KR102722973B1 - 표면처리 실리카함유 무기산화물 입자 분산액 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 고온이나 고염분하에서 분산안정성이 높은 무기산화물 입자의 분산액을 제공한다.
[해결수단] 가수분해성 실란으로 표면수식한 실란결합 무기산화물 입자를 분산질로서 포함하고 액상 매체를 분산매로 하는 분산체로서, 이 분산매는 상기 가수분해성 실란의 가수분해물을 포함하고, (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30이고, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것인 이 실리카입자를 포함하는 상기 분산체이다. 무기산화물이, 평균입자경 5nm~100nm의 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이다. 단독 금속산화물, 복합 금속산화물 또는 코어쉘구조를 갖는 복합산화물이다.
[해결수단] 가수분해성 실란으로 표면수식한 실란결합 무기산화물 입자를 분산질로서 포함하고 액상 매체를 분산매로 하는 분산체로서, 이 분산매는 상기 가수분해성 실란의 가수분해물을 포함하고, (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30이고, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것인 이 실리카입자를 포함하는 상기 분산체이다. 무기산화물이, 평균입자경 5nm~100nm의 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이다. 단독 금속산화물, 복합 금속산화물 또는 코어쉘구조를 갖는 복합산화물이다.
Description
본 발명은 표면을 실란 처리한 실리카함유 무기산화물 입자의 분산액 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
실리카함유 무기산화물 입자의 분산액, 특히 실리카졸은 분산매 중에 실리카입자가 분산된 액체인데, 실리카입자를 고도로 분산하는 방법으로서 실리카입자 간의 제타전위의 절대값을 높게 하여 실리카입자 간의 반발력을 높이는 방법이 있다. 그 방법의 하나로서 분산매가 수용액인 경우에는 양이온성이나 음이온성의 관능기를 갖는 실란커플링제로 실리카입자의 표면을 수식하는 방법이나, 분산매가 유기용매이면 소수성 유기기를 갖는 실란커플링제로 실리카입자의 표면을 수식하는 방법이 있다.
예를 들어 친수성 무기산화물 졸에 규소원자에 결합한 알콕사이드기를 2개 이상 갖는 규소알콕사이드, 또는 1개 이상의 규소원자에 결합한 하이드록실기와 1개 이상의 규소원자에 결합한 알콕사이드기를 갖는 규소알콕사이드를 첨가하여 표면처리하는 공정, 탄소수 3~12의 1급 알코올의 공존하에, 분산매를 비알코올계 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 유기용매분산 실리카졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
굴절률이 1.65 이상인 금속산화물 입자의 표면에 제1 유기규소 화합물이 결합한 표면처리 입자와, 상기 금속산화물 입자에는 결합하고 있지 않은 제2 유기규소 화합물과, 유기용매를 포함하고, (제1 유기규소 화합물)/(제2 유기규소 화합물)이 0.1~9.0인 표면처리 입자의 분산액이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
본 발명은 고온이나 고염분하에서도 분산안정성이 높은 실리카함유 무기산화물 입자의 분산액, 특히 실리카입자의 분산액을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 가수분해성 실란으로 표면수식한 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자를 분산질로서 포함하고 액상 매체를 분산매로 하는 분산체로서, 이 분산매는 상기 가수분해성 실란의 가수분해물을 포함하고, (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30이고, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것인 이 실리카함유 무기산화물 입자를 포함하는 상기 분산체,
제2 관점으로서, 상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자가, 평균입자경 5nm~100nm의 실리카입자, 또는 평균입자경 5nm~100nm의 무기산화물 입자로서, 상기 무기산화물 입자는 실리카와 알루미나, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자는 실리카입자, 실리카와 기타 금속산화물의 복합 금속산화물, 또는 실리카와 기타 금속산화물의 코어쉘구조를 갖는 복합산화물 입자인 제1 관점에 기재된 분산체,
제3 관점으로서, 가수분해성 실란이 식(1) 내지 식(3):
[화학식 1]
(식(1) 중, R3은 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 탄소원자수 1~3의 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R6 및 R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, 이 R5 및 R7은 적어도 하나가 탄소원자수 1~3의 알킬기로서 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이고, e는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 분산체,
제4 관점으로서, 분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중에는, 식(1)의 a가 1의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개, 및 3/2개를 나타내는 T0, T1, T2, 및 T3구조에 대하여, (T2+T3)/(T0+T1)이 특정한 값(2~15), 또는 (T1+T2+T3)/(T0)비가 특정한 값(5~100)인 실란 화합물을 포함하고 있는 제3 관점에 기재된 분산체,
제5 관점으로서, 분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중에는, 식(1)의 a가 2의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개를 나타내는 D0, D1 및 D2구조에 대하여, (D1+D2)/(D0)비가 0.1~10, 또는 (D2)/(D0+D1)비가 0.01~10인 실란 화합물을 포함하고 있는 제3 관점에 기재된 분산체,
제6 관점으로서, 상기 실리카함유 무기산화물 입자에 대한 수증기 흡착량을 질소가스 흡착량으로 나눈 값인 (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)이 실란 화합물 첨가 전의 실리카입자와 비교하여 0.15~0.95인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 분산체,
제7 관점으로서, 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
(A)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체를 얻는 공정,
(B)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체에 pH 2.0~6.5로 가수분해성 실란을 이 입자 표면적당 이 실란의 개수의 비율로서, 0.3~100개/nm2의 범위에서 첨가하고, 실온에서 교반 후에 50~99℃ 이내의 온도로 승온하고, 실온의 교반시간에 대하여 승온 후의 교반시간이 1~7배 이내의 시간으로 행해지는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 분산체의 제조방법, 및
제8 관점으로서, (B)공정 후에 추가로 (C)공정:
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 분산체의 수성 매체를 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 제7 관점에 기재된 유기용매를 분산매로 하는 분산체의 제조방법이다.
실리카함유 무기산화물 입자, 특히 실리카 등의 무기입자 분산액은, 입자 간의 반발력에 의해 분산안정성을 확보하고 있다. 예를 들어 실리카입자를 예로 하면, 실리카입자의 표면에는 실란올기가 존재하고, 실란올기가 갖는 마이너스의 전하에 의해 입자 간의 반발이 발생한다. 분산액 중의 pH나 염류의 영향에 의해 전하의 절대값의 대소는 변화한다. pH나 염류로부터 영향을 받기 어려운 표면처리 입자가 존재한다. 예를 들어 실리카입자에 있어서는 실리카입자 표면에 플러스의 전하를 갖는 양이온성 관능기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로 표면처리하는 방법이나, 마이너스의 전하를 갖는 음이온성 관능기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로 표면처리하는 방법을 들고 있다. 이들은 각각 양이온성이나 음이온성의 관능기끼리가 전기적인 척력으로 입자 간의 반발력을 갖는 것이다.
실리카입자의 표면에 결합한 상기 관능기의 그 밀도에도 따르는데 입자 표면 전체에 걸쳐, 상기 관능기로 수식하는 것은 어려우며, 입자끼리의 반발력은 pH조건이나 염농도조건에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
그런데, 실리카입자의 분산액에 첨가한 관능기를 갖는 실란 화합물은, 실리카입자 표면에 결합한 관능기를 갖는 실란(결합실란)과, 실리카입자에 결합하지 않고 분산매 중에 용해되어 있는 관능기를 갖는 실란이 존재한다(이하 프리실란이라고 부른다.). 분산매 중의 관능기를 갖는 실란은, 실리카입자 사이에 존재하고, 동일 관능기를 갖기 때문에 결합실란과 프리실란 사이에서도 척력을 발생시키며, 실리카입자는 입자 사이뿐만 아니라, 그들 실란 모노머와의 사이에서도 반발력이 발생하여 분산안정성이 높은 분산액이 된다.
본 발명에서는 (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 특정한 값(0.2~30)인 것이, 분산안정성이 높은 실리카입자의 분산액을 부여하는 것을 알 수 있었다.
또한, 분산매가 유기용매계에서는 실리카입자는 실란올에 기초한 친수성을 갖고, 유기용매의 액성과는 상이하기 때문에, 실리카입자의 실란올기를, 소수성 관능기를 갖는 실란으로 표면처리함으로써 유기용매에 상용성이 높은 것으로 한다. 소수성 관능기를 갖는 실란은 입자 전체에 걸쳐, 상기 관능기로 수식하는 것은 어려우며, 실리카입자의 소수성 관능기로 수식되어 있지 않은 부분은 소수성 관능기를 갖는 실란 모노머로 상용성을 확보함으로써 유기용매에도 분산성이 높은 분산액으로 할 수 있다.
본 발명에서는 분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물이, 실리카입자와 실란 모노머의 척력이 분산매 전체에서 비국재화하여 존재하는 것이 바람직하고, 그를 위해서는 프리실란의 중합이 극단적으로 진행되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가수분해성 실란의 가수분해기가 3개인 실란을 이용하는 경우에는, 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개, 및 3/2개를 나타내는 T0, T1, T2, 및 T3구조에 대하여, (T2+T3)/(T0+T1)이 특정한 값(2~15, 바람직하게는 2~10), 또는 (T1+T2+T3)/(T0)비가 특정한 값(5~100, 바람직하게는 5~50)인 것이 바람직하다. 이들은 어느 일방을 만족시키는 것이어도 되지만, 양방 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 가수분해성 실란의 가수분해기가 2개인 실란을 이용하는 경우에는, 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개를 나타내는 D0, D1 및 D2구조에 대하여, (D1+D2)/(D0)비가 특정한 값(0.1~10), 또는 (D2)/(D0+D1)비가 특정한 값(0.01~10)인 것이 바람직하다. 이들은 어느 일방을 만족시키는 것이어도 되지만, 양방 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
실리카함유 무기산화물 입자, 특히 실리카입자에서는 실리카입자에 대한 수증기 흡착량을 질소가스 흡착량으로 나눈 값인 (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)이 실란 화합물 첨가 전의 실리카입자와 비교하여 0.15~0.95인 범위로 함으로써, 무기산화물 입자가 수성 매체에서부터 유기용매까지 광범위에 걸쳐 상성이 높은 입자로 할 수 있다.
이들의 결합실란과 프리실란을 만족시키고 있는 실리카입자는, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것이다. 예를 들어 그들의 증가비가 1.01~1.5, 또는 1.01~1.15의 범위로 할 수 있다.
본 발명은 가수분해성 실란으로 표면수식한 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자를 분산질로서 포함하고 액상 매체를 분산매로 하는 분산체로서, 이 분산매는 상기 가수분해성 실란의 가수분해물을 포함하고, (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30, 바람직하게는 0.2~15이고, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것인 이 실리카함유 무기산화물 입자를 포함하는 상기 분산체이다.
본 발명에 있어서 무기물질, 예를 들어 수성 실리카졸(콜로이달실리카입자)의 평균입자경은, 특별히 언급하지 않는 한, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정하여 얻어지는 비표면적직경을 말한다. 질소흡착법(BET법)에 의해 측정하여 얻어지는 비표면적직경(평균입자경(비표면적직경)D(nm))은, 질소흡착법으로 측정되는 비표면적S(m2/g)로부터, D(nm)=2720/S의 식에 의해 부여된다. 상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자가, BET법에 의한 측정으로 평균입자경 5nm~100nm, 바람직하게는 5~60nm의 실리카입자, 또는 BET법에 의한 측정으로 평균입자경 5nm~100nm, 바람직하게는 5~60nm의 무기산화물 입자로서, 상기 무기산화물 입자는 실리카와 알루미나, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자는 실리카입자, 실리카와 기타 금속산화물의 복합 금속산화물, 또는 실리카와 기타 금속산화물의 코어쉘구조를 갖는 복합산화물 입자를 들 수 있다. 예를 들어, 단독 금속산화물로는 실리카입자가 바람직하게 이용되고, 복합 금속산화물로는 실리카와 알루미나의 복합 금속산화물 입자, 산화주석과 실리카의 복합 금속산화물 입자를 들 수 있다. 또한 코어쉘구조를 갖는 복합산화물 입자로는, 산화티탄이나 산화티탄과 산화지르코늄을 코어로 하고, 산화주석과 실리카를 쉘로 하는 코어쉘구조의 복합산화물 입자를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 실리카함유 무기산화물 입자가 분산매 중에서 예를 들어 1~50질량% 농도의 분산액으로서 얻어진다.
본 발명의 분산체의 제조방법은 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
(A)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체를 얻는 공정,
(B)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체에 pH 2.0~6.5로 가수분해성 실란을 이 입자 표면적당 이 실란의 개수의 비율로서, 0.3~100개/nm2의 범위에서 첨가하고, 실온에서 교반 후에 50~99℃ 이내의 온도로 승온하고, 실온의 교반시간에 대하여 승온 후의 교반시간이 1~7배 이내의 시간으로 행해지는 공정을 포함하는 것이다.
(A)공정에서 얻어지는 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체는, 실리카함유 무기산화물 입자가 수성 매체 중에서 예를 들어 1~50질량% 농도의 분산액으로서 얻어진다. 예를 들어 수성 실리카졸을 예로 하면, 수성 실리카졸은 물유리를 출발원료로 하여, a)물유리를 양이온 교환하여 활성 규산을 얻는 공정, b)활성 규산을 가열하여 실리카입자를 얻는 공정으로 이루어진다. a)공정에서는 활성 규산을 고순도화하기 위해 무기산(예를 들어, 염산, 질산, 또는 황산)을 첨가하고, 실리카 이외의 금속불순물을 용출시킨 양이온 교환 및 음이온 교환으로 금속불순물이나 불필요한 음이온을 제거한 활성 규산을 이용할 수 있다. b)공정에서는 활성 규산에 알칼리성분(예를 들어 NaOH, KOH)을 첨가하여 실리카입자의 입자성장을 행한다. 실리카입자의 입자성장을 촉진시키기 위해, a)공정에서 얻어진 활성 규산에 알칼리를 첨가한 시드액과 피드액을 준비하고, 시드액을 가열하면서 피드액을 공급하여 실리카입자경을 증대시킴으로써 임의의 입자경으로 하는 수성 실리카졸을 얻을 수 있다.
(B)공정에서는 (A)공정에서 얻어진 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체의 pH를 2.0~6.5로 조정하여 가수분해성 실란을 첨가할 수 있다. pH조정에는 산 또는 알칼리를 이용할 수 있다.
산으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, 구연산, 아세트산, 유산, 사과산, 석신산, 주석산, 부티르산, 푸마르산, 프로피온산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다.
알칼리로는 암모니아, 아민, 수산화 제4급 암모늄, 수산화 알칼리금속, 알칼리금속 알콕사이드, 및 지방족 카르본산 알칼리금속염 등을 들 수 있다.
아민으로는 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민을 들 수 있다.
제1급 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민 등을 들 수 있다.
제2급 아민으로는 예를 들어 에틸n프로필아민, 에틸i프로필아민, 디프로필아민, 디i-프로필아민, 에틸부틸아민, n프로필부틸아민, 디부틸아민, 에틸펜틸아민, n프로필펜틸아민, i프로필펜틸아민, 디펜틸아민, 에틸옥틸아민, i프로필옥틸아민, 부틸옥틸아민, 디옥틸아민 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민으로는 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디n프로필아민, 디에틸n프로필아민, 트리n프로필아민, 트리i프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸부틸아민, i프로필디부틸아민, 디i프로필부틸아민, 트리부틸아민, 에틸디펜틸아민, 디에틸펜틸아민, 트리펜틸아민, 메틸디옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 에틸디옥틸아민, 디에틸옥틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다.
수산화 제4급 암모늄으로는, 총탄소원자수가 4~40인 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하다. 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라n프로필암모늄, 수산화테트라i프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
수산화 알칼리금속으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속 알콕사이드로는, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산 알칼리금속염으로는, 탄소원자수 10~30의 포화지방족 카르본산 알칼리금속염, 불포화지방족 카르본산 알칼리금속염을 들 수 있다. 알칼리금속은 나트륨, 칼륨을 들 수 있다. 포화지방족 카르본산 알칼리금속염으로는 라우르산 알칼리금속염, 미리스트산 알칼리금속염, 팔미트산 알칼리금속염, 스테아르산 알칼리금속염 등을 들 수 있다.
불포화지방족 카르본산 알칼리금속염으로는 올레산 알칼리금속염, 리놀산 알칼리금속염, 리놀렌산 알칼리금속염 등을 들 수 있다.
(B)공정에서 이용되는 가수분해성 실란으로는 상기 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 이용할 수 있다.
식(1) 중, R3은 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 탄소원자수 1~3의 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R6 및 R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, 이 R5 및 R7은 적어도 하나가 탄소원자수 1~3의 알킬기로서 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이고, e는 1~3의 정수이다.
상기 알킬기는 탄소원자수 1~18의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 알킬렌기는 상기 서술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기는 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2－디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 아실옥시기는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 나타낸다.
상기 식(2) 및 식(3)은 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식 중, R12는 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
실리카입자의 표면에 하이드록실기, 예를 들어 실리카입자이면 실란올기와 상기 실란 화합물이 반응하여 실록산결합에 의해 실리카입자의 표면에 상기 실란 화합물을 피복하는 공정이다.
반응온도는 20℃로부터 그 분산매의 비점의 범위까지의 온도에서 행할 수 있는데, 예를 들어 20℃~100℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응시간은 0.1~6시간 정도로 행할 수 있다.
바람직한 관능기로서 아미노기, 에폭시기, 알킬기, 페닐기 등이고, 예를 들어 아미노프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 메틸기, 페닐기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
그들에 대응하는 실란 화합물로서 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물은 실리카입자 표면의 피복량으로서, 실란 화합물 중의 규소원자의 개수가 0.1개/nm2~4.0개/nm2의 피복량에 상당하는 실란 화합물을 실리카졸에 첨가하여 실리카입자 표면의 피복을 행할 수 있다.
상기 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요한데, 수성 용매의 졸이면 그들 수성 용매가 이용된다.
또한, 가수분해는 촉매를 이용하여 행할 수도, 촉매 없이 행할 수도 있다.
촉매 없이 행하는 경우는 실리카입자 표면이 촉매가 되고, pH 2.0~6.5의 실리카졸을 이용할 수 있다.
촉매를 이용하는 경우는, 가수분해 촉매로서 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다. 가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 가수분해 촉매로서의 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
상기 (B)공정에서는 (A)공정에서 얻어진 무기산화물 입자의 수성 분산체에 가수분해성 실란을 첨가하는데, 실온(예를 들어 15~25℃ 정도)에서 0.01~2시간의 교반 후에 50~99℃ 이내의 온도로 승온하여 0.01~14시간의 교반을 행하고, 실온의 교반시간에 대하여, 50~99℃로의 승온 후의 교반시간이 1~100배, 또는 1~7배 이내의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 비율이 1배 이내에서는 충분한 무기산화물 입자(예를 들어 실리카입자)에 대한 가수분해성 실란의 가수분해물의 피복이 행해지지 않고 분산매 중에 존재하는 이 실란 화합물이 나중에 국소적으로 피복되고, 균일한 피복을 달성할 수 없다. 또한, 7배 이상에서는 T1, T2, T3, D1, D2구조의 비율이 감소하고, 입자의 반발력이라는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 가수분해성 실란의 가수분해물이 실리카입자 상에 결합한 상태와, 가수분해성 실란의 가수분해물이 분산매 중에 존재하고 있는 상태가 공존하고 있다. 양자가 (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30의 비율일 때에 무기산화물 졸(실리카졸)의 안정성에 공헌한다.
본 발명의 가수분해성 실란의 가수분해물이 실리카입자 상에 결합한 상태에서는 실리카입자는, 실란올량이 감소하고, 그것은 Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4가 이 실란의 표면수식 전보다 증가하고 있는 것이 특징이다.
그리고, 가수분해성 실란의 가수분해물이 실리카입자 상에 결합한 상태에서는 실리카입자는, 실리카입자에 대한 수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적을 질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적으로 나눈 값인 (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)이 실란 화합물 첨가 전의 실리카입자와 비교하여 0.15~0.95의 상태이다.
이것은 실리카입자 표면이 실란올기로부터 관능기를 갖는 실란 화합물로 치환되어 있는 것을 나타내는 수치이다.
또한, 분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중에는, 식(1)의 a가 1의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개, 및 3/2개를 나타내는 T0, T1, T2, 및 T3구조에 대하여, (T2+T3)/(T0+T1)비가 2~10, 또는 (T1+T2+T3)/(T0)비가 5~100인 실란 화합물을 포함하고 있는 것이 특징이다. 이들은 어느 일방을 만족시키는 것이어도 되는데, 양방 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중에는, 식(1)의 a가 2의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개를 나타내는 D0, D1 및 D2구조에 대하여, (D1+D2)/(D0)비가 0.1~10, 또는 (D2)/(D0+D1)비가 0.01~10인 실란 화합물을 포함하고 있는 것이 특징이다. 이들은 어느 일방을 만족시키는 것이어도 되는데, 양방 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 분산체는, (B)공정 후에 추가로 (C)공정:
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 분산체의 수성 매체를 유기용매로 치환하는 공정을 포함하고 유기용매를 분산매로 하는 분산체가 얻어진다.
유기용매로는 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 유기용매를 들 수 있다. 알코올로는 탄소원자수 1~10의 알코올이고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 케톤은 탄소원자수 3~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 케톤이고, 예를 들어 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르는 탄소원자수 3~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 에테르이고, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 에스테르는 탄소원자수 2~30의 직쇄 또는 환상의 에스테르이고, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산sec부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 유산에틸, 유산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 아세트산페닐, 유산페닐, 프로피온산페닐 등을 들 수 있다. 아미드는 탄소원자수 3~30의 지방족 아미드이고, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 탄화수소는 탄소원자수 6~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
본원발명의 실리카함유 무기산화물 졸(예를 들어 실리카졸)은, 고염류 분산매 졸, 접착제, 이형제, 반도체봉지재, LED봉지재, 도료, 필름 내첨재(內添材), 하드코트제, 포토레지스트재, 인쇄잉크, 세정제, 클리너, 각종 수지용 첨가제, 절연용 조성물, 방청제, 윤활유, 금속가공유, 필름용 도포제, 박리제, 갱정(坑井) 처리제 등에 사용할 수 있다.
실시예
(측정장치)
수성 실리카졸의 분석(pH값, 전기전도율, 점도, DLS 평균입자경, 실란결합량), 이 수성 실리카졸을 이용하여 조제한 샘플의 실온 내염성(耐鹽性) 시험 후 또는 고온 내염성 시험 후의 샘플의 분석은, 이하의 장치를 이용하여 행하였다.
·DLS 평균입자경(동적 광산란법에 의한 평균입자경): 동적 광산란법 입자경 측정장치 제타사이저 나노(스펙트리스(주) 말번사업부제)를 이용하였다.
·pH: pH미터(토아디케이케이(주)제)를 이용하였다.
·전기전도율: 전기전도율계(토아디케이케이(주)제)를 이용하였다.
·점도: BMII형 점도계((주)도쿄계기제)를 이용하였다.
·실란결합량: 유기 미량원소 분석장치 CHNS/O 애널라이저((주)퍼킨엘머재팬) 또는, TN측정장치 TN-2100V Total Nitrogen Analyzer((주)미쯔비시화학애널리테크)를 이용하였다.
·Si-NMR: AVANCE NEO(Bruker(주)제)를 이용하였다.
·질소가스 흡착량: MONOSORB(Quantachrome INSTRUMENTS제)를 이용하였다.
·수증기 흡착량: Q5000SA 흡착분석기(티·에이·인스트루먼트·재팬(주)제)를 이용하였다.
〔실리카졸의 평가〕
(실리카입자에 결합하고 있지 않은 실란(프리실란)의 제거)
15ml의 원심식 필터유닛인 상품명 아미콘울트라15(머크(주))에 수성 실리카졸 2g과 순수 4g을 투입하고, 2770G의 원심력으로 20분 원심처리하였다. 원심 후, 유닛 하부에 배출된 액체를 폐기하고, 폐기한 액체와 동일 질량의 순수를 필터 상에 농축된 수성 실리카졸에 투입하여 재분산시킨 후, 다시 2770G의 원심력으로 20분 원심처리하였다. 상기 작업을 합계 4회 반복하여, 프리실란을 제거한 수성 실리카졸을 얻었다.
(탄소량의 측정)
프리실란을 제거한 수성 실리카졸을 100℃에서 가열건조시키고, 유발로 분쇄함으로써 실리카졸 분말을 얻었다. 얻어진 실리카졸 분말의 탄소량은 유기 미량원소금속 분석장치로 측정하고, 얻어진 탄소량으로부터 다음 식으로 실란결합량을 산출하였다.
표면처리량=(Cm÷Cn÷Sc×A)/(Ct×Cs)
단 Cm은 탄소함유량, Cn은 탄소분자량, Sc는 실란 중의 탄소원자수, A는 아보가드로수, Ct는 실리카입자 질량, Cs는 실리카 비표면적이다.
탄소량의 측정으로 얻어진 실란결합량의 단위는 (개/nm2)이다.
(질소량의 측정)
프리실란을 제거한 수성 실리카졸의 질소량은 TN측정장치로 측정하고, 얻어진 질소량으로부터 다음 식으로 실란결합량을 산출하였다.
표면처리량=(Nm÷Nn÷Sn×A)/(Ct×Cs)
단 Nm은 질소함유량, Nn은 질소분자량, Sn은 실란 중의 질소원자수, A는 아보가드로수, Ct는 실리카입자 질량, Cs는 실리카 비표면적이다.
질소량의 측정으로 얻어진 실란결합량의 단위는 (개/nm2)이다.
(수증기 흡착량의 측정)
상기 프리실란의 제거로 얻어진 수성 실리카졸을, 80℃ 핫플레이트에서 건조하여 얻어진 실리카겔을 유발로 분쇄한 후, 추가로 150℃에서 3시간 건조하여 실리카 건조분말을 얻었다. BET이론에 기초하여 이 분말의 수증기 흡착법에 의한 비표면적(m2/g)을 측정하였다(수증기 BET법).
(질소가스 흡착량의 측정)
상기 프리실란의 제거로 얻어진 수성 실리카졸을, 80℃ 핫플레이트에서 건조하여 얻어진 실리카겔을 유발로 분쇄한 후, 추가로 150℃에서 3시간 건조하여 실리카 건조분말을 얻었다. BET이론에 기초하여 이 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적(m2/g)을 측정하였다(BET법, 즉, 질소가스 BET법).
(내염성 평가)
(내염성 테스트 샘플의 조제)
200ml의 스티롤병에 교반자를 투입 후, 실시예 또는 비교예에서 제조한 각 실리카졸 3.6g을 투입하고 마그넷 스터러로 교반하였다. 마그넷 스터러로 교반하면서, 순수 46.4g과 염농도 6질량%의 브라인용액 100g을 투입하고, 1시간 교반하였다. 이것을, 4질량%의 염농도하에서, 상기 실리카졸을 실리카농도 0.5질량%가 되는 농도로 했을 때의, 내열성 및 내염성을 평가하는 내염성 테스트 샘플로 하였다. 얻어진 내염성 테스트 샘플의 pH, 전기전도율, 샘플 중의 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다.
(실온 내염성 평가)
200ml의 스티롤제의 밀폐할 수 있는 용기에, 상기 내염성 테스트 샘플 150g을 넣고, 밀폐 후, 스티롤용기를 20℃에서 정치하고, 소정시간 유지한 후, 내염성 테스트 샘플의 외관, pH, 전기전도율, 샘플 중의 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다.
한편 내염성의 평가는, 20℃에서 소정시간 유지 후(10시간 후), 샘플 중의 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경의 측정결과에 기초한 내염성의 판정(하기 내염성의 판정 참조) 그리고 외관의 평가에 의해 행하였다.
(내염성의 판정)
A: 내염성 시험 후의 DLS 평균입자경/시험 전의 DLS 평균입자경의 비가 1.1 이하.
B: 내염성 시험 후의 DLS 평균입자경/시험 전의 DLS 평균입자경의 비가 1.2~1.5.
C: 내염성 시험 후의 DLS 평균입자경/시험 전의 DLS 평균입자경의 비가 1.6~2.4.
D: 내염성 시험 후의 DLS 평균입자경/시험 전의 DLS 평균입자경의 비가 2.5~20.0.
E: 내염성 시험 후의 DLS 평균입자경/시험 전의 DLS 평균입자경의 비가 20.1 이상 또는 백탁되어 고액분리.
내염성 시험결과는 A가 가장 바람직하고, B, C, D, E의 순으로 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
(고온 내염성 평가-1)
120ml의 테플론(등록상표)제의 밀폐할 수 있는 용기에, 상기 내염성 테스트 샘플 65g을 넣고, 밀폐 후, 테플론(등록상표) 용기를 100℃의 건조기 내에 두고, 100℃에서 소정시간 유지(10시간)한 후, 내염성 테스트 샘플의 외관, pH, 전기전도율, 샘플 중의 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다. 상기 실온 내염성 평가의 내염성의 판정과 동일한 판정기준에 의해, 고온 내염성의 판정을 행하였다.
(고온 내염성 평가-2)
건조기의 온도를 120℃로 하고, 유지시간을 10시간으로 한 것 이외는, 상기 (고온 내염성 평가-1)과 동일한 조작에 의해, 고온 내염성의 판정을 행하였다.
(수성 실리카졸의 조제)
(실시예 1)
2000ml의 유리제 가지플라스크에 수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, 실리카농도는 20.5질량%, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 1000g과 마그넷 교반자를 투입한 후, 마그넷 스터러로 교반하면서, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 0.5개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 9.4g 투입하였다. 계속해서, 수돗물을 흘린 냉각관을 가지플라스크의 상부에 설치하고, 환류하면서 수성 졸을 60℃로 승온하고, 60℃에서 승온시간을 포함하여 4시간 유지한 후, 냉각하였다. 실온에서의 교반시간에 대하여 60℃ 승온 후의 교반시간은 1~7배 이내로 행해졌다. 실온까지 냉각 후, 수성 졸을 취출하고, 실란 화합물로 표면처리된 수성 실리카졸을 포함하는 수성 졸 1009.4g을 얻었다.
실시예 1의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 1의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
<내염성 테스트 샘플의 조제>에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, <실온 내염성 평가>에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 2)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 149.7g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1149.7g을 얻었다.
실시예 2의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 2의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 3)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 30.8개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 576.2g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1576.2g을 얻었다.
실시예 3의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 3의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 4)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 46.2개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 864.3g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1864.3g을 얻었다.
실시예 4의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 4의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 5)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 0.5개/nm2가 되도록 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-13)을 5.4g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1005.4g을 얻었다.
실시예 5의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 5의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 6)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 0.5개/nm2가 되도록 디메틸디메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-22)을 4.8g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1004.8g을 얻었다.
실시예 6의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 6의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 7)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 0.5개/nm2가 되도록 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-303)을 9.8g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1009.8g을 얻었다.
실시예 7의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 7의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 8)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 0.5개/nm2가 되도록 트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-7103)을 8.6g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1008.6g을 얻었다.
실시예 8의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 8의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 9)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록, 유산 114.1g과 아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBE-903) 140.2g을 사전에 혼합하여 30분 교반한 액을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1254.3g을 얻었다.
실시예 9의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 9의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 10)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 유산 114.1g을 투입하여 마그넷 스터러로 교반하고, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록, 아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-903) 113.6g을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1227.7g을 얻었다.
실시예 10의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 10의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(실시예 11)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 유산 228.2g을 투입하여 마그넷 스터러로 교반하고, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-603) 140.9g을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1369.1g을 얻었다.
실시예 11의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 11의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-2)에 따라 120℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 12)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 유산 228.2g을 투입하여 마그넷 스터러로 교반하고, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-602) 130.7g을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1358.9g을 얻었다.
실시예 12의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 12의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-2)에 따라 120℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 13)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-OXS, 실리카농도는 10.5질량%, BET법에 의한 평균입자경 5.0nm, DLS법에 의한 평균입자경 8.1nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 179.4g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1179.4g을 얻었다.
실시예 13의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 13의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(실시예 14)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-OL, 실리카농도는 20.5질량%, BET법에 의한 평균입자경 45.0nm, DLS법에 의한 평균입자경 78.0nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 32.7개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 159.0g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1159.0g을 얻었다.
실시예 14의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 실시예 14의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(비교예 1)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O)을, 비교예 1의 수성 실리카졸로 하였다.
비교예 1의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 1의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일한 조작에 의해 수성 실리카졸 1149.7g을 얻었다.
실시예 2의 수성 실리카졸 200g에 순수 800g을 투입하고, 한외여과로 200g 배출될 때까지 여과하고, 다시 순수 800g을 투입하고 동일한 조작을 4회 반복하여, 프리실란을 제거한 수성 실리카졸 200g을 얻었다.
비교예 2의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 2의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (고온 내염성 평가-1)에 따라 100℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 고온 내염성을 평가하였다.
(비교예 3)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, BET법에 의한 평균입자경 11.7nm, DLS법에 의한 평균입자경 18.6nm) 중의 실리카에 대하여, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 2.0개/nm2가 되도록 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학공업사제 KBM-13)을 35.1g 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 수성 졸 1035.1g을 얻었다.
비교예 3의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 3의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(비교예 4)
2000ml의 유리제 가지플라스크에 수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-O, 실리카농도=20.5질량%, BET법 평균입자경 11.7nm, DLS 평균입자경 18.6nm) 1000g과 마그넷 교반자를 투입한 후, 마그넷 스터러로 교반하면서, 수성 실리카졸 중의 실리카의 표면적에 대하여 실란 화합물이 8.0개/nm2가 되도록 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(에보닉사제 Dynasylan GLYMO)을 149.7g 투입하여 수성 졸 1149.7g을 얻었다.
비교예 4의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 4의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(비교예 5)
실시예 9와 동일한 조작에 의해 수성 실리카졸 1254.3g을 얻었다.
실시예 9의 수성 실리카졸 200g에 순수 800g을 투입하고, 한외여과로 200g 배출될 때까지 여과하고, 다시 순수 800g을 투입하고 동일한 조작을 4회 반복하여, 프리실란을 제거한 수성 실리카졸 200g을 얻었다.
비교예 5의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 5의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(비교예 6)
실시예 10과 동일한 조작에 의해 수성 실리카졸 1227.7g을 얻었다.
실시예 10의 수성 실리카졸 200g에 순수 800g을 투입하고, 한외여과로 200g 배출될 때까지 여과하고, 다시 순수 800g을 투입하고 동일한 조작을 4회 반복하여, 프리실란을 제거한 수성 실리카졸 200g을 얻었다.
비교예 6의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, DLS법에 의한 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 6의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(비교예 7)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-OXS)을, 비교예 7의 수성 실리카졸로 하였다.
비교예 7의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 7의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(비교예 8)
수성 실리카졸(닛산화학(주)제 스노우텍스(상품명) ST-OL)을, 비교예 8의 수성 실리카졸로 하였다.
비교예 8의 수성 실리카졸의 pH, 전기전도율, 점도, 수성 실리카졸(실리카입자)의 DLS 평균입자경을 평가하였다.
(실란결합량의 평가)에 따라 비교예 8의 수성 실리카졸의 실란결합량을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 내염성 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
(내염성 테스트 샘플의 조제)에 따라 브라인 테스트 샘플을 조제하고, (실온 내염성 평가)에 따라 20℃에서 10시간 유지한 후, 샘플을 취출하여 실온 내염성을 평가하였다.
표 1~6에 실시예의 수성 실리카졸의 조성(성분농도) 및 내염성 시험결과를, 표 7 및 표 8에 비교예의 수성 실리카졸의 조성(성분농도) 및 내염성 시험결과를 나타낸다.
한편 표 중의 실란 화합물의 종류(부호)는 이하를 나타낸다.
·LTAC: 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 「상품명 카티오겐 TML」, 유효성분 30.0%, 다이이치공업제약(주)제
·GPS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 「상품명 Dynasylan GLYMO」, Evonik(주)제
·MTMS: 메틸트리메톡시실란 「상품명 KBM-13」, 신에쓰화학공업(주)제
·DMS: 디메틸디메톡시실란 「상품명 KBM-22」, 신에쓰화학공업(주)제
·EPCHS: (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 「상품명 KBM-303」, 신에쓰화학공업(주)제
·TFPS: 트리플루오로프로필트리메톡시실란 「상품명 KBM-7103」, 신에쓰화학공업(주)제
·APTES: 3-아미노프로필트리에톡시실란 「상품명 KBE-903」, 신에쓰화학공업(주)제
·APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란 「상품명 KBM-903」, 신에쓰화학공업(주)제
·AEAPTMS: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 「상품명 KBM-603」, 신에쓰화학공업(주)제
·AEAPMDMS: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 「상품명 KBM-602」, 신에쓰화학공업(주)제
(프리실란의 결합상태의 측정)
본 발명의 수성 실리카졸은, 함유하는 프리실란의 형태에 따라 실리카입자의 안정성 향상효과를 보다 기대할 수 있다. 프리실란의 형태는 15ml의 원심식 필터유닛 상품명 아미콘울트라15(머크(주))에 수성 실리카졸 6g을 투입하고, 2770G의 원심력으로 20분 원심처리하여, 유닛 하부에 배출된 프리실란을 포함하는 액체를 Si-NMR에 의해 분석하고, T구조 또는 D구조의 함유비율을 산출함으로써 해석하였다.
실시예 2, 9, 10, 13, 14에 대하여 T구조를 측정하고 표 9에 측정결과를 나타내었다. 실시예 12에 대하여 D구조를 측정하고 표 10에 측정결과를 나타내었다.
(결합실란의 결합상태의 측정)
본 발명의 수성 실리카졸은, 실란 화합물의 일부가 실리카입자의 표면에 결합함으로써 실리카입자의 안정성 향상효과를 보다 기대할 수 있다. 결합실란의 형태는 (프리실란의 제거)에서 얻어진 액체를 Si-NMR에 의해 분석하고, Q구조의 비율을 산출함으로써 해석하였다.
실시예 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 비교예 1, 7, 8에 대하여 Q구조를 측정하고 표 11에 측정결과를 나타내었다.
(수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적/질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)
본 발명의 수성 실리카졸은, 실리카입자 표면이 실란올기로부터 관능기를 갖는 실란 화합물로 치환되어 있음으로써 실리카입자의 안정성 향상효과를 보다 기대할 수 있다. 실리카입자에 대한 수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적을 질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적으로 나눈 값, (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)은 실리카입자 표면이 실란올기로부터 관능기를 갖는 실란 화합물로 치환되어 있는 것을 나타낸다. (수증기 흡착량의 측정) 및 (질소가스 흡착량의 측정)의 수순에 따라, 수증기 흡착량 및 질소가스 흡착량을 분석하였다.
실시예 1, 2, 5, 7, 8, 13, 14 및 비교예 1, 3, 7, 8에 대하여 수증기 흡착량, 질소가스 흡착량을 측정하고, (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)으로 실란 화합물 처리 후의 값을 실란 화합물 처리 전의 값으로 나눈 값에 대하여, 표 12에 측정결과를 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 고온이나 고염분하에서도 분산안정성이 높은 무기산화물 입자의 분산액, 특히 실리카입자의 분산액을 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 가수분해성 실란으로 표면수식한 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자를 분산질로서 포함하고 액상 매체를 분산매로 하는 분산체로서, 이 분산매는 상기 가수분해성 실란의 가수분해물을 포함하고, (분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중의 규소원자 몰수)/(무기산화물 입자 표면에 결합한 실란의 규소원자 몰수)의 비율이 0.2~30이고, Si-NMR관측에서 실리카입자의 규소원자 간의 가교산소가 규소원자 1개에 대하여 4/2개인 Q4의 증가비가 이 실란의 표면수식 전에 비하여 1.01~1.5인 이 실리카함유 무기산화물 입자를 포함하며,
상기 가수분해성 실란이 식(1) 내지 식(3):
(식(1) 중, R3은 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~2의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 탄소원자수 1~3의 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R6 및 R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, 이 R5 및 R7은 적어도 하나가 탄소원자수 1~3의 알킬기로서 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이고, e는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물이며,
분산매 중의 가수분해성 실란의 가수분해물 중에는,
상기 식(1)의 a가 1의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 2/2개, 및 3/2개를 나타내는 T0, T1, T2, 및 T3구조에 대하여, (T2+T3)/(T0+T1)이 특정한 값(2~15), 또는 (T1+T2+T3)/(T0)비가 특정한 값(5~100)인 실란 화합물, 또는
상기 식(1)의 a가 2의 정수인 실란 화합물의 가수분해 화합물이 Si-NMR관측에서 규소원자 간의 가교산소의 비율이 규소원자 1개에 대하여 0/2개, 1/2개, 및 2/2개를 나타내는 D0, D1 및 D2구조에 대하여, (D1+D2)/(D0)비가 0.1~10, 또는 (D2)/(D0+D1)비가 0.01~10인 실란 화합물
을 포함하고 있는, 상기 분산체. - 제1항에 있어서,
상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자가, 평균입자경 5nm~100nm의 실리카입자, 또는 평균입자경 5nm~100nm의 무기산화물 입자로서,
상기 무기산화물 입자는 실리카와 알루미나, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 실란결합 실리카함유 무기산화물 입자는 실리카입자, 실리카와 기타 금속산화물의 복합 금속산화물, 또는 실리카와 기타 금속산화물의 코어쉘구조를 갖는 복합산화물 입자인 분산체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 실리카함유 무기산화물 입자에 대한 수증기 흡착량을 질소가스 흡착량으로 나눈 값인 (수증기 흡착량으로부터 산출한 비표면적)/(질소가스 흡착량으로부터 산출한 비표면적)이 실란 화합물 첨가 전의 실리카입자와 비교하여 0.15~0.95인 분산체. - 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
(A)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체를 얻는 공정,
(B)공정: 상기 실리카함유 무기산화물 입자의 수성 분산체에 pH 2.0~6.5로 가수분해성 실란을 이 입자 표면적당 이 실란의 개수의 비율로서, 0.3~100개/nm2의 범위에서 첨가하고, 실온에서 교반 후에 50~99℃ 이내의 온도로 승온하고, 실온의 교반시간에 대하여 승온 후의 교반시간이 1~100배 이내의 시간으로 행해지는 공정을 포함하는 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
(B)공정 후에 추가로 (C)공정:
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 분산체의 수성 매체를 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 유기용매를 분산매로 하는 분산체의 제조방법.
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