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KR102738014B1 - 저황 디젤 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

저황 디젤 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDF

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KR102738014B1
KR102738014B1 KR1020227026475A KR20227026475A KR102738014B1 KR 102738014 B1 KR102738014 B1 KR 102738014B1 KR 1020227026475 A KR1020227026475 A KR 1020227026475A KR 20227026475 A KR20227026475 A KR 20227026475A KR 102738014 B1 KR102738014 B1 KR 102738014B1
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vegetable oil
inhibitor
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란펑 리
창하이 차오
진 청
슈정 리
이디 왕
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
시노펙 다롄 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤드 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

식 (I)로 표시되는 저황 디젤 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용에 있어서, 식 (I)에서, x 및 y는 각각 0 ~ 4 사이의 정수이고; m 및 n는 각각 3 ~ 9 사이의 정수이며, 10≤m+n≤14이고; R1, R2는 각각 H, C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C3-C6 시클로알킬로부터 선택된다. 식물유를 원료로 사용하여 먼저 변성된 식물유 지방산을 얻은 다음 일정한 사슬 길이를 갖는 불포화 디알데히드의 극성기를 변성된 식물유 지방산의 분자 사슬에 도입함으로써, 얻은 제품은 엔진 필터 노즐의 막힘 문제를 더 잘 해결할 수 있어, 엔진 고장 횟수를 줄이고, 엔진의 수명을 향상시키며, 막힘 억제제의 사용량이 적다.

Description

저황 디젤 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용
본 발명은 바이오 기반 막힘 억제제 분야에 속하는 것으로, 구체적으로 식물유 기반 막힘 억제제로 사용될 수 있는 화합물 및 이의 제조 방법, 및 식물유 기반 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용, 및 상기 식물유 기반 막힘 억제제를 포함하는 저황 디젤 막힘 억제제, 및 상기 막힘 억제제를 사용한 저황 디젤에 관한 것이다.
디젤 엔진의 광범위한 사용으로 인해 디젤 소비가 해마다 증가하고 있다. 그러나 디젤의 대량 소비는 불가피하게 차량의 유해물질 배출을 더욱 악화시킬 것이다. 배기 가스가 생태 환경, 인간의 건강 및 경제 발전에 심각한 영향을 미치기 때문에 각국 정부는 디젤 차량의 유해한 배기 가스를 제한하기 위해 엄격한 배기 가스 법규를 연이어 제정하였다. 중국의 디젤 국가 V 표준의 시행으로 디젤의 황 함량은 10 ppm 이하로 감소할 것이고 탈황 디젤은 중국 정유소에서 이미 시행되었다. 현재 중국에서는 수소화처리 및 수소화분해 등과 같은 황 감소 기술을 사용하여 연료유의 황 함량을 크게 감소시키는데, 그 결과 디젤 내 극성 화합물 함량이 너무 낮아 디젤의 윤활성을 크게 저하시키고, 대량의 디젤 펌프가 마모 및 손상되는 현상이 발생하며, 엔진 필터 노즐이 막히는 문제가 자주 발생하여 디젤 펌프의 사용 수명을 단축시킨다.
디젤 펌프의 마모 및 손상 문제를 해결하기 위해 일반적으로 디젤에 내마모제를 첨가한다. 현재, 시중의 내마모제는 주로 불포화 지방산계와 이의 불포화 지방산 에스테르 및 아미드계의 유도체 등이 있으며, 그 중 산성계 내마모제가 시장의 약 70 %를 차지하고, 에스테르계 및 아미드계 내마모제가 시장의 약 30 %를 차지한다.
저황 디젤에 식물성 올레산을 첨가하여도 디젤의 윤활성 문제를 잘 해결할 수 있다. 그러나 일반적으로 식물성 올레산은 대부분 응고점이 높은 포화 지방산을 일정량 함유하고 있는데, 동결압축법, 증류정제법 등과 같은 기존의 분리 방법으로는 끓는점이 가깝기 때문에 식물성 올레산의 포화 지방산을 완전히 분리하기 어려우므로, 시중의 식물성 올레산의 응고점은 일반적으로 -8 ℃ 초과로 Q/SHCG 57-2014 표준에 규정된 산성계 막힘 억제제의 응고점≥-12 ℃의 사용 기준에 도달하지 못한다.
또한, 상기 내마모제는 엔진 필터 노즐의 막힘으로 인한 연료 공급 부족 문제를 잘 해결할 수 없으므로, 연료 인젝터의 마모 및 엔진의 고장을 초래하고, 디젤 펌프 수명을 감소시키는 문제를 일으키게 된다. 따라서, 저황 디젤에 적합한 막힘 억제제 제품에 대한 추가적인 연구 개발이 필요하다.
종래 기술의 결점을 감안하여 본 발명은 식물유 기반 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 식물유 기반 막힘 억제제는 낮은 응고점, 낮은 산가, 낮은 배합 비율, 우수한 윤활성 등 장점을 갖고, 배합 후 막힘 억제제 제품이 중국 국가 V 윤활성 표준 및 응고점 요구를 충족하도록 할수 있다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 식 (I)로 표시되는 화합물을 제공하되,
여기서, x 및 y는 각각 0 ~ 4 사이의 정수이고; m 및 n는 각각 3 ~ 9 사이의 정수이며, 10≤m+n≤14이고; R1, R2는 각각 H, C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C3-C6 시클로알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, m=4 또는 m=5이고, m+n=12이다.
바람직하게는, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. x와 y의 값은 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, R1, R2는 각각 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. R1, R2는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 제2 양태는 식물유 기반 막힘 억제제로서의 상기 화합물의 응용을 제공한다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은,
(1) 이성질체화 반응 조건에서, 비공액 식물유와 염기 또는 염기의 알코올 용액을 접촉 반응시키는 단계;
(2) 단계 (1)의 접촉 반응에서 얻은 생성물을 산성화하고 물로 세척한 후 수상을 분리하여 변성된 식물유 지방산을 얻는 단계;
(3) 딜스-알더 부가 반응 조건에서, 변성된 식물유 지방산과 불포화 디알데히드를 접촉시키는 단계; 및
(4) 미반응 원료를 제거하여 식물유 기반 막힘 억제제를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 식물유 기반 막힘 억제제의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 단계 (1)의 비공액 식물유는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 리놀렌산의 함량이 0.6 % 이하이며 요오드값이 60 mgKOH/g 이상이고 바람직하게는 85 mgKOH/g 이상인 식물유이며; 바람직하게는 옥수수기름, 면실유, 땅콩기름, 참기름, 문관과 오일 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 염기는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이고, 사용량은 비공액 식물유 질량의 0.5 ~ 0.6배이며; 상기 알코올은 포화 2가 알코올이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 ~ 5인 포화 2가 알코올이며, 더 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나이다. 상기 알코올의 사용량은 비공액 식물유 질량의 2.5 ~ 3.5배이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 이성질체화 반응 조건은 온도가 180 ~ 220 ℃이고 시간이 3 ~ 5 h인 조건을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (2)의 불포화 디알데히드는 탄소 원자수가 4 ~ 12인 불포화 디알데히드이고, 바람직하게는 2-부텐디알(2-butenedial), 2-펜텐디알(2-pentenedial), 2-헥센디알(2-hexenedial), 3-헥센디알(3-hexenedial), 2-헵텐디알(2-heptenedial), 3-헵텐디알(3-heptenedial), 2-옥텐디알(2-octenedial), 3-옥텐디알(3-octenedial), 4-옥텐디알(4-octenedial) 중 하나 이상이며, 바람직하게는, 불포화 디알데히드와 식물유 지방산의 몰비는 0.5 : 1 ~ 3 : 1이고, 바람직하게는 0.8 : 1 ~ 2 : 1이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서 접촉 시간은 0.5 ~ 2 h이고, 바람직한 온도는 190 ~ 210 ℃이다.
바람직하게는, 상기 미반응 원료를 제거하는 방식은, 접촉시켜 얻은 혼합물을 30 ~ 150 Pa, 바람직하게는 65 ~ 120 Pa의 압력, 및 180 ~ 220 ℃, 바람직하게는 195 ~ 205 ℃의 온도에서 감압 증류하는 방식을 포함한다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 상기 식물유 기반 막힘 억제제의 제조 방법으로 제조된 식물유 기반 막힘 억제제, 및 상기 식물유 기반 막힘 억제제를 포함하는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물을 더 제공한다.
바람직하게는, 저황 디젤 막힘 억제제 조성물의 총량을 기준으로, 상기 저황 디젤 막힘 억제제 조성물은 70 ~ 90 중량%의 식물유 기반 막힘 억제제, 0.2 ~ 2 중량%의 산화방지제, 8 ~ 29 중량%의 방향족 탄화수소 솔벤트 오일을 포함한다. 바람직하게는, 저황 디젤 막힘 억제제 조성물은 식물유 기반 막힘 억제제, 산화방지제 및 방향족 탄화수소 솔벤트 오일로 구성된다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 저황 디젤 및 막힘 억제제를 포함하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤을 더 제공하며, 상기 막힘 억제제는 상기 식물유 기반 막힘 억제제 또는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물이다.
바람직하게는, 상기 식물유 기반 막힘 억제제(즉 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그 중 둘 이상의 조합)의 함량은 100 중량부의 저황 디젤에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부이다.
제6 양태에 따르면, 본 발명은 상기 화합물 또는 식물유 기반 막힘 억제제 또는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물을 저황 디젤에 첨가하는 단계를 포함하는 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법을 더 제공한다.
바람직하게는, 상기 식물유 기반 막힘 억제제(즉 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 그 중 둘 이상의 조합)의 함량은 100 중량부의 저황 디젤에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부이다.
본 발명은 식물유를 원료로 사용하여 먼저 변성된 식물유 지방산을 얻은 다음 일정한 사슬 길이를 갖는 불포화 디알데히드의 극성기(polar group)를 변성된 식물유 지방산의 분자 사슬에 도입함으로써, 얻은 제품이 엔진 필터 노즐의 막힘 문제를 잘 해결할 수 있도록 하여, 엔진 고장 횟수를 줄이고, 엔진의 수명을 향상시키며, 막힘 억제제의 사용량이 적다. 그 이유 중 하나는 분자에 2개의 알데히드기와 하나의 카르복실기가 동시에 존재하기 때문일 수 있는데, 이는 분자 극성을 증가시킬 뿐만 아니라 지방족 고리 구조가 분자간 결합 작용을 감소시키는데 유리하므로, 디젤 연료의 세균 번식 문제를 해결할 수 있어 디젤의 장기간 저장 시 세균 번식과 폐기물에 의한 필터의 막힘 현상이 발생하는 것을 방지한다. 또한, 상기 화합물은 윤활성도 가지고 있어, 본 제품은 기존의 산성형 저황 디젤 내마모제에 비해 응고점과 산가가 더 낮고 윤활 효과가 더 우수하여 배합 비율을 감소시킴으로써, 디젤 엔진의 부식을 방지하고, 특히 추운 지역에 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 식물유 기반 막힘 억제제의 성능, 예를 들어 응고점, 인화점, 금속 함량, 저온 저장 안정성 등 지표는 모두 중국 국가 V 윤활성 표준을 충족한다. 본 발명은 공정이 간단하고, 원료를 쉽게 얻을 수 있으며, 비용이 저렴하고, 공업화 생산이 용이하다는 등의 특징을 갖는다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 1의 단계 (1)에서 얻은 변성된 대두유 지방산 및 단계 (2)에서 얻은 막힘 억제제 제품의 H 핵자기공명 스펙트럼이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 실시예 1의 단계 (1)에서 얻은 변성된 대두유 지방산 및 단계 (2)에서 얻은 막힘 억제제 제품의 적외선 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 막힘 억제제의 TOF 질량 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 막힘 억제제의 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 막힘 억제제의 수소 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR)이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 해당 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 점 값 사이, 및 개별 점 값 사이는 서로 조합되어 하나 이상의 새로운 값 범위가 얻어질 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에서 구체적으로 공개된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에서, 비공액 식물유는 비공액 이중 결합을 포함하는 식물유를 의미하며, 여기에는 탄소 원자수가 12 ~ 22인 직쇄 또는 분지쇄 지방산과 같은 다양한 포화 지방산 및 불포화 지방산이 함유된다. 바람직하게는, 비공액 식물유의 총량을 기준으로, 불포화 지방산의 함량은 70 중량% 이상이고, 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 상기 포화 지방산은 예를 들어 스테아르산 및/또는 팔미트산이다. 상기 불포화 지방산은 불포화 이중 결합을 함유하는 지방산을 의미하고, 불포화 이중 결합의 개수는 1개, 2개, 3개 또는 그 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 비공액 식물유 중 불포화 이중 결합의 개수는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 중 하나 이상과 같이 2 ~ 5개이다. 바람직하게는, 비공액 식물유의 총량을 기준으로, 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 함량은 40 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 리놀레산의 함량은 40 ~ 70 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 45 ~ 65 중량%이다. 더 바람직하게는, 비공액 식물유의 총량을 기준으로, α-엘레오스테아르산과 같은 공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방산의 함량은 60 중량% 미만이고, 바람직하게는 50 중량% 미만이며, 더 바람직하게는 40 중량% 미만이다.
본 발명에서, 다양한 포화 지방산 및 불포화 지방산의 함량은 가스 크로마토그래피법으로 측정하였다.
본 발명에서, 비공액 식물유를 가스 크로마토그래피하고 올레산, 리놀레산, 스테아르산 등 표준 샘플과 비교하여 그 중 올레산, 리놀레산, 스테아르산 등의 함량을 결정하며, 상이한 지방산의 불포화 이중 결합 수와 결합하여 불포화 이중 결합의 개수를 추가적으로 결정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 비공액 식물유의 요오드값은 60 ~ 155 mg(I2)(100 g)-1이고, 바람직하게는 85 ~ 130 mg(I2)(100 g)-1이다.
바람직하게는, 상기 비공액 식물유의 산가는 180 ~ 210 mg(KOH)g-1이고, 바람직하게는 190 ~ 200 mg(KOH)g-1이다.
본 발명에서, 상기 비공액 식물유의 산가 및 요오드값은 각각 GB/T 5530-2005 및 GB/T 5532-2008 방법으로 측정하였다.
바람직하게는, 상기 비공액 식물유의 분자량은 700 ~ 1000이고, 바람직하게는 850 ~ 950이다.
식물유 지방산의 종류는 자연계에서 알려져 있고, 사람들은 상이한 지방산을 아주 확실하게 분리하였기 때문에 다양한 지방산 표준 샘플의 가스 크로마토그램을 미리 얻은 다음 비공액 식물유을 다양한 지방산 표준 샘플의 가스 크로마토그램과 비교하여 비공액 식물유의 지방산 조성을 얻을 수 있고, 나아가 비공액 식물유의 (평균)분자량을 얻을 수 있다. 본 발명은 상기 방법을 통해 상기 비공액 식물유의 분자량을 얻었다.
본 발명에서, 상기 비공액 식물유는 바람직하게는 옥수수기름, 면실유, 땅콩기름, 참기름, 문관과 오일 중 하나 이상이다.
본 발명에서, 단계 (1)의 염기는 이성질체화 반응 환경을 제공할 수 있는 다양한 염기성 물질일 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이다. 상기 염기의 사용량은 바람직하게는 비공액 식물유 질량의 0.5 ~ 0.6배이다.
본 발명에서, 염기 존재 하에 비공액 식물유를 직접 이성질체화 반응시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 염기는 염기의 알코올 용액 형태로 사용된다. 바람직하게는, 상기 알코올은 포화 2가 알코올이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 2 ~ 7인 포화 2가 알코올이며, 보다 더 바람직하게는 탄소 원자수가 2 ~ 4인 포화 2가 알코올이고, 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량은 바람직하게는 비공액 식물유 질량의 2.5 ~ 3.5배이다.
단계 (1)에서 비공액 식물유, 무기 염기 및 선택적으로 함유된 2가 알코올을 혼합한 후, 160 ~ 180 ℃에서 3 ~ 5 h 동안 교반하면서 반응시킨다. 교반 속도는 바람직하게는 100 ~ 500 rpm이고, 더 바람직하게는 300 ~ 400 rpm이다. 상기 반응기는 통상적으로 사용되는 교반 반응기일 수 있고, 바람직하게는 온도, 압력, 교반 속도 등이 자동으로 제어된다.
본 발명에서, 단계 (1)의 산성화는 바람직하게는 염산, 황산, 질산 등과 같은 무기산을 사용하여 pH 2 ~ 3으로 산성화하는 것이다.
본 발명에서, 물 세척은 바람직하게는 증류수, 탈이온수 등을 사용하여 세척수가 중성이 될 때가지 물로 세척하는 것이고, 정치하여 분층한 후 수상을 분리한다.
단계 (1)을 통해 비공액 식물유 중의 비공액 불포화 지방산 중 적어도 일부 비공액 이중 결합이 이성질체화되어 공액 이중 결합으로 전환될 수 있도록 한다. 핵자기공명법 및 적외선 검출법을 통해 상기 반응의 발생을 증명할 수 있다.
본 발명에서, 단계 (2)의 불포화 디알데히드는 탄소 원자수가 4 ~ 12인 불포화 디알데히드이고, 바람직하게는 2-부텐디알, 2-펜텐디알, 2-헥센디알, 3-헥센디알, 2-헵텐디알, 3-헵텐디알, 2-옥텐디알, 3-옥텐디알, 4-옥텐디알 중 하나 이상이다.
상기 불포화 디알데히드는 상업적으로 얻을 수 있으며, 공지된 방법으로 제조할 수도 있는데, 예를 들어, 2-펜텐디알은 시아노겐 브로마이드를 사용하여 피리딘 고리에 작용하여 고리의 질소 원자가 3가에서 5가로 전환되고 피리딘 고리가 가수분해 반응을 일으켜 펜텐디알을 생성할 수 있도록 한다. 또한, 유황산소산기와 클로라민 T를 반응시켜 염화산소를 생성한 다음 이소니코틴산과 작용하여 가수분해 후 펜텐디알을 생성할 수 있다(Chen Huizhu 등 "우유 및 유제품 중 티오시아네이트 함량에 대한 분광광도법 측정”, Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2012(08):46-48을 참조). 3-헥센디알은 구리 촉매 존재 하에 3-헥센-1,6-디올(시판)로 산화시켜 제조할 수 있다. 4-옥텐디알은 1,5-시클로옥타디엔으로 산화시켜 얻을 수 있다. 상기 구체적인 방법은 당업자에게 공지된 것이므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 불포화 디알데히드와 식물유 지방산(불포화 지방산과 포화 지방산의 총량)의 몰비는 0.5 : 1 ~ 3 : 1이고, 바람직하게는 0.8 : 1 ~ 2 : 1이다.
본 발명에서, 단계 (2)에서 변성된 식물유 지방산, 불포화 디알데히드를 반응기에 넣고, 180 ~ 220 ℃, 바람직하게는 190 ~ 210 ℃에서 0.5 ~ 2 h 동안 반응시킨다.
바람직하게는, 단계 (2)의 접촉은 초음파 조건에서 수행되고, 바람직하게는 단계 (2)의 접촉의 전체 과정은 초음파 조건에서 수행된다. 초음파 출력은 바람직하게는 100 ~ 600 W이고, 더 바람직하게는 200 ~ 300 W이다.
단계 (2)에서, 불포화 지방산 중의 공액 불포화 이중 결합과 불포화 디알데히드 중의 불포화 결합은 딜스-알더 부가 반응이 일어나고, 고리화를 통해 상기 식 (I)로 표시되는 구조를 함유하는 화합물을 얻는다. 가스 크로마토그래피, TOFF 질량 스펙트럼, 적외선, 수소 핵자기공명 스펙트럼 및 탄소 핵자기공명 스펙트럼의 분석을 통해 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물의 생성/존재를 검증할 수 있다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피에서 새로운 특징 피크의 형성은 반응의 발생을 증명할 수 있고, TOFF 질량 스펙트럼과 결합하여 반응에 의해 형성된 새로운 화합물의 분자량 정보를 얻을 수 있으며; 적외선 분석은 반응 메커니즘과 반응에 의해 형성된 새로운 화합물이 갖고 있는 특정 작용기를 추론하여 얻을 수 있고; TOFF 질량 스펙트럼의 분석으로 얻은 분자량 정보, 적외선 분석으로 얻은 작용기 정보를 이용하고 탄소 핵자기공명 스펙트럼 및 수소 핵자기공명 스펙트럼의 결과와 결합하여 반응에 의해 형성된 새로운 화합물의 제품 분자 구조를 알 수 있다.
본 발명은 다양한 방식을 통해 단계 (2)에서 얻은 반응 후 혼합물 중의 미반응 원료를 제거할 수 있고, 바람직하게는 감압 증류 방식을 통해 제거한다. 바람직하게는, 상기 감압 증류의 압력은 30 ~ 150 Pa이고, 바람직하게는 65 ~ 120 Pa이며, 온도는 180 ~ 220 ℃이고, 바람직하게는 195 ~ 205 ℃이다. 달리 설명되지 않는 한 본 발명에서 상기 압력은 절대 압력을 의미한다.
설명해야 할 것은, 딜스-알더 부가 반응은 높은 입체 선택성을 갖고 있으므로, 상기 방법을 통해 얻는 것은 두 가지 이성질체의 혼합물이는데, 이 두 가지 이성질체의 화학적 이동이 유사하고, 극성 도 유사하며, 분자량이 같기 때문에 일반적으로 혼합물 형태로 존재한다. 달리 설명되지 않는 한 본 발명에서 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 식물유 기반 막힘 억제제가 바로 두 가지 이성질체의 혼합물이다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 상기 식물유 기반 막힘 억제제를 포함하는 저황 디젤 막힘 억제제를 더 제공하며, 이는 주로 70 ~ 90 중량%의 상기 식물유 기반 막힘 억제제, 0.2 ~ 2 중량%의 산화방지제, 8 ~ 29 중량%의 방향족 탄화수소 솔벤트 오일을 포함한다.
상기 산화방지제는 디젤 막힘 억제제에 적용되고 산화 방지 성능을 갖는 다양한 물질일 수 있고, 일반적으로 페놀계 산화방지제를 선택한다.
상기 페놀계 산화방지제는 모노페놀, 비스페놀, 디페놀 및 폴리페놀일 수 있고, 이들의 임의의 비율의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, o-tert-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2-메틸페놀, 6-tert-부틸-3-메틸페놀; 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀; 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 산화방지제 T501), 4,6-디-tert-부틸-2-메틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2-알릴-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-sec-부틸-4-tert-부틸페놀, 4-sec-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-노닐-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(산화방지제 DBEP), 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀(산화방지제 678); tert-부틸히드록시아니솔(BHA), 2,6-디-tert-부틸-α-메톡시-p-크레졸(BHT-MO), 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀(산화방지제 754), 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸(산화방지제 703), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀(비스페놀 A), 2,2'-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 C), 4,4'-디히드록시비페닐(산화방지제 DOD), 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비페닐(산화방지제 712), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(산화방지제 비스페놀 2246), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸-6-tert-부틸페놀)(산화방지제 메틸렌 736), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(산화방지제 425), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀)(산화방지제 ZKF), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀](산화방지제 WSP), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀)(산화방지제 T511), 4,4'-메틸렌-비스-(2-tert-부틸페놀)(산화방지제 702), 2,2'-에틸리덴-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴-비스-(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert-부틸-m-크레졸)(산화방지제 BBM, 산화방지제 TCA), 4,4'-이소부틸리덴-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀) 등이다.
본 발명에서, 저황 디젤은 황 함량이 10 ppm 미만인 디젤을 의미한다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 저황 디젤 막힘 억제성을 향상시키기 위해 사용될 경우, 저황 디젤 베이스 오일에 직접 첨가될 수 있거나, 먼저 산화방지제 등과 같은 다른 보조제와 배합하여 막힘 억제제 조제물(조성물)을 형성한 다음 저황 디젤에 첨가하여 막힘 억제성이 개선된 저황 디젤을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 구분을 위해, 막힘 억제제를 첨가하기 전과 후의 디젤을 각각 저황 디젤과 막힘 억제성이 개선된 저황 디젤이라고 지칭한다. 상기 막힘 억제성이 개선은 막힘 억제제를 첨가하기 전의 디젤과 비교하여 개선 정도에 관계없이 디젤의 막힘 억제성이 향상된 것을 의미한다.
아래, 실시예를 통해 본 발명에 따른 식물유 기반 저황 디젤 막힘 억제제 및 이의 제조 방법과 응용 효과를 추가로 설명한다. 실시예는 본 발명의 기술적 해결수단을 전제로 구현된 것으로, 상세한 실시형태 및 구체적인 조작 과정을 제공하였으나, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예에서의 실험 방법은 특별히 설명되지 않는 한 모두 당업계의 통상적인 방법이다. 사용되는 시약은 모두 시판 제품이거나 통상적인 방법으로 제조하여 얻은 것이다.
본 발명에 의해 제조된 막힘 억제제 제품의 산가는 GB/T 7304 방법에 따라 측정하였고, 응고점은 GB/T 510 방법에 따라 측정하였으며, 저황 디젤의 마모 직경(Wear scar diameter, 윤활성과 대응됨)은 SH/T 0765 방법에 따라 측정하였다.
식물유 지방산의 전환율 A=(m1-m2)/m1×100 %이다. 여기서, m1은 두 번째 단계의 반응에서 첨가되는 식물유 지방산의 질량이고; m2는 반응 후 분리된 식물유 지방산의 질량이다.
본 발명에서 가스 크로마토그래피 시험에 사용된 장비 모델 및 분석 조건은 구체적으로 다음과 같다. 샘플 제조는 GB/T17376 "동물성 및 식물성 유지, 지방산 메틸 에스테르의 제조”를 참조하고; 기기는 Thermo DSQ II를 사용하며, 크로마토그래피 컬럼은 Aglient DB-1HT를 사용하고; 조건은 다음과 같은 바, 즉 170 ℃의 초기 온도를 1 min 동안 유지하고 온도를 5 ℃/min의 속도로 350 ℃까지 올려 5 min 동안 유지하며, 주입구의 온도는 260 ℃이고, 검출기의 온도는 280 ℃이며, 분할 비율은 20 : 1이고, 주입량은 1 μL이다.
본 발명에서 적외선 분석에 사용된 장비 모델 및 분석 조건은 구체적으로 다음과 같다. 기기는 Thermo NICOLET 6700을 사용하고; 조건은 다음과 같은 바, 즉 CaF2 코팅을 사용하고, 스캐닝 범위는 400 ~ 4000 cm-1이며, 해상도는 4 cm-1이고, 스캐닝 횟수는 32회이다.
본 발명에서 수소 핵자기공명 스펙트럼의 분석에 사용된 장비 모델 및 분석 조건은 구체적으로 다음과 같다. 기기는 Bruker AVANCE III 500형을 사용하고; 조건은 다음과 같은 바, 즉 테스트 온도는 300 K이고, 공진 주파수(SFO1)는 500 MHz이며, 용매는 중수소화 클로로포름이고, 내부 표준은 테트라메틸실란이며, 스펙트럼 폭(SWH)은 10000 Hz이고, 펄스 폭(P1)은 10 μs이며, 샘플링 시간은 3.27 s이고, 샘플링 횟수(NS)는 64회이며, 지연 시간(D1)은 10 s이다.
본 발명에서 탄소 핵자기공명 스펙트럼의 분석에 사용된 장비 모델 및 분석 조건은 구체적으로 다음과 같다. 기기는 Bruker AVANCE III 500형을 사용하고; 조건은 다음과 같은 바, 즉 테스트 온도는 300 K이고, 공진 주파수(SFO1)는 125 MHz이며, 용매는 중수소화 클로로포름이고, 내부 표준은 테트라메틸실란이며, 스펙트럼 폭(SWH)은 10000 Hz이고, 펄스 폭(P1)은 10 μs이며, 샘플링 시간은 3.27 s이고, 샘플링 횟수(NS)는 64회이며, 지연 시간(D1)은 10 s이다.
본 발명에서 TOF 질량 스펙트럼의 분석에 사용된 장비 모델 및 분석 조건은 구체적으로 다음과 같다. 기기는 Bruker microfex 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 비행시간형 질량분석기를 사용하고; 조건은 다음과 같은 바, 즉 디트라놀(dithranol 20 mg/ml), 삼불화아세트산나트륨(10 mg/ml)을 테트라히드로푸란에 용해시켜 용매로 제조하여 비축하였다. 매트릭스는 α-시아노-4-히드록시신남산(HCCA)이고, HCCA를 용매에 용해시켜 초음파 용해에 의해 포화 용액으로 조제하고 원심분리하여 사용을 위해 준비하며, 시험할 샘플을 용매(10 mg/ml)에 용해시키고, 동일한 부피의 폴리펩티드 용액과 매트릭스 용액의 상층액을 취하여 균일하게 혼합한 다음, 1 μL의 혼합 용액을 샘플 플레이트에 적가하여 자연적으로 건조시켜 결정화한다. 그 다음, 질량 분석기로 분석한다. 양이온 반사 모드로 검출하며, 반사 전압은 19 kV이다. 200회의 단일 스캐닝에 의한 신호를 누적하여 질량 스펙트럼을 얻고, 내장된 분석 소프트웨어를 이용하여 기준선 보정 및 피크 마킹을 수행한다.
실시예 1
(1) 1000 g의 옥수수기름(요오드값은 125 mgKOH/g이고, 다른 성질은 하기 표 1에 나타냄), 3500 g의 에틸렌 글리콜, 600 g의 KOH를 반응기에 넣고 균일하게 혼합하며, 160 ℃에서 5 h 동안 교반하면서 반응시키고, 생성물을 염산으로 pH 2.5로 산성화하며, 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 정치하여 분층한 후 수상을 분리하여 변성된 옥수수기름 지방산을 얻었다.
(2) 100 g의 변성된 옥수수기름 지방산, 44.5 g의 2-부텐디알(말레알데히드라고도 함, Shanghai Jinjinle Industry Co., Ltd., 순도 99 %, 이하 동일)을 취하여 초음파 반응기에 넣고， 반응 온도가 130 ℃이고 초음파 출력이 200 W이며, 300 rpm로 1 h 동안 교반하면서 반응시킨 후 반응을 종료한다. 반응 시스템을 실온으로 낮춘 후, 감압 증류하고, 압력이 65 Pa인 200 ℃의 분획물을 수집하여 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 48.2 %이고, 제품의 산가는 122.5 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.5 ℃이였다.
도 1 및 도 2는 각각 변성된 옥수수기름 지방산 및 고리화 부가 반응 후 분리되지 않은 생성물의 가스 크로마토그램으로, 이로부터 고리화 부가 반응 후 14.04 min에서 목적 생성물의 특징 피크가 나타나는 것을 알 수 있으며, 동시에, 약 7.8 min에서 변성된 옥수수기름 지방산을 나타내는 특징 피크가 기본적으로 없어졌으므로, 이는 시스템에서 딜스-알더 부가 반응이 발생했음을 증명하였다.
도 3 및 도 4는 각각 변성된 옥수수기름 지방산 및 분리된 생성물의 적외선 스펙트럼으로, 여기서 985 cm-1에서의 흡수 피크는 탄소-탄소 공액 이중 결합의 특징 피크이며, 2751 cm-1에서의 흡수 피크는 알데히드기의 특징 피크로, 이로부터 반응 후 생성물이 알데히드기 작용기를 가지는 것으로 판단할 수 있고, 동시에, 탄소-탄소 공액 이중 결합의 특징 피크가 기본적으로 없어졌으므로, 이는 딜스-알더 부가 반응을 통해 알데히드기를 변성된 옥수수기름 지방산의 분자 사슬에 성공적으로 도입되었음을 증명하였다.
도 5는 제조된 막힘 억제제의 TOF 질량 스펙트럼으로, 이로부터 제품의 분자량이 364인 것으로 판단할 수 있다. 제품의 산가가 122.5 mgKOH/g인 것과 생성물의 분자량과 결합하여 제품의 분자 내에는 하나의 카르복실기 작용기가 있는 것으로 판단할 수 있다.
도 6은 제조된 막힘 억제제의 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)으로, 여기서, 화학적 이동 δ=178 ppm은 카르복실기 중의 탄소이고; 화학적 이동 δ=204 ppm은 알데히드기 중의 탄소이며; 화학적 이동 δ=132 ppm은 탄소-탄소 이중 결합 중의 탄소이다. 흡수 피크의 강도에 따라, 제품의 분자 중 알데히드기 개수가 카르복실기의 2배이고 탄소-탄소 이중 결합의 개수가 카르복실기와 같음을 알 수 있다.
제품의 분자 내에는 하나의 카르복실기 작용기가 있으므로, 제품에는 2개의 알데히드기, 하나의 탄소-탄소 이중 결합이 포함된다.
도 7은 제조된 막힘 억제제의 수소 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR)으로, 여기서, 화학적 이동 δ=9.7 ppm, δ=5.9 ppm, δ=2.7 ppm, δ=2.2 ppm, δ=1.3 ppm, δ=0.9 ppm은 각각 , 상이한 화학적 환경의 에 속하고, 분할 수와 결합하여 제품 구조식이 및 의 혼합물인 것으로 추론할 수 있다.
상기 스펙트럼을 통해 원료와 결합하여 알 수 있는 바, 변성 반응을 통해 식물유 지방산의 분자 사슬에 지방족 고리 구조 및 알데히드기 극성 작용기를 성공적으로 도입하였고, 얻은 막힘 억제제 제품은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물이며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 2
(1) 1000 g의 옥수수기름, 2500 g의 에틸렌 글리콜, 500 g의 KOH를 반응기에 넣고 균일하게 혼합하며, 180 ℃에서 3 h 동안 교반하면서 반응시키고, 생성물을 염산으로 pH 2로 산성화하며, 중성이 될 때까지 물로 세척한 후, 정치하여 분층한 후 수상을 분리하여 변성된 옥수수기름 지방산을 얻었다.
(2) 100 g의 변성된 옥수수기름 지방산, 58.8 g의 2-부텐디알을 취하여 초음파 반응기에 넣고, 반응 온도가 110 ℃이고 초음파 출력이 100 W이며, 300 rpm로 2 h 동안 교반하면서 반응시킨 후 반응을 종료한다. 반응 시스템을 실온으로 낮춘 후, 감압 증류하고, 압력이 65 Pa인 200 ℃의 분획물을 수집하여 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 47.2 %이고, 제품의 산가는 122.1 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.3 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 3
(1) 1000 g의 옥수수기름, 3000 g의 에틸렌 글리콜, 550 g의 KOH를 반응기에 넣고 균일하게 혼합하며, 170 ℃에서 4 h 동안 교반하면서 반응시키고, 생성물을 염산으로 pH 3으로 산성화하며, 중성이 될 때까지 물로 세척한 후, 정치하여 분층한 후 수상을 분리하여 변성된 옥수수기름 지방산을 얻었다.
(2) 100 g의 변성된 옥수수기름 지방산, 24.7 g의 2-부텐디알을 취하여 초음파 반응기에 넣고, 반응 온도가 150 ℃이고 초음파 출력이 300 W이며, 300 rpm로 0.5 h 동안 교반하면서 반응시킨 후 반응을 종료한다. 반응 시스템을 실온으로 낮춘 후, 감압 증류하고, 압력이 65 Pa인 200 ℃의 분획물을 수집하여 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 49.3 %이고, 제품의 산가는 121.7 mgKOH/g이며, 응고점은 -27.0 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 4
면실유(요오드값은 108 mgKOH/g임)를 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 면실유 지방산의 전환율은 45.3 %이고, 제품의 산가는 122.4 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.8 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 5
땅콩기름(요오드값은 95 mgKOH/g임)을 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 땅콩기름 지방산의 전환율은 25.5 %이고, 제품의 산가는 122.0 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.8 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 6
문관과 오일(요오드값은 116 mgKOH/g임)을 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 문관과 오일 지방산의 전환율은 39.5 %이고, 제품의 산가는 122.2 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.8 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=0, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=0, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 7
50.8 g의 2-펜텐디알을 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 44.2 %이고, 제품의 산가는 119.6 mgKOH/g이며, 응고점은 -25.8 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=0, y=1, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=0, y=1, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 8
57.2 g의 3-헥센디알을 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 42.5 %이고, 제품의 산가는 117.4 mgKOH/g이며, 응고점은 -24.3 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=1, y=1, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=1, y=1, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 9
70.0 g의 4-옥텐디알을 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 30.5 %이고, 제품의 산가는 115.7 mgKOH/g이며, 응고점은 -20.3 ℃이였다.
핵자기, 적외선, 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼은 식 (I)로 표시되는 구조의 화합물임을 나타내며, 여기서 x=2, y=2, m=5, n=7이고, R1, R2는 각각 H이며, 또한 x=2, y=2, m=4, n=8이고, R1, R2는 각각 H의 혼합물이다.
실시예 10
1,3-프로판디올로 에틸렌 글리콜을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 44.1 %이고, 제품의 산가는 122.4 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.3 ℃이였다.
실시예 11
1,4-부탄디올로 에틸렌 글리콜을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제 제품을 얻었다. 옥수수기름 지방산의 전환율은 40.2 %이고, 제품의 산가는 122.2 mgKOH/g이며, 응고점은 -26.5 ℃이였다.
비교예 1
요오드값이 49 mgKOH/g인 팜유를 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건으로 막힘 억제제를 제조하였다. 팜유 지방산의 전환율＜6.4 %로 막힘 억제제의 전환율이 너무 낮아 경제적 효익이 없다.
비교예 2
식물유와 불포화 디알데히드를 직접 사용하여 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건을 사용하였지만, 반응이 일어나지 않아 제품을 합성할 수 없었다.
비교예 3
공액 이중 결합을 갖는 동유를 사용하여 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 공정 및 조작 조건을 사용하였다. 반응 시스템에서 가교 부반응을 일으키고 동유 지방산의 전환율은 51.2 %이고, 제품의 응고점은 -9 ℃이였다. 응고점이 너무 높아 사용 요구를 충족하지 않는다.
[표 1]
시험예 1
황 함량이 10 ppm 미만인 저황 디젤(저황 디젤-1) 및 마모 직경이 580 μm 초과인 가수소 정제 디젤(저황 디젤-2)을 사용하여 시험하였고, 그 구체적인 성질은 표 2에 나타내었다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막힘 억제제를 상기 저황 디젤에 첨가하여 제품 성능 시험을 수행하였고, 시험 결과는 표 3, 표 4에 나타내었다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바, 식물유을 직접 사용하거나 단계 (1) 생성물을 사용하여도 모두 저황 디젤에 대한 윤활 효과가 좋지 않고, 저황 디젤의 윤활성은 중국 국가 V 디젤 윤활성 요구를 충족하지 않으며, -20 ℃ 또는 -30 ℃에서 변성제가 석출되었다. 본 발명에 의해 변성된 식물유 지방산은 저황 디젤의 윤활을 현저히 개선하고, 첨가량이 80 ppm 또는 100 ppm인 경우, 배합 후의 저황 디젤은 중국 국가 V 디젤 윤활성(마모 직경≥460 μm) 요구를 충족할 수 있으며, -20 ℃ 또는 -30 ℃에서 변성제가 석출되지 않았다. 이는 제조된 막힘 억제제 제품이 현저한 윤활 효과를 갖고 응고점이 낮으며 사용량이 적음을 설명한다.
시험예 2
본 발명의 제품이 막힘 억제 성능을 가짐을 설명하기 위해, 저황 디젤-1 제품을 각각 1 L씩 취하고, 20 ml의 물을 첨가하여 격렬하게 흔든 후 밀폐된 공간에 보관하여 실시예 제품과 비교예 제품의 첨가 여부에 따른 디젤 샘플의 총 오염물(총 오염물은 주로 디젤에서 번식된 세균 및 그 폐기물을 포함하고, 총 오염물의 함량이 너무 높으면 필터 막힘을 초래함)을 비교하며, 총 오염물의 검출은 GB/T 33400에 따라 수행하였고, 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5]
표 5로부터 알 수 있는 바, 무첨가 디젤의 경우, 방치 시간이 길어짐에 따라 총 오염물의 함량이 증가되었지만, 첨가 제품은 저항 디젤의 항균성에 대한 현저히 개선되었으며, 첨가량이 80 ppm인 경우, 배합 후의 저황 디젤이 6개월 동안 방치된 후, 총 오염물의 함량이 기본적으로 변하지 않았다.

Claims (21)

  1. 식 (I)로 표시되는 화합물로서,
    식 (I)
    상기 식 (I)에서, x 및 y는 각각 0 ~ 4 사이의 정수이고; m 및 n는 각각 3 ~ 9 사이의 정수이며, 10≤m+n≤14이고; R1, R2는 각각 H, C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C3-C6 시클로알킬로부터 선택되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    m은 4 또는 5이고;
    x 및 y는 각각 0 또는 1이며;
    m+n=12이고;
    R1, R2는 각각 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 화합물.
  3. 저황 디젤 막힘 억제제로서의 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 사용 방법.
  4. 식물유 기반 막힘 억제제의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (1) 이성질체화 반응 조건에서, 비공액 식물유와 염기 또는 염기의 알코올 용액을 접촉 반응시키는 단계;
    (2) 접촉 반응에서 얻은 생성물을 산성화하고 물로 세척한 후 수상을 분리하여 변성된 식물유 지방산을 얻는 단계;
    (3) 딜스-알더 부가 반응 조건에서, 변성된 식물유 지방산과 불포화 디알데히드를 접촉시키는 단계; 및
    (4) 단계 (3)에서 접촉시켜 얻은 생성물에서 미반응 원료를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 (1)의 비공액 식물유는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 리놀렌산의 함량이 0.6 % 이하이며 요오드값이 60 mgKOH/g 이상이고, 또는 85 mgKOH/g 이상인 식물유인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 (1)의 비공액 식물유는 옥수수기름, 면실유, 땅콩기름, 참기름, 문관과 오일 중 하나 이상인 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    단계 (1)의 염기는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이고, 사용량은 비공액 식물유 질량의 0.5 ~ 0.6배이며;
    상기 알코올은 포화 2가 알코올이고, 또는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중 적어도 하나이며, 사용량은 비공액 식물유 질량의 2.5 ~ 3.5배인 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    단계 (1)의 이성질체화 반응 조건은 온도가 180 ~ 220 ℃이고 시간이 3 ~ 5 h인 조건을 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    단계 (2)의 불포화 디알데히드의 탄소 원자수는 4 ~ 12이고, 불포화 디알데히드와 식물유 지방산의 몰비는 0.5 : 1 ~ 3 : 1인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (2)의 불포화 디알데히드는 2-부텐디알, 2-펜텐디알, 2-헥센디알, 3-헥센디알, 2-헵텐디알, 3-헵텐디알, 2-옥텐디알, 3-옥텐디알, 4-옥텐디알 중 하나 이상이며, 불포화 디알데히드와 식물유 지방산의 몰비는 0.8 : 1 ~ 2 : 1인 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    단계 (2)의 딜스-알더 부가 반응 조건은 온도가 190 ~ 210 ℃이고 시간이 0.5 ~ 2 h인 조건을 포함하는 방법.
  12. 제4항에 있어서,
    단계 (4)의 미반응 원료를 제거하는 방식은, 접촉시켜 얻은 혼합물을 30 ~ 150 Pa, 또는 65 ~ 120 Pa의 압력, 및 180 ~ 220 ℃, 또는 195 ~ 205 ℃의 온도에서 감압 증류하는 방식을 포함하는 방법.
  13. 제4항에 따른 제조 방법으로 제조된 식물유 기반 막힘 억제제.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물 및 제13항에 따른 식물유 기반 막힘 억제제를 포함하는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    저황 디젤 막힘 억제제 조성물의 총량을 기준으로, 상기 저황 디젤 막힘 억제제 조성물은 70 ~ 90 중량%의 식물유 기반 막힘 억제제, 0.2 ~ 2 중량%의 산화방지제, 8 ~ 29 중량%의 방향족 탄화수소 솔벤트 오일을 포함하는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물.
  16. 저황 디젤 및 막힘 억제제를 포함하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤로서,
    상기 막힘 억제제는 제1항 또는 제2항에 따른 화합물이고, 상기 막힘 억제제의 함량은 100 중량부의 저황 디젤 베이스 오일에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤.
  17. 저황 디젤 및 막힘 억제제를 포함하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤로서,
    상기 막힘 억제제는 제13항에 따른 식물유 기반 막힘 억제제이고, 상기 식물유 기반 막힘 억제제의 함량은 100 중량부의 저황 디젤 베이스 오일에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤.
  18. 저황 디젤 및 막힘 억제제를 포함하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤로서,
    상기 막힘 억제제는 제14항에 따른 저황 디젤 막힘 억제제 조성물이고, 상기 식물유 기반 막힘 억제제를 기준으로 하는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물의 함량은 100 중량부의 저황 디젤 베이스 오일에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 막힘 억제성이 향상된 저황 디젤.
  19. 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 저황 디젤에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 화합물의 함량은 100 중량부의 저황 디젤 베이스 오일에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법.
  20. 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법으로서,
    제13항에 따른 식물유 기반 막힘 억제제를 저황 디젤에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 식물유 기반 막힘 억제제의 함량은 100 중량부의 저황 디젤 베이스 오일에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법.
  21. 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법으로서,
    제14항에 따른 저황 디젤 막힘 억제제 조성물을 저황 디젤에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 식물유 기반 막힘 억제제를 기준으로 하는 저황 디젤 막힘 억제제 조성물의 함량은 100 중량부의 저황 디젤에 대하여 0.008 ~ 0.01 중량부인 것을 특징으로 하는 저황 디젤 막힘 억제성 향상 방법.
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