emulsion, 폴리머 C), 한솔케미칼의 SP-30 폴리비닐알코올 용액(polyvinylalcohol solution, 폴리머 D)을 사용하였다.
폴리머 A의 아크릴아마이드 공중합체는 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위와 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위의 몰비가 7:3인 것을 사용하였다.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 및 1-2
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 0.5 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A) 5.0 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제로 폴리에테르 개질 실리콘(polyether-modified silicon) 0.1 중량부 및 습윤제로 검화도(saponification value) 80%의 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 실시예 1-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1 및 1-2의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 폴리머의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 폴리머의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 폴리머 A의 함량
(중량부)
실시예 1-1 3.0
실시예 1-2 5.0
실시예 1-3 6.0
실시예 1-4 7.0
실시예 1-5 8.0
비교예 1-1 1.0
비교예 1-2 10.0
상기 표 1에서 폴리머 A는 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution)을 의미한다.
실시예 2-1 내지 2-5
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 0.5 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A) 4.0 중량부와 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, 폴리머 B) 1.0 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제 0.1 중량부 및 습윤제 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 실시예 2-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-5의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 폴리머 A 및 폴리머 B의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 2-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 폴리머의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
전지의 무지부
코팅용 조성물		 폴리머 A의 함량
(중량부)		 폴리머 B의 함량
(중량부)		 폴리머의 총 함량
(중량부)
실시예 2-1 4.0 1.0 5.0
실시예 2-2 6.3 0.7 7.0
실시예 2-3 5.6 1.4 7.0
실시예 2-4 4.9 2.1 7.0
실시예 2-5 4.2 2.8 7.0
상기 표 2에서 폴리머 A는 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution)을, 폴리머 B는 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber)를 의미한다.
실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-5
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 0.5 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A) 4.9 중량부와 타사의 아크릴 유탁액(acryl emulsion, 폴리머 C) 2.1 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제 0.1 중량부 및 습윤제 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 실시예 3-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-5의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 폴리머 A 및 폴리머 C의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 3-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 폴리머의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
전지의 무지부
코팅용 조성물		 폴리머 A의 함량
(중량부)		 폴리머 C의 함량
(중량부)		 폴리머의 총 함량
(중량부)
실시예 3-1 4.9 2.1 7.0
실시예 3-2 5.6 1.4 7.0
비교예 3-1 4.5 0.5 5.0
비교예 3-2 4.0 1.0 5.0
비교예 3-3 3.5 1.5 5.0
비교예 3-4 3.0 2.0 5.0
비교예 3-5 4.2 2.8 7.0
상기 표 3에서 폴리머 A는 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution)을, 폴리머 C는 타사의 아크릴 유탁액(acryl emulsion)를 의미한다.
실시예 4-1, 비교예 4-1 및 4-2
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 1.0 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A) 7.0 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제 0.1 중량부 및 습윤제 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 실시예 4-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 4-1 및 4-2의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 레벨링제의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 레벨링제의 함량을 하기 표 4에 나타내었고, 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)도 표 4에 나타내었다.
전지의 무지부
코팅용 조성물		 레벨링제의 함량
(중량부)		 레벨링제 함량/분산제 함량
실시예 4-1 0.3 0.3
비교예 4-1 0.1 0.1
비교예 4-2 0.2 0.2
실시예 5-1 내지 5-3
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 1.0 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액(acrylamide copolymer solution, 폴리머 A) 5.6 중량부와 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, 폴리머 B) 1.4 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제 0.1 중량부 및 습윤제 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 실시예 5-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 5-2 및 5-3의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 레벨링제의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5-1의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 레벨링제의 함량을 하기 표 5에 나타내었고, 상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)도 표 5에 나타내었다.
전지의 무지부
코팅용 조성물		 레벨링제의 함량
(중량부)		 레벨링제 함량/분산제 함량
실시예 5-1 0.1 0.1
실시예 5-2 0.2 0.2
실시예 5-3 0.3 0.3
비교예 6 내지 8
무기물 입자로 보헤마이트(boehmite, 평균 입경: 0.15 μm) 92.3 중량부, 분산제로 한솔케미칼의 암모늄폴리아크릴레이트(Ammonium polyacrylate, 제품명: HDA) 0.5 중량부, 초순수(ultra pure water) 300 중량부를 혼합하고 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 이용해 분산시켜서 1차 슬러리를 제조하였다.
그런 다음 폴리머로 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, 폴리머 B) 5.0 중량부를 1차 슬러리에 첨가하고 분산시켜서 2차 슬러리를 제조하였다.
그 후, 2차 슬러리에 레벨링제 0.1 중량부 및 습윤제 0.1 중량부를 첨가하고 분산시켜서 비교예 6의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 7은 전지의 무지부 코팅용 조성물을 폴리머의 종류를 폴리머 B 대신에 타사의 아크릴 유탁액(acryl emulsion, 폴리머 C)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 6의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 8은 전지의 무지부 코팅용 조성물을 폴리머의 종류를 폴리머 B 대신에 한솔케미칼의 폴리비닐알코올 용액(polyvinylalcohol solution, 폴리머 D)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 6의 전지의 무지부 코팅용 조성물과 동일한 방법으로 제조하였다.
[평가예 1: 폴리머의 유리전이온도(Tg) 측정]
폴리머 A(한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액) 10 내지 20 mg을 40 μl 알루미늄 팬에 넣고, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 열적 거동을 확인하는 것으로 폴리머 A의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
폴리머 B(한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무), 폴리머 C(타사의 아크릴 유탁액), 및 폴리머 D(한솔케미칼의 폴리비닐알코올 용액)의 유리전이온도(Tg)도 같은 방법으로 측정하였다.
측정한 유리전이온도(Tg)를 하기 표 6에 나타내었다.
폴리머 유리 전이 온도(Tg, ℃)
폴리머 A 203~206
폴리머 B 0~3
폴리머 C 5~10
폴리머 D 60~70
상기 표 6에서 폴리머 A는 한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액, 폴리머 B는 한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무, 폴리머 C는 타사의 아크릴 유탁액, 폴리머 D는 한솔케미칼의 폴리비닐알코올 용액을 의미한다.
[평가예 2: 폴리머의 전해액 팽윤도 측정]
폴리머 A(한솔케미칼의 아크릴아마이드 공중합체 용액)를 5 cm*2 cm의 사각틀에서 60 ℃의 온도 하에서 24시간 동안 건조하여 시편을 제작하였다.
폴리머 B(한솔케미칼의 A-200 스티렌-부타디엔 고무), 폴리머 C(타사의 아크릴 유탁액), 및 폴리머 D(한솔케미칼의 폴리비닐알코올 용액)의 시편도 같은 방법으로 제작하였다.
제작한 시편을 전해액(EC:DEC=3:7 99 중량%+VC 1 중량%, 1.6M LiPF6)에 함침시키고 80 ℃의 온도 하에서 2시간 동안 방치한 후, 변화된 시편의 무게를 측정하여 무게 변화율을 계산하였다. 상기 EC는 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 상기 DEC는 디에틸 카르보네이트(diethyl carbonate), 상기 VC는 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate)를 의미한다.
폴리머 A 및 폴리머 B에 대해서는, 함침 온도를 변화시키고, 함침 시간을 7일로 증가시켜서 장기간 동안의 전해액 팽윤도를 추가로 측정하였다.
80 ℃의 온도 하에서 2시간 동안 방치한 후 측정한 폴리머 A, 폴리머 B, 폴리머 C, 및 폴리머 D의 전해액 팽윤도를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, 함침 온도와 함침 기간을 7일로 하여 측정한 폴리머 A 및 폴리머 B의 전해액 팽윤도는 하기 표 8에 나타내었다.
폴리머 전해액 팽윤도(%)
폴리머 A 3
폴리머 B 30
폴리머 C 38
폴리머 D 20(변색)
측정 결과, 80 ℃의 전해액에서 2시간 동안 함침시킨 폴리머 C의 팽윤도는 30%를 초과하였는 바, 폴리머 C는 전해액 내에서의 안정성이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 80 ℃의 전해액에서 2시간 동안 함침시킨 폴리머 D의 팽윤도는 20%로 본원의 전해액 팽윤도 범위를 만족하였으나 변색되었는바, 폴리머 D는 전해액 내에서의 안정성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 80 ℃의 전해액에서 2시간 동안 함침시킨 폴리머 A의 전해액 팽윤도는 3%, 폴리머 B의 전해액 팽윤도는 30%로, 본원의 전해액 팽윤도 범위를 만족하였는 바, 전해액 내에서의 안정성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
전해액 팽윤도 (%)
함침 온도(℃) 폴리머 A 폴리머 B
25 13 20
60 39 40
80 43 52
측정 결과, 25 ℃의 전해액에서 7일 동안 함침시킨 폴리머 A의 전해액 팽윤도는 13%, 폴리머 B의 전해액 팽윤도는 20%로, 30% 이하라는 본원의 전해액 팽윤도 범위를 만족하였는 바, 폴리머 A 및 폴리머 B는 장기간 동안의 전해액 안정성 역시 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 3: 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력 측정]
알루미늄 호일에 실시예 및 비교예의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 도포한 후, 50 내지 80 ℃의 범위에서, 5 내지 15분 동안 1차 건조를 진행하였다. 그런 다음 온도를 100 내지 120 ℃로 승온하여 5 내지 15분 동안 2차 건조를 진행하여 무지부 코팅층을 형성하였다. 이 때, 형성된 무지부 코팅층의 두께는 4 내지 10 μm였다.
상기 무지부 코팅층을 형성시킨 알루미늄 호일을 폭 25 mm, 길이 50 mm로 재단하여 준비하였다. 준비한 알루미늄 호일의 무지부 코팅층 위에 폭 18 mm, 길이 70 mm로 재단한 3M 양면테이프를 반듯하게 붙이고, 고무 롤 압착기로 빈틈없이 3회 압착하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 만능 재료 시험기(universal testing machine, UTM) (1~3 kg load cell)에 장착하여 상기 알루미늄 호일의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 상기 양면테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고, 1.33 mm/sec의 속도로 180°박리 강도를 측정하였다.
상기 무지부 코팅층을 형성시킨 알루미늄 호일의 시편을 샘플 당 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하여 접착력으로 하였다.
실시예 1-2, 2-1, 비교예 3-2 및 6 내지 8 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 1-2, 2-1, 비교예 3-2 및 6 내지 8 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 9에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 1-2 159.5
비교예 6 37.4
비교예 7 25.4
비교예 8 115.9
실시예 2-1 194.5
비교예 3-2 152.9
측정 결과, 폴리머 A만을 포함하는 실시예 1-2의 무지부 코팅용 조성물을 사용하였을 때 폴리머 B만을 포함하는 비교예 6의 무지부 코팅용 조성물, 폴리머 C만을 포함하는 비교예 7의 무지부 코팅용 조성물, 및 폴리머 D만을 포함하는 비교예 8의 무지부 코팅용 조성물을 사용한 경우보다 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 더 높은 전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리머 A와 폴리머 C를 모두 포함하는 비교예 3-2의 무지부 코팅용 조성물을 사용하였을 때, 폴리머 B만을 포함하는 비교예 6의 무지부 코팅용 조성물, 폴리머 C만을 포함하는 비교예 7의 무지부 코팅용 조성물, 및 폴리머 D만을 포함하는 비교예 8의 무지부 코팅용 조성물을 사용한 경우보다 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 더 높은 전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 폴리머 A와 폴리머 B를 모두 포함하는 실시예 2-1의 무지부 코팅용 조성물을 사용하였을 때, 폴리머 A 만을 포함하는 실시예 1-2의 무지부 코팅용 조성물, 폴리머 B만을 포함하는 비교예 6의 무지부 코팅용 조성물, 폴리머 C만을 포함하는 비교예 7의 무지부 코팅용 조성물, 및 폴리머 D만을 포함하는 비교예 8의 무지부 코팅용 조성물, 폴리머 A와 폴리머 C를 모두 포함하는 비교예 3-2의 무지부 코팅용 조성물을 사용한 경우보다 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 더 높은 전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 무기물과 강한 응집력을 가지는 폴리머 A를 알루미늄 호일에 대해 높은 침투성을 가지는 폴리머 B 또는 C와 적절한 비율로 조합하여 사용하면, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 우수한 전지의 무지부 코팅용 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 및 1-2 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 및 1-2의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 10에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 1-1 101.3
실시예 1-2 159.5
실시예 1-3 274.9
실시예 1-4 288.9
실시예 1-5 295.3
비교예 1-1 33.0
비교예 1-2 55.9
측정 결과, 폴리머 A 만을 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우, 폴리머 A의 함량이 증가할수록 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 증가하였으나, 폴리머 A의 함량이 10 중량부(비교예 1-2)가 되어 본원의 범위를 초과하는 경우에는 접착력이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리머 A의 함량이 1 중량부(비교예 1-1), 3 중량부(실시예 1-1), 5 중량부(실시예 1-2)인 경우에는, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 250 N/m 미만이었는 바, 무지부에 안정적인 코팅층을 유지하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
반면, 폴리머 A의 함량이 6 중량부(실시예 1-3), 7 중량부(실시예 1-4), 8 중량부(실시예 1-5)인 경우에는, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 250 N/m 이상으로, 무지부에 안정적인 코팅층을 유지할 수 있었는 바, 폴리머 A를 단독으로 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우에는 폴리머 A의 함량이 5 중량부 초과 10 중량부 미만인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2-1 내지 2-5 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 2-1 내지 2-5의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 11에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 2-1 194.5
실시예 2-2 288.7
실시예 2-3 305.5
실시예 2-4 285.4
실시예 2-5 301.1
측정 결과, 폴리머 A 와 폴리머 B를 모두 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우, 폴리머 A의 함량과 폴리머 B의 함량의 합이 5 중량부(실시예 2-1)인 경우보다, 폴리머 A의 함량과 폴리머 B의 함량의 합이 7 중량부(실시예 2-2 내지 2-5)인 경우에 무지부 코팅층과 무지부 사이에 더 높은 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리머 A의 함량과 폴리머 B의 함량의 합이 7 중량부(실시예 2-2 내지 2-5)인 경우에는, 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 250 N/m 이상으로, 무지부에 안정적인 코팅층을 유지할 수 있었는 바, 폴리머 A 와 폴리머 B를 모두 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우에는 폴리머의 총 중량이 5 중량부 초과인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 폴리머 B의 중량에 대한 폴리머 A의 중량의 비(폴리머 A의 중량/폴리머 B의 중량)이 4로 본원의 범위를 만족하는 실시예 2-2의 무지부 코팅용 조성물을 사용하였을 때, 보다 높은 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-5 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1 내지 3-5 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 12에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 3-1 191.1
실시예 3-2 271.8
비교예 3-1 154.0
비교예 3-2 152.9
비교예 3-3 160.3
비교예 3-4 161.7
비교예 3-5 172.9
측정 결과, 폴리머 A 와 폴리머 C를 모두 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우, 폴리머 A의 함량과 폴리머 C의 함량의 합이 5 중량부(비교예 3-1 내지 3-4)인 경우보다, 폴리머 A의 함량과 폴리머 C의 함Žc의 합이 7 중량부(실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-5)인 경우에 무지부 코팅층과 무지부 사이에 더 높은 접착력을 나타내었는 바, 폴리머 A 와 폴리머 C를 모두 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 사용하는 경우에는 폴리머의 총 함량이 5 중량부 초과인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 폴리머 A 와 폴리머 C를 모두 포함하는 무지부 코팅용 조성물을 7 중량부 사용하는 경우에는, 폴리머 C의 중량에 대한 폴리머 A의 중량의 비(폴리머 A의 중량/폴리머 C의 중량)가 4인 실시예 3-2의 무지부 코팅용 조성물을 사용하였을 때 250 N/m 이상의 높은 접착력을 나타내었는 바, 폴리머 C의 중량에 대한 폴리머 A의 중량의 비(폴리머 A의 중량/폴리머 C의 중량)가 3 이상 6 이하인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4-1, 비교예 4-1 및 4-2 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 4-1, 비교예 4-1 및 4-2 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 13에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 4-1 300.4
비교예 4-1 129.5
비교예 4-2 36.4
측정 결과, 레벨링제를 0.1 중량부 포함하고 분산제를 1.0 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.1인 전지의 무지부 코팅용 조성물(비교예 4-1)의 경우에는 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 250 N/m 미만으로, 무지부에 안정적인 코팅층을 유지하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
반면, 레벨링제를 0.1 중량부 포함하고 분산제를 0.5 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.2인 전지의 무지부 코팅용 조성물(실시예 1-4)을 사용한 경우에 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 288.9 N/m로 250 N/m 이상이었으며, 레벨링제를 0.3 중량부 포함하고 분산제를 1.0 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.3인 전지의 무지부 코팅용 조성물(실시예 4-1)의 경우에는 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력도 250 N/m 이상으로 무지부에 안정적인 코팅층을 유지할 수 있었는 바, 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.2 이상인 것과, 상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.05 이상, 0.015 이하인 것, 그리고 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.02 이상, 0.45 이하인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5-1 내지 5-3 전지의 무지부 코팅용 조성물의 접착력
실시예 5-1 내지 5-3 전지의 무지부 코팅용 조성물을 이용하여 형성한 전극의 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력을 하기 표 14에 나타내었다.
전지의 무지부 코팅용 조성물 접착력(N/m)
실시예 5-1 531.9
실시예 5-2 479.8
실시예 5-3 411.9
측정 결과, 레벨링제를 0.1 중량부 포함하고 분산제를 1.0 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.1인 전지의 무지부 코팅용 조성물(실시예 5-1), 레벨링제를 0.2 중량부 포함하고 분산제를 1.0 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.2인 전지의 무지부 코팅용 조성물(실시예 5-2), 또는 레벨링제를 0.3 중량부 포함하고 분산제를 1.0 중량부 포함하여 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.3인 전지의 무지부 코팅용 조성물(실시예 5-3)을 사용한 경우 모두 무지부 코팅층과 무지부 사이의 접착력이 250 N/m 이상으로 무지부에 안정적인 코팅층을 유지할 수 있었는 바, 분산제의 중량에 대한 레벨링제의 중량의 비(레벨링제의 중량/분산제의 중량)가 0.1 이상인 것과, 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.005 이상, 0.015 이하인 것, 그리고 상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.01 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허 청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 폴리머;
    무기물 입자; 및
    용매; 를 포함하고,
    상기 폴리머는 아크릴아마이드 공중합체; 및
    스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber), 아크릴레이트 단독중합체 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 아크릴아마이드 공중합체는 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위와 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위를 포함하며,
    상기 비닐피롤리돈 계열의 단량체 단위의 몰수에 대한 상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위의 몰수의 비(아크릴아마이드 계열의 단량체 몰수/비닐피롤리돈 계열의 단량체 몰수)가 1 이상 3.5 이하이고,
    상기 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 경우, 상기 스티렌-부타디엔 고무의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/스티렌-부타디엔 고무의 중량)가 1 이상 10 이하이며,
    상기 아크릴레이트 단독중합체를 포함하는 경우, 상기 아크릴레이트 단독중합체의 중량에 대한 상기 아크릴아마이드 공중합체의 중량의 비(아크릴아마이드 공중합체의 중량/아크릴레이트 중합체의 중량)가 2 이상 6 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃ 이상, 230 ℃ 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 상온에서의 전해액 팽윤도가 30% 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 아크릴레이트 공중합체, 메타아크릴레이트 단독중합체, 메타아크릴레이트 공중합체, 아크릴산 단독중합체, 아크릴산 공중합체, 비닐알코올 중합체, 스티렌 중합체, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 알루미나, 보헤마이트, 또는 이들의 조합을 포함하는,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량에 대한 상기 무기물 입자의 중량의 비(상기 무기물 입자의 중량/상기 폴리머의 중량)가 5 이상, 20 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    분산제; 및
    레벨링제; 를 추가로 포함하고,
    상기 분산제의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 분산제의 중량)가 0.1 이상, 0.3 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    분산제; 및
    레벨링제;를 추가로 포함하고,
    상기 무기물 입자의 중량에 대한 상기 분산제의 중량의 비(상기 분산제의 중량/상기 무기물 입자의 중량)는 0.005 이상, 0.015 이하이고,
    상기 폴리머의 중량에 대한 상기 레벨링제의 중량의 비(상기 레벨링제의 중량/상기 폴리머의 중량)는 0.01 이상, 0.5 이하인,
    전지의 무지부 코팅용 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 무지부에 코팅하는 단계; 를 포함하는,
    전지의 무지부 코팅 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅은 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 또는 캡 코팅(Cap coating)인,
    전지의 무지부 코팅 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계 이후에 1차 건조하는 단계; 를 추가로 포함하는,
    전지의 무지부 코팅 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1차 건조하는 단계 이후에 2차 건조하는 단계; 를 추가로 포함하는,
    전지의 무지부 코팅 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전지의 무지부 코팅용 조성물을 포함하는 무지부 코팅층을 포함하는,
    전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 전극의 무지부의 단면 또는 양면에 형성되고,
    상기 코팅층의 두께는 4 μm 이상, 10 μm 이하인,
    전극.
  20. 제18항에 있어서,
    무지부와 상기 무지부 코팅층 사이의 접착력은 200 N/m 이상인,
    전극.
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