KR102729469B1

KR102729469B1 - 폐전지 재사용을 위한 처리 방법

Info

Publication number: KR102729469B1
Application number: KR1020220033750A
Authority: KR
Inventors: 한상우; 김완이; 윤상현; 조현진; 정성석
Original assignee: 포스코홀딩스 주식회사; 주식회사 포스코
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2024-11-13
Anticipated expiration: 2042-03-18
Also published as: KR20220135176A

Abstract

페전지 재사용을 위한 처리 방법에 관한 것으로서, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함한다.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)
(A = 4 × e^(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)

Description

폐전지 재사용을 위한 처리 방법{METHOD OF TREATING WASTE BATTERY REUSE}

폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 제공하는 것이다.

리튬 2차 전지는 소형 전자기기부터 자동차에 이르기까지 매우 넓은 분야에서 사용되고 있으며, 그 사용처가 점차 확대되고 있다.

이러한 리튬 2차 전지는 짧게는 5년에서 길게는 10년간 사용 후 충전할 수 있는 용량이 줄어들어, 더 이상 사용할 수 없게 되어 세계 각국에서 더 이상 사용할 수 없는 전지의 처리 문제가 사회적으로 대두되고 있다.

리튬 2차 전지는 일반적으로 리튬과 함께, Ni, Co, Mn 등을 포함하는 양극 및 음극과, 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하며, 유기 용매로 인하여 화재가 발생할 수도 있고, 또한, 양극에 포함된 Li, Ni, Co, Mn 등은 고가의 원소이므로, 폐전지로부터, 이들을 재활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

특히, 이러한 리튬 이차 전지가 사용되는 분야 중, 전기자동차 보급이 증가하고 있고, 이러한 전기자동차는 고출력이 요구됨에 따라, 2V 내지 4V의 단위 셀(cell) 하나 이상을 직렬/병렬로 연결한 20V 내지 60V의 전지 모듈(module) 하나 이상을 직렬로 연결한 전지 팩(battery pack) 형태(도 1)로 이용하고 있으므로, 이러한 배터리로부터 Li, Ni, Co, Mn 등을 재활용하는 연구가 주목받고 있다.

리튬 이차 전지를 재활용하기 위해서는, 전지를 분해해야 하는데, 팩 단위 및 모듈 단위의 전지 분해, 즉 파괴는 화재 발생을 야기하는 문제가 있다. 이에, 이를 방지하기 위하여, 도 2에 나타낸 것과 같이, 전지를 전기적으로 방전한 후, 배터리, 예를 들어 전지팩을 모듈 그리고 셀의 하부 단위로 물리적으로 분해하고, 염수 내에서 완전 방전을 실시한 후, 소성, 파쇄 및 비중 선별을 실시하여, 양극 재료 및 음극 재료 분말 혼합물인 블랙 분말(Black power)를 얻는 방법으로 전지를 분해하고 있다. 그러나 이러한 방법은 염수 방전시, 전해질 용매의 수소 이온과 전해질염의 이온, 예를 들어 불소 이온이 결합하여 유해 가스인 불화수소(HF)를 발생함에 따라, 환경 오염의 문제가 있으며, 염수 방전 이후, 배출되는 염소 이온이 함유된 폐수로 인해 수질 오염 또한 야기할 수 있다.

또한, 이러한 공정은, 전기적 방전이 팩 전지의 경우, 하나의 팩당 8시간이 소요되며, 물리적 분해에 평균 1 내지 2 시간, 염수 방전이 약 24 시간 정도, 파쇄 및 비중 선별 공정이 약 1 시간이 소요되는 것과 같이 전체 공정 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있어, 실질적으로 적용하기에는 적절하지 않다.

이에 전지, 배터리를 보다 용이하게 분해하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 폭발 및 화재없이 간단한 공정으로 배터리를 안정적으로 파쇄할 수 있는 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른, 배터리 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

<식 1>

최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)

(A = 4 × e^(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 배터리를 압착하는 공정을 더 포함하여 실시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 압착하는 공정은, 상기 냉동하기 전의 배터리 두께의 1/2 이하의 두께가 되도록 실시하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른, 배터리 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동하면서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

<식 1>

최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 배터리의 무게에 따른 냉동기 내 최소한의 유지 시간의 관계를 통해, 배터리 파쇄 시 폭발 및 화재의 위험 없이 간단한 공정으로 짧은 시간 안에, 폐전지를 처리할 수 있다.

도 1은 단위 셀, 모듈 및 전지 팩 구조를 간략하게 나타낸 모식도.
도 2는 종래 폐전지의 처리 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 3은 일 실시예에 따른 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 4는 실시예 1에 따라 냉동된 배터리의 냉동 공정을 실시함에 따른 전압 변화 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 파쇄된 생성물의 사진.
도 6은 비교예 1의 파쇄 공정 중 발화된 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 8c 및 8d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함한다. 상기 리튬 이온을 포함하는 전지는 리튬 이온을 포함하는 다양한 종류의 전지를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 자동차에서 분리된 리튬 이차 전지, 휴대폰, 카메라, 노트북과 같은 전자 기기로부터 분리된 2차 전지 배터리, 구체적으로, 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 배터리는 셀(Cell), 복수의 셀을 포함하는 모듈(Module), 또는 복수의 모듈을 포함하는 팩(Pack)일 수 있다.

폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계에서, 상기 최소 냉각 시간은 하기 식 1을 만족할 수 있으며, 하기 식 1의 값 이상으로 냉각하여 상기 배터리를 냉동시킬 수 있다.

<식 1>

최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)

상기 식 1의 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 구체적으로 배터리의 무게, 상기 배터리의 냉각을 위해 상기 배터리에 가해지는 냉각 온도인 외부 냉각 온도, 및 상기 전지 팩, 구체적으로 상기 배터리 내에 전해액까지의 냉각을 위한 목표 온도를 의미한다. 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 이상을 수행함으로써, 상기 배터리 내부의 전해액까지 냉각되어 안정적으로 후속 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 보다 적은 시간 동안 상기 배터리를 냉동시킬 경우, 전해액이 냉각되지 않아 파쇄 시 화재의 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.

일 구현예에 따른, 상기 냉동 공정은 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하면 되며, 예를 들어, -150℃(영하 150℃) 내지 -60℃(영하 60℃)로 냉각하여 실시할 수 있다. 배터리를 상기 온도 범위로 냉각하면, 통상 전지 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2V 내지 3V의 전압이, 도 2에 나타낸 것과 같이, 0V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도 전지 반응이 일어나지 않으므로, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태이므로, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 수소 등의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.

상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, -60℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 -150℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다.

다른 일 구현예에서, 상기 냉동 공정을 전해액의 기화를 억제할 수 있는 온도, 예를 들어 -60℃(영하 60℃) 내지 -20℃(영하 20℃)로 냉각하여 실시할 수도 있다.

냉동 공정을 -60℃(영하 60℃) 내지 -20℃(영하 20℃)로 냉각하여 실시하는 경우에는, 파쇄 공정을 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서, 실시할 수 있다.

상기 불활성 가스는 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 상기 진공 분위기의 압력은 100 torr 이하, 0.00001(10^-5) torr 내지 100 torr일 수 있다.

이와 같이, 냉동 공정을 -60℃ 내지 -20℃로 다소 높은 온도로 실시하는 경우에도, 파쇄 공정은 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하거나, 압력을 100 torr이하의 진공 분위기로 조절하여 실시하므로, 산소 공급을 억제함에 따라, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 수소 등의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.

냉동 공정을 -60℃ 내지 -20℃로 실시하는 경우, 공기 분위기에서 실시하거나, 또는 100 torr 초과 압력에서 실시하는 경우에는, 배터리 내에 전압이 잔존할 수 있고, 또한 전해질이 냉동 상태가 아니기에, 잔존하는 전압으로 인해, 단락 발생시 생성되는 스파크로 인하여 전해질이 기화되어 폭발이 발생할 수 있어 적절하지 않다.

이와 같이, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 전지를 포함하는 배터리를 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함하여, 배터리를 파쇄하는 과정에서 발생할 수 있는 화재의 위험으로부터 안정성을 확보할 수 있다.

냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 배터리로부터 상기 배터리의 일부가 떨어져 나가도록 상기 배터리에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따른 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 배터리를 분쇄하는 공정, 절단하는 공정, 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수도 있다. 구체적으로, 파쇄 공정은 배터리가 파괴되어, 작은 크기가 얻어질 수 있는 모든 공정을 의미할 수 있다.

일 구현예에 따른 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 냉동된 배터리를 압축하거나, 전단력, 인장력 등의 외력을 가하여 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.

이와 같이, 일 구현예에 따른 처리 방법은 배터리를 모듈 및 단위 셀로 물리적으로 분해하지 않고, 배터리 자체를 파쇄하는 공정으로 실시하므로, 공정이 간단하며, 냉동과정에서 다량의 전지를 한꺼번에 냉동시킴으로써, 짧은 시간 내에 폐전지를 처리하여 재활용할 수 있다. 또한, 배터리를 에너지 원으로 사용하는 전기 자동차의 경우에도, 자동차에서 배터리 형태로 분리하여 일 구현예에 따른 처리 방법을 적용할 수 있어, 간단한 공정으로 안전하게 배터리를 처리할 수 있다.

일반적으로, 배터리를 직접 파쇄하는 경우에는 포함되어 있는 전해액으로 인한 폭발 및 화재가 발생할 수 있으며, 특히 배터리에 특정 압력이 가해지면 세퍼레이터가 물리적으로 파쇄되어, 단락 발생으로 인해 고전류가 형성되어 스파크가 발생되고, 이 스파크로 인하여 전해질이 발화되어 화재가 발생할 수 있다.

일 구현예에서는 배터리를 냉동하여, 배터리에 포함되어 있는 액상의 전해질의 발화를 억제하게 한 후, 파쇄 공정을 실시하므로, 전해질 발화에 따른 문제점이 발생하지 않는다.

이러한 파쇄 공정은 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하, 예를 들어 0.1mm 내지 10mm가 될 때까지 실시할 수 있다. 파쇄 공정을 이 조건으로 실시하는 경우, 파쇄 생성물에 대한 자력 선별 또는 비중 선별과 같은 분리 공정을 효과적으로 적용할 수 있어, 최종적으로 양극 활물질 및 양극 전류 집전체의 양극 재료와, 음극 활물질 및 음극 전류 집전체의 음극 재료가 혼합된 분말, 예를 들어 블랙 파우더(black powder)를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 아울러, 파쇄 공정을 이 조건으로 실시하는 경우, 파쇄 생성물로부터 전해액을 보다 용이하게 제거할 수 있다.

상기 파쇄 공정은 적어도 1회 이상 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 파쇄 공정은 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수도 있다.

상기 파쇄한 생성물은 상온 상태이므로, 전해액 또한 온도가 증가하면서, 즉 다시 액상으로 변경되나, 파쇄된 순간부터 파쇄한 생성물 내에 포함되어 있는 양극 및 음극 재료는 단락이 발생하지 않을 정도로 전극 이온이 평형 상태로 바뀌게 되며, 전해액 온도가 상온이 될 때, 파쇄한 생성물은 안정화될 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 배터리를 압착하는 공정을 더욱 실시할 수 있다. 이 압착하는 공정은, 냉동하기 전의 배터리 두께의 1/2 이하의 두께, 예를 들어, 1/50 내지 1/2의 두께가 되도록 실시할 수 있다. 압착 공정을 더욱 실시하는 경우, 파쇄 공정을 보다 균일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 파쇄 공정시 사용되는 파쇄기 내부로 일정하게 편차없이 공급할 수 있다.

상기 압착 공정을 냉동하기 전의 배터리 두께의 1/2를 초과하는 두께가 되도록 실시하는 경우에는, 일정한 형상을 만들기가 어렵고, 이에 따라 파쇄 공정 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다.

이어서, 파쇄한 생성물로부터 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 단계를 더욱 실시할 수 있다. 상기 분리하는 단계는 자성 선별 또는 비중 선별로 실시할 수 있으며, 당해 분야에 널리 알려진 선별 공정은 어떠한 것으로 실시하여도 무방하다. 이와 같이, 분리하는 단계를 더욱 실시함에 따라, 양극 활물질, 음극 활물질 및 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체가 혼합되어 있는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 파쇄 공정을 실시한 후, 전해액을 제거하고, 분리하는 공정을 실시할 수도 있다. 상기 전해액 제거 공정은 파쇄 생성물을 열처리하거나, 진공 건조하여 제거할 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 처리 방법은 상기 냉동 및 파쇄하는 공정을 함께 실시할 수도 있다. 구체적으로, 처리 방법은 복수의 리튬 이온이 포함된 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 냉동하면서, 배터리를 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 냉동하는 단계는 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안은 냉동 상태를 유지하고, 이후, 냉동 상태를 지속적으로 유지하며 동시에 파쇄 공정을 동시에 진행할 수 있다.

<식 1>

최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)

상기 냉동 및 파쇄 공정을 동시에 실시함으로써, 공정 단계를 단순화시켜, 경제적 이점을 확보할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 처리 방법은 상기 전지 팩을 -60℃ 내지 -20℃로 냉동하면서, 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 파쇄 공정을 실시할 수도 있고, 상기 전지 팩을 -60℃ 내지 -20℃로 냉동하면서, 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 파쇄 공정을 실시할 수도 있다. 이에 대한 상세한 설명은 모순되지 않는 범위에서 전술한 내용과 동일하다.

일 구현예에서, 상기 냉동하면서 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다. 상기 냉동 및 파쇄 공정에 대한 내용은 모순되지 않는 범위에서 전술한 내용을 참조할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 양극 활물질 포함 양극, 인조 흑연 음극 활물질 포함 음극 및 전해액을 포함하는 단위 셀를 포함하는 전지 팩을 -80℃로 냉동하였다. 상기 전해액은 1.0M LiPF₆가 용해된 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트(50:50 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다.

전지 팩을 -80℃로 냉동하면서, 전지 전압을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 전지 팩은 약 40℃의 고온, 상온 및 -60℃ 까지는 거의 동일한 전압을 나타내고 있으므로, 전지 특성을 잃지 않음을 알 수 있다. 이어서, 온도가 -60℃부터 -70℃로 온도가 저하되는 경우, 전압이 급격하게 저하되어, -70℃ 아래에서는 전압이 0이 되는 결과가 얻어졌으므로, 전지 팩을 -60℃ 내지 -150℃로 냉동하는 경우, 단락이 발생하지 않을 것임을 알 수 있다.

냉동된 전지 팩을 전단식 파쇄기를 사용하여 파쇄하였다. 이 파쇄 공정은 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 되도록 실시하였다. 파쇄된 생성물에 대한 사진을 도 5에 나타내었다.

상기 파쇄된 생성물을 비중 선별하여, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 사용된 전지 팩을 냉동없이, 상기 실시예 1과 동일한 파쇄기를 이용하여 파쇄하였다. 파쇄 과정에서 도 6에 나타낸 것과 같이, 단락에 의한 화염이 발생하였다.

이와 같이, 실시예 1 및 비교예 1을 통해, 배터리의 파쇄하기 전, 상기 배터리를 포함하는 전지 팩을 냉동하는 단계를 포함함으로써, 배터리 파쇄 단계에 있어서, 단락이 발생하지 않고 화염이 발생하지 않아 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.

도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 처리 방법은, 배터리를 냉동하는 단계에 있어서, 배터리를 냉각하기 위한 최소 냉각 시간을 도출할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도와 관련있음을 확인할 수 있다.

도 7은 상기 목표 온도를 - 70 ℃로 설정하였을 때, 배터리 무게를 각각 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), 및 50 kg(D)로 하였을 때, 외부 냉각 온도 및 최소 냉각 시간을 도시한 것이다. 배터리를 냉각 시, 배터리의 전해액은 소정 시간을 거친 후, 냉각이 시작되어 전압이 0이 되는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 배터리를 냉각시킴에 있어서, 내부, 구체적으로 전해액까지 충분히 냉각시키기 위한 최소한의 유지 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열전달 상황에서, 배터리 자체의 비열을 고려할 경우, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간을 필요로 하는 것을 확인할 수 있다. 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열 전달 상황에서도, 배터리 자체의 비열을 고려해보면, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간이 필요함을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 배터리를 냉각시키기 위해 냉동을 위한 외부 냉각 온도와 목표 온도, 배터리 무게를 이용하여 냉각에 필요한 최소한의 시간을 확인할 수 있다.

하기 표 1 에서는 배터리 무게, 외부 냉각 온도에 따른 최소 냉각 시간을 기재한 것이다.

	배터리 무게[Kg]	외부 냉각 온도 [℃]	목표 온도 [℃]	식 1	최소 냉각 시간 [h]
A_1	2.5	-120	-70	1.9	1.9
A_2	2.5	-100	-70	2.9	2.9
A_3	2.5	-80	-70	4.4	4.4
B_1	10	-120	-70	3.1	3.1
B_2	10	-100	-70	4.6	4.6
B_3	10	-80	-70	7.0	7.0
C_1	20	-120	-70	3.9	3.9
C_2	20	-100	-70	5.8	5.8
C_3	20	-80	-70	8.8	8.8
D_1	50	-120	-70	5.3	5.3
D_2	50	-100	-70	7.9	7.9
D_3	50	-80	-70	11.9	11.9

상기 표 1을 살펴보면, 배터리 무게가 작을수록, 냉각의 대상이 되는 배터리의 최소 냉각 시간이 더욱 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도에 따른 관계식으로부터 도출되는 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 냉각시켰을 때, 배터리, 구체적으로, 상기 배터리의 전해질까지 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값 이상의 시간 동안 배터리를 냉각시켰을 때, 후공정인, 배터리 분쇄 과정에서 화재가 발생하지 않는다.

도 8a 및 8b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 8c 및 8d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.

도 8a 및 8b를 참조하면, 배터리를 냉각함에 있어서, 필요한 최소 냉각 시간 보다 적은 시간동안 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 배터리 무게 25 kg, 외부 냉각 온도 - 95 ℃, 및 목표 냉동 온도 - 70 ℃ 일 때, 하기 식 1의 값이 7 시간일 때 상기 식 1의 값 보다 낮은 5 시간 동안 실험을 진행한 것이다.

<식 1>

최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)

도 8c 및 8d를 참조하면, 배터리를 냉각에 필요한 최소 냉동 시간 이상으로 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 도 8a 및 8b와 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 최소 냉동 시간을 7 시간 이상으로 한 경우로 실험한 것이다.

하기 표 2는 8a 내지 8d에 따른, 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 최소 냉동 시간 따른, 실시예 및 비교예의 화재 발생 상태를 비교한 것이다. 상기 화재 발생 상태에 대한 판별은, 배터리 파쇄 후, 화재 발생이 관찰되면 "O", 그렇지 않은 경우 "X"로 하였다.

	배터리 무게 [Kg]	외부 냉각 온도 [℃]	목표 온도 [℃]	식 1	실제 냉각 시간[h]	화재 발생
비교예 2	25	- 95	- 70	7.0	5	O
실시예 2	25	- 95	- 70	7.0	7	X

상기 표 2를 살펴보면, 최소 냉각 시간에 해당하는 식 1의 값 보다 작은 값으로 배터리를 냉각시킬 경우, 전해질까지 냉각되지 않아, 배터리 파쇄 후 화재가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 하여, 배터리를 냉각시킬 경우, 배터리 파쇄 후, 화재 발생 없이 안정적으로 파쇄물을 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계; 및
냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함하는 배터리 처리 방법.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)
(A = 4 × e^(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시하는 배터리 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 배터리를 압착하는 공정을 더 포함하여 실시하는 배터리 처리 방법.
제7항에 있어서,
상기 압착하는 공정은, 상기 냉동하기 전의 배터리 두께의 1/2 이하의 두께가 되도록 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리를 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동하면서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계를 포함하는 배터리 처리 방법.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W^0.33)
(A = 4 × e^(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것인 배터리 처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시하는 배터리 처리 방법.