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KR102730457B1 - 유리-세라믹 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유리-세라믹 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102730457B1
KR102730457B1 KR1020217026269A KR20217026269A KR102730457B1 KR 102730457 B1 KR102730457 B1 KR 102730457B1 KR 1020217026269 A KR1020217026269 A KR 1020217026269A KR 20217026269 A KR20217026269 A KR 20217026269A KR 102730457 B1 KR102730457 B1 KR 102730457B1
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KR
South Korea
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glass
ceramic
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마리에 재클린 모니크 콤테
인드라지트 두타
지안-지 제이 장
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하는 유리 세라믹 물품으로서, 상기 조성물은:
산화물의 중량 기준으로 약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함한다.
여기서 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함할 수 있다.

Description

유리-세라믹 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법
본 출원은 2019.01.28자로 출원된 미국 가출원 제62/797,590호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 신뢰되고 전체가 참조로서 병합된다.
본 개시는 일반적으로 유리-세라믹 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로, 가변 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 반도체 장치를 위한 유리-세라믹 기판 및 캐리어에 관한 것이다.
반도체 패키징 산업은 처리 단계 및 최종 제품 특성에 따라 칩 제조 공정 동안 다양한 물질을 사용한다. 칩은 예를 들어 금속 커넥트, 에폭시 몰딩 화합물, 및 솔더링의 적용을 위한 열기계적(thermomechanical) 및 리소그래피 단계를 포함하는 처리 단계를 위해 캐리어 기판 상에 배치될 수 있다. 중합체 물질은 몇몇 패키징 공정용 캐리어 기판으로서 사용될 수 있으나, 고온에서의 몇몇 중합체 물질의 구조적 불안정성은 보다 높은 처리 온도를 필요로 하는 패키징 공정에서 중합체 물질의 사용을 제한한다.
유리-세라믹 물질은 고온이 필요한 공정을 포함하는, 많은 칩 패키징 공정에 적합한 열 팽창 계수(CTE)를 갖도록 형성될 수 있다. 그러나 패키징 공정 파라미터의 변화는 특정 CTE 요구 사항을 충족시키기 위해, 커스터마이징될 유리-세라믹 물질을 필요로 한다. 예를 들어, 최소 CTE가 패키징 동안 공정 중 응력 및 워프(warp)를 줄이기 위해 요구될 수 있다. CTE 요구 사항에 더해, 유리-세라믹 물질은 탄성 계수, 기판 두께, 및 투명도와 관련된 요구 사항을 충족시키는 것을 또한 필요로 하고, 이는 제품 및 패키징 공정에 따라 다를 수 있다.
따라서, 상기 문제들을 해결할 수 있는 유리-세라믹 물품 및 조성물, 및 상기 물품 및 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요가 있다.
본 개시는 일반적으로 유리-세라믹 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로, 가변 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 반도체 장치를 위한 유리-세라믹 기판 및 캐리어에 관한 것이다.
하나의 관점에 따르면,
유리-세라믹 물품은 유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은,
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함한다.
상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품은 유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은,
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함한다.
상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 다음의 조성물을 갖는 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은,
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함한다.
상기 방법은 유리-세라믹 물품을 형성하기 위해, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 다음의 조성물을 갖는 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함한다.
상기 방법은 유리-세라믹 물품을 형성하기 위해, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
추가의 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해지거나, 또는 상세한 설명, 청구항, 및 첨부 도면을 포함하여 본원에 설명된 구현 예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명 모두가 단지 예시일 뿐이며, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임이 이해되어야 한다. 첨부 도면은 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 병합되고, 일부를 구성한다.
도 1은 본 개시의 하나의 관점에 따른 유리-세라믹 물품을 형성하는 방법을 도시하는 흐름도이고;
도 2는 본 개시의 관점에 따른 4개의 유리-세라믹 물품에 대한 열 팽창 계수(CTE) 값 vs 열 처리 시간의 플롯이며;
도 3은 본 개시의 관점에 따른 가열 공정의 열 처리 페이즈에서 상이한 기간 동안 처리된 유리-세라믹 물품에 대한 유리-세라믹 물품의 길이 변화 vs 온도의 플롯이며;
도 4는 본 개시의 관점에 따른 본 개시의 가열 공정에 따라 처리된 미처리된 녹색 유리 샘플 및 유리-세라믹 물품의 투명도를 예시하는 일련의 사진들이며; 및
도 5는 본 개시의 관점에 따른 유리-세라믹 물품에 대한 투과율 vs 전자기 방사선 파장의 플롯이다.
이제 본원의 바람직한 구현 예에 대한 참조가 상세히 이루어질 것이며, 그 예는 첨부 도면에 예시된다. 본 발명의 추가 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명에 기재될 것이며 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 또는 또는 청구항, 및 첨부 도면과 함께 다음의 설명에 기재된 바와 같은 본원 발명을 실시함으로써 인식될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 2 이상의 아이템의 리스트에 사용되는 경우, 열거된 아이템 중 어느 하나가 단독으로 또는 리스트된 아이템 중 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기술되는 경우, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본 개시의 수정은 당업자 및 본 개시를 만들거나 사용하는 자들에게 발생할 것이다. 따라서, 도면에 나타나고 위에 설명된 구현 예는 단지 예시의 목적일 뿐이며 균등론을 포함하는 특허법의 원칙에 따라 해석되는 바와 같이 후술하는 청구항에 의해 정의되는, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도가 아님이 이해된다.
기술된 개시의 구성 및 다른 구성요소가 임의의 특정 물질로 제한되지 않는다는 것이 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 이해될 것이다. 여기에 개시되는 본 개시의 다른 예시적인 구현 예는 본원에서 달리 기술하지 않는 한, 광범위의 물질로부터 형성될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 기타 수량 및 특징이 정확하지 않거나 정확할 필요가 없으나, 허용 오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업자에게 공지된 다른 요소를 반영하여, 원하는 대로, 대략 및/또는 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 용어 "약"이 값 또는 범위의 끝점을 설명하는데 사용되는 경우, 상기 개시는 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 명세서에서 수치 또는 범위의 끝점이 "약"을 언급하는지와 관계 없이, 수치 또는 범위의 끝점은 2개의 구현 예를 포함하는 것으로 의도된다: "약"으로 수정된 하나, 및 "약"으로 수정되지 않은 하나. 범위의 각각의 끝점이 다른 끝점과의 관계에서, 및 다른 끝점과 독립적으로 모두 중요함이 더 이해될 것이다.
본 개시의 목적을 위해, 용어 "벌크", "벌크 조성" 및/또는 "전체 조성"은 결정 및/또는 세라믹상의 형성으로 인해 벌크 조성과 상이할 수 있는 "국소 조성" 또는 "국소화된 조성"과 구별될 수 있는 전체 물품의 전체 조성물을 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "~로부터 형성되는"은 ~를 포함하는, ~로 이루어지는, ~로 본질적으로 이루어지는 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 예를 들어, 특정 물질로부터 형성된 구성요소는 특정 물질을 포함하거나, 특정 물질로부터 본질적으로 이루어지거나, 또는 특정 물질로 이루어질 수 있다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 모든 방법이 해당 단계가 특정 순서로 수해될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것이 의도되지 않으며, 어떤 장치에도 특정 방향이 요구되는 것으로 해석되는 것이 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 그 단계가 따라야하는 순서를 실제로 언급하지 않거나, 또는 임의의 장치 청구항이 개별 구성요소에 대한 순서 또는 배향을 실제로 언급하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정 순서로 제한되어야 함을 청구항 또는 명세서에서 달리 명시적으로 언급하지 않거나, 또는 장치의 구성요소에 대한 특정 순서 또는 배향이 언급되지 않은 경우, 어느 관점에서든 순서 또는 배향이 유추될 의도가 없다. 이는 다음을 포함하여, 해석을 위한 모든 가능한 비-명시적 근거에 적용된다: 단계의 배열, 작동 흐름, 구성 요소의 순서, 또는 구성 요소의 배향과 관련된 논리 문제; 문법적 구성 또는 구두점으로부터 유래된 평범한 의미; 및 명세서에 기술된 구현 예의 숫자 또는 유형.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "물품", "유리-물품", "세라믹-물품", "유리-세라믹", "유리 요소", "유리-세라믹 물품", 및 "유리-세라믹 물품들"은 상호 교환적으로 사용될 수 있고, 가장 넓은 의미에서, 전체 또는 부분적으로 유리 및/또는 유리-세라믹 물질로 제조된 모든 물체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, "유리 상태"는 결정화 없이 단단한 상태로 냉각되는 용융 생성물인 개시의 물품 내 무기 비정질상 물질을 지칭한다. 본원에 사용되는, "유리-세라믹 상태"는 본원에 설명되는 유리 상태 및 "결정상" 및/또는 "결정 침전물"을 모두 포함하는 개시의 물품 내의 무기 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는, "트랜스미션(transmission)", "투과율(transmittance)", "광 투과율", 및 "총 투과율"은 본 개시에서 상호교환적으로 사용되고, 흡수, 산란, 및 반사를 고려하는 외부 투과율 또는 트랜스미션을 지칭한다. 프레넬(Fresnel) 반사는 본원에 보고된 트랜스미션 및 투과율 값에서 감수되지 않는다. 또한, 특정 파장 범위에 걸쳐 참조되는 모든 총 투과율 값들은 특정 파장 범위에 걸쳐 측정된 총 투과율 값의 평균으로 주어진다.
용어 "열 팽창 계수" 또는 CTE는 특정 온도 범위에 걸친 평균 CTE이다.
기판의 탄성 계수(영률이라고도 함)는 기가파스칼(GPa) 단위로 제공된다. 기판의 탄성 계수는 기판의 벌크 샘플에 대한 공명 초음파 분광법에 의해 결정된다.
구성 성분의 농도는 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준으로 중량 퍼센트(wt%)로 명시된다.
본 개시의 관점들은 열 처리 공정의 파라미터에 기초하여 CTE 값의 미리 결정된 범위 내에서 조정가능한 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 유리-세라믹 물품에 관한 것이다. 이러한 방식으로, 단일 유리 조성물은 조정가능한 CTE 값의 범위를 갖는 유리-세라믹 물품을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 본 개시의 관점들은 또한 열 처리 공정의 파라미터에 기초하여 조정가능한 α-석영 및/또는 β-석영 결정상을 갖는 유리-세라믹 물품에 관한 것이다.
본원에 설명되는 물질 및 방법은 가열 공정에 따라 처리되어 패키징 공정 및/또는 형성된 물품의 의도된 용도의 요구사항에 따라 커스터마이징되는 특정 특성을 갖는 유리-세라믹을 형성할 수 있는 유리-세라믹 전구체 조성물을 제공한다. 이러한 방식으로, 원하는 특성을 갖는 물질을 제공하기 위해 각 조성물을 커스터마이징하는 대신, 단일 조성물이 이용되고 형성된 물품의 특성을 조정하는 처리 공정에 도입되어 원하는 요구사항을 만족시킬 수 있다. 본 개시의 조성물은 CTE가 광범위의 패키징 공정 요구사항을 만족하기 위해 가열 동안 중간 값으로 조정될 수 있는 유용한 윈도우를 제공하기에 충분히 큰 가열 전후의 CTE 범위를 갖는다. 본 개시의 조성물은 처리 공정에 기초하여 낮은 값 및 높은 값 사이 뿐만 아니라 그 사이의 중간 값으로 조정되어 특정 조성물에 대한 광범위의 커스터마이징된 CTE 옵션을 허용할 수 있는 CTE 범위를 갖는다. 범위 CTE 값 요구사항을 만족하도록 처리될 수 있는 단일 조성물을 이용하는 것은, 각 요구사항 세트를 만족하도록 고유 조성물을 디자인하는 대신, 제조업체에 경제적 및 보급적 이점을 제공할 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 전구체 조성물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, 및 ZnO를 포함한다. 선택적으로, 유리 조성물은 비제한적인 예로 CaO, BaO, P2O5, B2O3, La2O3, 및 알칼리 금속 산화물을 포함하는, 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 개시의 일 관점에 따르면, 유리 조성물은 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 알칼리 금속과 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 문구 '실질적으로 없는'은 조성물에 첨가되는 알칼리 금속이 없으나, 소량의 알칼리 금속이 오염으로 인해 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 정의된다. 다른 관점에서, 유리 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 선택적으로, 유리 조성물은 청징제를 포함할 수 있으며, 그 중 하나의 예는 SnO2를 포함한다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 약 45 중량%(wt%) 내지 약 65 wt%의 양으로 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 관점에서, SiO2의 양은 약 45 wt% 내지 약 60 wt%, 약 45 wt% 내지 약 55 wt%, 약 45 wt% 내지 약 50 wt%, 약 50 wt% 내지 약 55 wt%, 약 50 wt% 내지 약 60 wt%, 약 50 wt% 내지 약 65 wt%, 약 55 wt% 내지 약 60 wt%, 약 55 wt% 내지 약 65 wt%, 또는 약 60 wt% 내지 약 65 wt% 범위 내일 수 있다. 몇몇 관점에서, SiO2의 양은 약 45 wt%, 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt%, 또는 약 65 wt%이다. 추가 구현에서, SiO2 함량은 약 60 wt%, 약 61 wt%, 약 62 wt%, 약 63 wt%, 또는 약 65 wt%의 양일 수 있다. SiO2의 양이 너무 적으면, 예를 들어, 약 40 wt% 미만이면 실투가 향상될 수 있고 적절한 내충격성을 갖는 결정화 유리를 얻기 어려워질 수 있다. SiO2의 양이 너무 많으면, 예를 들어, 약 70 wt%보다 크면, 원하는 결정질 집합체를 얻는 것이 어려울 수 있다. 또한, SiO2의 양이 너무 많으면, 유리의 용융능력이 저하되고 점도가 높아져, 유리의 형성이 어려워질 수 있다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 약 14 wt% 내지 약 28 wt%의 양의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 관점에서, Al2O3의 양은 약 14 wt% 내지 약 18 wt%, 약 14 wt% 내지 약 22 wt%, 약 14 wt% 내지 약 24 wt%, 약 14 wt% 내지 약 26 wt%, 약 16 wt% 내지 약 20 wt%, 약 16 wt% 내지 약 24 wt%, 약 16 wt% 내지 약 28 wt%, 약 18 wt% 내지 약 22 wt%, 약 18 wt% 내지 약 26 wt%, 약 18 wt% 내지 약 28 wt%, 약 20 wt% 내지 약 24 wt%, 약 20 wt% 내지 약 28 wt%, 또는 약 24 wt% 내지 약 28 wt%의 범위 내일 수 있다. 몇몇 관점에서, Al2O3의 양은 약 14 wt%, 약 16 wt%, 약 18 wt%, 약 20 wt%, 약 22 wt%, 약 24 wt%, 또는 약 28 wt%의 범위 내일 수 있다. 추가 구현에서, Al2O3의 양은 약 18 wt%, 약 19 wt%, 약 20 wt%, 또는 약 21 wt%일 수 있다. Al2O3의 양이 너무 적은 경우, 예를 들어 약 10 wt% 미만이면, 실투가 향상될 수 있고; Al2O3의 양이 너무 많으면, 예를 들어 약 30 wt%보다 크면, 원하는 결정질 집합체를 얻는 것이 어려울 수 있다. Al2O3는 또한 유리의 연화점을 증가시켜, 유리의 성형성을 감소시킬 수 있다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 TiO2 및 ZrO2를 핵제(nucleating agents)로서 포함할 수 있다. TiO2는 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, TiO2는 약 2 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 2 wt% 내지 약 3 wt%, 약 2 wt% 내지 약 2.5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 4 wt%, 약 3 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 3 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 3.5 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 추가 구현에서, TiO2는 약 2 wt%, 약 2.5 wt%, 약 3 wt%, 약 3.5 wt%, 또는 약 4 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 관점에서, TiO2는 약 2.3 wt%, 약 2.4 wt%, 약 2.5 wt%, 약 2.6 wt%, 약 2.7 wt%, 약 2.8 wt%, 약 2.9 wt%, 약 3.0 wt%, 약 3.1 wt%, 약 3.2 wt%, 약 3.3 wt%, 약 3.4 wt%, 약 3.5 wt%, 약 3.6 wt%, 또는 약 3.7 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
ZrO2는 약 1wt% 내지 약 4.5wt%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, ZrO2는 약 1wt% 내지 약 4wt%, 약 1wt%, 내지 약 3.5wt%, 약 1wt% 내지 약 3wt%, 약 1wt% 내지 약 2.5wt%, 약 1wt% 내지 약 2wt% , 약 1wt% 내지 약 1.5wt%, 약 1.5wt% 내지 약 2wt%, 약 1.5wt% 내지 약 2.5wt%, 약 1.5wt% 내지 약 3wt%, 약 1.5wt% 내지 약 3.5wt%, 약 1.5wt% 내지 약 4wt%, 약 1.5 wt% 내지 약 4.5 wt%, 약 2wt% 내지 약 2.5wt%, 약 2wt% 내지 약 3wt%, 약 2wt% 내지 약 3.5wt%, 약 2wt% 내지 약 4wt%, 약 2wt% 내지 약 4.5wt%, 약 2.5wt% 내지 약 3wt%, 약 2.5wt% 내지 약 3.5wt%, 약 2.5wt% 내지 약 4wt%, 약 2.5wt% 내지 약 4.5wt%, 약 3wt% 내지 약 3.5wt%, 약 3wt% 내지 약 4wt%, 약 3wt% 내지 약 4.5wt%, 약 3.5wt% 내지 약 4wt%, 약 3.5wt% 내지 약 4.5wt%, 또는 약 4 wt% 내지 약 4.5 wt%의 양으로 존재한다. 몇몇 관점에서, ZrO2는 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 약 3.5wt%, 약 4wt%, 또는 약 4.5wt%의 양으로 존재한다. 추가 구현에서, ZrO2는 약 2.1wt%, 약 2.2wt%, 약 2.3wt%, 약 2.4wt%, 약 2.5wt%, 약 3.5wt%, 약 3.6wt%, 약 3.7wt%, 약 3.8wt%, 약 3.9wt%, 또는 약 4wt%의 양으로 존재한다. ZrO2는 핵제로서의 역할 외에도 화학적 공격에 대한 유리-세라믹 물품의 내성을 증가시킬 수 있다. ZrO2의 양이 너무 많으면, 액상선 온도가 상승하여, 유리 조성물의 용융을 더 어렵게 할 수 있다. 또한, ZrO2의 함량이 너무 높으면, 물질이 유리 조성물에 용해되지 않아, 유리 조성물에 결함을 생성할 수 있고, 탄성 계수도 증가시킬 수 있다. ZrO2의 양이 너무 적으면, 핵형성이 충분하지 않다. IR에서 높은 투과율을 갖는 오팔색의 물질의 획득은 높은 ZrO2 수준(> 3.5wt%)에 의해 선호된다.
본 개시의 몇몇 관점에서, 전구체 조성물에 존재하는 TiO2 + ZrO2의 총 조합된 양은 약 4.5 wt% 초과이다. 본 개시의 몇몇 관점에서, 전구체 조성물에 존재하는 TiO2 + ZrO2의 총 조합된 양은 약 5 wt% 초과이다. 몇몇 구현에서, TiO2와 ZrO2의 총 조합된 양은 약 6wt% 초과, 약 7wt% 초과, 또는 약 8wt% 초과이다. 몇몇 관점에서, TiO2와 ZrO2의 총 조합된 양은 약 5wt% 내지 약 8.5wt%, 약 5wt% 내지 약 8wt%, 약 5wt% 내지 약 7wt%, 약 5wt% 내지 약 6wt%, 약 6wt% 내지 약 7wt%, 약 6wt% 내지 약 8wt%, 약 6wt% 내지 약 8.5wt%, 약 7wt% 내지 약 8wt%, 약 7wt% % 내지 약 8.5wt%, 또는 약 8wt% 내지 약 8.5wt%의 범위이다. 몇몇 관점에서, TiO2와 ZrO2의 총 조합된 양 약 5wt%, 약 5.5wt%, 약 6wt%, 약 6.5wt%, 약 7wt%, 약 7.5wt%, 약 8wt%, 또는 약 8.5wt%이다. 몇몇 관점에서, TiO2와 ZrO2의 총 조합된 양은 약 5.8wt%, 약 5.9wt%, 약 6.0wt%, 약 6.1wt%, 약 6.2wt%, 약 6.3wt%, 약 6.4wt%, 또는 약 6.5wt%이다. TiO2+ZrO2의 양이 너무 적으면(예: 4.5wt% 미만), 핵형성이 충분하지 않다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 약 4.5wt% 내지 약 12wt%, 선택적으로 약 5wt% 내지 약 12wt%의 양으로 존재하는 MgO를 더욱 포함한다. 몇몇 관점에서, MgO는 약 4.5wt% 내지 약 10wt%, 약 4.5wt% 내지 약 8wt%, 약 4.5wt% 내지 약 7wt%, 약 4.5wt% 내지 약 6wt%, 약 4.5wt% 내지 약 6.5wt%, 또는 약 4.5wt% 내지 약 5wt%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, MgO는 약 4.5wt%, 약 5wt%, 약 5.5wt%, 약 6wt%, 또는 약 6.5wt%의 양으로 존재할 수 있다. MgO는 β-석영 및 스피넬 결정상의 형성에 기여할 수 있고, 몇몇 경우에 바람직하게는 적어도 약 5 wt%이다. MgO 함량이 너무 많으면, 형성된 유리-세라믹 물품의 투명도가 감소될 수 있다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 또한 약 0.1wt% 내지 약 4wt%의 양으로 ZnO를 포함한다. 몇몇 관점에서, ZnO의 양은 약 0.1wt% 내지 4wt% 미만, 약 0.1wt% 내지 약 1wt%, 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 약 0.1wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 1 wt% 내지 약 2 wt%, 약 1 wt% 내지 약 3 wt%, 약 1 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 약 2 wt% 내지 약 3 wt%, 약 2 wt% 내지 약 3.5 wt%, 약 2 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 4 wt%의 범위이다. 추가 구현에서, ZnO의 양은 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 또는 약 3.5wt%이다. ZnO의 양이 너무 많으면, 가나이트 결정상의 형성이 β-석영 결정상보다 선호되며, 이는 본원에서 제시될 이유 때문에 바람직하지 않다. 하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 본 개시내용에 따른 조성물은 가열 공정의 파라미터에 기초하여 조정가능한 β-석영 결정상을 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 능력을 갖는다. 또한, ZnO는 유리-세라믹 물품의 내화학성에도 기여할 수 있다.
추가 성분인 CaO, P2O5, B2O3, 및 La2O3는, 존재하는 경우, 일반적으로 약 5 wt% 미만의 양으로 존재한다. 몇몇 관점에서, CaO가 없다. 추가 구현에서, CaO는 0.1wt% 초과 내지 약 5wt% 미만, 약 0.1wt% 내지 약 4wt%, 약 0.1wt% 내지 약 3wt%, 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재한다. 몇몇 관점에서, P2O5가 없다. 추가 구현에서, P2O5는 0.1wt% 초과 내지 약 5wt% 미만, 약 0.1wt% 내지 약 4wt%, 약 0.1wt% 내지 약 3wt%, 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재한다. 몇몇 관점에서, B2O3가 없다. 추가 구현에서, B2O3는 0.1wt% 초과 내지 약 5wt% 미만, 약 0.1wt% 내지 약 4wt%, 약 0.1wt% 내지 약 3wt%, 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 또는 약 0.1wt% 내지 약 1wt%의 양으로 존재한다. 몇몇 관점에서, La2O3가 없다. 추가 구현에서, La2O3는 0.1wt% 초과 내지 약 5wt% 미만, 약 0.1wt% 내지 약 4wt%, 약 0.1wt% 내지 약 3wt%, 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재한다. 유리-세라믹 물품이 형성되는 조성의 붕소 농도는 점도-온도 곡선을 덜 가파르게 만들고 전체 곡선을 낮추기 위해 첨가될 수 있는 플럭스로서, 유리의 성형성을 개선하고 유리를 연화시킨다.
본 개시의 다른 관점에 따르면, 유리-세라믹 전구체 조성물은 BaO를 포함할 수 있다. BaO는 선택적으로 0 초과 내지 약 8 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, BaO는 약 0.1 wt% 내지 약 8wt%, 약 1wt% 내지 약 8wt%, 약 1wt% 내지 약 6wt%, 약 1wt% 내지 약 4wt%, 약 1wt% 내지 약 3wt%, 약 2wt% 내지 약 8wt%, 약 2wt% 내지 약 6wt%, 약 2wt% 내지 약 4wt%, 또는 약 2wt% 내지 약 3wt%의 양으로 존재한다. 몇몇 구현에서, BaO는 약 1wt%, 약 2wt%, 약 3wt%, 약 4wt%, 약 5wt%, 약 6wt%, 약 7wt%, 또는 약 8wt%의 양으로 존재한다. BaO는 유리-세라믹 물품의 투명도에 기여할 수 있다.
유리-세라믹 전구체 조성물은 비제한적인 예로서 SnO2, Sb2O3, As2O3, F-, 및/또는 Cl-(NaCl 등으로부터)와 같은 하나 이상의 청징제를 선택적으로 포함할 수 있다. 청징제가 유리 조성물에 존재할 때, 청징제는 약 2 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, 청징제는 약 0.1wt% 내지 약 2wt%, 약 0.1wt% 내지 약 1wt%, 약 0.1wt% 내지 약 0.5wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 2wt%의 양으로 존재한다. 청징제의 함량이 너무 많으면, 청징제가 유리 구조에 침투하여 다양한 유리 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나 청징제의 함량이 너무 낮으면, 유리가 형성되기 어려울 수 있다. 본 개시의 일 관점에 따르면, SnO2는 0 초과 약 2 wt% 미만의 양으로 청징제로서 포함된다.
일 관점에 따르면, 유리-세라믹 전구체 조성물은 첨가된 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않으므로 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 캐리어 또는 기판의 알칼리 금속은 반도체 칩의 처리 및/또는 보관 중에 이동하여 칩을 오염시킬 가능성이 있다.
선택적으로, 유리-세라믹 전구체 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 산화물은 유리 조성물의 용융을 촉진할 수 있고, 200 Poise 온도를 낮출 수 있고, 및/또는 유리의 연화점을 낮출 수 있다. 몇몇 관점에서, 알칼리 금속 산화물은 유리 조성물에서 보다 높은 농도의 SiO2 및/또는 Al2O3에서 발생할 수 있는 연화점의 증가를 상쇄할 수 있다. Li2O, Na2O 및 K2O와 같은 알칼리 금속 산화물은 존재하는 경우 일반적으로 약 5 wt% 미만의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 하나 이상의 알칼리토 산화물은 약 5 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, 하나 이상의 알칼리토 산화물은 0.1 wt% 초과 내지 약 5 wt% 미만, 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재한다.
다른 관점에 따르면, 유리-세라믹 전구체는 1600℃에서 200 Poise(P)의 점도를 갖는다. 200 Poise 온도는 유리가 200 Poise의 점도를 갖는 최소 온도이고, 이는 잘-녹은 유리의 최소 온도를 나타낸다. 몇몇 관점에서, 전구체는 약 1000℃ 내지 약 1600℃, 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 약 1000℃ 내지 약 1400℃, 약 1000℃ 내지 약 1300℃, 약 1000℃ 내지 약 1200℃, 약 1000℃ 내지 약 1100℃, 약 1100℃ 내지 약 1600℃, 약 1200℃ 내지 약 1600℃, 약 1300℃ 내지 약 1600℃, 약 1400℃ 내지 약 1600℃, 또는 약 1500℃ 내지 약 1600℃의 범위의 200 Poise 온도를 갖는다. 유리 세라믹 전구체는 약 1425℃ 내지 약 1444℃ 범위의 액상선 온도를 가질 수 있고, 이는 약 1200 P 내지 약 1400 P 범위의 액상선에서의 점도에 해당한다. 몇몇 관점에서, 액상선 온도는 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 약 1000℃ 내지 약 1400℃, 약 1000℃ 내지 약 1300℃, 약 1000℃ 내지 약 1200℃, 약 1000℃ 내지 1100℃, 약 1200℃ 내지 약 1500℃, 약 1300℃ 내지 약 1500℃, 약 1400℃ 내지 약 1500℃, 또는 약 1400℃ 내지 약 1450℃의 범위 내이다. 몇몇 관점에서, 실투의 주요상은 지르콘일 수 있다.
본 개시에 따른 각각의 유리-세라믹 전구체 조성물은 중간 CTE 값을 포함하며, 약 20 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 20 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 20 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1 범위 내에서 상이한 열팽창 계수(CTE) 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는데 사용될 수 있다. 반도체 제조업체와 제조 공정에서 반도체를 활용하는 업체는 패키징 플랫폼 및 제품 라인에 따라 다양할 뿐만 아니라 제조 위치와 제조업체에 따라 다양한 CTE 요구 사항을 종종 가질 수 있다. 본 개시의 유리-세라믹 전구체 조성물은 CTE 값의 범위 내에서 가열 공정 동안 커스터마이징 또는 "튜닝"될 수 있는 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 제공할 수 있다. 본 개시의 물품의 CTE 값의 범위는 일반적으로 반도체 패키징 및 관련 산업에서 일반적으로 요구되는 CTE 값과 오버래핑된다. 본 개시에 따르면, 단일 유리-세라믹 전구체 조성물은 튜닝가능한 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 주어진 전구체 조성물로부터 제조된 각각의 유리-세라믹 물품은 전구체 조성물이 처리되는 방식에 기초하여 상이한 CTE 값을 갖는다. 이러한 방식으로, 제조자가 가질 수 있는 각각의 CTE 요구사항을 충족시키기 위해 커스터마이징된 조성물을 준비하는 대신, 단일 전구체 조성물이 이용될 수 있고 처리 공정이 다양한 제조 요구사항을 충족시키기 위해 상이한 CTE 값을 갖는 물품을 제공하도록 맞춤화될 수 있다.
선택적으로, 유리-세라믹 물품은 약 20 x 10-7K-1 내지 약 30 x 10-7K-1의 하한에서 약 55 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 55 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 55 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 상한까지 정의되는 CTE 범위를 갖는다. 하한 및 상한 범위는 가열 공정 동안 유리-세라믹 전구체의 처리에 기초하여 유리-세라믹 물품의 CTE가 조정될 수 있는 유용한 윈도우를 정의한다. 상기 CTE 윈도우가 반도체 제조업체에 의해 요구되는 CTE 값 범위와 오버래핑되는 경우, 단일 유리-세라믹 전구체 조성물은 여러 처리 또는 제품 요구 사항을 충족시키기 위해 이용될 수 있다. 본 개시의 각각의 유리-세라믹 전구체 조성물은 각각의 유리-세라믹 전구체 조성물로부터 형성된 유리-세라믹 물품의 CTE를 커스터마이징하거나 튜닝하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 반도체 제조업체는 두 개의 상이한 반도체 칩 제품 라인을 가질 수 있고, 각 제품 라인은 예를 들어 칩 처리 파라미터, 다운스트림 처리 요구사항, 및/또는 칩의 최종 사용 요구사항에 기초하여 상이한 CTE 요구사항을 가질 수 있다. 각 제품 라인에 대해 별도의 전구체 배치를 혼합하는 대신, 본 개시의 유리-세라믹 전구체 조성물은 단일 배치가 준비되는 것을 가능하게 하고, 두 제품 라인에 대한 CTE 요구 사항을 충족하는 유리-세라믹 제품은 상기 단일 배치로부터 유리-세라믹 전구체의 가열 공정을 변화함으로써 형성될 수 있다. 단일 조성물을, 그리고 선택적으로 단일 유리-세라믹 전구체 배치를 상이한 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 제조하기 위해 이용하는 것은 제조 공정을 단순화할 수 있고, 이는 시간 및 비용의 이익을 제공할 수 있다. 예를 들어, 각 제품 라인에 대해 고유한 조성물을 요구하는 것과 비교하여 동일한 유리 전구체 조성물이 여러 제품 라인에 걸쳐 사용되는 경우, 구매, 보관 및 준비가 단순화될 수 있다.
유리-세라믹 물품은 바람직하게는 80 기가파스칼(GPa) 초과, 선택적으로 약 80 GPa 내지 약 100 GPa 범위 내의, 또는 선택적으로 100 GPa 초과의 고 탄성 계수를 또한 가질 수 있다. 하나의 관점에서, 탄성 계수는 약 80 GPa 내지 약 140 GPa, 약 80 GPa 내지 약 130 GPa, 약 80 GPa 내지 약 120 GPa, 약 80 GPa 내지 약 110 GPa, 약 80 GPa 내지 약 100 GPa, 약 80 GPa 내지 약 90 GPa, 약 90 GPa 내지 약 100 GPa, 약 90 GPa 내지 약 100 GPa, 약 90 GPa 내지 약 120 GPa, 약 90 GPa 내지 약 130 GPa, 약 90 GPa 내지 약 140 GPa, 약 100 GPa 내지 약 110 GPa, 약 100 GPa 내지 약 120 GPa, 약 100 GPa 내지 약 130 GPa, 또는 약 100 GPa 내지 약 140 GPa이다. 몇몇 구현에서, 탄성 계수는 약 80 GPa, 약 90 GPa, 약 100 GPa, 약 110 GPa, 약 120 GPa, 약 130 GPa, 또는 약 140 GPa이다. 고 탄성 계수는 공정 중의 워프(warp) 또는 플렉싱(flexing)을 감소시킬 수 있고, 이는 물품이 전자 장치용 캐리어 기판으로서 사용될 때와 같이 물품에 부착된 장치에 대한 손상 가능성을 최소화할 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 물품은 또한 근-적외선 범위 내의 파장을 갖는 광에 대해 적어도 부분적으로 투명할 수 있다. 하나의 관점에서, 유리-세라믹 물품은 약 1mm 미만의 두께를 갖는 물품에 대해 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 가질 수 있다. 하나의 관점에 따르면, 직접 및 확산 투과를 포함하는 총 광 투과율은 적어도 75%이다. 몇몇 관점에 있어서, 총 광 투과율은 약 1060 nm 내지 약 2300 nm, 약 1060nm 내지 약 2000nm, 약 1060nm 내지 약 1700nm, 약 1060nm 내지 약 1400nm, 또는 약 1060nm 내지 약 1200nm 사이의 파장에서 적어도 75%이다. 몇몇 관점에서, 약 1060nm 및 2300nm 사이의 파장에서의 총 광 투과율은 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%이다. 전자기 스펙트럼의 근-적외선 영역에서 광의 투과를 허용하는 유리-세라믹 물품은 기판을 분리(de-bond)하기 위해 레이저를 사용하는 반도체 공정에 유용할 수 있다. 선택적으로, 유리-세라믹은 가시광선에 대해 적어도 부분적으로 투명할 수 있다.
본 개시의 유리-세라믹 물품은 가열 공정 동안의 처리 파라미터에 기초하여 주요상으로서 β-석영 및 주요상으로서 α-석영 사이에서 조정가능한 결정질 미세구조를 갖는 것을 더욱 특징으로 할 수 있다. 몇몇 관점에서, 유리-세라믹 물품은 α-석영상 부재 하의 β-석영상을 갖는 조건 및 β-석영상 부재 하의 α-석영상을 갖는 조건, 및 α-석영상 및 β-석영상 사이의 중간 비율의 조건 사이에서 조정가능한 결정질 미세구조를 가질 수 있다. 다른 관점에 따르면, 본 개시의 유리-세라믹 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위, 바람직하게는 약 0.3:1의 하한 및 약 74:0의 상한으로 정의된 범위에 의해 정의된다. 몇몇 구현에서, 결정 미세구조는 약 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 16:1, 또는 그 이상의 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비, 그리고 그 사이의 중간 비 사이에서 조정가능하다. 다른 관점에서, β-석영 결정상은 α-석영에 존재하는 알루미늄 대 실리콘 비를 초과하는 알루미늄 대 실리콘 비를 포함한다.
선택적으로, 유리-세라믹 물품은 스피넬 및/또는 가나이트 결정상과 같은 적어도 하나의 추가 결정상을 포함할 수 있다. 추가 결정상(들)은 약 8 wt% 내지 약 21 wt%의 범위로 존재할 수 있다. 몇몇 관점에서, 추가 결정상은 약 0.1 wt% 내지 약 21 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 6 wt%의 범위로 존재한다. 추가 결정상(들)의 양 및 특징은 가열 공정 동안 파라미터에 기반하여 조정가능할 수 있다. 몇몇 구현에서, 유리-세라믹 물품은 다른 결정상을 포함할 수 있고, 그 예는 스리란카이트 및 크리스토발라이트를 포함한다.
본 개시에 따른 유리-세라믹 물품을 제조하기 위한 예시적인 유리-세라믹 전구체 조성물은 아래 표 1에 나타난다. 표 1은 물질의 조합 및 본 개시에 따른 범위 내에서 이들 각각의 양을 확인한다. 표 1의 유리-세라믹 전구체 조성물은 본원에 설명된 바와 같은 본 개시의 관점에 따른 추가 성분을 포함할 수 있다.
유리-세라믹 전구체 조성물
성분 양 범위
SiO2 약 45 wt% 내지 약 65 wt%
Al2O3 약 14 wt% 내지 약 28 wt%
MgO 약 4.5 wt% 내지 약 12 wt%
ZnO 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt%
TiO2 약 2 wt% 내지 약 4 wt%
ZrO2 약 3 wt% 내지 약 4.5 wt%
몇몇 관점에서, 본 개시의 관점에 따른 표 1의 유리-세라믹 전구체 조성물로부터 제조된 유리-세라믹 물품은 약 20 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 20 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 20 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 CTE를 갖고, 선택적으로 약 20 x 10-7K-1 내지 약 30 x 10-7K-1의 하한 내지 약 55 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 55 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 55 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 상한으로 정의되는 CTE 범위를 갖고, 이와 함께, 80 GPa 초과, 선택적으로 약 80 GPa 내지 약 100 GPa 범위 내, 또한 선택적으로 약 80 GPa 내지 약 140 GPa 범위 내의 탄성 계수를 갖는다.
표 1의 유리-세라믹 전구체 조성물은 약 20 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 20 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 20 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 CTE를 갖고, 선택적으로 약 20 x 10-7K-1 내지 약 30 x 10-7K-1의 하한 내지 약 55 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 55 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 55 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 상한으로 정의되는 CTE 범위를 갖고, 이와 함께 80 GPa 초과, 선택적으로 약 80 GPa 내지 약 100 GPa의 범위 내, 또는 선택적으로 약 80 GPa 내지 약 140 GPa의 범위 내의 탄성 계수를 갖고, 또한 이와 함께, 약 1mm 미만의 두께를 갖는 물품에 대해 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 갖는, 본 개시에 따른 유리 세라믹 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 관점에서, 본 개시의 관점에 따른 표 1의 유리-세라믹 전구체 조성물로부터 제조된 유리-세라믹 물품은 α-석영 결정 및/또는 β-석영 결정상을 포함하고, 선택적으로 α-석영 결정 및 β-석영 결정상은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위에 의해 정의되며, 바람직하게는 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 74:0의 하한에 의해 정의되며, 이와 함께 다음의 특징 중 적어도 하나를 포함한다: 약 20 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 20 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 20 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 CTE; 약 20 x 10-7K-1 내지 약 30 x 10-7K- 1 의 하한 내지 약 55 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1, 약 55 x 10-7K-1 내지 약 150 x 10-7K-1, 또는 약 55 x 10-7K-1 내지 약 135 x 10-7K-1의 상한으로 정의되는 CTE 범위; 80 GPa 초과의 탄성 계수; 약 80 GPa 내지 약 100 GPa의 범위 내의 탄성 계수; 약 100 GPa 초과의 탄성 계수; 및/또는 약 1mm 미만의 두께를 갖는 물품에 대한 1060 nm의 파장에서의 적어도 약 75%의 광 투과율.
본 개시의 유리-세라믹 물품에 의해 제공되는 CTE 값의 범위는 반도체, 디스플레이, 및 센서와 같은 다양한 상이한 전자 장치 및 상기 장치들을 제조하는 공정에서의 이의 사용을 용이하게 한다. 하나의 관점에서, 본 개시의 유리-세라믹 물품은 전자 장치의 캐리어 기판으로서 이용될 수 있다. 캐리어 기판은 전자 장치의 생산 동안 사용되는 임시 기판이고, 이는 최종적으로 제거되어 최종 제품의 일부를 형성하지 않는다. 예를 들어, 본 개시의 유리-세라믹 물품은 반도체 패키징 공정에서 반도체 칩을 위한 캐리어 기판으로 이용될 수 있다. 다른 관점에서, 본 개시의 유리-세라믹 물품은 최종 제품의 일부로 남아 있는 전자 장치의 기판으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 유리-세라믹 물품은 반도체 패키징 공정에서 반도체 칩을 위한 기판으로 이용될 수 있다. 본 개시는 유리-세라믹 물품이 최종 제품의 일부로 남아 있지 않은 캐리어 기판으로서 사용되는 전자 장치 형성을 위한 공정 및 유리-세라믹 물품이 최종 제품의 일부를 형성하는 기판으로 사용되는 공정 모두에 유용한 CTE 값의 튜닝가능한 범위를 갖는 유리-세라믹 물품을 제공한다.
이제 도 1을 참조하면, 본 개시에 따른 유리-세라믹 물품을 형성하기 위한 방법(10)이 예시된다. 본 개시의 관점은 반도체, 디스플레이, 및 센서를 비-제한적인 예로 포함하는, 다양한 전자 장치에 사용될 수 있는 조정가능한 CTE를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하기 위한 방법을 포함한다. 본 개시의 방법은 일반적으로 조성물의 성분의 변경 없이, 가열 공정의 파라미터를 조정함으로써, 값 범위 내에서 유리-세라믹 물품의 CTE를 커스터마이징하는 것에 관한 것이다.
방법(10)은 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계(12)를 포함할 수 있다. 유리-세라믹 전구체를 형성하는 것은 적어도 산화물 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, 및 ZnO를 포함하는, 원료 물질을 조합하는 것, 및 공지의 유리 용융 공정에 따른 물질을 용융시키는 것을 포함한다. 유리의 품질을 개선하고 코드(cords)의 형성을 제한하기 위해, 유리의 이중 용융을 수행하는 것이 효율적인 것으로 밝혀졌다: 제1 용융 후, 유리는 물에 부어짐. 얻어진 컬릿(cullet)이 이후 재용융된다. 유리는 롤링, 프레싱, 또는 캐스팅 후의 선택적인 어닐링 공정에 의해 형성될 수 있다.
이렇게 형성된 유리-세라믹 전구체는 이후 가열 공정(14)을 거쳐 결정화를 유도하고 유리-세라믹 물품을 형성할 수 있다. 가열 공정(14)은 2 페이즈 - 제1 가열 페이즈(16) 및 제2 가열 페이즈(18)를 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 하나의 관점에서, 가열 공정(14)은 제1 가열 페이즈(16)가 핵 형성 페이즈이고, 제2 가열 페이즈(18)가 열 처리 페이즈인, 세라믹화 공정일 수 있다.
제1 가열 페이즈(16) 동안, 유리-세라믹 전구체는 제1 미리 결정된 온도로 미리 결정된 제1 기간 동안 가열되고, 유지될 수 있다. 제1 가열 페이즈(16) 동안의 가열은 내부 핵 형성을 유도할 수 있다. 제1 미리 결정된 온도는 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 900℃ 범위 내, 또는 약 800℃일 수 있다. 제1 기간은 약 60분 내지 약 240분, 약 60분 내지 약 180분, 약 60분 내지 약 120분, 약 120분 내지 약 240분, 약 120분 내지 약 180분의 범위 내, 약 120분, 또는 약 240분일 수 있다. 제1 가열 페이즈(16)에 이어서, 유리-세라믹 전구체는 제2 가열 페이즈(18)에 따라 처리될 수 있다.
제2 가열 페이즈(18) 동안, 유리-세라믹 전구체는 제2 온도로 가열될 수 있고, 제2 기간 동안 제2 온도로 유지될 수 있다. 제2 가열 페이즈(18) 동안의 온도 및/또는 제2 기간의 지속 시간은 유리-세라믹 물품 최종 제품의 CTE를 조정하기 위해 변경될 수 있다. 일반적으로, 제2 가열 페이즈(18) 동안의 온도 증가 및/또는 제2 기간의 연장은 형성된 유리-세라믹 물품의 CTE를 증가시킨다. 본 개시의 일 관점에 따르면, 제2 가열 페이즈(18) 동안의 제2 온도는 제1 가열 페이즈(16) 동안의 제1 온도보다 높다. 일 예에서, 제2 가열 페이즈 동안의 제2 온도는 950℃ 초과, 1000℃ 초과, 1100℃ 초과, 약 950℃ 내지 약 1200℃ 범위 내, 약 950℃ 내지 약 1100℃ 범위 내, 또는 약 950℃ 내지 약 1000℃ 범위 내, 약 1000℃ 내지 약 1200℃ 범위 내, 또는 약 1000℃ 내지 약 1100℃ 범위 내이다. 다른 관점에서, 제2 가열 페이즈(18) 동안의 제2 기간은 45분 초과, 60분 초과, 약 45분 내지 300분 범위 내, 약 45분 내지 약 240분 범위 내, 약 60분 내지 약 300분 범위 내, 또는 약 60분 내지 약 240분 범위 내이다.
제1 가열 페이즈(16)에 대한 온도 및 시간 파라미터는 제2 가열 페이즈(18)의 온도 및 시간 파라미터와 조합하여 선택되어, 가열 공정(14)의 완료 후에 원하는 CTE 값을 제공할 수 있다. 제1 및 제2 가열 페이즈(16 및 18) 각각에서 전구체가 가열되는 온도 및/또는 기간을 포함하는 가열 공정(14)의 파라미터는 동일한 유리-세라믹 전구체 조성물을 이용하여 약 20 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1 범위 내, 선택적으로 약 20 x 10-7K-1 내지 약 30 x 10-7K-1의 하한 내지 약 55 x 10-7K-1 내지 약 160 x 10-7K-1의 상한의 다양한 상이한 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 가열 공정(14)의 파라미터는 또한 동일한 유리-전구체 조성물을 이용하여 α-석영 결정 및/또는 β-석영 결정 미세구조 함량의 소정의 범위를 갖는 유리-세라믹 물품을 제공하도록 선택될 수 있다.
선택적으로, 가열 공정(14)은 개별 웨이퍼와 대조적으로 블록 상에서 수행되고, 상기 웨이퍼는 와이어 톱(wire saw)과 같은 블록으로부터 연속적으로 절단된다. 개별 웨이퍼 대신 가열 블록은 표면 결정 및 벌크 결정 사이의 차이로 인해 발생할 수 있는 워핑(warping)의 가능성을 감소시킬 수 있다.
방법(10)은 가열 공정(14)에 후속하는 냉각 페이즈(20)를 포함할 수 있다. 하나의 관점에서, 냉각 페이즈(20)는 열 에너지가 샘플에 더 이상 적용되지 않고 샘플이 주변 온도와 평형을 이루도록 하는 수동 공정일 수 있다. 다른 관점에 따르면, 냉각 페이즈(20)는 샘플을 냉각 매체에 노출시키는 것과 같은, 샘플로부터 열 에너지의 전달을 용이하게 하는 능동 공정일 수 있다. 선택적으로, 냉각 페이즈(20)는 β-석영 결정상의 α-석영 결정상으로의 균일한 변형을 촉진하도록 제어된다. 비균일 상 변형은 샘플에 높은 잔류 응력을 유도할 수 있고, 이는 샘플의 파손 또는 휨(warpage)을 결과할 수 있다. 일 관점에 따르면, β-석영 결정상의 α-석영 결정상으로의 균일한 변형은 느린 냉각 속도 또는 변형이 일어나는 온도 도메인 내의 온도 유지를 이용함으로써 냉각 페이즈(20) 동안에 촉진될 수 있다.
실시 예
다음의 실시 예는 개시에 의해 제공되는 다양한 특성 및 이점을 설명하며, 본 발명 및 첨부된 청구범위를 제한하려는 의도가 결코 아니다.
유리-세라믹 전구체 제조
실시 예 및 비교 예를 위한 유리-세라믹 전구체는 하기 설명된 것과 동일한 방식으로 제조되었다. 원료 물질은 1kg의 전구체 유리의 배치를 제조하기 위해 혼합되었다. 혼합물은 용융 및 정제를 위해 백금 도가니에 배치되었고; 혼합물은 4시간 동안 1650℃로 용융되었다. 용융 후에, 유리는 6mm의 두께로 롤링되었고 1시간 동안 760℃로 어닐링되었다. 그 다음, 제조된 전구체 샘플은 하기 기재된 바와 같이 처리되었다.
실시 예 1
아래 표 2는 본 개시에 따른 실시 예 조성물 1을 예시한다.
실시 예 조성물 1
성분 양(wt%) 양(mol%)
SiO2 62.45 69.39
Al2O3 20.11 13.17
MgO 6.09 10.08
ZnO 2.48 2.04
BaO 2.22 0.97
TiO2 2.65 2.04
ZrO2 3.76 2.22
SnO2 0.23 0.10
합 99.99 100.00
조성물 1은 상기 기재된 바와 같은 유리-세라믹 전구체 샘플을 형성하기 위해 사용되었고, 이는 후속적으로 아래 표 3에 나타낸 가열 공정 파라미터에 따라 처리되었다. 샘플 A-H는 본 실시 예에서 세라믹화 공정으로 간주될 수 있는 표 3에 나타난 가열 공정에 도입되었다. 세라믹화 공정은 2개의 가열 페이즈를 포함한다: 제1 가열 페이즈 및 제2 가열 페이즈, 본 실시 예에서 이는 핵 형성 페이즈 및 가열 처리 페이즈로 간주될 수 있다. 핵 형성 페이즈 동안, 샘플은 제1 온도로 가열되었고, 나타난 기간 동안 제1 온도로 유지되었다. 후속 열 처리 페이즈 동안, 샘플은 나타난 온도로 가열되었고, 나타난 기간 동안 나타난 온도로 유지되었다. 세라믹화 동안 가열 속도는 10℃/분이었다. 그리고 냉각이 노가 냉각되는 속도로 발생되었다. 세라믹화 공정 후 샘플이 냉각된 후, 샘플 A-H에 대한 CTE는 팽창계를 이용하여 측정되었고, 25℃ 내지 260℃ 및 25℃ 내지 300℃의 2가지 상이한 온도 범위에 걸쳐 평균으로 표시된다.
실시 예 조성물 1 샘플에 대한 처리 공정 및 CTE 값
샘플 세라믹화 CTE x 10-7K-1
(25-260℃)		 CTE x 10-7K-1
(25-300℃)
핵 형성 열 처리
A No No 26 27
B 2시간, 800℃ No 26 27
C 4시간, 800℃ No 26 27
D 2시간, 800℃ 4시간, 948℃ 37 36
E 2시간, 800℃ 1시간, 1000℃ 29 28
F 2시간, 800℃ 90분, 1000℃ 58 55
G 2시간, 800℃ 2시간, 1000℃ 78 76
H 2시간, 800℃ 4시간, 1000℃ 100 100
I 2시간, 800℃ 4시간, 1025℃ 121 124
J 2시간, 800℃ 4시간, 1050℃ 131 136
K 2시간, 800℃ 4시간, 1080℃ 132 139
L 2시간, 800℃ 4시간, 1090℃ 131 135
다시 표 3을 참조하면, 샘플 A는 핵 형성 또는 열 처리 페이즈에 따라 가열되지 않은 녹색 유리 샘플이다. 샘플 B 및 C는 나타난 시간 동안 핵 형성 페이즈 열 처리에 도입되었으나, 후속 열 처리 페이즈에 도입되지 않았다. 표 3에서 알 수 있듯이, 샘플 A, B, 및 C에 대한 CTE는 핵 형성 페이즈의 시간이 증가하더라도 변화하지 않았다.
샘플 D 내지 L은 샘플의 CTE에 대한 열 처리 페이즈의 온도 및 지속시간의 효과를 입증한다. 샘플 D 내지 L은 동일한 핵 형성 페이즈 파라미터에 따라 모두 처리되었으나, 각 샘플은 후속 열 처리 페이즈 동안 상이한 온도 및/또는 시간에서 처리되었다. 샘플 D는 950℃ 미만의 온도에서의 열 처리 공정 동안 4시간의 긴 가열 기간에도, CTE가 완만한 증가를 나타냄을 입증한다.
샘플 E 내지 L의 CTE는 열 처리 페이즈의 지속 시간의 증가에 기초하여 및/또는 열 처리 페이즈 동안 1000℃ 이상의 온도 증가에 기초하여 넓은 범위에 걸쳐 점진적인 증가를 나타낸다. 도 2는 샘플 E 내지 H에 대한 1000℃에서의 열 처리의 지속 시간의 효과를 예시한다. 샘플 E 내지 H는 1000℃에서 열 처리 페이즈의 지속 시간이 점진적으로 증가함에 따라, 27 x 10-7K-1 내지 100 x 10-7K-1의 넓은 범위에 걸쳐 CTE 값의 점진적 증가를 입증한다. 샘플 I 내지 L은 열 처리 페이즈 동안의 온도가 1000℃ 이상으로 증가됨에 따라, CTE 값의 추가적인 점진적인 증가를 입증한다. 샘플 A 내지 L은 세라믹화 공정 동안의 열 처리 페이즈의 파라미터에 기초하여 중간 값을 포함하여 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있는 CTE를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 조성물 1의 능력을 입증한다. 조성물 1에 의해 입증되고, 중간 값을 포함하는, 27 x 10-7K-1 내지 135 x 10-7K-1의 예시적인 범위는 반도체 패키징 공정에서 일반적으로 요구되는 CTE 값 범위와 오버래핑하고, 따라서 처리 및 제품 요구 사항의 범위에 부합하도록 커스터마이징될 수 있는 단일 유리-세라믹 물품 조성물을 제공한다.
실시 예 2
XRD 분석은 실시 예 1의 실시 예 조성물 1의 샘플 E, G, 및 H에 대해 수행되었고, 상기 결과는 아래 표 4에 예시된다. XRD 분석은 Bragg-Brentano 구성을 이용하여 세라믹화 후에 폴리싱된 샘플에 대해 수행되었다. 리트벨트 분석은 각각의 결정상의 양 및 α-석영 및 β-석영 결정상의 Al/Si 비를 결정하기 위해 수행되었다. 잔류 유리의 양은 측정되지 않는다.
샘플 E, G, 및 H의 XRD 분석
샘플 핵 형성; 열 처리 α-석영
(Al/Si 비)		 β-석영
(Al/Si 비)		 스피넬 및/또는 가나이트 스리란카이트
E 2시간, 800℃;
1시간, 1000℃		 21.4 wt%
(0.042)		 64.4 wt%
(0.379)		 8 wt% 6.3 wt%
G 2시간, 800℃;
2시간, 1000℃		 49.4 wt%
(0.02)		 28.4 wt%
(0.32)		 15.3 wt% 6.9 wt%
H 2시간, 800℃;
4시간, 1000℃		 73.7 wt%
(0.017)		 0 wt% 20.1 wt% 6.2 wt%
표 4의 데이터는 1000℃에서 열 처리의 시간의 길이가 증가함에 따라 α-석영 결정상의 양이 증가하고 β-석영 결정상의 양이 감소함을 입증한다. 데이터는 또한 1000℃에서 열 처리의 시간의 길이가 증가함에 따라 스피넬 및/또는 가나이트 결정상의 양이 동시에 증가함을 입증한다. 1000℃에서 1시간 열 처리된 샘플 E는 부수적으로 α-석영, 스피넬/가나이트, 및 스리란카이트 상을 갖는 β-석영 결정 주상을 나타낸다. 1000℃에서 열 처리 지속 시간의 증가는 β-석영의 양의 감소 및 α-석영 및 스피넬/가나이트 상의 양의 증가를 결과한다. 데이터는 α-석영 결정상의 Al/Si의 비가 β-석영 결정상의 Al/Si(즉, 다량의 스터핑)에 비해 낮음(즉, 소량의 "스터핑(stuffing")을 또한 입증한다.
표 3 및 4에 제시되는 데이터는 1000℃에서의 열 처리의 지속 기간의 증가에 따른 샘플의 관찰된 CTE의 증가 및 샘플에 존재하는 β-석영 결정상의 수반되는 감소 및 α-석영 결정상의 증가 사이의 관계를 입증한다. 어떠한 이론에 얽매이는 것 없이, 샘플 내 α-석영 형성의 메커니즘은 조성물의 성분 및 열 처리의 파라미터를 포함하는 여러 요인에 기초하는 것으로 믿어진다. TiO2 및 ZrO2는 β-석영 고용체의 결정화를 촉진하는 핵제로 작용하는 것으로 믿어진다. 결정상은 스터핑되는데, 이는 β-석영이 실리콘을 대체하는 상당량의 알루미늄을 포함함을 의미한다. 전하 밸런스를 유지하기 위해, 마그네슘은 틈새 공간을 채운다. 다량의 "스터핑"은 세라믹화 공정 후 냉각 동안에 일반적으로 발생하는 β-석영에서 α-석영으로의 역전을 억제한다. 샘플 E는 이러한 결정화 상태에 일반적으로 해당하고, 이는 또한 소량의 스리란카이트 및 가나이트를 포함한다. 일반적으로, 주상인 β-석영은 약 30 x 10-7K-1의 CTE를 결과한다. 열 처리 페이즈의 온도 및/또는 시간이 증가함에 따라, 스피넬(MgAl2O4)이 형성되고, β-석영 결정은 순수한 실리카로 전환되고 알루미늄 및 마그네슘이 고갈된다. 실리카가 풍부한 β-석영 결정은 냉각 중에 α-석영으로 변형된다. 순수한 α-석영의 CTE는 약 150 x 10-7K-1이다. 따라서, 열 처리 페이즈의 온도 및/또는 시간의 증가의 결과로서 발생하는 β-석영에서 α-석영으로의 점진적인 역전이 CTE의 점진적이고 진보적인 증가에 적어도 부분적으로 책임이 있음이 이론화된다.
이제 도 3을 참조하면, 샘플 E 내지 H에 대한 길이의 변화가 온도의 함수로서 입증된다. 약 300℃에서의 각 곡선의 기울기 변화가 α-석영에서 β-석영 상 전이와 관련됨이 이론화된다.
실시 예 4
본 개시의 유리-세라믹 샘플은 또한 가시 광선에 대해 적어도 부분적인 투명도를 나타낸다. 투과 측정은 1.3 mm 두께의 폴리싱된 샘플에서 수행되었다. 도 4는 샘플 A(녹색 유리) 및 실시 예 1의 실시 예 조성물 1의 샘플 E, G, 및 H의 투명도를 입증한다. 각 열의 바텀 이미지는 1000℃에서 열 처리 페이즈의 지속 시간이 샘플 E에서 샘플 H로 증가함에 따라 불투명도의 증가를 입증하기 위해 아래에서 예시되었다.
실시 예 5
본 개시의 유리-세라믹 샘플은 적외선 파장 광의 투과를 또한 나타낸다. 투과 측정은 약 300 nm 내지 약 2500 nm의 파장을 갖는 광의 직접 및 확산 투과 모두를 측정할 수 있도록 적분구가 장착된 분광 광도계를 이용하여 1.3 mm 두께 폴리싱된 샘플에서 수행되었다. 도 5는 열 처리 공정 동안 4시간 동안 1000℃에서 가열된 샘플 H에 대한 광 투과율을 예시한다. 샘플 H는 약 1060 nm 이상의 파장에서 적어도 75%의 총 투명도(확산 및 직접 모두)를 입증한다. 실시 예4의 도 4에 예시된 바와 같이, 샘플 H는 샘플 E 내지 G 중 가장 불투명하고, 따라서 샘플 E 내지 G가 더 크지는 않으나, 유사한 광 투과율을 나타냄이 예상될 것이다. 스펙트럼의 적외선 부분, 특히 근-적외선 범위에서 전자기 복사에 대한 높은 투명도는 기판을 분리하기 위해 레이저를 이용하는 반도체 패키징 공정에서 유용할 수 있다. 약 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 투명도는 레이저 분리 공정에 대한 요구사항을 일반적으로 충족한다.
실시 예 6
조성물 1로부터 형성된 유리-세라믹 전구체의 액상선 온도는 약 0.5 cm3의 부피를 갖는 피스를 이용하여 측정되었다. 피스는 다음과 같이 처리되었다: 샘플을 1550℃로 예열된 노 내로 도입함; 샘플을 1550℃에서 30분 동안 가열함; 노 온도를 테스트 온도로 10℃/분의 속도로 감소시킴; 노를 테스트 온도로 17시간 동안 유지함; 및 샘플을 공기 급랭함.
결정의 존재는 광학 현미경을 이용하여 연구되었고, 온도 범위 및 관련 점도 범위는 액체로 주어진다. 최대 온도는 결정이 관찰되지 않는 테스트의 최소 온도에 해당한다; 최소 온도는 크리스탈이 관찰되는 테스트의 최대 온도에 해당한다. 액상선 온도에서 실투되는 결정상의 성질은 또한 결정되었다.
조성물 1의 유리-세라믹 전구체는 1600℃에서 200P의 점도를 나타냈고, 약 1425℃ 내지 약 1444℃ 범위의 액상선 온도를 가지며, 이는 약 1200P 내지 약 1400P의 범위의 액상선에서의 점도에 해당한다. 조성물 1의 유리-세라믹 전구체의 주요 상은 지르콘이다.
실시 예 7
아래 표 5는 본 개시에 따른 추가 실시 예 조성물 2, 3, 및 4를 예시한다. 조성물 1 및 조성물 2 내지 4 사이의 차이점은 논의의 목적으로 나타난다. 조성물 2, 3, 및 4가 사용되어 조성물 1에 관하여 실시 예 1에서 상술한 것과 유사한 방식으로 유리 세라믹 전구체 샘플 및 유리-세라믹 물품이 제조되었다. 조성물 2 내지 4를 사용하여 형성된 유리-세라믹 물품의 CTE는 실시 예 1에서 전술한 바와 같이 결정되었다. 조성물 2 내지 4로 형성된 물품의 결정질 미세구조 및 광 투과율 특성은 실시 예 3 및 4 각각에서 전술한 바와 같이 결정되었다.
물품은 표 5에 나타낸 열 처리 페이즈가 뒤따르는 핵 형성 페이즈 동안 800℃에서 2시간 동안 가열하는 것을 포함한 세라믹화 공정에 따라 실시 예 조성물 1 내지 5로부터 각각 형성되었다.
실시 예 조성물 1 내지 5
조성물 1(wt%) 조성물 2(wt%) 조성물 3(wt%) 조성물 4(wt%) 조성물 5(wt%)
SiO2 62.45 62.79 60.30 60.14 64.24
Al2O3 20.11 20.22 19.42 19.37 20.69
K2O - - - -
MgO 6.09 6.13 4.70 5.87 6.27
ZnO 2.48 2.49 2.4 1.19 2.55
BaO 2.22 2.23 6.66 2.14 1.4
TiO2 2.65 3.67 2.35 2.34 2.5
ZrO2 3.76 2.23 3.95 3.94 2.11
Y2O3 - - - -
La2O3 - - - 4.78
P2O5 - - - -
SnO2 0.23 0.23 0.22 0.22 0.24
합 99.99 99.99 100.00 100.00 100.00
열 처리 4시간, 1000℃ 4시간, 1060℃ 4시간, 1000℃ 4시간, 1000℃ 4시간, 1050℃
CTE(25-300℃) 100 x 10-7K-1 129 x 10-7K-1 65 x 10-7K-1 58 x 10-7K-1 90 x 10-7K-1
광 특징 오팔 불투명 불투명 불투명 불투명
조성물 2는 TiO2의 양이 증가했고 ZrO2의 양이 감소하여, TiO2 및 ZrO2의 총 합한 양이 5 wt% 이상으로 유지됐다는 점에서 조성물 1과 상이했다. 조성물 2는 불투명한 유리-세라믹 물품을 생산했지만, CTE는 컸고, 특정 CTE 요구사항을 충족하도록 CTE가 조정될 수 있는 넓은 범위를 나타냈다(예컨대, 열 처리 공정 단계를 조정함으로써). 따라서, 조성물 2는 큰 CTE 범위가 요구되고, 투명도가 요구되지 않는 공정에서 사용될 수 있다.
조성물 3은 ZnO 함량을 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt%의 바람직한 범위 내로 유지하면서 조성물 1에 비해 MgO의 양을 감소시키는 효과를 예시한다. 조성물 3은 불투명하고 조성물 1에 비해 보다 낮은 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성하였다. 그러나 조성물 3은 유리-세라믹 물품이 처리 요구사항에 기초하여 커스터마이징될 수 있는 범위의 CTE 값을 여전히 제공한다.
조성물 4는 희토류 산화물을 조성물에 첨가하는 효과를 예시한다. 조성물 4의 La2O3의 존재는 불투명하고, 조성물 1에 비해 상대적으로 낮은 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성한다. 그러나 조성물 4의 유리-세라믹 물품은 조성물 1에 의해 입증된 것에 비해 더 작은 범위이기는 하나, CTE 값의 범위를 입증한다. 따라서, 조성물 4는 약 58 x 10-7K-1까지의 더 작은 범위가 충분한 공정에서 커스터마이징 가능한 CTE를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
조성물 4는 유사하게 처리된 조성물 1에 비해, 4시간 동안 1000℃에서 열 처리 후에 주 결정상으로 α-석영 및 β-석영 모두를 나타내고, 상기 조성물 1은 주 결정상으로 α-석영 및 부 결정상으로 스피넬을 나타내고, β-상이 결여된다. 조성물 1에 비해 조성물 4에 의해 나타난 보다 작은 CTE 범위가 더 긴 열 처리 후에도 조성물 4에 남아있는 β-석영 상의 존재와 부분적으로 관련이 있음이 이론화된다. 조성물 4의 샘플이 4시간 동안 1050℃로 처리되었을 때, CTE 값의 추가 증가가 얻어졌다(143 x 10-7K-1). 상기 보다 높은 온도 처리에서, 조성물 4의 샘플은 크리스토발라이트 결정상의 존재에 더해 α-석영 함량의 추가 증가 및 β-석영 함량의 감소를 나타냈다.
조성물 5는 상대적으로 낮은 수준의 TiO2 + ZrO2를 나타낸다. 이는 1050℃의 온도에서 열 처리 후 상대적으로 높은 CTE(90 x 10-7K-1)를 갖는 불투명한 유리-세라믹을 생산한다.
몇몇 구현 예에서, 조성물 1은 1650℃에서 더 많은 양(예컨대, 68 kg의 배치 양)으로 용융되고, 이후 740℃에서 어닐링된다. 생성된 유리 피스는 아래 표에 표시된 바와 같이 상이한 조건에서 열 처리된다. 가열은 10℃/분으로 수행되었다. XRD 및 CTE 측정은 세라믹화 후에 수행되었고, 그 결과는 하기 표 6에 나타난다.
실시 예 A' B' C' D'
핵형성 온도 2시간 800℃ 2시간 820℃ 2시간 770℃ 2시간 770℃
고온 유지 1시간 1000℃ 1시간 1000℃ 1시간 1000℃ 8시간 1000℃
CTE(10-7K-1)
25-300℃		 76 38 27 82
XRD 적은 양의 결정화;
주요 상: 스피넬/가나이트 및 α-석영		 주요 상: β-석영 고용체
부 상: α-석영, 가나이트, TiZrO4 		주요 상:
α-석영,
부 상: 가나이트,
β-석영 고용체
상기 결과는 핵 형성 온도가 약 770℃ 내지 약 800℃의 온도 범위 내에서 일어나는 개선된 핵 형성과 함께 유리-세라믹의 결정화에 강한 영향을 미침을 보여준다. 820℃에서의 핵 형성(실시 예 C')은 매우 많은 양의 잔류 유리(낮은 양의 결정화)를 갖는 물질로 이어진다.
실시 예 A' 및 C'의 비교는 핵 형성 온도(770-880℃ 범위에서)가 결정화의 동역학에 영향력을 가짐을 보여준다. 800℃에서 핵 형성된 실시 예 A'은 76 x 10-7K-1의 CTE를 나타내고, 이는 유리-세라믹이 이미 상당한 양의 α-석영을 함유하는 반면, 770℃에서 핵 형성된 실시 예 C'이 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유함(낮은 CTE와 관련됨)을 시사한다. 이러한 마지막 경우에, 고온에서의 더 긴 유지는 α-석영으로의 더 큰 변환 및 CTE 증가를 허용한다(실시 예 D').
조성물 1로부터 얻어진 유리는 또한 기계적 테스트에 사용되었다. 32 mm의 직경 및 3 mm의 두께를 갖는 폴리싱된 샘플이 준비되었고, 다음의 사이클로 열 처리되었다: 800℃에서 2시간 + 1000℃에서 1.5 시간(가열 속도: 10℃/분, 냉각 속도: 1℃/분). 유리-세라믹의 기계적 성능은 링 온 링 테스트에 의해 측정되었다. 상기 테스트는 2축 굽힘 강도를 평가한다. 두 시리즈의 샘플이 파손되었다: (1) 만들어진 대로(as made)의 샘플 및 (2) 표면을 제거하기 위해 열 처리 후 다시 폴리싱된 샘플. 각 조건에 대해, 적어도 10개의 샘플이 파손되었다. 상기 결과는 다음 표에 제공된다. 파괴 시의 강도에 해당하는 Weibull 계수 및 스케일 파라미터가 보고된다. Weibull 계수는 파괴 확률의 63.2%에 해당한다.
샘플 만들어진 대로 다시 폴리싱됨
Weibull 계수 315 MPa 98 MPa
슬로프 4 4
"만들어진 대로" 샘플은 다시 폴리싱된 것보다 훨씬 더 높은 Weibull 계수를 나타낸다. 이론에 국한되는 것 없이, 발명자는 표면 및 벌크 사이에 결정화의 차이가 있고, 표면은 벌크보다 α-석영으로 더 많이 변형되는 β-석영 고용체가 풍부하다고 생각한다. 결과적으로, CTE는 표면에서 더 낮고, 이는 표면에서 압축 응력을 유도하여, Weibull 계수의 증가를 초래한다.
실시 예 8
아래 표 8은 비교 실시예 1 내지 4의 비교 유리-세라믹 물품 조성물을 예시한다. 실시 예 조성물 1 및 비교 실시 예 1 내지 4 사이의 차이는 논의의 목적으로 나타난다. 유리-세라믹 전구체 샘플 및 유리-세라믹 물품은 실시 예 조성물 1과 관련하여 실시 예 1에 전술된 것과 유사한 방식으로 형성되었다. 비교 실시 예 1 내지 4를 이용하여 형성된 유리-세라믹 물품의 CTE는 실시 예 1에 전술된 바와 같이 결정되었다. 비교 실시 예 1 내지 4로 형성된 물품의 결정질 미세구조 및 광 투과 특성은 실시 예 3 및 4 각각에서 전술된 바와 같이 결정되었다.
물품은 표 8에 나타난 열 처리 페이즈가 뒤따르는 핵 형성 페이즈 동안 800℃에서 2시간 동안 가열하는 것을 포함하는 세라믹화 공정에 따른 각 조성물로부터 형성되었다.
실시 예 조성물 1 및 비교 실시 예 1 내지 4
실시 예 조성물 1 (wt%) 비교 실시 예 조성물 1 (wt%) 비교 실시 예 조성물 2 (wt%) 비교 실시 예 조성물 3 (wt%) 비교 실시 예 조성물 4 (wt%)
SiO2 62.45 61.68 61.97 58.87 59.05
Al2O3 20.11 19.87 19.96 18.96 19.02
K2O - - - - -
MgO 6.09 4.81 6.05 5.75 5.76
ZnO 2.48 4.9 2.46 2.34 2.35
BaO 2.22 2.19 2.20 2.09 2.10
TiO2 2.65 2.62 1.21 2.3 -
ZrO2 3.76 3.71 5.93 3.86 3.87
Y2O3 - - - 5.61 -
La2O3 - - - - -
P2O5 - - - - 7.64
SnO2 0.23 0.23 0.23 0.22 0.22
합 99.99 100.01 100.01 100.00 100.00
열 처리 4시간, 1000℃ 4시간, 1000℃ 4시간, 1000℃ 4시간, 1000℃ 4시간, 1000℃
CTE (25-300℃) 100 x 10-7K-1 36 x 10-7K-1 * 34 x 10-7K-1 34 x 10-7K-1
광 특성 오팔색 오팔색 백색 불투명/ 배치 스톤 불투명 오팔색
* 낮은 ZrO2 용해도로 인한 CTE 측정 불가
비교 실시 예 1은 형성된 유리-세라믹 물품의 특성에 대한 ZnO의 양의 증가의 효과를 예시한다. ZnO의 양은 실시 예 조성물 1에 존재하는 양과 비교하여 거의 두 배였으며, 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt%의 바람직한 범위 밖에 있었다. 비교 실시 예 1의 유리-세라믹 물품의 CTE는 유사한 열 처리 공정을 받았을 때 실시 예 조성물 1에 대한 100 x 10-7K-1의 CTE 값에 비해 단지 36 x 10-7K-1이었다. 비교 실시 예 1의 낮은 CTE 값은 넓은 범위의 CTE 공정 요구사항을 만족하기 위한 넓은 범위의 커스터마이징 가능한 CTE 값을 제공하기에 적합한 윈도우를 제공하지 않는다.
비교 실시 예 2는 실시 예 조성물 1에 비해 ZrO2의 양의 너무 많은 증가의 효과를 예시한다. 비교 실시 예 2는 열악한 ZrO2 용해도를 나타냈고, CTE 값은 얻을 수 없었다.
비교 실시 예 3에서 Y2O3의 존재는 불투명하고 매우 낮은 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성한다. 실시 예 조성물 1에 비해 비교 실시 예 3에 의해 나타난 낮은 CTE 값은 커스터마이징에 유용한 조성물을 제시하지 않는다. 비교 실시 예 3은 β-상이 결여된, α-석영 주 결정상 및 스피넬 부상을 특징으로 하는, 유사하게 처리된 조성물 1에 비해, 주상으로서 β-석영을 나타낸다. 조성물 1에 비해 비교 실시 예 3에 의해 나타나는 낮은 CTE 값은 더 긴 열 처리 후에도, 비교 실시 예 3에 잔류하는 β-석영 결정 주상의 존재에 부분적으로 관련이 있음이 이론화된다. 4시간 동안 1050℃의 더 높은 온도에서의 비교 실시 예 3의 샘플의 가열은 35 x 10-7K-1의 CTE 값을 갖는 샘플을 생성했고, 이는 비교 실시 예 3의 샘플이 1000℃에서 가열된 경우와 비교하여 무시할 수 있는 증가에 불과하다. 대조적으로, 조성물 1로부터 제조된 샘플은 열 처리 온도가 1000℃에서 1050℃로 증가할 때, 36 x 10-7K-1의 CTE 값의 증가를 나타낸다.
비교 실시 예 4는 유리-세라믹 물품의 특성에 대한 TiO2의 결여 및 P2O5의 첨가의 효과를 입증한다. 비교 실시 예 4는 오팔색이고, 매우 낮은 CTE 값을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성한다. 비교 실시 예 4는 유리질 미세구조를 또한 입증한다.
다음의 비-제한적인 관점들은 본 개시에 포함된다:
본 개시의 제1 관점에 따르면,
유리-세라믹 물품은
유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고,
여기서 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함한다.
제1 관점에 따른 유리-세라믹 물품에 있어서, TiO2 및 ZrO2의 총량은 약 5 wt% 초과이다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 25℃ 내지 300℃ 범위의 온도에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되고, 하한 및 상한 사이의 중간 값을 포함하는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 특징으로 하고, 또한 여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고, 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1이다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 약 1 mm 이하의 두께를 갖는 샘플을 통해 측정 시, 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 더욱 포함할 수 있다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품에 있어서, 상기 물품은 약 80 GPa 내지 약 140 GPa의 탄성 계수를 더욱 포함한다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 0% 초과 내지 약 8%의 BaO(산화물의 중량 기준)를 더욱 포함할 수 있다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 0% 초과 내지 약 2%의 SnO2(산화물의 중량 기준)를 더욱 포함할 수 있다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 SnO2, CaO, BaO, P2O5, B2O3, 및 알칼리 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 첨가제는 약 5% 이하(중량 기준)로 조성물 내에 존재한다.
제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 실질적으로 알칼리 금속이 없다.
제2 관점에 따르면, 전자 장치는 기판을 포함하고, 상기 기판은 제1 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품을 포함한다.
본 개시의 제3 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품은 유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고,
여기서 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
제3 관점에 따른 유리-세라믹 물품으로서, TiO2 및 ZrO2의 총량은 약 5 wt% 초과이다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위를 특징으로 할 수 있고, 상기 비의 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 74:0의 상한에 의해 정의된다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 스피넬 결정상 및 가나이트 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 추가 결정상을 더욱 특징으로 할 수 있고, 여기서 상기 적어도 하나의 추가 결정상은 약 8% 내지 약 21%로 존재(산화물의 중량 기준)한다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 25℃ 내지 300℃ 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 더욱 특징으로 하고, 여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고, 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1이다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품은 약 1mm 이하의 두께를 갖는 샘플을 통해 측정 시, 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 더욱 포함할 수 있다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품으로서, 상기 조성물은 SnO2, CaO, BaO, P2O5, B2O3, 및 알칼리 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함한다. 선택적으로, 하나 이상의 첨가제는 약 5 wt% 이하로 조성물에 존재할 수 있다.
제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품으로서, 상기 조성물은 알칼리 금속이 실질적으로 없다.
제4 관점에 따르면, 전자 장치는 기판을 포함하고, 여기서 상기 기판은 제3 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 유리-세라믹 물품을 포함한다.
제5 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법은 다음의 조성물을 갖는 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계, 상기 조성물은,
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고; 및
유리-세라믹 물품을 형성하기 위해, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함한다.
제5 관점에 따른 유리-세라믹 물품으로서, TiO2 및 ZrO2의 총량은 약 5 wt% 초과이다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 더욱 특징으로 하고, 여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1이다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계는 유리-세라믹 전구체를 제1 기간 동안 제1 온도로 가열한 후, 유리-세라믹 전구체를 제2 기간 동안 제2 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 상기 제2 기간은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 것에 적어도 부분적으로 기초한다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 제2 온도는 제1 온도 보다 높다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 제2 온도는 약 950℃ 내지 약 1200℃이다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 제2 기간은 약 45분 내지 약 300분이다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 상기 물품은 약 1 mm 이하의 두께를 갖는 샘플을 통해 측정 시, 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 포함한다.
제5 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법에 있어서, 상기 물품은 약 80 GPa 내지 약 140 GPa의 탄성 계수를 포함한다.
본 개시의 제6 관점에 따르면, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법으로서, 다음의 조성물을 갖는 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계, 상기 조성물은
산화물의 중량 기준으로
약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
약 5% 내지 약 12%의 MgO, 및
약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고; 및
유리-세라믹 물품을 형성하기 위해, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 포함한다.
제6 관점에 따른 유리-세라믹 물품으로서, TiO2 및 ZrO2의 총량은 약 5 wt% 초과이다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위를 더욱 특징으로 하고, 상기 비의 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 74:0의 상한에 의해 정의된다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 물품은 스피넬 결정상 및 가나이트 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 추가 결정상을 더욱 특징으로 하고, 여기서 상기 적어도 하나의 추가 결정상은 약 8% 내지 약 21%로 존재(산화물의 중량 기준)한다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 물품은 25℃ 내지 300℃ 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 더욱 특징으로 하고, 여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고, 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1이다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계는 유리-세라믹 전구체를 제1 기간 동안 제1 온도로 가열한 후, 유리-세라믹 전구체를 제2 기간 동안 제2 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 기간은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 것에 적어도 부분적으로 기초한다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 제2 온도는 제1 온도 보다 높다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 제2 온도는 약 950℃ 내지 약 1200℃이다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 제2 기간은 약 45분 내지 약 300분이다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 물품은 약 1 mm 이하의 두께를 갖는 샘플을 통해 측정 시, 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율을 포함한다.
제6 관점 또는 임의의 개재 관점에 따른 방법으로서, 상기 물품은 약 80 GPa 내지 약 140 GPa의 탄성 계수를 포함한다.
많은 변형 및 수정이 본 개시의 사상 및 다양한 원리들로부터 실질적으로 벗어남 없이 본 개시의 전술한 구현 예에 대해 이루어질 수 있다. 이러한 모든 수정 및 변형은 본 개시의 범위 내에 포함되고 다음의 청구항에 의해 보호되는 것으로 의도된다.

Claims (43)

  1. 유리-세라믹 물품으로서,
    유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은
    산화물의 중량 기준으로
    약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
    약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
    약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
    약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
    약 4.5% 내지 약 12%의 MgO, 및
    약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고,
    여기서 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함하며,
    여기서 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상을 더욱 포함하고, 및
    여기서 상기 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위를 특징으로 하고, 상기 비의 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 16:1의 상한에 의해 정의되는, 유리-세라믹 물품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 0% 초과 내지 약 8%의 BaO; 또는 0% 초과 내지 약 2%의 SnO2(산화물의 중량 기준)를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 물품.
  5. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 조성물은 알칼리 금속이 실질적으로 없는, 유리-세라믹 물품.
  6. 유리-세라믹 물품으로서,
    유리-세라믹 조성물을 갖는 물품을 포함하며, 상기 조성물은
    산화물의 중량 기준으로
    약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
    약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
    약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
    약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
    약 5% 내지 약 12%의 MgO, 및
    약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고,
    여기서 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상을 더욱 포함하며, 및
    여기서 상기 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위를 특징으로 하고, 상기 비의 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 16:1의 상한에 의해 정의되는, 유리-세라믹 물품.
  7. 삭제
  8. 청구항 1 또는 6에 있어서,
    상기 물품은 스피넬 결정상 또는 가나이트 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 추가 결정상을 더욱 특징으로 하고,
    여기서 상기 적어도 하나의 추가 결정상은 약 8% 내지 약 21%로 존재(산화물의 중량 기준)하는, 유리-세라믹 물품.
  9. 청구항 1 또는 6에 있어서,
    상기 물품은 25℃ 내지 300℃ 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 더욱 특징으로 하고,
    여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고, 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1인, 유리-세라믹 물품.
  10. 청구항 1 또는 6에 있어서,
    상기 물품은 약 1mm 이하의 두께를 갖는 샘플을 통해 측정 시, 1060 nm의 파장에서 적어도 약 75%의 광 투과율; 또는 약 80 GPa 내지 약 140 GPa의 탄성 계수 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 물품.
  11. 청구항 6에 있어서,
    β-석영 및 α-석영 결정상 각각은 소정의 알루미늄 대 실리콘 비를 포함하고, β-석영 결정상의 비는 α-석영 결정상의 비 보다 큰, 유리-세라믹 물품.
  12. 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법으로서,
    다음의 조성물을 갖는 유리-세라믹 전구체를 형성하는 단계, 상기 조성물은
    산화물의 중량 기준으로
    약 45% 내지 약 65%의 SiO2,
    약 14% 내지 약 28%의 Al2O3,
    약 2% 내지 약 4%의 TiO2,
    약 3% 내지 약 4.5%의 ZrO2,
    약 5% 내지 약 12%의 MgO, 및
    약 0.1 내지 약 4%의 ZnO를 포함하고; 및
    유리-세라믹 물품을 형성하기 위해, 상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 포함하며,
    여기서 상기 물품은 β-석영 결정상 및 α-석영 결정상을 더욱 포함하고, 및
    여기서 상기 물품은 α-석영 결정상 대 β-석영 결정상의 비의 범위를 특징으로 하고, 상기 비의 범위는 약 0.3:1의 하한 및 약 16:1의 상한에 의해 정의되는, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 물품은 25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 하한 내지 상한으로 정의되는 열 팽창 계수(CTE) 범위를 더욱 특징으로 하고, 여기서 상기 하한은 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 30 x 10-7 K-1이고 상기 상한은 약 55 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1인, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 유리-세라믹 전구체를 가열하는 단계는 유리-세라믹 전구체를 제1 기간 동안 제1 온도로 가열한 후, 유리-세라믹 전구체를 제2 기간 동안 제2 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제2 기간은
    25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정 시, 약 20 x 10-7 K-1 내지 약 160 x 10-7 K-1의 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 것; 또는
    β-석영 결정상 및 α-석영 결정상 중 적어도 하나를 갖는 유리-세라믹 물품을 형성하는 것 중 적어도 하나에 부분적으로 기초하는, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제2 온도는 제1 온도보다 높거나; 또는 약 950℃ 내지 약 1200℃인 것 중 적어도 하나인, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
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