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KR102733258B1 - 산성 촉매작용의 비율의 결정을 수반하는 부텐의 올리고머화 방법 - Google Patents

산성 촉매작용의 비율의 결정을 수반하는 부텐의 올리고머화 방법 Download PDF

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에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 생성물 혼합물의 4,4-디메틸헥센 대 3,4-디메틸헥센의 비를 결정하고 모니터링하는 것을 수반하는, 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 n-부텐을 올리고머화함으로써 상기 생성물 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 결정하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

산성 촉매작용의 비율의 결정을 수반하는 부텐의 올리고머화 방법 {PROCESS FOR OLIGOMERIZATION OF BUTENE WITH DETERMINATION OF THE PROPORTION OF ACIDIC CATALYSIS}
본 발명은 생성물 혼합물의 4,4-디메틸헥센 대 3,4-디메틸헥센의 비를 결정하고 모니터링하는 것을 수반하는, 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 n-부텐을 올리고머화함으로써 상기 생성물 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 결정하기 위한 방법에 관한 것이다.
올리고머화는 일반적으로 불포화 탄화수소들끼리 반응하여 상응하게 더 긴 사슬의 탄화수소, 소위 올리고머를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (옥텐)은 4개의 탄소 원자를 갖는 2개의 올레핀 (부텐)의 올리고머화에 의해 형성될 수 있다. 2개의 분자들끼리의 올리고머화는 또한 이량체화라고도 지칭된다.
그 결과의 올리고머는, 예를 들어, 알데히드, 카르복실산 및 알콜의 제조를 위해 사용되는 중간체이다. 올레핀의 올리고머화는, 용해된 촉매를 사용하여 균질 상에서, 또는 불균질하게 고체 촉매 상에서, 또는 이상(biphasic) 촉매 시스템을 사용하여, 산업적으로 대규모로 수행된다.
불균질 촉매작용에 의한 공정의 경우에, 산성 올리고머화 촉매 상에서의 올리고머화가 오랫동안 공지되어 있다. 산업적으로 사용되는 시스템은 지지체 상의 산성 촉매, 예를 들어 제올라이트 또는 인산을 포함한다. 이 경우에 어느 정도 분지화된 올레핀의 이성질체 혼합물이 수득된다. 이 경우에 용어 산성 촉매작용 또는 산성 촉매는 브뢴스테드 산성을 표현하며, 즉, 상기 촉매는 촉매 활성 양성자를 제공한다. 관련 기술분야에서, 높은 이량체 선택도를 갖는 올레핀의 비-산성 불균질 촉매작용에 의한 올리고머화의 경우에, 지지체 물질 상의 니켈 화합물이 종종 사용되며, 여기서 니켈은 양성자를 제공하지 않고 전자쌍 받개 (루이스 산)로서 작용한다. 따라서 WO 95/14647 A1에는, 올레핀 올리고머화를 위한, 성분 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 산화규소 및 임의로 산화알루미늄으로 이루어진 지지체 물질을 포함하는 니켈 촉매가 기술되어 있다. 이러한 촉매 상에서, 선형 부텐의 혼합물은 75% 미만의 선택도를 갖고서 C8-올레핀으로 올리고머화된다. 올레핀의 올리고머화에 대한 니켈계 불균질 촉매의 촉매 활성은 니켈 양이온과 표면 알루미늄 원자 사이의 상호작용에 기초한다고 생각된다.
올리고머화의 경우에, 올리고머화가 진행될 수 있게 하는 다양한 메커니즘이 존재한다. 이는 산성 촉매작용을 포함하는데, 여기서는 올레핀이 촉매의 산 중심과 카르베늄(carbenium) 이온을 형성하며, 상기 카르베늄 이온은 추가의 올레핀의 이중결합과 반응하여 새로운 C-C 결합을 형성할 수 있다. 카르베늄 이온은 양이온의 가장 고도로 분지화된 부위에서 가장 잘 안정화되기 때문에, 거의 전적으로 연료의 제조와만 관련있는, 고도로 분지화된 올리고머가 형성된다. 가소제 또는 계면활성제와 같은 최종 화학 제품을 제공하는 추가의 가공을 위해서는, 특히 비교적 높은 선형도를 갖는 올리고머가 산업적으로 요구된다. 추가의 메커니즘은 배위 메커니즘이며, 여기서는 제1 올레핀이 촉매에 배위 결합한다. 그것에 추가의 올레핀이 부착되어 새로운 C-C 결합의 형성을 야기하여 올리고머의 형성을 야기한다. 이러한 메커니즘의 생성물은 전형적으로 덜 고도로 분지화된다.
공지된 올리고머화 방법에 비해, 선형 생성물을 제공하는 올레핀의 올리고머화에서 사용 시 전환율 및/또는 선택도에 있어서 개선을 초래하는 신규한 과정 중심의 접근법을 개발할 필요가 여전히 있다. 따라서 본 발명의 목적은, 올리고머화를 통해, 특정한 생성물 이성질체를 사용하여 모니터링되는, 더 고도의 선형 생성물에 대한 더 높은 선택도 및 더 높은 전환율을 달성하는 것을 가능하게 하는 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 니켈에 의한 촉매 산 중심의 포화를 정량할 수 있게 하여 산업적으로 대규모의 올리고머화에 대한 촉매의 적합성의 개선된 예측을 달성할 수 있게 하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 촉매의 형성 과정 및 반응 동안의 특정 촉매 중심의 불활성화를 규명하기 위해 촉매 데이터를 해석할 수 있게 하는 것이다. 올리고머화는 승압에서 연속적인 작업으로서 수행되기 때문에, 작업 동안에 촉매 샘플을 채취하는 것은, 불가능하지는 않을지라도, 어려운 일이다. 그러므로 추가의 실행 시간의 추정 및 기대되는 생성물 스펙트럼의 평가를 위해, 형성된 생성물을 사용하여 촉매의 상태를 확인할 수 있게 하는 것은 매우 중요하다.
본 발명의 근간을 이루는 목적은 청구항 1에 따른 올리고머화 방법 및 청구항 7에 따른 포화의 결정 방법을 사용하여 달성되었다. 바람직한 실시양태는 종속항에 명시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 n-부텐을 함유하는 반응물 스트림을 메조기공성(mesoporous) 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매 상에 통과시켜 생성물 혼합물을 형성하는 것인 n-부텐의 올리고머화 방법이며, 생성물 혼합물 중 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 모니터링하고, 비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)에 대한 문턱값이 초과될 때 촉매를 교체하는 것을 특징으로 하고, 여기서 비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)에 대한 문턱값이 0.05 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하인 것인 방법에 관한 것이다.
비를 결정하는 것은 초기에 바람직하게는 기체 크로마토그래피를 사용하여 개별 이성질체의 양을 결정하고 그로부터 비를 결정하는 것을 포함한다. 더 우수한 분리 효율을 달성하기 위해, 분석될 샘플 (생성물 혼합물)을, 이것이 분리 칼럼에 도달하기 전에, 불균질 Pd-함유 촉매 상에서 운반 기체로서의 수소로써 수소화시킬 수 있다. 그로부터 수득된 알칸은 올리고머화에서 형성된 C8 올레핀 이성질체보다 더 용이하게 구별 가능하다.
비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)는 실행 공정 동안에 연속적으로, 즉, 중단 없이, 또는 불연속적으로, 즉, 작업 동안에 공정으로부터의 생성물 혼합물의 샘플의 정기적인 채취에 의해, 결정될 수 있다. 비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)는 정기적인 간격으로 수행되는 생성물 혼합물로부터의 샘플의 채취에 의해 불연속적으로 결정되는 것이 바람직하다. 정기적인 샘플 채취들 사이의 간격은 자유롭게 선택 가능하며 작동되는 설비에 따라 다르다. 비의 불연속적인 결정에 있어서 샘플 채취들 사이의 간격은 원칙적으로 1 내지 59분, 1 내지 23시간, 1 내지 6일 또는 1 내지 20주일의 간격일 수 있다. 간격은 또한 다양할 수 있고, 즉, 예를 들어 신선한 촉매의 장착 후에 더 길 수 있고 시간 경과에 따라 더 짧아질 수 있다.
놀랍게도, 4,4-디메틸헥센 대 3,4-디메틸헥센의 비를 모니터링하는 것은, 본 발명에 따른 올리고머화 방법에서 사용 시, 특히 우수한 생성물 품질 및 선형 생성물에 대한 더 높은 전환율 및/또는 더 높은 선택도를 달성하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 비가 작을수록, 올리고머화에 있어서 산성 촉매작용의 비율이 더 낮아서, 형성된, 더 고도로 분지화된 올리고머의 양이 더 적다. 그러나, 4,4-디메틸헥센 대 3,4-디메틸헥센의 비가 증가하면, 촉매 표면 상에서 형성이 일어났다. 이는, 추가의 작업을 위해, 형성된 올리고머가 갖게 될 평균 분지화도를 결정하는 것을 가능하게 한다. 공정 동안에 특정한 문턱값이 초과되면, 촉매가 교체되어야 한다. 그러므로 형성된 올리고머의 높은 선형도를 사실상 균일하게 달성하는 것이 가능한데, 왜냐하면 비에 대한 적합한 문턱값을 설정함으로써, 비교적 많은 양의 분지화된 부산물이 형성되기 전에 공정을 조기에 중단시키고 촉매를 교체할 수 있기 때문이다.
문턱값의 초과로 인해 촉매 교체가 요구되면, 사용된 촉매는 신선한 촉매로 교체된다. 설비의 구조에 따라, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 진행된다. 신선한 촉매는 새로이 제조된 촉매이거나, 사용되었지만 재생된 촉매일 수 있다.
n-부텐을 함유하는 반응물 스트림은 또한 순수한 n-부텐의 스트림일 수 있지만 이것은 산업적으로 거의 실현 가능하지 않다. N-부텐을 함유하고 반응물 스트림으로서 사용 가능한 산업적 혼합물은 정유소로부터의 경질 석유 유분, FC 크래커 또는 스팀 크래커로부터의 C4 유분, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 복분해 또는 다른 산업적 공정에 의해 형성된 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 n-부텐의 혼합물은 예를 들어 스팀 크래커의 C4 분획으로부터 수득 가능하다. 이 경우에 부타디엔은 제1 단계에서 제거된다. 이는 부타디엔의 추출 또는 추출 증류 또는 그것의 선택적 수소화에 의해 수행된다. 두 경우에 있어서, 사실상 부타디엔-비함유 C4-분획, 즉, 라피네이트(raffinate) I이 수득된다. 제2 단계에서, 이소부텐이, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)의 제조에 의해, C4-스트림으로부터 제거된다. 다른 대안은 tert-부탄올을 제공하는, 라피네이트 I로부터의 이소부텐과 물의 반응, 또는 디이소부텐을 제공하는, 이소부텐의 산-촉매작용에 의한 올리고머화를 포함한다. 원하는 대로, 새로운 실질적 이소부텐-비함유 C4-분획인 라피네이트 II는 n-부텐 및 가능하다면 부탄을 함유한다.
바람직한 실시양태에서 라피네이트 I (스팀 크래커로부터의 부타디엔-비함유 C4 분획) 또는 라피네이트 II (스팀 크래커로부터의 부타디엔- 및 이소부텐-비함유 C4 분획)가 반응물 스트림으로서 공정에 공급된다.
적합한 올레핀 혼합물의 제조에 대한 추가의 대안은 라피네이트 I, 라피네이트 II 또는 유사하게 구성된 탄화수소 혼합물을 반응성 칼럼 내에서 수소첨가 이성질체화에 적용하는 것이다. 이는 특히 2-부텐, 작은 비율의 1-부텐 및 가능하다면 n-부탄 및 또한 이소부탄 및 이소부텐으로 이루어진 혼합물을 제공할 수 있다.
반응물 스트림의 기원 및 후처리에 따라, 헤테로원자를 포함하는 화합물, 특히 질소-, 황- 및/또는 산소-함유 화합물이 스트림에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법은 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 범위, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 압력은 바람직하게는 10 내지 70 bar의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 42 bar의 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 반응물은 본 발명에 따른 방법에서 액체 상에 존재한다. 올리고머화가 액체 상에서 수행된다면, 이를 위해 매개변수 압력 및 온도는 반응물이 액체 상에 존재하도록 설정되어야 한다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법에 있어서, 중량-기준 공간 속도 (단위 촉매 질량 당 및 단위 시간 당 반응물 질량; 중량 시공간 속도 (WHSV))는 바람직하게는 촉매 g 당 및 h 당 반응물 1 g (= 1 h-1) 내지 190 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 35 h-1, 특히 바람직하게는 3 h-1 내지 25 h-1의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 올리고머화 촉매는 적어도 산화니켈 및 지지체 물질로서의 실리케이트, 바람직하게는 무정형 알루미노실리케이트를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "무정형"은 고체가 결정 구조를 갖지 않는다는 사실, 즉, 장거리 규칙성(long-range order)을 갖지 않는다는 사실로부터 초래된 고체의 특성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 무정형 실리카-알루미나 지지체 물질이 작은 결정질 도메인을 갖는다는 것은 배제될 수 없다. 무정형 실리카-알루미나 지지체 물질은 결정질 물질이 아니고, 예를 들어 제올라이트 물질이 아니다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 메조기공성이고, 즉, 적어도 메조기공을 포함한다. 사용되는 알루미노실리케이트 촉매의 평균 기공 직경은 바람직하게는 적어도 0.7 nm이다. 평균 기공 직경은 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따른 수은 기공도측정법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 바람직하게는, 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매의 총 조성을 기준으로 0.1 중량% 내지 51 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 42 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 33 중량%의 양의 니켈을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매는 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 실질적으로 함유하지 않고, 올리고머화 촉매는 특히 그것의 총 조성에, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
본 발명에 따르면, 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 150 내지 700 m²/g, 바람직하게는 190 내지 600 m²/g, 특히 바람직하게는 220 내지 550 m²/g의 비표면적 (BET에 따라 계산됨)을 가질 수 있다. BET 표면적은 DIN ISO 9277 (2014-01 버전)에 따른 질소 물리흡착에 의해 측정된다.
추가의 바람직한 실시양태에서 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80, 특히 바람직하게는 3 내지 50의 규소-알루미늄 비 (Si/Al)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 적합한 반응기는, 올리고머화가 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있게 하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 연속적 또는 불연속적으로 작동되는 고정층 반응기 또는 슬러리 반응기가 본 발명에 따른 올리고머화 방법을 수행하는 데 사용된다. 방법은 특히 불균질 촉매작용 하에 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 전환된 반응물을 기준으로, 올리고머화로부터 수득된 생성물/생성물 스트림에 대한 이량체화도 ("이량체화를 기준으로 하는 퍼센트 선택도"라고도 지칭됨)는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 80%이다.
형성된 올리고머화 생성물/이량체의 선형도는 ISO 지수에 의해 표현되고 이는 이량체 내 메틸 분지의 평균 개수 값을 나타낸다. 예를 들어 (반응물이 부텐인 경우에), C8 분획의 ISO 지수는, n-옥텐의 경우에 0이고, 메틸헵텐의 경우에 1이고, 디메틸헥센의 경우에 2이다. ISO 지수가 낮을수록, 각각의 분획 내의 분자의 구조는 더 선형이다. ISO 지수는 하기 식에 의해 계산된다:
Figure 112019075840413-pat00001
따라서, 1.0의 ISO 지수를 갖는 이량체 혼합물은 이량체 분자 당 평균적으로 정확히 1개의 메틸 분지를 갖는다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법으로부터의 생성물의 ISO 지수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 올리고머는 특히 알데히드, 알콜 및 카르복실산의 제조를 위해 이용된다. 따라서 예를 들어 선형 부텐의 이량체는 히드로포르밀화에 의해 노난알 혼합물을 제공한다. 이는 산화에 의해 상응하는 카르복실산 또는 수소화에 의해 C9 알콜 혼합물을 제공한다. C9 산 혼합물은 윤활제 또는 건조제를 제조하는 데 사용될 수 있다. C9 알콜 혼합물은 가소제, 특히 디노닐 프탈레이트, 또는 DINCH의 제조를 위한 전구체이다.
본 발명은 또한
a) 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매를 사용하여 n-부텐의 올리고머화를 수행하는 단계;
b) 올리고머화에서 형성된 C8 이성질체, 특히 n-옥텐, 3-메틸헵텐, 3,4-디메틸헥센, 4,4-디메틸헥센, 2,3-디메틸헥센 및 3-에틸-2-메틸펜텐의 양을 결정하기 위해, 올리고머화로부터 수득된 생성물 스트림을 정량 분석하는 단계; 및
c) 0.05 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하인, 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 결정하는 단계
를 포함하는, 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 결정하기 위한 방법을 또한 제공한다.
단계 a)에서의 올리고머화는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 범위, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행된다. 단계 a)에서의 올리고머화에서 압력은 바람직하게는 10 내지 70 bar의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 42 bar의 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서 반응물은 본 발명에 따른 결정 방법의 단계 a)에서 액체 상에 존재하고, 올리고머화는 액체 상에서 수행된다. 올리고머화가 액체 상에서 수행된다면, 이를 위해 매개변수 압력 및 온도는 반응물이 액체 상에 존재하도록 설정되어야 한다.
본 발명에 따른 결정 방법의 단계 a)에서, 중량-기준 공간 속도 (단위 촉매 질량 당 및 단위 시간 당 반응물 질량; 중량 시공간 속도 (WHSV))는 바람직하게는 촉매 g 당 및 h 당 반응물 1 g (= 1 h-1) 내지 190 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 35 h-1, 특히 바람직하게는 3 h-1 내지 25 h-1의 범위이다.
결정 방법의 단계 a)에서의 올리고머화를 위한, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매는, 적어도 산화니켈 및 지지체 물질로서의 알루미노실리케이트, 바람직하게는 무정형 알루미노실리케이트를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "무정형"은 고체가 결정 구조를 갖지 않는다는 사실, 즉, 장거리 규칙성을 갖지 않는다는 사실로부터 초래된 고체의 특성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 무정형 실리카-알루미나 지지체 물질이 작은 결정질 도메인을 갖는다는 것은 배제될 수 없다. 무정형 실리카-알루미나 지지체 물질은 결정질 물질이 아니고, 예를 들어 제올라이트 물질이 아니다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 니켈-함유 알루미노실리케이트는 메조기공성이고, 즉, 적어도 메조기공을 포함한다. 사용되는 알루미노실리케이트 촉매의 평균 기공 직경은 바람직하게는 적어도 0.7 nm이다. 평균 기공 직경은 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따른 수은 기공도측정법에 의해 결정될 수 있다.
단계 a)에서의 올리고머화를 위한, 본 발명에 따른 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는, 바람직하게는, 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매의 총 조성을 기준으로 0.1 중량% 내지 51 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 42 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 33 중량%의 양의 니켈을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서의 올리고머화 촉매는 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 실질적으로 함유하지 않고, 올리고머화 촉매는 특히 그것의 총 조성에, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
포화를 결정하는 데 사용되는 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 특히 알루미노실리케이트를 니켈 염을 함유하는 용액으로써 함침시키거나 단일 용액으로부터 공침시킴으로써 제조될 수 있다. 두 경우에, 후속적으로 공기 스트림 또는 질소 스트림 또는 둘의 혼합물의 존재 하에 적어도 450℃에서 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매의 하소가 수행된다.
본 발명에 따르면, 단계 a)에서의 올리고머화를 위한 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 150 내지 700 m²/g, 바람직하게는 190 내지 600 m²/g, 특히 바람직하게는 220 내지 550 m²/g의 비표면적 (BET에 따라 계산됨)을 가질 수 있다. BET 표면적은 DIN ISO 9277 (2014-01 버전)에 따른 질소 물리흡착에 의해 측정된다.
추가의 바람직한 실시양태에서 단계 a)에서의 올리고머화를 위해 사용되는 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80, 특히 바람직하게는 3 내지 50의 규소-알루미늄 비 (Si/Al)를 갖는다.
본 발명에 따른 결정 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 적합한 반응기는, 올리고머화가 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있게 하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 연속적 또는 불연속적으로 작동되는 고정층 반응기 또는 슬러리 반응기가 본 발명에 따른 결정 방법을 수행하는 데 사용된다. 방법은 특히 불균질 촉매작용 하에 수행된다.
단계 a)에서의 올리고머화 후에, 수득된 생성물/수득된 생성물 스트림은 그것의 조성에 대해, 특히 n-옥텐, 3-메틸헵텐, 3,4-디메틸헥센, 4,4-디메틸헥센, 2,3-디메틸헥센 및 3-에틸-2-메틸펜텐에 대해 정량 분석된다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기체 크로마토그래피 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 용출되는 탄화수소의 구조를 규명하기 위한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 추가의 방법, 예컨대 IR 분광법 또는 다른 분광법이 마찬가지로 개별 이성질체의 양을 결정하는 데 사용될 수 있다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터의 생성물/생성물 스트림이 정량 분석을 위해 특히 기체 크로마토그래피에 보내지기 전에, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 있어서의 더 우수한 분리 효율을 달성하기 위해 생성물/생성물 스트림은 수소화에 적용될 수 있다. 이는 특히 팔라듐-함유 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 수소화는 특히 또한, 특히 운반 기체로서 수소를 사용한, 가수소분해적 기체 크로마토그래피의 형태의 기체 크로마토그래피를 사용하여 실행될 수 있다. 주입된 샘플이 수소화되면, 결정될 이성질체의 개수가 급격히 감소한다. 이 경우에 이중결합 이성질체는 더 이상 구별되지 않고 단지 골격 이성질체만이 규명된다. 이러한 정보는 생성물의 평균 분지화도를 결정하는 데 및 4,4-디메틸헥센 대 3,4-디메틸헥센의 비를 결정하는 데 충분하다. 주입된 샘플은 상업적으로 입수 가능한 비극성 칼럼을 사용하여 분리된다. 온도 프로그램은 옥텐 골격 이성질체의 효과적인 바탕선 분리가 실행되도록 최적화된다. 검출은 불꽃 이온화 검출기, 줄여서 FID를 통해 수행된다. 이성질체의 할당은 동일한 측정 조건에서 검출기로서 질량분석기를 사용하여 각각의 순수한 물질의 체류 시간을 통해 수행될 수 있다.
올리고머화 촉매의 변화가 본 발명에 따른 방법을 통해 모니터링되는 경우에, 결정 방법은 미리 보정되어야 한다. 사용되는 촉매는, 니켈이 존재하지 않고 (= 0 값) 올리고머화가 사실상 전적으로 산성 촉매작용에 의해서만 진행되는 경우에, 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비가 얼마나 높은지를 결정하기 위한 니켈-비함유 알루미노실리케이트여야 한다. 포화를 결정하기 위한 본 발명에 따른 방법 전에 수행되는 보정 방법은 특히
aa) 메조기공성 니켈-비함유 알루미노실리케이트 촉매를 다양한 온도 및/또는 담지량(loading) (다양한 WHSV)에서 사용하여 n-부텐의 올리고머화를 수행하는 단계;
bb) 올리고머화에서 형성된 C8 이성질체, 특히 n-옥텐, 3-메틸헵텐, 3,4-디메틸헥센, 4,4-디메틸헥센, 2,3-디메틸헥센 및 3-에틸-2-메틸펜텐의 양을 결정하기 위해, 올리고머화로부터 수득된 생성물 스트림을 정량 분석하는 단계; 및
cc) 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 또는 형성된 3-에틸-2-메틸펜텐의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 결정하는 단계
를 포함한다.
임의로 단계 aa) 또는 단계 a), 즉, 본 발명에 따른 결정 방법의 올리고머화는, 산소-, 황- 및/또는 질소-함유 화합물, 예컨대, 예를 들어 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및 케톤, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 카르복실산, 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 에스테르 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 황화물, 이황화물, 티오에테르 및/또는 메르캅탄을 첨가함으로써, 수행될 수 있다. 첨가량은 화합물에 존재하는 원소 O, S 및/또는 N를 기준으로 10 ppmw를 초과해서는 안 된다. 생성물 스펙트럼의, 특히 4,4-디메틸헥센 및 3,4-디메틸헥센의 비의 추이에 기초하여, 이는 산소-, 황- 및/또는 질소-함유 화합물에 의해 또는 오랜 가동시간으로 인한 니켈 화학종의 소결에 의해 일어나는 형성 및 불활성화 과정을 규명하는 것을 가능하게 한다.
이러한 데이터는 연속적인 작동 시에 올리고머화에 대한 예측을 하는 것을 가능하게 한다. 반응물 스트림의 기원에 따라, 산업적 반응물 스트림에 매우 소량으로 존재할 수 있는 헤테로원자-함유 화합물은 반응 동안의 촉매 변화를 초래하고, 이는 본 발명에 따른 결정 방법에 의해 더 잘 예측될 수 있다.
실시예:
촉매 합성:
1 내지 2 mm의 평균 입자 직경, 11 nm의 평균 기공 직경 (평균 기공 직경 및 수은 기공도측정법을 사용하여 결정됨) 및 1 g/l의 기공 부피를 갖는, 과립 형태의, 무정형, 산성 및 메조기공성 알루미노실리케이트를 촉매로서 사용하였다. 이러한 알루미노실리케이트 (니켈을 함유하지 않음)를 산 촉매작용에 의한 n-부텐의 반응의 생성물 분포를 결정하는 데 및 본 발명에 따른 결정 방법을 보정하는 데 사용한다.
알루미노실리케이트를 또한 수성 Ni(NO3)2 용액으로써 함침시킴으로써 니켈을 도입시켰다. 상기 함침에서는 기공 부피를 채우기에 충분히 큰 부피의 용액을 사용하였다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 초기 습식 함침으로서 공지되어 있다. 용액 중 니켈의 농도를, 초기 습식 함침에 의해 1 중량%, 6 중량% 및 14 중량%의 니켈 함량을 갖는 알루미노실리케이트 촉매가 제공되도록, 조정하였다. 이어서 이러한 촉매를 550℃에서 10 h 동안 질소 스트림의 존재 하에 하소시켰다.
제조된 촉매에 대한 생성물 분포:
n-부텐의 올리고머화를 관형 반응기에서 시간 당 및 촉매 그램 당 7.5 g 올레핀의 담지량 (WHSV)을 사용하여 연속적으로 수행하였다. 반응을 100℃에서 30 bar의 압력에서 수행하였다. 이는 반응물 및 생성물이 액체 상에 존재하는 것을 보장하였다. 반응기로부터의 산출물을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고 생성물 스펙트럼 내 개별 옥텐 이성질체의 비율을 결정하였다. n-옥텐 (n-O), 3,4-디메틸헥센 (3,4-DMH) 및 4,4-디메틸헥센 (4,4-DMH)의 비율이 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
생성물 스펙트럼 내 n-옥텐 (n-O), 3,4-디메틸헥센 (3,4-DMH) 및 4,4-디메틸헥센 (4,4-DMH)의 비율 및 4,4-DMH 대 3,4-DMH의 비
Figure 112019075840413-pat00002
본 방법의 목표는 가능한 한 선형인 옥텐 이성질체의 형성이다. 14 중량%의 니켈을 포함하는 촉매가 형성된 n-옥텐의 가장 많은 양 및 따라서 또한 선형 이량체에 대한 가장 높은 선택도를 나타내었다. 니켈 비율이 감소함에 따라 n-부텐은 산-촉매작용에 의한 메카니즘을 통해 점점 많이 전환되며, 따라서 분지화된 생성물의 비율이 증가한다. 이는 4,4-DMH 대 3,4-DMH의 비에도 반영된다. 산 촉매작용의 비율이 높을수록 상기 비는 더 크다. 0.05 미만의 비는 배위 촉매작용의 개시의 특징이며, 원하는 n-옥텐의 가장 높은 비율은 0.01 미만의 비에서 발견된다.

Claims (14)

  1. n-부텐을 함유하는 반응물 스트림을 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매 상에 통과시켜 생성물 혼합물을 형성하는 것인 n-부텐의 올리고머화 방법이며, 생성물 혼합물 중 형성된 4,4-디메틸헥센의 양 대 형성된 3,4-디메틸헥센의 양의 비를 모니터링하고, 비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)에 대한 문턱값이 초과될 때 촉매를 교체하는 것을 특징으로 하고, 여기서 비 (4,4-디메틸헥센의 양 / 3,4-디메틸헥센의 양)에 대한 문턱값은 0.05 이하인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머화 방법을 50℃ 내지 200℃ 또는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 방법을 10 bar 내지 70 bar 또는 15 bar 내지 42 bar의 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 방법에서 사용되는 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매가, 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매의 총 조성을 기준으로, 0.1 중량% 내지 51 중량%, 1 중량% 내지 42 중량%, 또는 5 중량% 내지 33 중량%의 양의, 산화니켈 NiO로서 계산된 니켈을 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 방법에서 사용되는 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매가 1 내지 100, 2 내지 80, 또는 3 내지 50의 Si/Al 비를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메조기공성 니켈-함유 알루미노실리케이트 촉매가 이산화티타늄; 이산화지르코늄; 또는 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 함유하지 않는 것인 방법.
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