KR102725487B1

KR102725487B1 - 최적화된 피크 조도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Info

Publication number: KR102725487B1
Application number: KR1020170001308A
Authority: KR
Inventors: 김승민
Original assignee: 에스케이넥실리스 주식회사
Priority date: 2017-01-04
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2024-11-01
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: TWI682075B; KR20180080512A; JP6527219B2; CN108270015A; TW201825716A; CN108270015B; JP2018109226A

Abstract

이차전지의 용량 유지율을 향상시키기 위하여 최적화된 피크 조도(Rp)를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 전해동박은 제1 면 및 그 반대편의 제2 면을 갖고, 상기 제1 및 제2 면들 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(Rp)를 갖고, 상기 제1 면의 피크 조도(Rp)와 상기 제2 면의 피크 조도(Rp)의 차이는 0.6㎛ 이하이다.

Description

최적화된 피크 조도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil with Optimized Peak Roughness, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 이차전지의 용량 유지율(capacity maintenance)을 향상시키기 위하여 최적화된 피크 조도(peak roughness: Rp)를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 가전은 물론이고 전기자동차의 에너지원으로 이용되고 있다.

1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 갖고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.

리튬 이차전지는 다른 이차전지들에 비해 크기 및 중량 대비 상대적으로 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.

리튬 이차전지는 충전과 방전을 하나의 주기로 하여 반복적으로 사용된다. 완전히 충전된 리튬 이차전지로 어떤 기기를 가동시킬 때, 상기 기기의 가동 시간을 늘리기 위해서는 상기 리튬 이온 이차전지가 높은 충전/방전 용량을 가져야 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 충전/방전 용량에 대한 수요자의 나날이 높아지는 기대치(needs)를 만족시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.

리튬 이차전지의 용량을 증가시키기 위한 하나의 방법으로서, 탄소 활물질에 Si 또는 Sn이 첨가된 복합 활물질을 이차전지의 음극 제조시 전해동박 상에 도포되는 활물질로서 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 복합 활물질은 리튬 이차전지가 충전 또는 방전될 때 발생하는 열로 인해 급격히 그리고 심하게 팽창하여 전해동박의 파단을 야기한다. 리튬 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 동박과 음극 활물질의 분리를 유발하여 리튬 이차전지의 충방전 용량 유지율을 저하시킨다. 특히, 동박과 음극 활물질 사이의 접착 강도가 약할수록 리튬 이차전지의 충방전 용량 유지율이 심각하게 저하된다.

충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 이차전지의 충전/방전 용량이 급격히 감소한다면(즉, 용량 유지율이 낮다면 또는 수명이 짧다면), 소비자는 이차전지를 빈번하게 교체할 필요가 있을 것이고, 그로 인해 소비자 불편 및 자원 낭비가 초래될 것이다.

리튬 이차전지의 용량을 증가시키기 위해서는 음극 제조에 사용되는 전해동박의 두께가 얇아야 한다. 그러나, 두께가 얇을수록 전해동박은 휨(curl) 또는 주름(wrinkle)에 더 취약하게 된다. 이러한 전해동박의 휨 또는 주름은 작업성을 저하시킬 뿐만 아니라 심지어는 활물질 코팅 자체를 불가능하게 한다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박으로서, 상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 면들 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(peak roughness: Rp)를 갖고, 상기 제1 면의 피크 조도와 상기 제2 면의 피크 조도의 차이는 0.6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전해동박이 제공된다.

상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들 각각에서의 크롬(Cr) 부착량은 0.5 내지 5.5 mg/m²일 수 있다.

상기 제1 면에서의 크롬(Cr) 부착량과 상기 제2 면에서의 크롬(Cr) 부착량의 차이는 2.5 mg/m² 이하일 수 있다.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 2.5㎛ 이하일 수 있다.

상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 21 내지 58 kgf/mm²의 항복강도를 가질 수 있다.

상기 전해동박은 4 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 면들 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(peak roughness: Rp)를 갖고, 상기 제1 면의 피크 조도와 상기 제2 면의 피크 조도의 차이는 0.6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극이 제공된다.

상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들 각각에서의 크롬(Cr) 부착량은 0.5 내지 5.5 mg/m²일 수 있으며, 상기 제1 면에서의 크롬(Cr) 부착량과 상기 제2 면에서의 크롬(Cr) 부착량의 차이는 2.5 mg/m² 이하일 수 있다.

상기 이차전지용 전극은 상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 구리층을 형성하는 단계; 및 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리층 형성 단계는, 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 3 내지 12 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드[bis-(3-sulfopropyl) disulfide: SPS], 및 50ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)은 0.25 g/L 이하로 유지되고 상기 전해액 내의 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)의 총 농도는 350 mg/L 이하로 유지되고, 상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것을 특징으로 하는, 전해동박 제조방법이 제공된다.

산기 전해액 준비 단계는, 구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하는 단계; 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 및 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 구리층 형성 단계는, 상기 전기도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜(glycol)계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명에 의하면, 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 높은 충전/방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있는 장수명의 이차전지가 제조될 수 있다. 따라서, 이차전지의 빈번한 교체로 인한 전자제품 소비자의 불편 및 자원 낭비를 최소화할 수 있다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 2는 JIS B 0601(2001) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일을 예시하고,
도 3 및 도 4는 실시예1 및 비교예1의 전해동박들을 이용하여 제조된 이차전지들의 충/방전 실험 후 음극들의 상태를 각각 보여주는 사진들이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

리튬 이온 이차전지는, 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 제1 면(S1)과 그 반대편의 제2 면(S2)을 갖는 전해동박(110), 상기 제1 면(S1) 상의 제1 활물질층(120a), 및 상기 제2 면(S2) 상의 제2 활물질층(120b)을 포함한다. 도 1은 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두 위에 활물질층들(120a, 120b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 이차전지용 전극(100)은 활물질층으로서 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 중 어느 하나만을 포함할 수도 있다.

리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박이 사용되는 것이 일반적이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 리튬 이차전지의 음극으로 사용되고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로서 기능하며, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 음극 활물질을 포함한다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 샤이니면(shiny surface)(SS)을 포함하는 구리층(111), 상기 구리층(111)의 상기 매트면(MS) 상의 제1 보호층(112a), 및 상기 구리층(111)의 상기 샤이니면(SS) 상의 제2 보호층(112b)을 포함한다.

상기 매트면(MS)은 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 향하는 구리층(111)의 면이고, 상기 샤이니면(SS)은 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 향하는 구리층(111)의 면이다.

본 발명의 구리층(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있는데, 상기 샤이니면(SS)은 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 상기 매트면(MS)은 상기 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.

샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(R_z)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(R_z)가 매트면(MS)의 표면조도(R_z)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.

상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 상기 구리층(111)의 부식을 방지하고, 내열성을 향상시키기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.

본 발명의 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 21 내지 58 kgf/mm²의 항복강도를 가질 수 있다. 상기 항복강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.

전해동박(110)의 항복강도가 21 kgf/mm² 미만이면, 전극(100) 제조 과정 및/또는 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(110)의 주름 및/또는 접힘이 발생할 위험이 있다. 반면, 전해동박(110)의 항복강도가 58 kgf/mm²를 초과하면, 이차전지 제조 공정의 작업성이 저하된다.

본 발명의 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 전해동박(110)의 연신율이 3% 미만이면, 전극(100) 제조 과정 및/또는 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(110)이 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 커진다.

본 발명의 전해동박(110)은 4 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.

이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 Si를 소정량 포함한 혼합물로 형성될 수 있다.

한편, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(120a, 120b)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층(120a, 120b)과 상기 전해동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전극이 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(110)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(110)와 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도가 높아야 한다.

일반적으로, 상기 전해동박(110)의 표면조도(Rz) 제어를 통해 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 상기 표면조도(Rz)는, 예를 들어 Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 JIS B 0601(2001) 규격에 따라 측정될 수 있다[측정 길이: 4mm (cut off 구간은 제외)].

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 표면조도(Rz)는 2.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 표면조도(Rz)가 0.25㎛를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.

그러나, 실제로는, 표면조도(Rz)가 적절히 조정된(예를 들어, 2.5㎛ 이하로 조정된) 전해동박(110)이 스펙에서 요구되는 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 간의 접착력을 반드시 만족시키는 것은 아니다. 즉, 2.5㎛ 이하의 표면조도(Rz)를 갖는 전해동박(110)이 업계에서 요구되는 90% 이상의 이차전지 용량 유지율(500회 충/방전 후)을 언제나 담보할 수 있는 것은 아니다.

특히, 이차전지의 고용량화를 위하여 상기 활물질층(120a, 120b)이 Si를 포함할 경우 전해동박(110)의 표면조도(R_z)와 이차전지의 용량 유지율 사이의 연관성이 더욱 낮은 것으로 드러났다.

본 발명에 의하면, 90% 이상의 이차전지 용량 유지율을 담보할 수 있을 정도로 충분히 큰 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력을 확보함에 있어서, 전해동박(110)의 피크 조도(peak roughness: Rp)가 표면조도(Rz)보다 더 중요한 인자임이 확인되었다.

이하에서는, 도 2를 참조하여 전해동박(110)의 피크 조도(Rp)를 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 “피크 조도(Rp)”는 JIS B 0601(2001) 규격에 따라 측정되며, 도 2의 표면조도 프로파일에 표시한 바와 같이, 표면조도 프로파일(샘플링 길이: 4mm)에서 가장 높은 피크의 평균선(mean line)으로부터의 높이를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(Rp)를 갖고, 상기 제1 면(S1)의 피크 조도(Rp)와 상기 제2 면(S2)의 피크 조도(Rp)의 차이는 0.6㎛ 이하이다.

상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면 조도(Rp)가 0.36㎛ 미만이면, 음극 활물질과 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면 조도(Rp)가 1.69㎛를 초과하면, 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다. 또한, 이차전지의 충방전시 1.69㎛를 초과하는 피크에 응력이 집중되어 음극 활물질이 전해동박(110)으로부터 분리되게 되고, 결과적으로 상기 이차전지의 용량 유지율이 저하된다.

또한, 상기 제1 면(S1)의 피크 조도(Rp)와 상기 제2 면(S2)의 피크 조도(Rp)의 차이는 0.6㎛를 초과하면, 상기 제1 면(S1)과 제1 활물질층(120a)의 밀착력 및 상기 제2 면(S2)과 제2 활물질층(120b)의 밀착력 간의 차이가 지나치게 커지게 되는데, 이것은 이차전지의 용량 유지율 저하를 야기한다.

본 발명에 의하면, 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력을 확보함에 있어서, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량도 역시 중요한 인자임이 확인되었다. 상기 크롬(Cr) 부착량은 원자흡수분광기(Atomic Absorption Spectrometry: AAS) 분석을 통해 측정될 수 있다.

예를 들어, 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 테이프로 마스팅하고 절단함으로써 10cm×10cm의 샘플을 얻은 후, 상기 전해동박(110)에 구멍이 생기지 않도록 주의하면서, 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 질산 수용액(상용 질산과 물을 1:1로 혼합)으로 녹인다. 이렇게 생성된 용액을 물로 희석하여 50mL의 희석액을 얻은 후, 상기 희석액을 25℃에서 원자흡수분광기(AAS)로 분석하여 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 크롬 부착량을 측정할 수 있다. 이와 유사한 방법으로 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 크롬 부착량도 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 면들 각각에서의 크롬(Cr) 부착량은 0.5 내지 5.5 mg/m²이다. 크롬(Cr) 부착량이 0.5 mg/m² 미만이면 산소가 활물질층(120a, 120b)을 통과하여 구리층(111) 표면의 산화를 유발하게 되고, 그 결과, 전해동박(110)과 음극 활물질 사이의 충분한 화학적 결합이 제공될 수 없다. 반면, 크롬(Cr) 부착량이 5.5 mg/m²을 초과하면 전해동박(110) 표면의 소수성(hydrophobicity)이 증가하여 음극 활물질에 대한 화학적 친화도가 떨어지게 되고, 그 결과, 전해동박(110)과 음극 활물질 사이의 충분한 화학적 결합이 제공될 수 없다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 작업성 저하를 야기할 수 있는 전해동박(110) 말림을 최소화하기 위하여, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m² 이하일 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 방법은 구리층(111)을 형성하는 단계 및 상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성하는 단계를 포함한다.

먼저, 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 3 내지 12 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS), 및 50ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액을 준비한다.

이어서, 40 내지 60 ℃의 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시켜 전기도금을 수행함으로써 상기 구리층(111)을 상기 회전 음극드럼 상에 형성시킨다.

본 발명에 의하면, 상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)이 0.25 g/L 이하로 유지되도록 상기 전해액이 관리된다. 전체 탄소량(TC)은 전체 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC) 및 전체 무기 탄소(Total Inorganic Carbon: TIC)로 구성되며, TC 측정 설비를 통해 분석될 수 있다.

전해액의 전체 탄소량(TC)을 0.25 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 고순도의 구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하여 유기물을 태우고, 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하며, 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 전해액을 준비한다.

전해액의 전체 탄소량(TC)을 0.25 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 오존 처리를 통해 전해액 내 유기물을 분해함으로써 상기 전체 탄소량(TC)를 낮출 수도 있다. 또한, 상기 전기 도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입함으로써 상기 전해액의 청정도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 스칸듐(Sc)과 이트륨(Y)의 총 농도는 350 mg/L 이하로 유지된다.

상기 회전 음극드럼 표면(전기도금에 의해 구리가 석출되는 면)의 연마 정도도 역시 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(Rz), 피크 조도(Rp), 및 크롬 부착량을 제어하는 하나의 요소이다. 본 발명에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼의 표면이 연마된다.

#800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼의 표면이 연마하고, 전해액의 전체 탄소량(TC), 및 스칸듐(Sc)과 이트륨(Y)의 총 농도를 0.25 g/L 이하 및 350 mg/L 이하로 각각 관리하고, 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도를 적용함으로써, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 피크 조도(Rp) 및 피크 조도(Rp) 차이를 본 발명의 범위[피크 조도(Rp): 0.36 내지 1.69 ㎛; 피크 조도 (Rp) 차이: 0.6㎛ 이하] 내로 각각 제어할 수 있다.

상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속(또는 순환) 여과를 31 내지 45 m³/hr의 유량으로 수행할 수 있다. 상기 유량이 31 m³/hr 미만이면, 유속이 낮아져 과전압이 증가하고 구리층(111)이 불균일하게 형성된다. 반면, 상기 유량이 45 m³/hr 를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액 내로 이물질이 유입되어 전해액의 전체 탄소량(TC)이 증가한다.

선택적 사항으로서, 상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.

위와 같이 제조된 구리층(111)을 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 침지(예를 들어, 상온에 2 내지 20 초 동안)시킨 후 건조시킴으로써 상기 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 각각 형성시킨다.

상기 방청액은 실란 화합물과 질소 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방청액은 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr 및 0.5 내지 1.5 g/L의 실란 화합물을 포함할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm²의 압력으로 프레스한다.

이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5

전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 50 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 구리층을 형성시켰다. 상기 전해액은 75 g/L의 구리 이온, 100 g/L의 황산, 8 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS), 및 20 ppm의 염소를 포함하였으며, 55℃로 유지되었다. 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속 여과가 37 m³/hr의 유량으로 수행되었다. 상기 전해액 내 에틸렌 티오요소(ethylene thiourea: ETU)의 함량, 상기 전해액 내 전체 탄소량(TC), 상기 전해액 내 스칸듐(Sc)과 이트륨(Y)의 총 농도, 및 상기 회전 음극드럼 표면 연마에 사용된 연마 브러시의 입도는 아래의 표 1과 같았다. 상기 전기 도금을 통해 형성된 구리층을 방청액에 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다.

	ETU (mg/L)	TC (g/L)	스칸듐(Sc) & 이트륨(Y) (mg/L)			연마 브러시 입도 (#)
	ETU (mg/L)	TC (g/L)	Sc	Y	총 농도	연마 브러시 입도 (#)
실시예1	1	0.03	0.19	0.15	0.34	1000
실시예2	1	0.14	0.19	0.15	0.34	1500
실시예3	7	0.24	0.19	0.15	0.34	800
비교예1	0	0.03	0.21	0.15	0.36	1000
비교예2	0	0.27	0.19	0.15	0.34	800
비교예3	8	0.03	0.21	0.15	0.36	2000
비교예4	8	0.27	0.19	0.15	0.34	500
비교예5	8	0.14	0.19	0.15	0.34	500

위와 같이 제조된 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 전해동박들의 제1 면(구리층의 매트면이 향하고 있는 전해동박의 면) 및 그 반대편의 제2 면의 피크 조도(Rp), 그리고 상기 전해동박들의 항복강도를 아래와 같이 각각 구하였다. 또한, 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 전해동박들로 제조된 음극을 포함하는 이차전지들의 용량 유지율을 아래와 같이 각각 구하였다. 상기 측정 결과들을 아래의 표 2에 나타내었다.

* 피크 조도(Rp)(㎛)

전해동박의 제1 및 제2 면들마다 임의의 3개 지점들의 피크 조도(Rp)를 측정하여 이들의 평균값을 구하였다.

JIS B 0601(2001) 규격에 따라, 표면조도 프로파일에서 가장 높은 피크(highest peak)의 평균선(mean line)으로부터의 높이(height)를 측정함으로써 각 지점의 피크 조도(Rp)를 구하였다. 이때, 사용된 조도계는 Mitsutoyo社의 SJ-310 조도계이었으며, 스캔 속도는 0.1 mm/sec이었고, 1회 측정 길이는 4mm이었으며, 프로브 사이즈는 5㎛이었다.

* 상온(25±15 ℃)에서의 항복강도(kgf/mm ² )

전해동박의 상온 항복강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하였는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이었고, Grip간 거리는 50 mm이었으며, 측정 속도는 50 mm/min이었다.

* 이차전지의 용량 유지율(%)

먼저, 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 전해동박들로 음극을 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 SBR(스티렌부타디엔 고무) 2 중량부 및 CMC(카로복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 용제인 증류수를 첨가함으로써 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용해 상기 슬러리를 약 60㎛ 두께로 전해동박(폭: 10cm) 표면 상에 도포하고 120℃에서 건조시킨 후 롤프레싱 공정(압력: 1 ton/cm²)을 수행함으로써 음극을 제조하였다.

리튬망간산화물(Li₁ _. ₁Mn₁ _. ₈₅Al₀ _. ₀₅O₄)과 orthorhombic 결정구조의 리튬망간산화물(o-LiMnO₂)을 90:10의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질, 카본블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85:10:5의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 양면에 도포한 후 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.

또한, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 중량비로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF₆를 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5 중량%와 숙신산 무수물(succinic anhydride) 0.5 중량%를 혼합하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 음극, 양극, 및 전해액으로 이차전지를 제조하였다.

이어서, 이와 같이 제조된 이차전지에 대하여, 4.3V의 충전작동전압 및 3.4V의 방전작동전압으로 양극의 g당 용량을 측정하였고, 50℃에서 0.2 C의 충/방전 속도로 500회의 충/방전 실험을 수행하였으며, 이차전지의 용량 유지율을 아래의 식 1에 따라 산출하였다. 업계에서 요구되는 이차전지의 용량 유지율은 90% 이상이다.

[식 1]

용량 유지율(%) = (500회차의 방전용량/1회차의 방전용량)×100

각 전해동박마다 5개의 샘플을 취하였고, 상기 5개의 샘플들로 5개의 이차전지들을 전술한 방법으로 각각 제조하였으며, 상기 5개의 이차전지들의 용량 유지율을 전술한 방법으로 각각 측정하였고, 이 측정값들을 산술평균함으로써 상기 전해동박에 해당하는 “이차전지 용량 유지율”을 구하였다.

	Rp (㎛)			항복강도(kgf/mm²)	용량 유지율(%)
	제1면	제2면	차이	항복강도(kgf/mm²)	용량 유지율(%)
실시예1	0.37	0.92	0.55	22.8	95
실시예2	1.04	0.67	0.37	23.2	97
실시예3	1.67	1.55	0.12	57.6	93
비교예1	0.33	0.89	0.56	20.5	78
비교예2	1.71	1.54	0.17	20.5	75
비교예3	0.32	0.35	0.03	59.2	73
비교예4	1.72	1.75	0.03	59	78
비교예5	1.05	1.71	0.66	58.5	63

위 표 2로부터, 전해동박의 제1 및 제2 면들 중 어느 한면이라도 0.36㎛ 미만의 피크 조도(Rp)를 가질 경우(비교예 1 및 3), 전해동박의 제1 및 제2 면들 중 어느 한면이라도 1.69㎛를 초과하는 피크 조도(Rp)를 가질 경우(비교예 2 및 4), 그리고 전해동박의 제1 및 제2 면들의 피크 조도(Rp) 차이가 0.6㎛를 초과하는 경우(비교예 5), 이차전지의 용량 유지율이 업계에서 요구되는 값(90%)보다 현저히 낮음을 알 수 있다.

도 3 및 도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 전해동박들을 이용하여 제조된 이차전지들에 대하여 충/방전 실험을 수행한 후 음극들의 상태를 각각 보여주는 사진들이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전해동박으로 제조된 음극은 상기 500회 충/방전 실험 후에도 구리층과 활물질층이 견고하게 접착되어 있다. 이에 반해, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 전해동박으로 제조된 음극은 상기 500회 충/방전 실험 후에 활물질층의 상당 부분이 구리층으로부터 분리되어 있음을 확인할 수 있다.

100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리층 112a: 제1 보호층
112b: 제2 보호층 120a: 제1 활물질층
120b: 제2 활물질층

Claims

제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박에 있어서,
상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 면들 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(peak roughness: Rp)를 갖고,
상기 제1 면의 피크 조도와 상기 제2 면의 피크 조도의 차이는 0.6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며,
상기 제1 및 제2 면들 각각에서의 크롬(Cr) 부착량은 0.5 내지 5.5 mg/m²인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제2항에 있어서,
상기 제1 면에서의 크롬(Cr) 부착량과 상기 제2 면에서의 크롬(Cr) 부착량의 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 2.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
25±15℃의 상온에서 21 내지 58 kgf/mm²의 항복강도를 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1항에 있어서,
4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.
제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및
상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되,
상기 전해동박은,
상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 면들 각각은 0.36 내지 1.69 ㎛의 피크 조도(peak roughness: Rp)를 갖고,
상기 제1 면의 피크 조도와 상기 제2 면의 피크 조도의 차이는 0.6㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하고,
상기 제1 및 제2 면들 각각에서의 크롬(Cr) 부착량은 0.5 내지 5.5 mg/m² 이며,
상기 제1 면에서의 크롬(Cr) 부착량과 상기 제2 면에서의 크롬(Cr) 부착량의 차이는 2.5 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 21 내지 58 kgf/mm²의 항복강도를 갖는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.
제7항에 있어서,
상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함하고,
상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함하는,
이차전지용 전극.
양극(cathode);
상기 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode);
상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지.
구리층을 형성하는 단계; 및
상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 구리층 형성 단계는,
50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 3 내지 12 ppm의 비스(3-설포프로필) 디설파이드(SPS), 및 50ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm²의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 전기도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)은 0.25 g/L 이하로 유지되고 상기 전해액 내의 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)의 총 농도는 350 mg/L 이하로 유지되고,
상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
산기 전해액 준비 단계는,
구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하는 단계;
상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 및
상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 구리층 형성 단계는,
상기 전기도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 글리콜(glycol)계 고분자, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.