KR102725875B1 - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 아크롤레인을 기상(氣相) 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 아크릴산의 수율 향상과, 촉매의 장수명화가 가능한 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 반응관의 관축 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매를 충전한 고정상 반응기에 아크롤레인을 함유하는 가스를 공급하고, 상기 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 제조 방법으로서, 전체 촉매층의 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 상기 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 상기 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 배치하고, 상기 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 상기 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g인, 아크릴산의 제조 방법.
[해결 수단] 반응관의 관축 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매를 충전한 고정상 반응기에 아크롤레인을 함유하는 가스를 공급하고, 상기 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 제조 방법으로서, 전체 촉매층의 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 상기 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 상기 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 배치하고, 상기 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 상기 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g인, 아크릴산의 제조 방법.
Description
본 발명은, 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인 함유 가스를 기상(氣相) 접촉 산화하여 아크릴산을 제조할 때 사용되는 촉매에 관해서는 수많은 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 몰리브덴과 바나듐을 함유하는 촉매 활성물질을 불활성한 담체에 담지(擔持)한 촉매를 반응관에 충전한 고정상(固定床) 다관식 반응기를 사용하는 아크릴산의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 반응관의 원료 가스 입구측으로부터 출구측을 향하여 촉매 활성이 보다 높은 촉매를 순차적으로 충전시켜서 이루어지는 반응기를 사용한 아크릴산의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 문헌 1 및 2의 방법과 같이, 반응 가스 중의 아크롤레인 농도가 낮은 조건에서는, 높은 아크릴산 수율을 유지하면서 장시간 반응을 행하는 것이 가능하다. 그러나, 최근, 아크릴산의 생산량을 증가시키기 위하여, 반응 가스 중의 아크롤레인 농도를 높게 하거나, 공간 속도를 크게 하는 등, 부하가 높은 조건에서 반응이 행해지는 경우가 있지만, 일반적으로 부하가 높을수록 반응 온도가 높아지므로, 이와 같은 고부하의 조건에 있어서는, 상기 문헌 1 및 2의 방법에서는, 아크릴산의 수율과, 촉매 수명의 점에 있어서 개량해야 할 여지가 있다. 특히 아크롤레인 농도가 높은 조건에서는 촉매층 전반부(前半部)에 국소적인 이상(異常) 고온부가 생성되기 쉬우므로, 아크릴산의 수율이나 촉매 수명을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
따라서, 본 발명은, 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 아크릴산의 수율 향상과, 촉매의 장수명화가 가능한 아크릴산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의(銳意) 검토를 거듭했다. 그 결과, 반응관의 관축(管軸) 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매를 충전한 고정상 반응기에 아크롤레인을 함유하는 가스를 공급하고, 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 제조 방법으로서,
전체 촉매층의 가스 출구측 최후부(最後部)로부터 가스 입구측을 향하여, 상기 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 상기 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 배치하고, 상기 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo(몰리브덴)과 V(바나듐)과 임의로 Cu(구리)를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 상기 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g인, 아크릴산의 제조 방법에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 부하가 높은 조건이라도 낮은 반응 온도에서 높은 아크롤레인 전화율을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 부하가 높은 조건이라도 촉매의 장수명화가 도모되고 또한, 높은 아크릴산 수율을 발현하는 것이 가능한 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 고정상 반응기의 반응관에 충전된 촉매층의 일실시형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 고정상 반응기의 반응관에 충전된 촉매층의 다른 실시형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 고정상 반응기의 반응관에 충전된 촉매층의 다른 실시형태를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태만으로는 한정되지 않는다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법은, 반응관의 관축 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매를 충전한 고정상 반응기에 아크롤레인을 함유하는 가스를 공급하고, 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 제조 방법으로서, 전체 촉매층의 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 상기 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 상기 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 배치하고, 상기 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 상기 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g이다.
본 발명에 있어서, 아크릴산은, 1개 이상의 반응관을 구비하는 고정상 반응기를 사용하여 아크롤레인을 분자상 산소의 존재 하에서 기상 접촉 산화하여 제조된다. 그리고, 본 발명에서 일컫는 「분자상 산소의 존재 하」는, 적어도 분자상 산소가 존재하는 상태이면 되고, 분자상 산소의 존재 하에서의 기상 접촉 산화은, 분자상 산소만에 의한 것이라도 되고, 분자상 산소 함유 가스에 의한 것이라도 되는 것으로 한다.
고정상 반응기 내의 반응관에는, 상기 반응관의 관축 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매가 충전되어 있다. 본 명세서 중, 이 고정상 반응기의 반응관에 충전된, 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 따른 2층 이상의 촉매층을 합쳐서, 「전체 촉매층」으로 칭한다. 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서는, 원료인 아크롤레인을 함유하는 가스(이하, 「아크롤레인 함유 가스」라고도 칭함)이 가 전체 촉매층의 가스 입구측으로부터 공급되고, 기상 접촉 산화 반응 후의 반응 가스가 가스 출구측으로부터 배출된다. 즉, 아크롤레인 함유 가스가 전체 촉매층을 통과함으로써, 기상 접촉 산화가 행해진다.
본 발명에서는, 상기 전체 촉매층에서의 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X가 배치된다. 즉, 본 발명에서는, 2층 이상의 촉매층(전체 촉매층)에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X가, 전체 촉매층 중 가스 출구측(후방측)의 특정한 영역의 전부 또는 일부에 존재하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명에서의 「활성」이란, 출발 원료(즉, 아크롤레인)의 전화율을 의미한다. 구체적으로는, 1종의 촉매를 충전하여 이루어지는 촉매층(즉, 단층(單層))에 일정 조건 하에서 아크롤레인 함유 가스를 공급했을 때의 아크롤레인의 전화율을 측정함으로써, 그 촉매의 활성을 평가할 수 있다. 따라서, 충전하는 촉매의 종류를 변경하여 동일한 조건 하에서의 아크롤레인 전화율을 구함으로써, 상이한 촉매의 활성의 차이를 비교 평가할 수 있다.
촉매의 활성을 평가하는 방법, 즉 아크롤레인의 전화율을 측정하여 촉매의 활성을 평가하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 공지의 촉매 활성 시험 방법의 조건을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 후술하는 실시예에서 구체적인 하나의 조건에 있어서 활성의 평가를 행하고 있지만, 활성 평가의 조건으로서는, 예를 들면 다음과 같은 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다.
·반응관의 길이: 200mm∼500mm
·반응관의 내경(內徑): 10mm∼30mm
·촉매의 층 길이: 50mm∼150mm
·가스 조성: 아크롤레인: 2∼5 체적%, 산소: 5∼10 체적%, 수증기: 20∼50 체적%
·공간 속도(SV): 1500h-1∼2500h-1
·반응 온도: 210℃∼240℃
·반응 압력: 0.10MPa∼0.15MPa
·분석 방법: 가스 유통 개시로부터 2∼5 시간 후에 반응관의 가스 출구측으로부터 배출된 가스 중의 아크롤레인 및 질소의 농도를 가스 크로마토그래피로 분석.
촉매 X는, 촉매 활성 성분 x를 포함한다. 촉매 활성 성분 x는, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이다. 즉, 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x는, Cu를 포함하지 않거나, Cu를 포함하는 경우라도 Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이다(이하, 상기 형태를 「Cu를 비함유 또는 소량 함유」라고도 칭함). 또한, 촉매 활성 성분 x는, 15m2/g∼40m2/g의 비표면적(이하, 「특정 비표면적」으로도 칭함)을 가지고 있고, 상기 촉매 활성 성분 x를 포함하는 촉매 X는, 전체 촉매층 중에 존재하는 촉매 중 가장 활성이 높다. 본 발명자들은, Cu를 비함유 또는 소량 함유하고, 또한 특정 비표면적을 가지는 촉매 활성 성분 x를 포함하는, 전체 촉매층 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 전체 촉매층 중 가스 출구측의 특정한 영역의 전부 또는 그 일부에 배치시킴으로써, 아크릴산의 수율 향상과, 촉매의 장수명화가 가능한 것을 발견하였다. 본 발명의 구성에 의해, 상기 효과를 얻을 수 있는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 하기와 같이 고려된다.
아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조할 때(이하, 「아크롤레인으로의 아크릴산의 제조」로 칭하는 경우도 있음)에는, 주목적인 아크롤레인으로부터 아크릴산이 생성되는 반응 외에, (1) 아크롤레인이 연소하는 등 하여 이산화탄소, 일산화탄소, 아세트산 등이 생성되는 부반응(이하, 「부반응 1(아크롤레인의 연소 반응」으로 칭함)과, (2) 아크릴산이 연소하는 등 하여 이산화탄소, 일산화탄소, 아세트산 등이 생성되는 부반응(이하, 「부반응 2(아크릴산의 연소 반응」으로 칭함)의 2개의 부반응이 일어난다. 따라서, 이들 2개의 부반응을 억제하면 아크릴산 선택율이 증가하고, 수율을 향상시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
본 발명자들은, 아크롤레인으로부터의 아크릴산의 제조에 있어서, 촉매 활성 성분으로서 Cu를 포함하는 촉매(이하, 「Cu를 포함하는 촉매」로 칭하는 경우도 있음)를 사용한 경우에, 상기 부반응 1 및 부반응 2의 양이 어떻게 변화하는 지에 대하여, 촉매 중의 Cu의 함유량에 착안하여 면밀하게 조사한 결과, 촉매 중의 Cu량이 많을수록 부반응 1(아크롤레인의 연소 반응)이 감소하는 반면, 부반응 2(아크릴산의 연소 반응)가 증가하는 것을 발견하였다. 이러한 사실로부터, 본 발명자들은, Cu는 부반응 1(아크롤레인의 연소 반응)을 억제하는 한편, 부반응 2(아크릴산의 연소 반응)을 촉진하는 것이 아닐까 추측하였고, 이 추측에 기초하여 예의(銳意) 검토를 행하였다.
여기서, 촉매층의 후반부에서는, 아크롤레인은 거의 아크릴산으로 변화되고 있기 때문에 가스 중의 농도가 낮아지고 있는 반면, 가스 중의 아크릴산 농도는 높아지고 있다. 즉, 촉매층 후반부에서는 부반응 1(아크롤레인의 연소 반응)을 억제하는 것보다, 부반응 2(아크릴산의 연소 반응)을 억제하는 쪽이 아크릴산 수율을 향상시키는 데 있어서 중요하게 된다. 따라서, 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서는, 촉매층 후반부에 Cu 함유량이 적은 촉매(즉, 촉매 활성 성분 x로서 Cu를 비함유 또는 소량 함유하는 촉매 X)를 배치함으로써, 촉매층 후반부에서의 아크릴산의 연소가 억제되어, 아크릴산 수율이 향상된 것으로 추측한다.
또한, 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 촉매 X에 포함되는 촉매 활성 성분 x는 특정 비표면적을 가진다. 촉매 활성 성분 x의 비표면적은 촉매 활성이나 부반응의 일어나기 용이성과 밀접하게 관계하고 있으며, 일반적으로는 비표면적이 클수록 촉매 활성이 높아지지만, 비표면적이 과잉하게 큰 경우에는 부반응이 증가한다. 따라서, 촉매층 후반부에 배치되는 촉매 X의 촉매 활성 성분 x가 특정 비표면적을 가지는 것에 의해, 그 촉매층 후반부에서의 아크릴산의 생성 반응을 촉진하면서, 이에 따른 부반응을 억제할 수 있어, 본 발명의 효과가 더욱 향상되는 구성으로 되어 있다.
아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서는, 아크롤레인 농도가 높은 촉매층 전반부에 국소적인 이상고온부가 발생하고, 촉매의 열열화를 가속화하는 경우가 있다. 그러한 경우, 예를 들면, 반응 온도를 낮춘 것에 의해, 촉매층 내의 온도 상승을 억제할 수 있고, 이상고온부의 발생을 억제할 수 있지만, 한편으로는 아크롤레인의 전화율이 저하되므로, 결과적으로 아크릴산 수율이 저하된다. 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에서는, 반응 온도를 낮추면서, 촉매층 후반부에 활성의 높은, Cu 비함유 또는 소량 함유로, 특정 비표면적을 가지는 촉매 X를 배치한다. 이로써, 촉매층 전반부의 온도 상승을 억제하면서, 온도 상승이 쉽게 일어나지 않는 촉매층 후반부에 있어서 고활성의 촉매에 의해 미반응의 아크롤레인을 아크릴산으로 많이 전화할 수 있다. 그 결과, 높은 아크릴산 수율을 유지하면서, 촉매층 전반부가 이상 온도 상승이 억제되어 촉매 수명이 개선되는 것으로 추측한다. 다만, 이러한 메커니즘은 추측에 지나지 않으며, 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
먼저, 촉매 X가 존재하는 전체 촉매층 중 가스 출구측의 특정한 영역, 즉 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역에 대하여, 도 1, 도 2에 기초하여 설명한다. 도 1, 도 2는, 고정상 반응기의 반응관(10)에 충전된 촉매층의 일실시형태를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아크릴산을 제조할 때, 고정상 반응기의 반응관(10)에는 복수 종류의 촉매가 충전되어 전체 촉매층(21)을 형성하고 있다. 고정상 반응기의 반응관(10)에는, 촉매층 최전단부(最前端部)(11)로부터 아크롤레인 함유 가스가 공급되고, 공급된 아크롤레인 함유 가스는 전체 촉매층(21)을 통과하고, 반응 후의 가스가 촉매층 최후단부(12)로부터 배출된다. 이하, 촉매층 최전단부(11) 측을 가스 입구측, 및 촉매층 최전단부(11)를 전체 촉매층의 가스 입구측 최전부(最前部)라고도 칭하고, 촉매층 최후단부(12) 측을 가스 출구측, 및 촉매층 최후단부(12)를 전체 촉매층의 가스 출구측 최후부라고도 칭한다.
도 1에 나타낸 형태에 있어서는, 고정상 반응기의 반응관(10) 내의 전체 촉매층(21)은, 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층(22)과, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)으로 구성되어 있다. 여기서, 도 1에서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)은, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 30%까지의 영역(31)(이하, 간단히 「영역(31)」이라고도 칭함)에 배치되어 있다. 도 1의 형태는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역(31)의 전부에 배치되어 있는 형태이다. 즉, 도 1의 형태는, 영역(31)의 단부 L로부터 촉매층 최후단부(12)까지 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)로 구성되어 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)은, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 30%까지의 영역(31)의 일부에 배치되어 있어도 된다. 이 경우에, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 배치되는 형태에 대하여, 도 2에 기초하여 설명한다. 도 2의 (a)에서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 영역(31) 중, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 10%까지의 영역에 배치되어 있다. 도 2의 (b)에서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 영역(31) 중, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 3%까지의 영역에 배치되어 있다. 도 2의 (c)에서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 영역(31) 중, 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 10%까지의 영역에 배치되어 있다. 도 2의 (d)에서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 영역(31)의 중간부에 위치하는, 전체 촉매층(21)의 길이의 3%인 영역에 배치되어 있다. 그리고, 도 2의 (c), 도 2의 (d)에 있어서, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)보다 출구측에는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)에 인접하여, 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층(24)이 배치되어 있다.
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)가, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 영역(31) 중 가장 후부(後部)(즉, 전체 촉매층(21)의 가장 후부)에 배치된 형태이며, 도 2의 (c)가, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 영역(31)의 최전부에 배치된 형태이며, 도 2의 (d)가, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 영역(31)의 중간부에 배치된 형태이다. 본 발명에 있어서는, 도 2의 (a)∼도 2의 (d)에서 나타낸 바와 같이, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)은, 영역(31) 중 어느 하나에 배치되어 있으면 된다.
전체 촉매층(21)의 길이는, 관축에 대하여 평행한 방향에서의 촉매층 최전단부(11)로부터 촉매층 최후단부(12)까지의 거리를 의미하고, 이때, 전체 촉매층(21)에 있어서, 가장 양단에 위치하는 촉매 사이의 거리를 산출함으로써 구해진다. 그리고, 「촉매층의 길이」를 「층 길이」 또는 「층고」라고도 칭하는 경우가 있다.
여기서, 반응관에 충전된 촉매층의 층 길이를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 자로 행하는 방법 등이 있다. 구체적으로는, (1) 촉매를 충전하기 전의 빈 상태에서, 관축이 연직 방향과 평행하게되도록 배치한 반응관에 있어서, 관축 방향과 수직으로 되도록 다공판 등의 스토퍼를 반응관의 소정의 위치(예를 들면, 도 1의 촉매층 최전단부(11)에 상당하는 위치)에 배치한다; (2) 반응관의 상측 개구부(예를 들면, 도 1의 촉매층 최후단부(12)에 상당하는 위치)로부터 바닥이 되는 다공판의 상면까지의 거리(공간 길이) D1을 측정한다; (3) 그 후, 촉매를 충전하고나서 반응관의 상측 개구부로부터 촉매의 정상부까지의 거리(공간 길이) D2를 측정한다; (4) D1으로부터 D2를 빼는 것에 의해, 충전한 촉매에 의해 구성되는 촉매층의 층 길이를 산출한다. 순차적으로, 다른 촉매를 충전하는 경우에는, (2)에 있어서 「다공판의 상면」이, 이미 충전된 촉매층의 정상부가 되는 것만으로, (2)∼(4)의 조작을 각 촉매의 충전에 있어서 행하면 된다. 이로써, 각 촉매층의 층 길이 및 전체 촉매층의 층 길이를 산출할 수 있다. 그리고, 거리 D1및 거리 D2는, 반응관의 관축 방향과 평행하게 측정한다. 이 때, 몇 개소(예를 들면, 3개소) 측정하여 평균값을 거리 D1 및 거리 D2로 해도 된다. 측정 개소의 수는 통계학적으로 신뢰할 수 있는 수 이상이라도 된다.
본 발명의 바람직한 형태로서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)의 층 길이은, 전체 촉매층(21)의 길이의 3∼30 %이다. 또한, 보다 바람직한 형태로서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)은, 전체 촉매층(21)의 가장 후부에 배치된다(도 1, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)의 형태). 따라서, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 전체 촉매층(21)의 가장 후부에 배치되고, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)의 층 길이가 전체 촉매층(21)의 길이의 3∼30 %인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이 전체 촉매층(21)의 가장 후부에 배치되고, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)의 층 길이가 전체 촉매층(21)의 길이의 5∼25 %, 5∼20 %, 5∼15 %, 혹은, 6∼10 %인 것이 보다 바람직하다. 상기한 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 발휘시킬 수 있다.
촉매 X를 포함하는 촉매층(23)은, 영역(31) 중 어느 하나에 배치되어 있으면, 영역(31) 이외의 영역에도 존재하고 있어도 된다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 촉매의 배치 형태로서는, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 영역(31) 중 어느 하나와, 영역(31)의 단부 L로부터 입구측의 영역 중 어느 하나에 배치되는 형태; 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층(21)의 길이의 40%까지의 영역에 배치되는 형태 등도 포함된다.
촉매 X는 Cu를 비함유 또는 소량 함유하므로, 아크롤레인의 연소 반응이 증가하는 경우가 있다. 이 때문에, 촉매 X를 포함하는 촉매층(23)이, 가스 입구측을 향하여 영역(31)을 넘어서 배치되는 경우에는, 촉매층 최후단부(12)로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층의 길이의 35%까지의 영역에 배치되는 것이 바람직하고, 전체 촉매층의 길이의 33%까지의 영역에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
다음으로, 촉매 X의 구성에 대하여 설명한다.
촉매 X는, 촉매 활성 성분 x를 포함한다. 촉매 활성 성분 x는, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 촉매 활성 성분 x의 비표면적은, 15m2/g∼40m2/g이다. 촉매 활성 성분 x가 상기한 구성이며, 촉매 활성 성분 x를 포함하는 촉매 X가 특정한 영역의 전부 또는 일부에 존재하면, 장기간에 걸쳐 아크릴산을 고수율로 제조할 수 있다.
여기서, 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매 활성 성분 x의 조성(다만, 산화 상태를 나타내는 산소를 제외함)은, 하기 일반식(1):
Mo12CuaVbAcBdCeDfEg (1)
(식 중, Mo는 몰리브덴이며, Cu는 구리이며, V는 바나듐이며, A는 니오브, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, B는 안티몬 및 텔루르로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, C는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 비스머스, 주석, 탈륨 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, D는 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, E는 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d, e, f 및 g는 Cu, V, A, B, C, D 및 E의 원자수를 나타내고, 0≤a≤0.8, 2≤b≤10, 0≤c≤12, 0≤d≤6, 0≤e≤12, 0≤f≤5, 0≤g≤50임)으로 표시된다. 그리고, c, d, e, f 및 g는, 각각, A, B, C 및 D로 표시되는 각 원소의 원자수를 합계한 것이다.
식(1)에 있어서, a는, 0≤a≤0.8이며, 0≤a<0.8인 것이 바람직하고, 0≤a≤0.6인 것이 보다 바람직하다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 미만인 것이 바람직하고, 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하, 0.4몰 이하, 0.3몰 이하, 0.2몰 이하, 혹은, 0.1몰 이하라도 된다. Cu량이 Mo 12몰에 대하여 0.8몰을 초과하면, 전술한 바와 같이, 생성한 아크릴산을 더욱 연소시키므로 바람직하지 않다.
또한, 식(1)에 있어서, c는, 바람직하게는 0≤c≤3.0이며, 보다 바람직하게는 0≤c≤2.5이며, 더욱 바람직하게는 0≤c≤2.0이며, 더욱 바람직하게는 0≤c≤1.5이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 A량은, Mo 12몰에 대하여, 0몰 이상 3.0몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰 이상 2.5몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0몰 이상 2.0몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0몰 이상 1.5몰 이하이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 식(1)에 있어서, 촉매 활성 성분 x는, 텅스텐(W)을 포함해도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 이 경우에, 식(1)에 있어서, A는, 니오브, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, A에서의 c(Ac)가 0≤c≤12 또한 W에서의 c(여기서는, 편의 상, 「c'」로 함)(Wc')가 0≤c'≤3.0이다. c'는, 보다 바람직하게는 0≤c'≤2.5이며, 더욱 바람직하게는 0≤c'≤2.0이며, 더욱 바람직하게는 0≤c'≤1.5이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 0몰 이상 3.0몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰 이상 2.5몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0몰 이상 2.0몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0몰 이상 1.5몰 이하이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 촉매 활성 성분 x는, Cu를 포함하는 형태, W를 포함하는 형태, 또는 Cu 및 W를 포함하는 형태라도 된다.
예를 들면, 촉매 활성 성분 x가 Cu를 포함하는 형태의 경우, 식(1)에 있어서, a의 하한값으로서는, 0<a인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1≤a이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤a이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여, 0몰을 초과하는 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 미만인 것이 바람직하고, 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하, 0.4몰 이하, 0.3몰 이하라도 된다. 본 발명에 의하면, 촉매 활성 성분 x가 Cu를 포함하는 형태에 있어서도, Cu가 아크롤레인의 연소 반응을 억제하므로, 아크릴산의 수율 향상 및 촉매의 장수명화를 달성할 수 있다.
촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(1)에 있어서, A는, 텅스텐(W)을 포함하고, 이 경우에, A에서의 c(Ac)가 0 <c≤12 또한 W에서의 c'(Wc')가 0 <c'≤3.0이다. 즉, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 0를 초과하고 3.0몰 이하이다. 텅스텐을 함유함으로써 비표면적이 증대하고, 촉매 활성이 향상되는 경향이 있지만, 3.0몰을 초과하여 텅스텐을 함유하면, 아크릴산 선택율이 저하하여 아크릴산 수율이 저하하는 경우가 있다.
또한, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(1)에 있어서, W에서의 c'(Wc')가, 바람직하게는 0.1≤c'≤2.5이며, 보다 바람직하게는 0.3≤c'≤2.0이며, 더욱 바람직하게는 0.5≤c'≤1.5이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상 2.5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3몰 이상 2.0몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5몰 이상 1.5몰 이하이다.
촉매 활성 성분 x는, 고활성을 유지하는 관점에서, 상기 식(1)에 있어서 f 및 g는 0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)의 조성 중 C 성분은 경우에 따라서는 아크릴산 수율을 저하시킬 가능성이 있으며, e는 0인 것이 바람직하다. 즉, e, f 및 g가 0인 경우의 촉매 활성 성분 x의 조성(다만, 산화 상태를 나타낸 산소를 제외함)은, 하기 식(2)으로 표시된다.
Mo12CuaVbAcBd (2)
식(2)에 있어서, Mo, Cu, V, A 및 B의 정의는, 식(1)과 동일하며, a, b, c, d의 정의는, 식(1)과 동일하다. 식(2)에 있어서 A가 니오브 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, B가 안티몬 및 텔루르로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서, b는, 2≤b≤8인 것이 바람직하고, 2≤b≤6인 것이 보다 바람직하고, 3≤b≤5인 것이 더욱 바람직하고; c는, 0.1≤c≤5인 것이 바람직하고, 0.3≤c≤2인 것이 보다 바람직하고; d는, 0.1≤d≤5인 것이 바람직하고, 0.3≤d≤3인 것이 바람직하다.
예를 들면, 촉매 활성 성분 x가 Cu를 포함하는 형태의 경우, 식(2)에 있어서, a의 하한값으로서는, 0 <a인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1≤a이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤a이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여, 0몰을 초과하는 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 미만인 것이 바람직하고, 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하, 0.4몰 이하, 0.3몰 이하라도 된다.
촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(2)에 있어서, A는, 텅스텐(W)을 포함하고, 이 경우에, A에서의 c(Ac)가 0<c≤12 또한 W에서의 c'(Wc')가 0 <c'≤3.0이다. 즉, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 0을 초과하여 3.0몰 이하이다. 텅스텐을 함유함으로써 비표면적이 증대하고, 촉매 활성이 향상되는 경향이 있지만, 3.0몰을 초과하여 텅스텐을 함유하면, 아크릴산 선택율이 저하되어 아크릴산 수율이 저하하는 경우가 있다.
또한, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(2)에 있어서, W에서의 c'(Wc')가, 바람직하게는 0.1≤c'≤2.5이며, 보다 바람직하게는 0.3≤c'≤2.0이며, 더욱 바람직하게는 0.5≤c'≤1.5이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상 2.5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3몰 이상 2.0몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5몰 이상 1.5몰 이하이다.
촉매 활성 성분 x는, 아크릴산의 연소 반응을 억제하고, 결과적으로 아크릴산 수율을 향상시키는 관점에서, Cu를 포함하지 않는 형태, 즉 a가 0인 형태라도 된다. 이 경우에, Cu를 포함하지 않는 형태의 식(2)의 조성으로서, 예를 들면, 하기 식(2-1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Mo12VbAcBd (2-1)
식(2-1)에 있어서, Mo, V의 정의는, 식(1)과 동일하며, A는 니오브 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, B는 안티몬 및 텔루르로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, b, c, d의 정의는, 식(1) 및 식(2)과 동일하다.
촉매 활성 성분 x는, 아크롤레인의 연소 반응을 억제하는 관점에서, Cu를 포함하는 형태라도 되고, Cu를 포함하는 경우, 식(2)의 화합물로서, 예를 들면, 하기 식(2-2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Mo12CuaVbAcBd (2-2)
식(2-2)에 있어서, Mo, Cu, V의 정의는, 식(1)과 동일하며, A는 니오브 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, B는 안티몬 및 텔루르로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0<a≤0.8이며, b, c, d의 정의는, 식(1) 및 식(2)과 동일하다.
식(2-2)에 있어서, a의 하한값으로서는, 바람직하게는 0.1≤a이며, 보다 바람직하게는 0.2≤a이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여, 0.1몰 이상인 것이 바람직하고, 0.2몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량은, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 미만인 것이 바람직하고, 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하, 0.4몰 이하, 0.3몰 이하라도 된다.
촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(2-2)에 있어서, A는, 텅스텐(W)을 포함하고, 이 경우에, A에서의 c(Ac)가 0<c≤12 또한 W에서의 c'(Wc')가 0<c'≤3.0이다. 즉, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 0를 초과하고 3.0몰 이하이다. 텅스텐을 함유함으로써 비표면적이 증대하고, 촉매 활성이 향상되는 경향이 있지만, 3.0몰을 초과하여 텅스텐을 함유하면, 아크릴산 선택율이 저하하여 아크릴산 수율이 저하하는 경우가 있다.
또한, 촉매 활성 성분 x가 W를 포함하는 형태의 경우, 식(2-2)에 있어서, W에서의 c'(Wc')가, 바람직하게는 0.1≤c'≤2.5이며, 보다 바람직하게는 0.3≤c'≤2.0이며, 더욱 바람직하게는 0.5≤c'≤1.5이다. 즉, 촉매 활성 성분 x 중의 W량은, Mo 12몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상 2.5몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3몰 이상 2.0몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5몰 이상 1.5몰 이하이다.
촉매 활성 성분 x의 비표면적은, 15m2/g∼40m2/g이다. 촉매 활성 성분 x의 비표면적이 15m2/g 미만이면, 촉매 활성이 충분하지 않으며, 아크릴산의 수율이 저하하게 된다. 촉매 활성 성분 x의 비표면적이 40m2/g을 초과한 경우, 촉매의 활성이 지나치게 높아서, 생성한 아크릴산을 연소하게 되어, 결과적으로 아크릴산의 수율이 저하된다. 촉매 활성 성분 x의 비표면적은, 바람직하게는 15m2/g∼35m2/g이며, 보다 바람직하게는 15m2/g∼30m2/g이며, 더욱 바람직하게는 15m2/g∼25m2/g이며, 더욱 바람직하게는 16m2/g∼25m2/g이며, 더욱 바람직하게는 17m2/g∼25m2/g이며, 더욱 바람직하게는 18m2/g∼25m2/g이다. 촉매 활성 성분 x의 비표면적이 상기한 범위인 것에 의해, 충분한 촉매 활성을 가지면서, 아크릴산을 연소하는 것을 억제할 수 있고, 아크릴산을 고수율로 장기간에 걸쳐 제조할 수 있다. 그리고, 촉매 활성 성분 x의 비표면적은 실시예에 기재된 방법으로 산출되는 것으로 한다.
촉매 활성 성분 x의 평균 입경(粒徑)은, 특별히 한정되지 않지만, 담지성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛∼500㎛, 보다 바람직하게는 1㎛∼100㎛이다. 촉매 활성 성분 x의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치 등의 입도분포계를 사용하여 입도 분포를 측정했을 때의 메디안 직경(체적 기준 분포)으로서 산출할 수 있다.
여기서, 촉매 X는, 촉매 활성 성분 x를 단독으로, 성형한 것이라도 되고, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 스테어타이트, 코디어라이트, 실리카-마그네시아, 실리카-마그네시아-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 제올라이트, 스테인레스 등의 담체에 담지하여 담지물로 한 것이라도 된다. 촉매 활성 성분 x를 단독으로 성형한 촉매의 경우에는, 촉매 X는 촉매 활성 성분 x로 이루어진다. 촉매 활성 성분 x를 담체에 담지시킨 경우에는, 그 촉매 활성 성분 x와 담체로 이루어지는(촉매 활성 성분 x를 담체에 담지한) 담지물이 촉매 X가 된다.
촉매 X 및 담체의 형상으로서는, 예를 들면, 펠릿상, 입상(粒狀), 구상(球狀), 링형, 허니컴형 등, 목적에 따른 형상을 적절하게 선택하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 촉매 X의 치수로서는, 특별히 제한되지 않지만, 촉매 X의 입경이, 1mm∼12mm인 것이 바람직하고, 3mm∼10mm인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 촉매 X가 촉매 활성 성분 x를 성형하여 얻어지는 경우에는, 상기한 평균 입경을 가지는 촉매 활성 성분 x를 성형한 촉매 X가 상기 촉매 X의 입경이 되도록 하면 된다. 또한, 촉매 X가 촉매 활성 성분 x를 담체에 담지시켜서 얻어지는 경우에는, 목표로 하는 입경(즉, 상기 촉매 X의 입경)보다 입경이 0.5∼1.0 mm 작은 담체를 사용하고, 담지 시간을 조절함으로써, 목표로 하는 입경을 가지는 촉매 X(상세하게는, 촉매 활성 성분 x를 담지한 촉매 X)를 얻을 수 있다. 여기서, 촉매 X의 입경은, 구상의 촉매인 경우는 그 직경을, 그 외의 형상인 경우에는, 촉매의 외접구의 직경을 지칭하는 것으로 한다. 촉매 X의 평균 입경이 상기한 범위인 것에 의해, 촉매 X의 반응관에 대한 충전이 용이하게 되고, 또한 촉매층의 압력 손실을 저하시킬 수 있으므로, 송풍기의 전력비의 저하 등 에너지 절약화를 달성할 수 있다. 그리고, 촉매 X의 평균 입경은, 임의로 샘플링한 100개의 촉매 X의 입경을 노기스로 측정하고, 평균값을 계산함으로써 측정할 수 있다.
촉매 활성 성분 x가 담체에 담지되는 경우, 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x의 담지율, 즉 촉매 X의 질량(촉매 활성 성분 x와 담체와의 합계 질량)에 대한 촉매 활성 성분 x의 질량의 비율은, 바람직하게는 5∼50 질량%, 보다 바람직하게는 10∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 질량%이다.
촉매 X를 포함하는 촉매층에 있어서, 촉매층에 충전하는 촉매 X의 형상은 동일해도 되고, 혹은 상이해도 되지만, 동일 형상의 촉매 X를 충전하는 것이 바람직하다.
촉매 X의 제조 방법은, 이 종류의 촉매의 조제에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 조제할 수 있다.
촉매 활성 성분 x를 성형하여 이루어지는 촉매 X는, 예를 들면, 먼저 촉매 활성 성분 x를 구성하는 각 금속 원소를 포함하는 각 출발 원료를 물 등에 혼합하여 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액으로 만들고, 상기 용액 또는 분산액을 혼합하여 슬러리로 하고, 후술하는 온도, 압력의 조건 하에서 반응시키는 공정과; 상기 슬러리를 건조시키고, 필요에 따라 분쇄함으로써, 분말형의 촉매 활성 성분 x의 전구체를 얻는 공정과; 이 촉매 활성 성분 x의 전구체를 소성(燒成)함으로써, 촉매 활성 성분 x를 얻는 공정과; 이 촉매 활성 성분 x를 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 분말형의 촉매 활성 성분 x의 전구체를 얻은 후, 분말형의 촉매 활성 성분 x의 전구체를 성형하는 공정과; 이 성형한 전구체를 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
촉매 활성 성분 x가 담체에 담지되어 이루어지는 촉매 X는, 예를 들면, 촉매 활성 성분 x를 구성하는 각 금속 원소를 포함하는 각 출발 원료를 물 등에 혼합하여 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액으로 만들고, 상기 용액 또는 분산액을 혼합하여 슬러리로 하고, 후술하는 온도, 압력의 조건 하에서 반응시키는 공정과; 상기 슬러리를 건조시키고, 필요에 따라 분쇄함으로써, 분말형의 촉매 활성 성분 x의 전구체를 얻는 공정과; 이 촉매 활성 성분 x의 전구체를 담체와 접촉시켜, 촉매 활성 성분 x의 전구체를 담지한 담지물로 만들고, 상기 담지물을 소성함으로써, 촉매 활성 성분 x를 담지한 담지물(촉매 X)을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 분말형의 촉매 활성 성분 x의 전구체를 소성함으로써, 분말형의 촉매 활성 성분 x를 얻는 공정과; 이 촉매 활성 성분 x를 담체와 접촉시킴으로써, 촉매 활성 성분 x를 담지한 담지물(촉매 X)을 얻는 공정과; 필요에 따라 상기 담지물을 재소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
촉매 활성 성분 x의 조제에 사용하는 출발 원료는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 각 금속 원소의 암모늄염, 유기 암모늄염, 질산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 카르복시산염, 황산염, 수산화물, 산화물, 금속 종류 등이 사용되지만, 복수의 금속 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매 활성 성분은, 소성 온도나 소성 시간, 소성 분위기, 슬러리의 조제 및 반응 방법 등을 조정함으로써, 원하는 비표면적을 가지는 촉매 활성 성분을 얻을 수 있다. 니오브 또는 탄탈을 함유하는 촉매의 소성 온도는 250℃∼750℃, 바람직하게는 280℃∼700℃, 더욱 바람직하게는 300℃∼660℃, 소성 시간은 1시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼12시간이 보다 바람직하고, 1시간∼8시간이 더욱 바람직하다. 니오브 및 탄탈을 함유하지 않은 촉매의 소성 온도는 250℃∼600℃, 바람직하게는 300℃∼550℃, 더욱 바람직하게는 350℃∼450℃, 소성 시간은 1시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼10시간이 보다 바람직하고, 1시간∼5시간이 더욱 바람직하다. 상기한 범위 내에 있어서 소성 온도가 높을수록, 또한, 소성 시간이 길수록, 촉매 활성 성분의 비표면적은 작아진다. 소성 분위기로서는, 공기 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하, 수증기 분위기 하, 암모니아나 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 분위기 하, 혹은 이들의 혼합 가스의 분위기 하 등 적절하게 선택할 수 있다. 소성 분위기와 비표면적의 관계는 촉매 활성 성분의 조성에 의해 변화하므로, 촉매 활성 성분의 조성에 따라 소성 분위기를 적절하게 선택하면 된다.
슬러리의 조제 및 반응 방법으로서는, 대기압 하에서 행해도 되지만, 아크롤레인 산화용 촉매에 있어서는 일반적으로 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 고온고압 조건 하에서 행하는 것이 촉매 활성 성분의 비표면적이 높아지므로, 바람직하다. 대기압 하에서 슬러리의 조제 및 반응을 행하는 경우의 온도는 60℃∼120℃, 바람직하게는 70℃∼100℃이다. 이 때, 온도가 높을수록 슬러리 중에서의 원료의 용해도가 상승하지만, 온도가 지나치게 높으면 물의 증발에 의해 슬러리 농도가 높아지고 원료의 용해도가 저하된다. 슬러리 조제 시에서의 슬러리 농도의 증가를 억제하기 위해 환류(還流)를 행해도 된다. 오토클레이브 중에서 슬러리의 조제 및 반응을 행하는 경우의 온도는 120℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼250℃이며, 압력은 0.5MPa∼10MPa, 바람직하게는 1MPa∼5MPa이다. 온도, 압력이 높으면 반응이 신속하게 일어나며, 조제 시간을 단축할 수 있지만, 한편으로는 고가의 고압 설비가 필요하다.
본 발명의 촉매 X(촉매 활성 성분 x)의 검출 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 방법이 있다. 촉매 활성 성분 x가 담체에 담지되어 있는 경우, 20g의 촉매 X를 내경 70mm, 높이 140mm의 스테인레스제 원통 용기에 넣고, 촉매 X 표면의 촉매 활성 성분 x를 흔들어서 떨어뜨리기 위하여, 용기마다 진동기에 세팅하고 촉매 X를 진탕수 100회∼200회/분의 속도로 스테인레스제 원통 용기의 장변(長邊) 방향으로 진폭 80mm∼300mm로 5분간 진탕한다. 흔들어서 떨어진 분체 중 100㎛ 이하의 분체를 선별하고, XRF 분석을 행하여, 원소의 특정과, 그 함유량을 산출한다. 또한, 상기 100㎛ 이하의 분체에 대하여 BET 비표면적 측정장치를 사용하여 비표면적을 측정한다. 분체에 함유되는 원소와, 그 함유량과, 분체의 비표면적이 본 발명의 촉매 활성 성분 x와 동일하면, 그 촉매 활성 성분은 촉매 활성 성분 x인 것으로 간주한다.
다음으로, 촉매 X를 포함하는 촉매층 이외의 촉매층(이하, 다른 촉매층)에 대하여 설명한다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 촉매 X를 포함하는 촉매층 이외의 촉매층(이하, 다른 촉매층)의 수는, 촉매층의 온도 상승을 억제하는 관점에서 많은 것이 바람직하지만, 촉매 X를 포함하는 촉매층과 다른 촉매층이 존재하면 본 발명이 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 따라서, 전체 촉매층의 수(촉매 X를 포함하는 촉매층과 다른 촉매층의 합계 층수)는, 2층 이상이면 되며, 3∼5 층인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 X를 포함하는 촉매층의 길이와 다른 촉매층의 길이의 비(층길이비), 및 다른 촉매층에서의 각 촉매층의 층길이비에 대해서는, 목적으로 하는 반응 조건이나, 촉매 X를 포함하는 촉매층 및 다른 촉매층을 어떤 조성, 형상, 사이즈로 할 것인지에 의해 좌우되므로 일괄해서 특정할 수 없으며, 전체로서의 최적 활성, 선택율이 얻어지도록 적절하게 선택하면 된다.
촉매 X를 포함하는 촉매층 이외의 각 촉매층에 충전하는 촉매(이하, 촉매 X 이외의 촉매)는 아크롤레인을 아크릴산으로 변환하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 상기 기상 접촉 산화 반응에 사용되는 공지의 촉매를 사용할 수 있다.
촉매 X 이외의 촉매는, 촉매 활성 성분을 일정한 형상으로 한 성형 촉매라도 되고, 촉매 활성 성분을 일정한 형상을 가지는 임의의 불활성 담체 상에 담지시킨 담지 촉매라도 되고, 혹은 이들 성형 촉매와 담지 촉매의 조합이라도 된다. 또한, 다른 촉매층에 있어서, 각 촉매층에 충전하는 촉매의 형상은 동일해도 되고, 혹은 상이해도 되지만, 통상, 동일 촉매층에는 동일 형상의 촉매 및/또는 담지 촉매를 충전하는 것이 바람직하다.
촉매 X 이외의 촉매의 형상으로서는, 펠릿상, 입상, 구상, 링형, 허니컴형 등, 목적에 따른 형상을 적절하게 선택하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
촉매 X 이외의 촉매가 담지 촉매인 경우, 각 촉매층에 충전되는 촉매의 담지율은, 동일해도 되고, 혹은 상이해도 된다. 또한, 담체로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상, 기상 접촉 산화용의 촉매를 제조할 때 사용할 수 있는 담체를 사용할 수 있다. 사용 가능한 담체의 구체예로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 스테어타이트, 코디어라이트, 실리카-마그네시아, 실리카-마그네시아-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 제올라이트, 스테인레스 등을 들 수 있다. 촉매의 담지율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 10∼100 질량%가 바람직하다.
촉매 X는, 고정상 반응기를 사용한 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 개시하기 전에, 즉 고정상 반응기에 아크롤레인 함유 가스를 공급하기 전에 고정상 반응기의 반응관에 충전할 수도 있고, 기상 접촉 산화 반응을 일정 기간 계속한 후에 반응을 일단 정지하고, 고정상 반응기의 반응관 출구부의 촉매를 일부 촉매 X로 교환한 후에 아크롤레인 함유 가스를 공급하여 반응을 재개할 수도 있다. 또한, 반응을 일단 정지하고, 고정상 반응기의 반응관의 촉매층의 최후단(最後段)에 촉매 X를 추가 충전한 후 반응을 재개할 수도 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 고정상 반응기의 반응관에 촉매를 충전하는 방법도 제공된다. 구체적으로는, 아크롤레인을 기상 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하기 위해 사용되는 고정상 반응기의 반응관에 촉매를 충전하는 방법으로서, 2종 이상의 활성이 상이한 촉매를 반응관의 관축 방향에 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 충전하고, 또한, 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를, 전체 촉매층의 가스 출구측 최후부로부터 가스 입구측을 향하여, 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에 배치하도록 충전하고, 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g인, 아크릴산의 제조에 사용되는 촉매의 충전 방법이 제공된다. 그리고, 촉매 X는, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있고, 또한 촉매의 비표면적 및 활성은, 본 명세서에 기재된 방법 및 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아크롤레인을 함유하는 가스를 원료로서 사용한다. 아크롤레인 함유 가스로서는, 아크롤레인 단체(單體)의 가스, 아크롤레인과, 분자상 산소 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 가스, 프로필렌을 기상 접촉 산화하여 얻어지는 아크롤레인 함유의 혼합 가스, 글리세린의 탈수 반응에 의해 얻어지는 아크롤레인 함유의 혼합 가스 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 아크롤레인 함유 가스에, 필요에 따라 공기 또는 산소, 나아가서는 수증기, 질소 등의 불활성 가스나 그 외의 가스를 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 아크릴산의 제조에서의 반응 조건에는 특별히 제한은 없고, 이 종류의 반응에 사용되고 있는 조건이라면 모두 실시할 수 있다. 예를 들면, 아크롤레인 함유 가스로서, 7∼13 체적%의 아크롤레인과, 2∼20 체적%의 분자상 산소와, 2∼40 체적%의 수증기와, 잔부가 질소 등의 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스를, 반응 온도 200∼400 ℃의 범위에서 0.1∼1.0 MPa의 압력 하, 1000∼10000 h-1(STP)의 공간 속도로, 고정상 반응기의 반응관의 가스 입구측에서 공급하고, 반응관 내의 전체 촉매층과 접촉시켜 반응시키면 된다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는, 바람직하게는 220∼300 ℃, 보다 바람직하게는 250∼285 ℃이다. 이와 같은 반응 온도에 있어서, 반응관 후반부에 Cu를 비함유 또는 소량 함유의 촉매를 배치하는 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 의하면, 촉매의 장수명화를 도모할 수 있고, 또한 높은 아크릴산 수율을 발현하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 있어서는, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 반응 개시(아크롤레인 함유 가스의 유통 개시)로부터 8000시간 경과 후에 있어서도, 반응 온도는, 바람직하게는 220∼300 ℃, 보다 바람직하게는 250∼285 ℃다. 즉, 본 발명에 의하면, 촉매층에 있어서 이상 온도 상승의 발생이 억제되어, 촉매의 장수명화가 도모된다.
그리고, 본 발명에 있어서, 반응 온도는, 열매(熱媒)의 온도를 의미하고, 구체적으로는, 후술하는 실시예와 같이, 반응 중의 전체 촉매층의 층 길이의 중간부 부근에서의 열매의 온도를 측정함으로써 파악할 수 있다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 부하가 높은 조건이라도 촉매의 장수명화를 도모할 수 있고, 높은 아크릴산 수율을 발현하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 공시수량(STY[Standard Time Yield]: 단위 시간에 있어서서 단위 체적의 촉매가 제조하는 아크릴산량)이 400kg/(m3·h-1)(STP) 이상인 경우에도, 촉매의 장수명화와, 아크릴산의 고수율화가 가능하다. 혹은, 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에서는, Load(단위 시간에 있어서서 단위 체적의 촉매에 작용하는 아크롤레인량)이, 450kg/(m3·h-1)(STP) 이상인 경우에도, 촉매의 장수명화와, 아크릴산의 고수율화가 가능하다.
본 발명에서의 기상 접촉 산화 반응은, 통상의 단유통법(單流通法)이라도, 혹은 리사이클법이라도 되며, 또한, 이 종류의 반응에 일반적으로 사용되고 있는 조건 하에서 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 특별하게 기재하지 않는 한,「%」 및 「부」는, 각각, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또, 하기 실시예에 있어서, 특별하게 기재하지 않는 한, 조작은 실온(20∼25 ℃)의 조건 하에서 행해졌다.
[촉매 조제법]
1. 촉매(1)의 조제
순수 10000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 1000g, 메타바나듐산 암모늄 303g, 파라텅스텐산 암모늄 4수화물 153g을 용해시켰다. 별도로 순수 400g을 가열 혼합하면서 질산구리 3수화물 171g을 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 또한 3산화 안티몬 35g과 산화 알루미늄 424g을 첨가하여, 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 스프레이 드라이어로 건조한 후, 얻어진 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체(sieve)로 분류하고, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기(轉動造粒機)에 평균 직경이 8mm인 구상 실리카 알루미나 담체 3960g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 촉매 활성 성분의 전구체를 담지한 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 공기 분위기 하에 400℃로 6시간 소성하여 촉매(1)를 얻었다. 담지율은 30질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 7.7m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(1): Mo12Cu1.5V5.5W1.2Sb0.5Al17.6
2. 촉매(2), 촉매(3)의 조제
촉매(1)의 조제법에 있어서, 산화 알루미늄을 사용하지 않은 점 이외에는 동일하게 하여, 촉매(2) 및 촉매(3)에서의 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 다음으로, 촉매(1)의 조제법에 있어서, 담체로서 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체를 사용하고, 접시형 전동조립기기에 투입하는 촉매 활성 성분의 전구체의 양을 조정한 점 이외에는 동일하게 하여, 담지율이 30질량%인 촉매(2)에서의 담지물과, 담지율이 40질량%의 촉매(3)에서의 담지물을 얻고, 이들을 또한 동일한 조건 하에서 소성하여 촉매(2)(담지율 30%) 및 촉매(3)(담지율 40%)을 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 9.9m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(2), 촉매(3): Mo12Cu1.5V5.5W1.2Sb0.5
3. 촉매(4)의 조제
순수 3500g을 가열 교반하면서 산화 몰리브덴(VI) 576g, 산화 바나듐(V) 109g, 3산화 안티몬 58g, 옥살산 니오브 암모늄(Nb2O5로서 24.8질량% 함유) 260g을 첨가하고, 밀폐한 오토클레이브 내에서 24시간 175℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 80℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 2700g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 질소 분위기 하에 600℃로 6시간 소성하여 촉매(4)를 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 23.7m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(4): Mo12V3.6Nb1.5Sb1.2
4. 촉매(5)의 조제
촉매(4)의 조제법에 있어서, 640℃로 소성한 점 이외에는 동일하게 행하여 촉매(5)를 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 11.3m2/g이었다. 촉매(5)의 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 촉매(4)와 동일하다.
5. 촉매(6)의 조제
순수 3500g을 가열 교반하면서 산화 몰리브덴(VI) 576g, 산화 바나듐(V) 109g, 3산화 안티몬 58g, 산화 구리(II) 8.0g, 옥살산 니오브 암모늄(Nb2O5로서 24.8질량% 함유) 260g을 첨가하고, 밀폐한 오토클레이브 내에서 24시간 175℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 80℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 2700g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 질소 분위기 하에 590℃로 6시간 소성하여 촉매(6)을 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 27.7m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(6): Mo12Cu0.3V3.6Nb1.5Sb1.2
6. 촉매(7)의 조제
순수 10000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 2180g, 메타바나듐산 암모늄 344g, 3산화 안티몬 466g, 30질량% 과산화수소수 114g을 첨가하고 몰리브덴 함유 혼합액(혼합액 A)을 얻었다. 별도로 순수 4000g을 가열 교반하면서 무수 옥살산 493g, 니오브산(Nb2O5로서 37.8질량% 함유) 478g을 첨가하여 니오브 함유 혼합액(혼합액 B)을 얻었다. 혼합액 A와 혼합액 B를 혼합하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 출발 원료 혼합액을 스프레이 드라이어로 건조한 후, 얻어진 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 9000g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 질소 분위기 하에 600℃로 6시간 소성하여 촉매(7)을 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 비표면적은 18.9m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(7): Mo12V2.9Nb1.3Sb3.1
7. 촉매(8)의 조제
순수 3500g을 가열 교반하면서 산화 몰리브덴(VI) 576g, 산화 바나듐(V) 109g, 이산화 텔루르 106g, 옥살산 니오브암모늄(Nb2O5로서 24.8질량% 함유) 260g을 첨가하고, 밀폐한 오토클레이브 내에서 24시간 175℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 80℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 2850g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 질소 분위기 하에 600℃로 6시간 소성하여 촉매(8)을 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 19.5m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(8): Mo12V3.6Nb1.5Te2.0
8. 촉매(9)의 조제
순수 10000g을 80℃로 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 412g, 메타바나듐산 암모늄 73g을 용해시켰다. 이 용액을 50℃에 냉각한 후, 이산화 텔루르를 히드라진으로 환원하여 얻어진 금속 텔루르 입자 42g을 포함하는 수성분산액 307g을 가하고, 또한 10%의 암모니아수 128g을 적하하여 혼합액 C를 얻었다. 별도로 순수 1910g을 가열 교반하면서 옥살산 186g, 니오브산(Nb2O5로서 37.8질량% 함유) 130g, 30질량% 과산화수소수 31g을 가하여 혼합액 D를 얻었다. 혼합액 C에 혼합액 D를 첨가하고, 10분간 교반한 후, 질산 암모늄 107g을 가하여 15시간 교반했다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 스프레이 드라이어로 건조한 후, 건조물(촉매 활성 성분의 전구체)을 공기 분위기 하에서, 320℃로 1.5시간 소성하였다. 이로써 얻어진 고체 입자를, 질소 유통 하에서, 600℃로 2.0시간 더 소성하였다. 얻어진 소성물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분을 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 1650g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분을 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 촉매(9)를 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 15.1m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(9): Mo12V3.2Nb1.9Te1.7
9. 촉매(10)의 조제
순수 3500g을 가열 교반하면서 산화 몰리브덴(VI) 576g, 산화 바나듐(V) 127g, 메타텅스텐산 암모늄(WO3로서 90.8질량% 함유) 43g, 3산화 안티몬 49g, 산화 구리(II) 13g, 옥살산 2수화물 176g을 첨가하고, 밀폐한 오토클레이브 내에서 24시간 180℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 80℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 2700g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 공기 분위기 하에 400℃로 2시간 소성하여 촉매(10)을 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 17.6m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(10): Mo12Cu0.5V4.2W0.5Sb1.0
10. 촉매(11)의 조제
촉매(10)의 조제법에 있어서, 산화 구리(II)를 16g 사용한 점 이외에는 동일하게 행하여 촉매(11)을 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 17.5m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(11): Mo12Cu0.6V4.2W0.5Sb1.0
11. 촉매(12)의 조제
촉매(10)의 조제법에 있어서, 산화 구리(II)를 21g 사용한 점 이외에는 동일하게 행하여 촉매(12)를 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 17.3m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(12): Mo12Cu0.8V4.2W0.5Sb1.0
12. 촉매(13)의 조제
촉매(10)의 조제법에 있어서, 산화 구리(II)를 26g 사용한 점 이외에는 동일하게 행하여 촉매(13)을 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 17.2m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(13): Mo12Cu1.0V4.2W0.5Sb1.0
13. 촉매(14)의 조제
촉매(10)의 조제법에 있어서, 420℃로 소성한 점 이외에는 동일하게 행하여 촉매(14)를 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 12.9m2/g이었다. 촉매(14)의 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 촉매(10)과 동일하다.
14. 촉매(15)의 조제
순수 6000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 210g, 산화 황산 바나듐(IV) 80g, 메타텅스텐산 암모늄(WO3로서 90.8질량% 함유) 20g을 첨가하고 밀폐한 오토클레이브 내에서 50시간 185℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 120℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 165g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체 50g을 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 질소 분위기 하에 430℃로 2시간 소성하여 촉매(15)를 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 37.5m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 다음과 같다. 그리고, 촉매(15)의 조제에 있어서는, 출발 원료 혼합액으로부터 얻어지는 침전물의 수율이 낮으므로, 첨가한 원료의 조성과 상이한 금속 원소 조성의 촉매(15)가 된다.
촉매(15): Mo12V4.5W0.6
15. 촉매(16)의 조제
순수 6000g을 가열 교반하면서 산화 몰리브덴(VI) 175g, 모노메틸아민 수용액(40질량%) 16g, 산화 황산 바나듐(IV) 80g, 메타텅스텐산 암모늄(WO3로서 90.8질량% 함유) 21g, 황산 구리 5수화물 4.8g을 첨가하고, 밀폐한 오토클레이브 내에서 50시간 185℃로 가열 교반하여 출발 원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발 원료 혼합액을 여과하여 침전을 분취하고, 박스형 건조기 내에서 120℃로 15시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 165g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체 50g을 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 공기 분위기 하에 400℃로 2시간 소성하여 촉매(16)을 얻었다. 담지율은 23질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 44.8m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 다음과 같다. 그리고, 촉매(16)의 조제에 있어서는, 출발 원료 혼합액으로부터 얻어지는 침전물의 수율이 낮으므로, 첨가한 원료의 조성과 상이한 금속 원소 조성의 촉매(16)가 된다.
촉매(16): Mo12Cu0.3V4.5W0.6
16. 촉매(17)의 조제
촉매(17)은, 일본공개특허 제2003-89671호 공보의 제조예 12(촉매(12)의 제조)에 준거하여 조제했다.
순수 10000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 1350g, 메타바나듐산 암모늄 410g, 파라텅스텐산 암모늄 4수화물 207g을 용해시켰다. 별도로 순수 500g을 가열 교반하면서 질산 구리 3수화물 506g, 질산 철(III) 9수화물 154g을 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 또한 3산화 안티몬 46g을 첨가하여, 출발 원료 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 가열 교반하면서 증발 건고(乾固)한 후, 건조기에서 120℃로 5시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 5500g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 공기 분위기 하에 400℃로 6시간 소성하여 촉매(17)을 얻었다. 담지율은 25질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 9.6m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(17): Mo12Cu3.3V5.5W1.2Sb0.5Fe0.6
17. 촉매(18)의 조제
촉매(18)은, 일본공개특허 제2003-89671호 공보의 제조예 13(촉매(13)의 제조)에 준거하여 조제했다.
순수 10000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 1350g, 메타바나듐산 암모늄 410g, 파라텅스텐산 암모늄 4수화물 207g을 용해시켰다. 별도로 순수 500g을 가열 교반하면서 질산 구리 3수화물 123g, 질산 철(III) 9수화물 77g을 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 또한 3산화 안티몬 46g을 첨가하여, 출발 원료 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 가열 교반하면서 증발 건고한 후, 건조기에서 120℃로 5시간 건조했다. 건조물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체 5100g을 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 공기 분위기 하에 400℃로 6시간 소성하여 촉매(18)을 얻었다. 담지율은 25질량%이며, 촉매 활성 성분의 비표면적은 10.2m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(18): Mo12Cu0.8V5.5W1.2Sb0.5Fe0.3
18. 촉매(19), 촉매(20)의 조제
촉매(19) 및 촉매(20)은, 일본공개특허 평7-10802호 공보의 실시예 1에 준거하여 조제했다.
순수 10000g을 가열 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 4수화물 1400g, 메타바나듐산 암모늄 232g, 모노에탄올아민 54g을 용해시켰다. 별도로 순수 500g을 가열 교반하면서 황산 구리 5수화물 495g, 황산 코발트 7수화물 186g을 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 또한 20질량% 실리카졸 199g을 첨가하여, 출발 원료 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 가열 교반하면서 농축한 후, 슬러리상으로 취출하고 건조기에서 공기 유통 하 200℃로 14시간 건조하고, 계속하여 250℃로 3시간 열처리를 행하였다. 얻어진 고형물을 분쇄하여 100㎛ 이하로 체로 분류하여, 촉매 활성 성분의 전구체를 얻었다. 접시형 전동조립기에 평균 직경이 5mm인 구상 실리카 알루미나 담체를 투입하고, 이어서, 회전 접시를 회전시킨 상태에서, 바인더로서의 순수를 분무하면서 상기 촉매 활성 성분의 전구체를 서서히 투입하여 담체에 담지시킨 후, 약 90℃의 열풍으로 건조하여 담지물을 얻었다. 얻어진 담지물을 용기(250mm×170mm×50mm의 커버가 부착된 직육면체에 3mmφ의 뚫은 것) 1개당 1.3kg의 비율로 충전했다. 이것을 소성로에 넣고, 380℃로 승온하고 3시간 유지하여 소성하였다. 소성물을 일단 용기로부터 취출한 후, 개방형의 용기에 옮기고, 공기 유통 하 300℃로 6시간 더 소성하여 촉매로 했다. 여기서, 접시형 전동조립기를 사용하여 담지할 때 투입하는 촉매 활성 성분의 전구체의 양을 조정함으로써, 담지율이 23질량%인 촉매(19), 및 담지율이 31질량%인 촉매(20)을 얻었다. 촉매 활성 성분의 비표면적은 8.1m2/g이었다. 산소를 제외한 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성은 하기와 같다.
촉매(19), 촉매(20): Mo12Cu3.0V3.0Co1.0Si1.0
얻어진 촉매(1)∼촉매(20)에 대하여, 촉매 활성 성분의 금속 원소 조성, Cu함유량 및 비표면적, 사용한 담체의 평균 직경과 촉매 활성 성분의 담지율, 및 촉매 활성을 표 1에 나타낸다. 그리고, 표 1에 있어서, 「Cu량[vs. 12Mo]」은, Mo 12몰에 대한 Cu량을 의미한다.
여기서, 촉매 활성 성분의 담지율, 촉매 활성 성분의 비표면적, 및 촉매 활성은, 하기 정의 및 방법에 따라서 측정하여 산출했다. 또한, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치(제품명: LA-920, 가부시키가이샤 호리바제작소(堀場製作所) 제조)에 의해 측정한 결과, 촉매 활성 성분(1)∼촉매 활성 성분(20)의 평균 입자 직경(체적 기준 분포의 메디안 직경)은, 1∼50 ㎛였다.
[담지율]
촉매의 담지율은 하기 식에 의해 정의된다 :
담지율(%)=(촉매 중량-담체 중량)/촉매 중량×100
[비표면적]
비표면적은 단위중량당의 표면적이며(m2/g), 촉매 활성 성분의 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치를 사용하여, 분체 1g에 -198℃로 질소를 흡착 평형압/포화 증기압이 0.3이 될 때까지 흡착시켜, 질소의 흡착량으로부터 BET 1점법을 채용하여 측정했다.
[촉매 활성의 평가]
얻어진 촉매(1)∼촉매(20)의 활성은, 하기 방법에 따라, 각 촉매(1)∼촉매(20)를 단독으로 사용하여(단층으로) 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행하고, 그 때의 아크롤레인 전화율을 산출함으로써 평가했다.
<단층에서의 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응>
촉매(1)을, 높이 400mm, 내경 25mm의 스테인레스제 U자 반응관의 한쪽에 촉매층 길이 100mm가 되도록 충전했다. 그리고, 실온에서 촉매를 반응관에 충전하고, 가열한 용융 질산염의 버스에 반응관을 침지시켰다. 촉매를 충전한 후, 하기 반응 가스 조성(A)에 나타낸 조성의 반응 가스를 공간 속도 2000h-1(STP)로 스테인레스제반응관에 도입하여 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행하였다. 반응 온도 230℃에서 행하였다.
반응 가스 조성(A)
아크롤레인 5체적%
산소 5체적%
수증기 40체적%
질소 50체적%
동일하게 하여, 각 촉매(2)∼촉매(20)에 대하여, 단층에서의 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행하고, 각 촉매(1)∼촉매(20)의 아크롤레인 전화율을 산출했다. 즉, 표 1에서의 촉매 활성은, 상기한 조건에서 각 촉매 단층에서의 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했을 때의 아크롤레인 전화율을 의미하고 있다. 그리고, 아크롤레인 전화율(ACR 전화율)은, 하기 식에 의해 산출된다:
아크롤레인 전화율(몰%)=(반응한 아크롤레인의 몰수/공급한 아크롤레인의 몰수)×100
[표 1]
(실시예 1∼15, 비교예 1∼8)
<복층에서의 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응>
상기 에서 얻어진 촉매를, 표 2, 표 3에 나타낸 층고비를 가지는 촉매층을 형성하도록, 관축 방향이 연직이 되도록 설치한 길이 4000mm, 내경 25mm의 스테인레스제 반응관에 충전했다. 그리고, 스테인레스제 반응관을 용융 질산염으로 가열한 상태에서 충전을 행하였다. 충전 후, 하기 반응 가스 조성(B)에 나타낸 조성의 반응 가스를 공간 속도 1800h-1(STP)로 스테인레스제 반응관에 도입하여 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행하였다. 그리고, 각 촉매층의 층고 및 전체 촉매층의 층고는, 각 촉매를 충전할 때마다, 반응관의 상단으로부터 충전한 촉매까지의 공간 길이를 자에 의해 측정하여 구하였다. 구체적으로는, 장척의 자를 반응관의 상단으로부터 꽂아넣으면서, 촉매에 자의 선단이 맞닿았을 때의 눈금으로부터 공간 길이를 측정했다.
반응 가스 조성(B)
아크롤레인 8체적%
산소 10체적%
수증기 35체적%
질소 47체적%
[평가]
실시예 1∼15, 비교예 1∼8에서 행한 아크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 있어서, 반응 개시 후에 아크롤레인 전화율(ACR 전화율)이 99.3∼99.7 %가 되고 나서 24시간 후의 반응 온도(초기 반응 온도)와, 그 후 아크롤레인 전화율을 99.3∼99.7 %로 유지하도록 반응을 계속하고 8000시간이 경과한 시점에서의 반응 온도, 및 각각의 시점에서의 아크릴산 수율(AA 수율)을 하기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
여기서, 반응 온도는, 열매인 용융염의 온도, 구체적으로는 전체 촉매층의 층 길이의 중간부 부근에서의 열매의 온도를 의미하며, K열전대를 사용하여 측정했다.
아크릴산 수율(AA 수율)은, 하기 식에 의해 정의된다:
아크릴산 수율(몰%)=(생성한 아크릴산의 몰수/공급한 아크롤레인의 몰수)×100
그리고, 초기의 아크릴산 수율은, 아크롤레인 함유 가스를 공급하고, 아크롤레인 전화율이 99.3%∼99.7%의 범위 내가 되도록 열매 온도를 조절하고 나서 24시간 후에, 가스 출구측으로부터 배출된 가스의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 정량 분석을 행하고, 얻어진 가스의 조성에 기초하여, 상기 아크릴산 수율의 식에 의해 산출한 것이다. 8000시간 후의 아크릴산 수율은, 아크롤레인 전화율이 99.3% ∼99.7%의 범위 내시 되도록 적절하게 열매 온도를 조절하면서 반응을 행하고, 아크롤레인 함유 가스를 공급하고 나서 8000시간 후에 가스 출구측으로부터 배출된 가스의 조성을 상기와 동일하게 분석하여 산출한 것이다.
표 2, 표 3에 있어서, 「층고비」의 란에는, 좌측으로부터 우측으로, 가스 입구측으로부터 가스 출구측에 배치된 순서로, 촉매의 종류와, 그 촉매에 의한 촉매층 길이가, 「/」에 의해 구획되어 기재되어 있다. 또한, 표 2, 3에 있어서, 「전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매」의 란에는, 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매의 구성을 기재한다. 또한, 「전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매」가 본 발명에 따른 촉매 X에 해당하는 경우(즉, 촉매 활성 성분의 Cu 함유량이 Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며, 또한 촉매 활성 성분의 비표면적이 15m2/g∼40m2/g인 경우)는, 「촉매 X」의 란에 「○」로 표기하고, 「가장 활성이 높은 촉매」가 본 발명에 따른 촉매 X에 해당하지 않는 경우에는, 「촉매 X」의 란에 「×」로 표기한다.
[표 2]
[표 3]
표 2, 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼15에 의하면, 반응 온도가 초기와 8000시간 경과 후에 있어서 반응 온도의 차가 작고, 이로써, 촉매의 경시(經時) 열화가 억제되어 있고, 이로부터 촉매층의 온도 상승이 억제되어 있는 것을 추측할 수 있다. 또한, 실시예 1∼15에서는, 초기의 아크릴산의 수율을 93.5% 이상으로 하고, 초기와 8000시간 경과 후의 아크릴산의 수율의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, Cu를 비함유 또는 소량 함유의 특정 비표면적을 가지는 촉매 활성 성분 x를 포함하는 촉매를 전체 촉매층 중 가스 출구측의 특정한 영역의 전부 또는 일부에 설치한 경우, 아크릴산의 수율 향상과, 촉매의 장수명화를 달성할 수 있는 것을 알았다.
본 출원은, 2020년 1월 14일자에 출원된 일본특허출원번호 제2020-003870호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
10: 고정상 반응기의 반응관
11: 촉매층 최전단부
12: 촉매층 최후단부
21: 전체 촉매층
22: 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층
23: 촉매 X를 포함하는 촉매층
24: 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층
31: 촉매층 최후단부로부터 가스 입구측을 향하여 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역
L: 영역(31)의 단부
11: 촉매층 최전단부
12: 촉매층 최후단부
21: 전체 촉매층
22: 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층
23: 촉매 X를 포함하는 촉매층
24: 촉매 X와는 상이한 종류의 촉매를 포함하는 촉매층
31: 촉매층 최후단부로부터 가스 입구측을 향하여 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역
L: 영역(31)의 단부
Claims (4)
- 반응관의 관축(管軸) 방향으로 2층 이상의 촉매층이 형성되도록 활성이 상이한 촉매를 충전한 고정상(固定床) 반응기에 아크롤레인을 함유하는 가스를 공급하고, 상기 아크롤레인을 기상(氣相) 접촉 산화하여 아크릴산을 제조하는 제조 방법으로서,
전체 촉매층의 가스 출구측 최후부(最後部)로부터 가스 입구측을 향하여, 상기 전체 촉매층의 길이의 30%까지의 영역의 전부 또는 일부에, 상기 전체 촉매층 중에 충전되는 촉매 중에서 가장 활성이 높은 촉매 X를 배치하고,
상기 촉매 X 중의 촉매 활성 성분 x가, Mo와 V와 임의로 Cu를 가지고, Cu를 포함하는 경우, Mo 12몰에 대하여 0.8몰 이하이며,
상기 촉매 활성 성분 x의 비표면적이, 15m2/g∼40m2/g인, 아크릴산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분 x의 조성(다만, 산화 상태를 나타내는 산소를 제외함)이, 하기 일반식(1):
Mo12CuaVbAcBdCeDfEg (1)
(상기 일반식(1) 중, Mo는 몰리브덴이며, Cu는 구리이며, V는 바나듐이며, A는 니오브, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, B는 안티몬 및 텔루르로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, C는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 비스머스, 주석, 탈륨 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, D는 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, E는 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d, e, f 및 g는 Cu, V, A, B, C, D 및 E의 원자수를 나타내고, 0≤a≤0.8, 2≤b≤10, 0≤c≤12, 0≤d≤6, 0≤e≤12, 0≤f≤5, 0≤g≤50임)으로 표시되고, 상기 c, d, e, f 및 g는, 각각, A, B, C, D 및 E로 표시되는 각 원소의 원자수를 합계한 것인, 아크릴산의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분 x 중의 Cu량이, Mo 12몰에 대하여 0.6몰 이하인, 아크릴산의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매 X를 포함하는 촉매층의 층 길이가, 상기 전체 촉매층의 길이의 3∼30 %인, 아크릴산의 제조 방법.
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