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KR102730621B1 - 캐소드 슬러리, 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

캐소드 슬러리, 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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KR102730621B1
KR102730621B1 KR1020237000400A KR20237000400A KR102730621B1 KR 102730621 B1 KR102730621 B1 KR 102730621B1 KR 1020237000400 A KR1020237000400 A KR 1020237000400A KR 20237000400 A KR20237000400 A KR 20237000400A KR 102730621 B1 KR102730621 B1 KR 102730621B1
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manganese
cathode slurry
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얀지에 자오
싱 리
하이주 진
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드
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Abstract

본 출원의 실시예는 캐소드 슬러리를 제공하고, 본 출원에 따른 슬러리를 포함하는 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하며, 상기 캐소드 슬러리는 망간 함유 슬러리 캐소드 활물질, 및 식(I)으로 표시되는 화합물인 캐소드용 첨가제를 포함하고, 여기서, A=B이고, A는 N, O, S에서 선택된 적어도 하나이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~7의 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다. 본 출원에 따른 캐소드 슬러리는 망간 이온을 효과적으로 포획함으로써 애노드 물질의 표면에 망간 이온의 침적을 크게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 사이클 및 저장 과정에서 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 용량 감쇠를 늦추고, 전지의 사용 수명, 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시키게 된다.
식(1)

Description

캐소드 슬러리, 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 캐소드 슬러리, 이를 포함하는 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 리튬 이온 전지의 적용 범위가 점점 더 넓어짐에 따라, 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 시스템, 및 전동 도구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 여러 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 리튬 이온 전지의 엄청난 발전으로 인해 그의 에너지 밀도, 사이클 성능 및 안전 성능 등에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 이온 전지의 작동 전압과 에너지 밀도는 주로 캐소드 물질에 의해 결정된다. 리튬 망간 산화물(예: 스피넬 망간산 리튬(LiMn2O4))은 풍부한 자원, 높은 에너지 밀도, 저비용, 무공해 및 우수한 안전성 등 장점을 가지고 구동용 리튬 이온 전지에 이상적인 캐소드 물질로 간주되고 있다. 그러나 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 용량 감쇄는 비교적 빠르고, 특히 고온 조건에서 대규모 적용을 항상 제한하는 관문이다. 전해액에서 망간의 용해는 캐소드 물질인 리튬 망간 산화물의 용량 감쇄의 가장 주요한 원인으로 여겨진다. 이러한 용량의 감쇄를 억제하기 위해 사람들은 다원소 도핑 및 표면 코팅 기법을 채택하고 있으나 망간 용해는 부분적으로만 감소되고, 망간 석출을 보다 효과적으로 억제하여 전지의 용량 감쇄를 늦추지 못하였다. 따라서 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 사용 수명을 연장하고 전지의 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시키기 위한 효과적인 제어 물질 또는 방법을 추가적으로 개발할 필요가 있다.
본 출원은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 사용 수명, 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있는 캐소드 슬러리를 제공하고, 본 출원에 따른 슬러리를 포함하는 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 출원은 망간 함유 캐소드 활물질, 및 캐소드용 첨가제를 포함하는 캐소드 슬러리를 제공하며,
여기서, 상기 캐소드용 첨가제는 식(I)으로 표시되는 화합물이고,
식(1)
여기서, A=B이고, A는 N, O, S 원자에서 선택된 적어도 하나이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~7의 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다.
이로써, 본 출원에 따른 캐소드 슬러리는 망간 이온을 효과적으로 포획함으로써 애노드 물질의 표면에 망간 이온의 침적을 크게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 사이클 및 저장 과정에서 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 용량 감쇠를 늦추고, 전지의 사용 수명, 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시키게 된다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 캐소드용 첨가제에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고, A 및 B는 N 원자이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 캐소드용 첨가제는 N,N,N',N'-테트라키스(2-벤즈이미다졸메틸렌)-1,2-에틸렌디아민(EDTB)이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 캐소드용 첨가제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% ~ 1.5 중량%이고, 바람직하게는 0.5 중량% ~ 1 중량%이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비는 40:1 ~ 1000:1이고, 바람직하게는 60:1 ~ 200:1이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 망간 함유 캐소드 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 알루미늄 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 이들의 변성 화합물에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 망간 함유 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 50 중량% ~ 75 중량%이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 캐소드 슬러리는 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 스티렌, 아크릴레이트, 아세트산비닐, 지방산 비닐 에스테르, 에폭시수지, 선형폴리에스테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리설파이드 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 부타디엔고무 및 젤라틴에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 바인더의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 1 중량%이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 캐소드 슬러리는 도전제를 포함하며, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 도전제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% ~ 1.5 중량%이다.
임의의 실시양태에 있어서, 상기 캐소드 슬러리는 분산제를 더 포함하며, 상기 분산제는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 라우릴황산나트륨 및 알칸 설포네이트에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 분산제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% ~ 0.1 중량%이다.
본 출원의 제2 측면은 캐소드 집전체; 및 캐소드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 상술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 캐소드 슬러리를 포함한 캐소드 필름층을 포함하는, 캐소드 극판을 더 제공한다.
본 출원의 제3 측면은 상술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 캐소드 슬러리를 포함한 캐소드 필름층을 포함하는 캐소드를 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이온 전지는 상술한 캐소드 슬러리를 포함하는 캐소드를 포함하므로, 개선된 사용 수명, 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 가지고 있다.
본 출원의 제4 측면은 본 출원의 제3 측면에 따른 리튬 이온 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 측면은 본 출원의 제3 측면에 따른 리튬 이온 전지, 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 모듈, 또는 본 출원의 제5 측면에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 출원에 따른 리튬 이온 전지를 포함하므로, 적어도 상기 리튬 이온 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본 출원의 일 실시양태에 따른 캐소드용 첨가제와 망간의 복합체 형성 개략도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시양태에 따른 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 출원의 일 실시양태에 따른 리튬 이온 전지의 분리도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시양태에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시양태에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 출원의 일 실시양태에 따른 전지 팩의 분리도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시양태에 따른 리튬 이온 전지를 전원으로 사용한 전기 장치의 개략도이다.
이하, 첨부 도면을 적절히 참조하여 본 출원에 따른 캐소드 슬러리, 캐소드 극판, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시양태를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구성에 대한 반복적인 설명은 이하의 설명에서 불필요한 중복을 피하고 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 이해를 용이하게 하기 위해 생략될 수 있다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 청구 범위에 기재된 요지를 한정하려는 것이 아니다.
본 출원에서 개시된 "범위"는 하한과 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하나의 하한과 하나의 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한과 상한은 특정 범위의 한계를 정의한다. 이와 같이 정의된 범위는 한계치 자체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있을 것이고, 임의로 조합될 수 있으며, 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정된 파라미터에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 열거되면, 60~110 및 80~120의 범위도 사료될 것으로 이해된다. 또한, 열거된 범위는 최소치가 1 및 2이고, 최대치가 3, 4 및 5이면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 범위도 사료될 수 있을 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 임의 실수의 조합에 대한 축약적 표현을 의미하며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 문서에서 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치의 조합을 축약적 표현일 뿐이다. 또한, 파라미터가 2 이상의 정수라고 언급되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 개시하는 것과 같다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 실시양태 및 선택적인 실시양태는 서로 결합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 결합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 단계는 순차적으로 수행할 수도 있고, 무작위로 수행할 수도 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행할 것이다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(a) 및 단계(b)를 포함하는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 단계(b)를 포함하거나 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 단계(a)를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기와 같이 언급된 상기 방법이 단계(c)를 더 포함하는 것은 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있다는 것을 의미하고, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 포함할 수도 있고, 단계(a), 단계(c) 및 단계(b)를 포함할 수도 있고, 또한 단계(c), 단계(a) 및 단계(b)를 포함할 수도 있다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어는 개방적인 것일 수도 있고 폐쇄적인 것일 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성요소를 더 포함하거나 함유할 수 있거나, 또는 나열된 구성요소만 포함하거나 함유할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
특별히 명시되지 않는 한, 본 출원에서, "또는"이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어 "A 또는 B"라는 문구는 "A, B 또는 A와 B 양자"를 의미한다. 더 구체적으로, 조건 "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이며, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이며, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)이라는 조건을 모두 충족시킨다.
충방전 과정에서, 특히 고온(55°C 이상)에서 리튬 망간 산화물(예: 스피넬 망간산 리튬(LiMn2O4))의 용량 감쇄는 급속히 진행하기 때문에, 리튬 망간 산화물이 리튬 이온 전지의 캐소드 물질로 적용되는 것을 심각하게 방해하게 된다. 현재 일반적으로 사이클 과정에서 리튬 망간 산화물의 용량 감쇄가 주로 Mn3+에 의해 발생한다는 것은 알려지고 있다. 스피넬 망간리튬 (LiMn2O4)을 예로 들면, 전기 화학적 사이클 과정에서 LiMn2O4의 Mn3+는 전해액과 상호 작용하며, Mn3+는 불균화 반응을 거쳐 Mn4+ 및 Mn2+를 생성하고, Mn2+는 전해액에 용해되어 고온에서 Mn2+의 용해 속도는 증가하게 된다. 한편으로는, 망간의 용해는 LiMn2O4의 구조를 파괴하여 캐소드 활물질인 LiMn2O4의 손실을 초래하며, LiMn2O4 표면의 Mn4+ 비율이 증가함에 따라 캐소드 물질인 LiMn2O4의 전하 수송 능력이 감소하고 표면 저항이 상승하며 리튬 이온의 이탈(deintercalation)이 더 어렵게 하여 급속한 용량 감쇄가 발생하며, 다른 한편으로는, Mn3+는 용해되어 용해된 Mn2+를 생성하고, 이 Mn2+는 애노드로 전이할 수 있으며 리튬이 삽입된 흑연 애노드에서 환원되어 고체 Mn의 형태로 애노드에 침적되고, Mn2+는 또한 전해액의 분해 생성물과 함께 불화물 또는 산화물을 형성하고 전극 표면에 침적되어, 전극의 저항을 증가시키고 리튬 이온의 확산 통로를 차단하여 용량 감쇄를 유발하게 된다. 이러한 망간 이온의 지속적인 용해는 애노드의 가역성을 심각하게 손상시키고 전지 저항, 기체 생성을 악화시키며 용량의 감쇄를 가속화하고 궁극적으로 전지 수명의 감쇄로 이어질 수 있다. 이와 함께, 애노드에 축적된 망간은 더 많은 활성 리튬 이온을 소모하여 더 두꺼운 패시베이션 필름(고체 전해질 계면 필름, SEI막이라고도 함)을 형성하고 빠른 용량 감쇄를 야기시켜 전지 사이클 및 저장 성능을 저하시킨다.
리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지에서 망간의 용해-침적 공정의 경우, 현재 표면 코팅 및 벌크 도핑을 주로 사용하여 캐소드 리튬 망간 산화물을 변성함으로써 망간의 용해를 억제하는 효과를 달성한다. 그러나 직접적인 벌크 도핑에서 Ni, Co와 같은 활성 양이온을 사용하면 안전성과 비용 문제는 자주 발생하고, Al, Ti와 같은 활성 양이온을 사용하면 초기 용량 손실은 발생할 수 있으며, 표면 코팅 기법에 의하면, 새로운 계면층을 형성하게 되고 그 결과 리튬 이온 수송 저항은 상승하게 된다. 또한, 리튬 망간 산화물의 변성은 망간의 용해를 완전히 억제하는 효과를 달성할 수 없다. 따라서, 용해된 망간 이온이 안정적인 상태로 되어 침적 반응의 균형을 변화시키고 망간 이온의 용해를 억제하여 애노드 표면에 망간이 침적되는 것을 줄이며 애노드를 중독으로부터 보호하고 그에 따른 용량 및 수명 단축을 방지하므로 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 사용 수명을 연장하고 전지의 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있도록 하는 물질을 전지에 적용해야 한다.
본 출원의 캐소드 슬러리는 예를 들어 리튬 이온 전지에 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 제1 측면은 망간 함유 캐소드 활물질 및 캐소드용 첨가제를 포함하는 캐소드 슬러리를 제공한다.
여기서, 상기 캐소드용 첨가제는 식(I)으로 표시되는 화합물이고,
식(1)
여기서, A=B이고, A는 N, O, S 원자에서 선택된 적어도 하나이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~7의 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 출원에서는, 캐소드용 첨가제가 망간 이온과 착물(도 1 참조)을 형성함으로써 망간 이온을 캐소드 물질에 "정착"시켜, 애노드에 전이하는 망간 이온의 양을 줄이고 전이 금속인 망간에 의한 애노드 표면 패시베이션 필름(고체 전해질 계면 필름, SEI 막이라고도 함)의 활성 리튬에 대한 소모로 인한 용량 손실을 줄이므로, 리튬 이온 전지의 수명을 개선하고 전지의 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 개선시킨다.
일부 실시양태에 있어서, A 및 B로 표시되는 원자는 종류가 동일하는 데, 이는 구조가 안정적이고 합성 및 획득이 용이한 이점은 있으며, 바람직하게는, A 및 B는 N 원자에서 선택될 수 있고, 이는 N 원자가 비공유 전자쌍을 갖고 금속과 배위할 능력이 강하며 열역학적으로 안정적인 착물을 형성하기 쉽기 때문이다.
선택적으로, 상기 식(1)으로 표시되는 캐소드용 첨가제에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고, A 및 B는 N 원자이다.
상기 탄소수 1~7의 알킬기는 탄소수 1~7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소프로필 부틸, 펜틸 등일 수 있다.
상기 탄소수 1~3의 알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필일 수 있다.
선택적으로, 상기 캐소드용 첨가제는 N,N,N',N'-테트라키스(2-벤즈이미다졸메틸렌)-1,2-에틸렌디아민(EDTB)이다. 이 첨가제는 N-함유 멀티덴테이트 리간드로서, 망간과 안정한 착물을 쉽게 형성하므로 용해된 망간 이온을 캐소드 표면에 "정착"시켜 애노드 물질 표면의 망간 이온 침적을 줄인다.
선택적으로, 상기 캐소드용 첨가제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% ~ 1.5 중량%이고, 바람직하게는 0.5 중량% ~ 1 중량%이다. 캐소드용 첨가제의 함량이 너무 적으면, 고정되지 않은 망간 이온이 애노드로 전이하여 애노드 표면에 침적되므로 애노드를 중독시키고 그에 따라 용량 및 수명을 감소시키며, 캐소드용 첨가제의 함량이 너무 많으면, 망간 이온의 고정 효과를 더 이상 향상시킬 수 없고, 오히려 캐소드 슬러리의 무게를 너무 많이 차지하여 전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비는 40:1 ~ 1000:1이고, 바람직하게는 60:1 ~ 200:1이다. 양자의 비율이 너무 낮으면, 캐소드용 첨가제의 함량은 필요한 값보다 높아져 전지의 에너지 밀도를 감소시키고, 비율이 너무 높으면, 첨가제의 함량은 너무 낮아 캐소드의 망간 용해를 줄이는 정도는 미미하다.
선택적으로, 상기 망간 함유 캐소드 활물질은 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 알루미늄 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함) 및 이들의 변형된 화합물에서 선택된 적어도 하나이다. 상기 망간 함유 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 50 중량% ~ 75 중량%이다. 이들 캐소드 활물질은 하나만 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 캐소드 활물질의 함량이 너무 적으면, 캐소드 슬러리의 고형분 함량은 너무 적어 차후의 극판 건조는 어렵고, 캐소드 활물질의 함량이 너무 많으면, 슬러리의 점도 및 안정성을 제어하기 어렵다.
선택적으로, 상기 캐소드 슬러리는 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 스티렌, 아크릴레이트, 아세트산비닐, 지방산 비닐 에스테르, 에폭시수지, 선형폴리에스테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리설파이드 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 부타디엔고무 및 젤라틴에서 선택된 적어도 하나이다. 상기 바인더의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 1 중량%이다. 바인더의 함량이 너무 적으면, 캐소드 슬러리의 안정성과 캐소드 극판의 구조적 안정성은 나빠지고 전지의 사이클 성능은 나빠지며, 바인더의 함량이 너무 많으면, 캐소드 슬러리의 안정성을 제어하기 어렵고 동시에 전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 캐소드 슬러리는 도전제를 포함하고, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버에서 선택된 적어도 하나이다. 상기 도전제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% ~ 1.5 중량%이다. 도전제의 함량이 너무 적으면, 캐소드 극판의 필름 저항은 높을 것이고, 도전제의 함량이 너무 많으면, 캐소드 슬러리는 덩어리져 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
선택적으로, 상기 캐소드 슬러리는 분산제를 더 포함하며, 상기 분산제는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 라우릴황산나트륨 및 알칸 설포네이트에서 선택된 적어도 하나이다. 상기 분산제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% ~ 0.1 중량%이다. 분산제의 함량이 너무 적으면, 캐소드 슬러리의 교반 균일성에 영향을 미치고, 분산제의 함량이 너무 많으면, 다른 조성의 함량을 희생할 수 있으므로 캐소드 슬러리의 전체 성능에 영향을 미쳐 캐소드 극판의 구조가 불안정하고 전지 사이클 성능이 떨어지게 한다.
선택적으로, 캐소드 슬러리는 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈이다. 상기 용매의 함량은 20 중량% ~ 48 중량%이다. 용매가 너무 적으면, 캐소드 슬러리의 분산성은 나빠지고, 용매가 너무 많으면, 극판의 건조 과정을 제어하기 어렵고 전지 성능에 영향을 미친다.
본 출원의 제2 측면은 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 측면에 따른 캐소드 슬러리를 포함한 캐소드 필름층을 포함하는 캐소드 극판을 제공한다.
본 출원의 제3 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 캐소드 슬러리 또는 본 출원의 제2 측면에 따른 캐소드 극판을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 캐소드 극판, 애노드 극판, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 왕복하여 삽입(intercalation)되고 이탈(deintercalation)된다. 전해질은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 배치되고 캐소드/애노드의 단락을 방지하는 역할을 하면서 이온이 통과하도록 할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 출원에 따른 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명하기로 한다.
[캐소드 극판]
캐소드 극판은 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 본 출원의 제1 측면에 따른 캐소드 활물질을 포함한 캐소드 필름층을 포함한다.
예로는, 캐소드 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 갖고, 캐소드 필름층은 캐소드 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 일면 또는 양면에 배치된다.
일부 실시양태에 있어서, 상기 캐소드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 캐소드 활물질은 당업계에 공지된 전지용 망간 함유 캐소드 활물질을 사용할 수 있다. 예로는, 망간 함유 캐소드 활물질은 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 알루미늄 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함) 및 이들의 변형된 화합물에서 선택된 적어도 하나이다. 이들 캐소드 활물질은 하나만 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시양태에 있어서, 캐소드 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 예로는, 상기 바인더는 스티렌, 아크릴레이트, 아세트산비닐, 지방산 비닐 에스테르, 에폭시수지, 선형폴리에스테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리설파이드 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 부타디엔고무 및 젤라틴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 캐소드 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예로는, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 캐소드 극판은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있는 데, 즉 상기 캐소드 극판을 제조하기 위한 조성, 예를 들어, 캐소드 활물질, 도전제, 바인더 및 다른 임의의 조성을 용매(예: N-메틸-피롤리돈)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성하고, 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체에 코팅하여, 건조, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 캐소드 극판을 획득할 수 있다.
[애노드 극판]
애노드 극판은 애노드 집전체, 및 애노드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 애노드 활물질을 포함한 애노드 필름층을 포함한다.
예로는, 애노드 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 갖고, 애노드 필름층은 애노드 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 일면 또는 양면에 배치된다.
일부 실시양태에 있어서, 상기 애노드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 애노드 활물질은 당업계에 공지된 전지용 애노드 활물질을 사용할 수 있다. 예로서, 애노드 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 소재, 주석계 소재, 및 티탄산리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 소재는 원소 규소, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물, 및 규소 합금에시 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 소재는 원소 주석, 주석 산화물 화합물 및 주석 합금에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않고, 전지의 애노드 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용할 수 있다. 이들 애노드 활물질은 하나만 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 애노드 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메틸 아크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS)에서 서택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 애노드 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 애노드 필름층은 선택적으로 증점제(예: 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함한다.
일부 실시양태에 있어서, 애노드 극판은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있는 데, 즉 상기 애노드 극판을 제조하기 위한 조성, 예를 들어, 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 다른 임의의 조성을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 애노드 슬러리를 형성하고, 애노드 슬러리를 애노드 집전체에 코팅하여, 건조, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 애노드 극판을 획득할 수 있다.
[전해질]
전해질은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액상, 젤 또는 완전 고상일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시양태에 있어서, 전해질 염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루 오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 로필 메틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰 및 디에틸술폰에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함된다. 예를 들어, 첨가제는 애노드 필름 형성용 첨가제 및 캐소드 막 형성용 첨가제를 포함할 수 있고, 또한 전지 과충전 성능 개선용 첨가제, 전지 고온 또는 저온 성능 개선용 첨가제 등과 같은 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
일부 실시양태에 있어서, 리튬 이온 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 본 출원에서 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않고, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 임의의 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택하여 사용할 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 소재는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시양태에 있어서, 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 리튬 이온 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 이 외부 패키지는 상술한 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 리튬 이온 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 하드 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서는, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등을 들 수 있다.
본 출원에서 리튬 이온 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예로서 사각형 구조의 리튬 이온 전지(5)가 도시된다.
일부 실시양태에 있어서, 도 3을 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸인 수용 챔버를 형성한다. 하우징(51)은 수용 챔버와 연통된 개구를 구비하고, 커버(53)는 상기 수용 챔버를 폐쇄하도록 상기 개구에 덮여 설치될 수 있다. 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 챔버에 패키징되어 있다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침투되어 있다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 구체적인 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
일부 실시양태에 있어서, 리튬 이온 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 리튬 이온 전지의 수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 수는 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 전지 모듈의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 3은 일 예로서 전지 모듈(4)이 도시된다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에서는 복수의 리튬 이온 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로도 배치될 수도 있다. 더욱이 복수의 리튬 이온 전지(5)는 체결 부재에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 이 수용 공간에 수용되어 있다.
일부 실시양태에 있어서, 또한 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 수는 하나 또는 복수일 수 있고, 구체적인 수는 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 전지 팩의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 5 및 도 6은 일 예로서 전지 팩(1)이 도시된다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 케이스 및 전지 케이스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 케이스는 상부 케이스(2) 및 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)에 덮여 설치되고 전지 모듈(4)이 수용되는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 케이스에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 본 출원에 따른 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다. 상기 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서는, 사용 수요에 따라 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예로서 전기 장치가 도시된다. 이 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이 전기 장치가 리튬 이온 전지에 대한 고전력 및 고에너지 밀도 등 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서, 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 이 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화가 요구되고 있어서 리튬 이온 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위한 것이며 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에 있어서 구체적인 기술이나 조건이 표시되지 않는 경우 본 기술분야의 문헌에 기재된 기술이나 조건, 또는 제품 사양에 따른다. 사용된 시약이나 기구에는 제조사 표시가 없는 경우 시중에서 구할 수 있는 일반적인 제품이다.
본 출원의 실시예에 사용된 원료 구입처는 다음과 같다:
에틸렌디아민테트라아세트산(CAS: 60-00-4, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
O-페닐렌다이아민(CAS: 95-54-5, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
에틸렌글리콜(CAS: 107-21-1, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
무수에틸알코올(CAS: 64-17-5, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
아세톤(CAS: 598-31-2, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
수산화칼륨(CAS: 1310-58-3, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
브로모에탄(CAS: 74-96-4, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
디메틸 술폭시드(CAS: 67-68-5, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, NCM523, Ningbo Jinhe New Material Co., Ltd.)
인조 흑연 (Qingdao Lianchuang Lida Graphite Co., Ltd.)
아세틸렌 블랙(ACET, CAS: 1333-86-4, Qingdao Lianchuang Lida Graphite Co., Ltd.)
N-메틸-피롤리돈(NMP, CAS: 872-50-4, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
폴리비닐리덴플루오라이드(NMP, CAS: 24937-79-9, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
폴리비닐리덴 플로라이드(PMMA, CAS: 9011-14-7, Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.)
에틸렌 카보네이트(EC, CAS: 96-49-1, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
메틸에틸카보네이트(EMC, CAS: 623-53-0, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6, CAS: 21324-40-3, Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd.)
이미도디설푸릴 플루오라이드 리튬염(LiFSI, CAS: 171611-11~3, Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd.)
카본 블랙(Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.)
아크릴레이트(CAS: 25067-02-1, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.)
1. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1
1) 캐소드용 첨가제인 EDTB의 제조
에틸렌디아민테트라아세트산과O-페닐렌다이아민을 1:4의 몰비로 환류장치가 있는 삼각플라스크에 넣고 용매인 에틸렌글리콜을 첨가하여 160℃에서 8시간 동안 환류시켜 붉은 액체를 얻었다. 냉각시킨 후 붉은 액체가 담긴 병에 증류수를 천천히 가하여 하층을 뭉치게 하였다. 상온으로 냉각시킨 후 무수 에틸알코올을 첨가하고 12시간 동안 방치한 후 여과하였다. 에틸알코올을 첨가하여 재결정한 후 고체를 얻고 소량의 아세톤으로 세척하였다. 진공하에서 건조시켜 백색 EDTB 고체를 얻었다.
2) 캐소드 슬러리의 제조
EDTB, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, NCM523), 분산제인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제인 아세틸렌 블랙(ACET) 및 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 0.90:65:0.07:0.80:1.23:32의 중량비로 건조실에서 교반하여 슬러리를 제조하였다.
3) 리튬 이온 전지의 제조
[전해액의 제조]
수분 함량이 < 10ppm인 아르곤 분위기 글로브 박스에서, 32.64g EC, 60.84g EMC, 6.25g LiPF6, 0.15g LiFSI를 비이커에 첨가하고, 완전히 교반하여 용해한 후에 본 실시예의 전해액을 얻었다.
[캐소드 극판의 제조]
2)에서 얻은 캐소드 슬러리를 0.28g(건조중량)/1540.25mm2로 두께 13㎛의 캐소드 집전체의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 알루미늄박을 상온에서 건조시킨 후, 120°C 오븐에 옮겨 1시간 동안 건조시킨 다음, 냉간 압연, 절단을 거쳐 캐소드 극판을 얻었다.
[애노드 극판의 제조]
인조 흑연, 도전제인 카본 블랙 및 바인더인 아크릴레이트를 92:2:6의 질량비로 혼합하고, 탈이온수를 첨가하여 진공 믹서로 교반하여 애노드 슬러리를 얻었으며, 애노드 슬러리를 0.18 g(건조중량)/1540.25 mm2로 두께 8 μm의 애노드 집전체 동박에 균일하게 도포하고, 동박을 실온에서 건조시킨 후 120 °C 오븐에 옮겨 1시간 동안 건조시킨 다음, 냉간 압연, 절단을 거쳐 애노드 극판을 얻었다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 Cellgard 회사에서 구입되고, 모델은 cellgard 2400이였다.
[리튬 이온 전지의 제조]
세퍼레이터가 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 개재하여 격리 역할을 하도록 캐소드 극판, 세퍼레이터, 애노드 극판을 순서대로 적층하고 권취하여 셀을 얻었으며, 용량이 4.3Ah인 셀을 외부 패키지 호일에 넣고, 건조된 전지에 상기 제조된 전해액 8.6g를 주입한 후, 진공 패키징, 방치, 포메이션(formation), 성형 등의 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻었다.
실시예 2
1) 식(I-1)의 캐소드용 첨가제의 제조
수산화칼륨, EDTB, 디메틸 술폭시드를 15:1:0.2의 몰비로 혼합한 후, 브로모에탄(브로모에탄과 EDTB의 몰비는 4:1임)을 천천히 첨가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 증류수를 첨가하고 0.5시간 동안 계속 교반하며 1시간 동안 방치하고 여과하여 물로 세척하고 건조하여 조 생성물을 얻었다. 무수 에틸알코올로 재결정화한 후 식(I-1)의 고체 분말을 얻었다.
(I-1)
2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 식(I-1)의 캐소드용 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.에서 구입된 식(I-2)의 캐소드용 첨가제를 사용하였다.
(I-2)
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 식(I-2)의 캐소드용 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.에서 구입된 식(I-3)의 캐소드용 첨가제를 사용하였다.
(I-3)
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 식(I-3)의 캐소드용 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.05:50:0.05:0.62:0.95:48.33의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.06:55:0.06:0.68:1.04:43.16의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.50:70:0.08:0.86:1.32:27.24의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.90:70:0.08:0.86:1.32:26.84의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.0:70:0.08:0.86:1.32:26.74의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.60:65.00:0.07:0.80:1.23:31.30의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.50:70:0.08:0.86:1.32:26.24의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.50:55:0.06:0.68:1.04:41.72의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.40:60:0.06:0.74:1.14:36.66의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 14
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 1.00:60:0.06:0.74:1.14:37.06의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.60:60:0.06:0.74:1.14:37.46의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 16
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.30:60:0.06:0.74:1.14:37.76의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 17
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.08:75:0.08:0.92:1.42:22.50의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 18
"2) 캐소드 슬러리의 제조"에서 EDTB, NCM523, PMMA, PVDF, ACET 및 NMP를 0.06:73:0.08:0.90:1.38:24.58의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
캐소드 슬러리의 제조에 있어서, 본 출원에 따른 캐소드용 첨가제 중 아무것이나 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
2. 전지 성능의 테스트 방법
1. 45℃에서 사이클 성능 테스트
45°C에서, 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전시켰다가 전류가 0.05C가 될 때까지 4.3V의 정전압으로 충전시키고 5분 동안 방치한 후, 1C의 정전류로 2.8V까지 방전시켰고, 얻어진 용량을 초기 용량(C0)으로 기록하였다. 동일한 전지에 대해 위의 단계를 반복하고 동시에 카운팅을 시작하고 1000번째 사이클 후 전지의 방전 용량인 C1000을 기록하였으며, 1000번째 사이클 후 전지 사이클 용량의 유지율은 P=C1000/C0*100%이었다.
상기 과정에 따라 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지를 각각 테스트하였으며, 구체적인 값은 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
2. 60°C에서 저장 성능 테스트
25°C에서, 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전시켰다가 전류가 0.05C가 될 때까지 4.3V의 정전압으로 충전시키고, 5분 동안 방치한 후 0.5 C의 정전류로 2.5V까지 방전시켰고, 이때의 방전 용량을 초기 용량(C0)으로 기록하였다.
상기 전지를 다시 1C의 정전류로 4.3V까지 충전시켰다가 전류가 0.05C가 될 때까지 4.3V의 정전압으로 충전시킨 후, 이 전지를 60°C의 인큐베이터에 넣고 270일 동안 저장한 후 꺼내었다. 꺼낸 전지를 25°C의 대기 환경에서 방치하고 리튬 이온 전지의 온도가 25°C까지 완전히 떨어진 후 리튬 이온 전지를 1 C의 정전류로 2.8V까지 방전시켰다가 1 C의 정전류로 4.3V까지 충전시키고, 마지막으로 리튬 이온 전지를 0.05 C의 정전류로 2.8V까지 방전시켰고, 이때 방전 용량을 C1로 하였으며, 270일 동안 저장한 후 전지의 고온 저장 용량 유지율은 M = C1 / C0 × 100%이었다.
상기 과정에 따라 다른 실시예 및 비교예를 각각 테스트하였으며, 구체적인 값은 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
표 1: 캐소드용 첨가제가 전지 성능에 미치는 영향
실시예의 순번 캐소드 슬러리 관련 파라미터 전지 성능
캐소드용 첨가제 망간 함유 캐소드 활물질 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비 45▲C에서 사이클 용량 유지율 P(%) 60→에서 저장 용량 유지율 M(%)
종류 함량(wt.%) 종류 함량(wt.%)
1 EDTB 0.90 NCM523 65 72 93.0 96.1
2 식(I-1) 0.90 NCM523 65 72 91.0 94.0
3 식(I-2) 0.90 NCM523 65 72 92.8 96.0
4 식(I-3) 0.90 NCM523 65 72 92.7 95.9
비교예 1 본 출원의 캐소드용 첨가제를 포함하지 않음 0 NCM523 65 / 80.0 84.0
비고 캐소드용 첨가제 및 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다.
표 2: 캐소드용 첨가제의 함량이 전지 성능에 미치는 영향
실시예의 순번 캐소드 슬러리 관련 파라미터 전지 성능
캐소드용 첨가제 망간 함유 캐소드 활물질 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비 45▲C에서 사이클 용량 유지율 P(%) 60→에서 저장 용량 유지율 M(%)
종류 함량(wt.%) 종류 함량(wt.%)
5 EDTB 0.05 NCM523 50 1000 84.5 88.6
6 EDTB 0.06 NCM523 55 917 89.7 92.7
7 EDTB 0.50 NCM523 70 140 91.8 94.8
8 EDTB 0.90 NCM523 70 78 92.9 95.9
9 EDTB 1.00 NCM523 70 70 92.0 95.0
10 EDTB 1.60 NCM523 65 41 85.7 89.8
11 EDTB 1.50 NCM523 70 47 89.9 92.9
비고 캐소드용 첨가제 및 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다.
표 3: 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비가 전지 성능에 미치는 영향
실시예의 순번 캐소드 슬러리 관련 파라미터 전지 성능
캐소드용 첨가제 망간 함유 캐소드 활물질 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비 45▲C에서 사이클 용량 유지율 P(%) 60→에서 저장 용량 유지율 M(%)
종류 함량(wt.%) 종류 함량(wt.%)
12 EDTB 1.50 NCM523 55 37 85.9 89.0
13 EDTB 1.40 NCM523 60 43 90.1 93.1
14 EDTB 1.00 NCM523 60 60 92.0 95.0
15 EDTB 0.60 NCM523 60 100 92.1 95.1
16 EDTB 0.30 NCM523 60 200 91.0 93.6
17 EDTB 0.08 NCM523 75 938 89.3 92.3
18 EDTB 0.06 NCM523 73 1217 85.7 88.6
비고 캐소드용 첨가제 및 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다.
이상의 결과에 따르면, 실시예 1~18은 모두 좋은 결과를 얻었음을 알 수 있다. 비교예에 비해, 본 출원의 캐소드 슬러리는 리튬 망간 산화물계 리튬 이온 전지의 수명을 연장하고 전지의 고온 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.본 출원은 상술한 실시양태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시양태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결방법의 범위 내에서 기술 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 효과를 달성하는 실시양태도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 착상할 수 있는 다양한 변형, 및 실시양태의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 양태도 본 출원의 범위에 포함된다.
1: 전지 팩 2: 상부 케이스
3: 하부 케이스 4: 전지 모듈
5:리튬 이온 전지 51: 하우징
52: 전극 조립체 53: 상부캡 조립체

Claims (14)

  1. 망간 함유 캐소드 활물질 및 식(I)으로 표시되는 캐소드용 첨가제를 포함하는, 캐소드 슬러리로서,
    식(1)
    여기서, A=B이고, A 및 B는 N 원자이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~7의 알킬로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 캐소드 슬러리는 도전제를 포함하며, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 도전제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% ~ 1.5 중량%인, 캐소드 슬러리.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 캐소드용 첨가제에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되는, 캐소드 슬러리.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드용 첨가제는 N,N,N',N'-테트라키스(2-벤즈이미다졸메틸렌)-1,2-에틸렌디아민(EDTB)인, 캐소드 슬러리.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드용 첨가제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% ~ 1.5 중량%인, 캐소드 슬러리.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 함유 캐소드 활물질과 캐소드용 첨가제의 중량비는 40:1 ~ 1000:1인, 캐소드 슬러리.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 함유 캐소드 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 알루미늄 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 및 이들의 변성 화합물에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 망간 함유 캐소드 활물질의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 50 중량% ~ 75 중량%인, 캐소드 슬러리.
  7. 제1 항에 있어서,
    바인더를 포함하며,
    상기 바인더는 스티렌, 아크릴레이트, 아세트산비닐, 지방산 비닐 에스테르, 에폭시수지, 선형폴리에스테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리설파이드 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 부타디엔고무 및 젤라틴에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 바인더의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 1 중량%인, 캐소드 슬러리.
  8. 제1 항에 있어서,
    분산제를 더 포함하며,
    상기 분산제는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌에테르, 라우릴황산나트륨 및 알칸 설포네이트에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 분산제의 함량은 캐소드 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% ~ 0.1 중량%인, 캐소드 슬러리.
  9. 캐소드 집전체; 및
    캐소드 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 슬러리를 포함하는 캐소드 필름층;을 포함하는, 캐소드 극판.
  10. 제9 항에 따른 캐소드 극판을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  11. 제10 항에 따른 리튬 이온 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 모듈.
  12. 제11 항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 팩.
  13. 제12 항에 따른 전지 팩에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 장치.
  14. 삭제
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