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KR102727347B1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 Download PDF

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KR102727347B1
KR102727347B1 KR1020200032102A KR20200032102A KR102727347B1 KR 102727347 B1 KR102727347 B1 KR 102727347B1 KR 1020200032102 A KR1020200032102 A KR 1020200032102A KR 20200032102 A KR20200032102 A KR 20200032102A KR 102727347 B1 KR102727347 B1 KR 102727347B1
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South Korea
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black
photosensitive resin
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compound
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권영수
김태곤
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화시에도 순 테이퍼 각도를 나타내고, 내용제성 및 밀착성이 우수하여 고분자 소재의 플렉서블 기판 상에 적용시에도 패턴의 역테이퍼 각도를 개선하며, 내구성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치 {Black Photosensitive Resin Composition, Black Matrix and Display Device}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 순 테이퍼 각도를 나타내고, 내용제성 및 밀착성이 우수한 저온 경화형 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스 및 화상표시장치에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 일 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층을 형성함으로써 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높일 수 있다.
구체적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 색상으로 구성된 화소에 있어, 다른 색상과의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 화소의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성하거나, 액정과 맞닿는 부분에 컬럼 스페이서를 형성하기도 한다.
최근 들어 종이처럼 말거나 접을 수 있는 플렉시블 표시장치에 대한 개발이 집중되고 있다. 이에 따라 표시장치에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되는 바, 그에 따라 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호는 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 착색제, 용매, 및 장파장대 흡수를 갖는 옥심계 광개시제를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 공정 특성 및 포스트베이크 특성 등이 우수함을 개시하고 있다.
그러나, 상기 감광성 수지 조성물은 저온 경화시 충분한 내구성을 확보하기가 어려운 문제점이 있었다. 따라서, 고분자 소재의 플렉서블 기판 상에도 적용이 가능하도록 저온 경화성이 우수하고 저온 경화시에도 내용제성 및 밀착성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
또한, 저온 경화시에는 리플로우(reflow)에 의해 역테이퍼가 순테이퍼화되는 것을 기대하기 어렵기 때문에 저온 경화시에도 순 테이퍼 각도를 나타내는 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호
본 발명의 한 목적은 순 테이퍼 각도를 나타내고, 내용제성 및 밀착성이 우수한 저온 경화형 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 흑색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 및 티올기를 가지는 화합물을 포함하고, 상기 광중합성 화합물은 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물은 히드록시기를 갖는 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 4관능 이하의 광중합성 화합물은 에톡시레이티드펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 티올기를 가지는 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 4 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 플렉서블 기판용일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화시에도 순 테이퍼 각도를 나타내고, 내용제성 및 밀착성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 고분자 소재의 플렉서블 기판 상에 적용시에도 패턴의 역테이퍼 각도를 개선하며, 내구성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 흑색 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 에폭시 화합물(E) 및 티올기를 가지는 화합물(F)을 포함하고, 상기 광중합성 화합물(C)이 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
흑색 착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 착색제(A)는 흑색 구현을 위해 사용하며, 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 모두에 차광성을 부여한다. 블랙 컬럼 스페이서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 것을 의미한다. 즉, 블랙 매트릭스에서는 빛샘을 방지하는 역할을 하며, 스페이서에서는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 막는 역할을 수행할 수 있다.
상기 흑색 착색제로는 가시광선에서 차광성이 있는 것이라면 유기 안료, 염료 및 무기 안료 등 이 분야에 공지된 모든 흑색 착색제가 사용 가능하나, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 포함하는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흑색 안료로는, 특별한 제한 없이 공지된 것이 사용될 수 있으나, 구체적으로 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙 등이 사용될 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다.
필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본 블랙이 사용될 수 있다. 부연하면, 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서) 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 흑색 착색제는 필요에 따라서 선택적으로 색보정제를 더 포함할 수 있다. 상기 색보정제로는 바이올렛(violet) 안료, 블루(blue) 안료, 옐로우(yellow) 안료, 그린(green) 안료 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 안트라퀴논계 안료 또는 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아조 안료 등의 유기 안료가 사용될 수 있으며, 안트라퀴논계 안료 또는 프탈로시아닌 안료가 바람직하며, 프탈로시아닌 안료가 더 바람직하다. 프탈로시아닌 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 15:6, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I 피그먼트 블루 16을 포함할 수 있고, 안트라퀴논계 안료의 예로는 C.I 피그먼트 블루 60을 들 수 있다. 상기 프탈로시아닌 안료로는 C.I 피그먼트 블루 15:6가 바람직할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 락탐 블랙, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 흑색 유기 안료; 및 티탄 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흑색 무기 안료로 이루어질 수 있다.
흑색 유기 안료 중에서는 락탐 블랙(예: 바스프사의 Irgaphor® Black S 0100 CF)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율, 투과도 등의 측면에서 바람직할 수 있다.
흑색 무기 안료 중에서는 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성 면에서 바람직할 수 있다.
상기 흑색 착색제(A)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우 광학 밀도가 우수해질 수 있다.
본 발명에서 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a1)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(a1)
상기 안료 분산제(a1)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 시판 중인 분산제로는, BYK 사의 LPN-6919, Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 등이 있으며, Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등이 있다.
이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직하게는, BYK사의 LPN-6919, 산성 관능기를 갖는 분산제인, BYK사의 Disperbyk-2000, 2001 또는 Lubrizol 사의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 분산제(a1)의 함량은 안료 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다. 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 당해 기술분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 글리디실 메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산가가 10 내지 100(KOH ㎎/g)일 수 있다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물 및 내화학성이 우수한 경화막을 얻기 쉽다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 노광 공정에 의해 중합되어 착색 패턴의 기계적 특성을 향상시키거나, 상기 알칼리 가용성 수지의 현상성을 보완하는 역할을 한다.
상기 광중합성 화합물은 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함함으로써 포스트 베이크 공정 이전에 패턴의 테이퍼 각도가 90도 이하가 되는 순테이퍼를 형성할 수 있다. 포스트 베이크 공정이 100℃ 이하에서 수행되는 저온 경화형 조성물의 경우, 포스트 베이크 과정에서 리플로우(reflow)에 의해 역테이퍼가 순테이퍼화되는 것을 기대하기 어렵기 때문에 포스트 베이크 공정 이전에 순테이퍼를 형성하는 것이 매우 중요하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함함으로써 하부 기재와의 밀착력이 우수하여 미세패턴을 형성하기에 용이하다.
특히 상기 광중합성 화합물로서 히드록시기를 갖는 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함할 경우 순테이퍼화 및 밀착력 향상 면에서 바람직하다.
상기 4관능 이하의 광중합성 화합물로는 예를 들어 노닐페닐카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 단관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 4관능 이하의 광중합성 화합물로는 에톡시레이티드펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 광중합성 화합물은 4관능 초과 8관능 이하의 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 4관능 초과 8관능 이하의 광중합성 화합물로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 4관능 초과 8관능 이하의 광중합성 화합물은 광중합성 화합물 전체 100 중량%에 대하여 30 중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다. 상기 4관능 초과 8관능 이하의 광중합성 화합물이 30 중량% 이상의 양으로 포함되면 패턴이 순테이퍼화되는 것을 기대하기 어렵고 하부 기재와의 밀착력이 떨어질 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 흑색 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
에폭시 화합물(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물(E)은 경화도를 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이다.
예를 들어, 상기 에폭시 화합물(E)로는 지환족 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능형 아민 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물(E)로는 지환족 에폭시 화합물, 특히 2관능 지환족 에폭시 화합물을 사용하는 것이 저온경화성 및 내용제성면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 지환족 에폭시 화합물로는 하기 화학식 2 내지 3 중 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020027578375-pat00001
[화학식 3]
Figure 112020027578375-pat00002
상기 식에서,
n은 0 또는 1의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만의 양으로 포함되면 저온에서 양호한 경화막을 얻기 어려울 수 있고, 20 중량% 초과의 양으로 포함되면 표면 평탄도가 저하될 수 있다.
티올기를 가지는 화합물(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 티올기를 가지는 화합물(F)은 저온 열경화도를 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 분자 내에 1개 이상의 티올기를 가지는 화합물이다. 상기 티올기를 가지는 화합물은 상술한 에폭시 화합물과 함께 사용될 때 열반응 온도를 낮추어 저온경화성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 티올기를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112020027578375-pat00003
상기 식에서,
L1는 탄소; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 존재하지 않거나; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이며,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이거나 SH이되, Ra 내지 Rd 중 적어도 1개는 SH이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "헤테로알킬렌기"는 2 이상의 가수(valence)를 가지며, 사슬 탄소 중 하나 이상이 헤테로원소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 방향족 고리에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"는 하나 이상의 방향족 고리에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지며, 고리 탄소 중 하나 이상이 헤테로원소로 치환된 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "사이클로알킬렌기"는 하나 이상의 포화 지방족 고리에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로사이클로알킬렌기"는 하나 이상의 포화 지방족 고리에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지며, 고리 탄소 중 하나 이상이 헤테로원소로 치환된 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "알케닐렌기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 불포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "알킬기"는 1 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴기"는 하나 이상의 방향족 고리에서 1개의 수소의 제거에 의해서 형성된 1 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"는 하나 이상의 방향족 고리에서 1개의 수소의 제거에 의해서 형성된 1 가수를 가지며, 고리 탄소 중 하나 이상이 헤테로원소로 치환된 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "사이클로알킬기"는 하나 이상의 포화 지방족 고리에서 1개의 수소의 제거에 의해서 형성된 1 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로사이클로알킬기"는 하나 이상의 포화 지방족 고리에서 1개의 수소의 제거에 의해서 형성된 1 가수를 가지며, 고리 탄소 중 하나 이상이 헤테로원소로 치환된 작용기를 의미한다.
구체적으로, 상기 티올기를 가지는 화합물(F)은 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부탄-1,4-디일 비스(머캅토아세테이트), 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜 디-(3-머캅토프로피오네이트), 폴리프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 티올기를 가지는 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 티올기를 가지는 화합물이 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 미만의 양으로 포함되면 저온에서 베이크를 실시하였을 때, 양호한 경화막을 얻기 어려울 수 있고, 4 중량% 초과의 양으로 포함되면 감광성 수지 조성물을 구성하는 재료와의 상용성이 떨어질 수 있다.
용제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 용제(G)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용제는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(G)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.
첨가제(H)
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 첨가제(H)를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 경화제와 함께 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 및 F-554(다이닛본 잉크 가가꾸 고교社), BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등을 들 수 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 기판과의 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위해 사용되는 첨가제로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 포함하는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 구체적으로 예를 들어, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 중에서 함량이 예시되지 않은 첨가제들의 경우 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 첨가제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하여 플렉서블 기판 상에 적용시 유리한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 예를 들어 80 내지 100℃에서 경화가 가능하다. 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 80 내지 100℃에서 경화시켜 얻어진 경화막을 90℃에서 10분 동안 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 중에 침지시킨 후 잔막율은 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 공지된 흑색 감광성 수지 조성물의 제조방법을 따른다.
일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 화상표시장치의 블랙 매트릭스의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블랙 매트릭스는 셀갭 유지를 위한 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서) 등을 포함하는 개념이다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스를 형성하는 통상의 패터닝 공정은
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대고 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계를 포함하여 이루어진다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또한 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상은 비노광 부분의 착색 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막의 경화도를 높이고, 패턴의 테이퍼각의 리플로우를 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 100℃에서 10 내지 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 블랙 매트릭스를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스를 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT 소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지(B-1)의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)]과 글리시딜메타아크릴레이트, 아세트산의 총합이 1mol이 되도록, 각각 0.30 mol, 0.50mol, 0.20mol을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 알칼리 가용성 수지(B-1)를 제조하였다.
제조예 1: 착색제 분산액 제조(A-1)
안료로 유기 흑색 안료(Basf社 IrgaphorS100CF 15.0 중량%, 분산 수지로서 상기 합성예 1에서 합성된 알칼리 가용성 수지 3 중량%, 분산제로서 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000, NV=40.0%) 2.5 중량% 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 79.5 중량%로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 안료를 분산하여 착색제 분산액 (A-1)을 제조하였다.
실시예 및 비교예: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각각의 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(중량%).
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
착색제 분산액 A-1 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
알칼리 가용성 수지 B-1 3.30 3.30 3.30 3.30 3.30 3.30 3.90 3.90
광중합성 화합물 C-1 4.90
C-2 4.90 5.80 5.80
C-3 4.90
C-4 4.90
C-5 4.90
C-6 4.90
광중합 개시제 D-1 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.70 0.70
에폭시 화합물 E-1 1.64 1.64 1.64 1.64 1.64 1.64 - 1.64
티올기를 가지는 화합물 F-1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 -
첨가제 H-1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
용제 G-1 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
A-1: 제조예 1의 착색제 분산액
B-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
C-1: 에톡시레이티드펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-4E, 신나카무라)
C-2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (A-TMM-3LMN, 신나카무라)
C-3: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
C-4: 에톡시레이티드디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(A-DPH-12E, 신나카무라화학)
C-5: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약)
C-6: 폴리펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 (A-TPE-30-NS, 신나카무라)
D-1: PBG-327(트론리 사)
E-1: Celloxide2021P (다이셀 사)
F-1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
H-1: F554(DIC 사)
G-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실험예 1: 착색 기판의 물성 평가
5cm×5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80℃에서 선 소성, 즉 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 라인 패턴을 포함한 마스크를 이용하여 노광량 100mJ/cm2로 노광하고, 현상 한 후 이어서 100℃에서 1시간동안 후 소성 하여 라인 패턴을 형성하였다.
(1) 테이퍼 각도
상기 방법으로 제작한 기판의 라인 패턴 가운데 20㎛ 패턴의 단면을 잘라 SEM (HITACHI사, SU-8100)으로 테이퍼 각도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 내용제성
상기 방법으로 제작한 기판을 90℃의 PGMEA에 10분동안 침지 한 후 침지 전후의 100㎛ 패턴의 높이 차이(△)를 측정하였다. 하기 평가 기준에 따라 내용제성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 침지 전후 높이 차이 0.2㎛ 이하
○: 침지 전후 높이 차이 0.2㎛ 초과 0.4㎛ 이하
×: 침지 전후 높이 차이 0.4㎛ 초과
(3) 밀착성
상기 방법으로 제작한 기판을 광학현미경을 사용하여 기판상에 남아있는 최소 사이즈의 패턴을 확인하였다. 하기 평가 기준에 따라 밀착성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 5㎛ 미만 패턴 유지
△: 5㎛ 이상 9㎛ 미만 패턴 유지
×: 9㎛ 이상 패턴 소실
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1　 비교예 2　 비교예 3　 비교예 4　 비교예 5
테이퍼 각도 85 55 70 120 120 140 40 50
내용제성 ◎ ◎ ○ X ○ X X X
밀착성 ○ ○ ○ △ X △ X △
상기 표 2를 통해, 에폭시 화합물과 티올기를 가지는 화합물을 포함하며 광중합성 화합물로서 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 흑색 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하에서의 저온 소성시에도 순 테이퍼 각도를 나타내고, 내용제성 및 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 광중합성 화합물로서 4관능 초과의 광중합성 화합물만을 포함하거나 에폭시 화합물과 티올기를 가지는 화합물 중 어느 하나라도 포함하지 않는 비교예 1 내지 5의 흑색 감광성 수지 조성물은 저온 소성시에 역 테이퍼 각도를 나타내거나, 내용제성 및 밀착성 중 하나 이상이 불량한 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 흑색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 및 티올기를 가지는 화합물을 포함하고,
    상기 광중합성 화합물은 히드록시기를 갖는 4관능 이하의 광중합성 화합물을 포함하며,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 2 내지 3 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 식에서,
    n은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 4관능 이하의 광중합성 화합물은 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트인 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%인 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티올기를 가지는 화합물의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 4 중량%인 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 플렉서블 기판용인 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스.
  8. 제7항에 따른 블랙 매트릭스를 포함하는 화상표시장치.
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