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KR102722333B1 - 높은 경화 속도를 갖는 섬유 코팅 조성물 - Google Patents

높은 경화 속도를 갖는 섬유 코팅 조성물 Download PDF

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KR102722333B1
KR102722333B1 KR1020207026074A KR20207026074A KR102722333B1 KR 102722333 B1 KR102722333 B1 KR 102722333B1 KR 1020207026074 A KR1020207026074 A KR 1020207026074A KR 20207026074 A KR20207026074 A KR 20207026074A KR 102722333 B1 KR102722333 B1 KR 102722333B1
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다나 크레이그 북바인더
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푸시카르 탄돈
루치 탄돈
빈 양
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 기재는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 형성된 경화 제품을 제공한다. 상기 경화 제품은 상기 코팅 조성물로부터 높은 경화 속도에서 형성될 수 있으며, 낮은 영률, 높은 인열 강도 및/또는 높은 인장 강도의 특징을 가질 수 있다. 상기 경화 제품은 광섬유용 1차 코팅으로서 사용될 수 있다. 상기 1차 코팅은 우수한 마이크로벤딩 성능을 제공하며, 섬유 코팅 공정 및 취급 작업 시 결함 형성에 대한 저항성을 갖는다. 상기 코팅 조성물은 올리고머, 알콕시화 단관능성 아크릴레이트 모노머, 및 바람직하게는 N-비닐 아미드 화합물을 포함한다.

Description

높은 경화 속도를 갖는 섬유 코팅 조성물
본 출원은 2018년 2월 15일에 출원된 미국 가출원 제62/631,065호의 우선권을 청구하는, 2018년 3월 9일자로 출원된 네덜란드 특허출원 제2020563호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 본원에서 인용되고 전체가 참고로서 포함된다.
본 기재는 광섬유용 코팅에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 기재는 광섬유용 1차 코팅을 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 기재는 낮은 영률, 높은 인열 강도 및 높은 인장 강도를 갖는 1차 섬유 코팅을 생산하기 위하여 반응하는 높은 경화 속도를 갖는 방사선-경화가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
광섬유를 통한 광의 투과는 섬유에 적용된 코팅의 성질에 크게 좌우된다. 상기 코팅은 전형적으로 1차 코팅 및 2차 코팅을 포함하며, 여기서 상기 2차 코팅은 1차 코팅을 감싸며 상기 1차 코팅은 섬유의 유리 도파관(코어+클래딩) 부분과 접촉한다. 상기 2차 코팅은 상기 1차 코팅보다 좀 더 경질의 물질(높은 영률)이며, 섬유를 공정하고 취급하는 동안 일어날 마찰 또는 외력에 의해 야기되는 손상으로부터 유리 도파관을 보호하도록 디자인된다. 상기 1차 코팅은 좀 더 연성의 물질(낮은 영률)이며, 상기 2차 코팅의 외표면에 적용된 힘으로부터 귀결되는 응력을 완충하거나 또는 소멸시키도록 디자인된다. 상기 1차 층 내의 응력의 소멸은 상기 응력을 감쇠시키며 유리 도파관에 이르는 응력을 최소화한다. 상기 1차 코팅은 섬유가 벤트되는 경우 일어나는 응력을 소멸시키는데 특히 중요하다. 섬유 상에서 유리 도파관에 전송되는 벤딩 응력은 응력이 유리 도파관의 굴절률 프로파일에서 국부적인 섭동을 생성하므로 최소화되어야 한다. 상기 국부적인 굴절률 섭동은 상기 도파관을 통해서 전송되는 광에 대한 세기 손실을 이끈다. 응력을 소멸시킴으로써, 상기 1차 코팅은 벤드-유도 세기 손실을 최소화한다.
벤딩 손실을 최소화하기 위하여, 점진적으로 좀 더 낮은 영률을 갖는 1차 코팅 물질을 개발하는 것이 바람직하다. 1 MPa 미만의 영률을 갖는 1차 코팅 물질이 바람직하다. 상기 1차 코팅의 영률이 감소됨에 따라, 그러나, 상기 1차 코팅은 섬유 설치 또는 전개(deployment) 동안 섬유 제조 공정에서 손상에 좀 더 민감하다. 상기 섬유 코팅 공정 시 또는 후-제조 섬유 취급 및 구성 공정(예를 들어, 제막, 배선(cabling) 및 연결 작업) 시 발생하는 열적 그리고 기계적 응력은 상기 1차 코팅에 결함의 형성을 초래할 수 있다. 상기 1차 코팅에서의 결함 형성은 1차 코팅 물질의 영률이 감소함에 따라 더욱 문제가 된다.
광섬유의 제조에서, 섬유는 유리 예비성형체로부터 인발되고 적합한 직경(예를 들어 125 ㎛)으로 얇아지고 1차 및 2차 코팅으로 코팅되며, 보관을 위해 스풀 상에 감긴다. 섬유 제조의 효율성을 향상시키기 위하여 인발 속도를 증가시키기 위한 요구가 최근 존재한다. 인발 속도를 한정하는 하나의 인자는 섬유 상에 코팅을 형성하는 속도이다. 상기 1차 및 2차 코팅은 1차 및 2차 코팅 조성물을 유리 섬유에 먼저 적용한 후, 상기 코팅 조성물을 반응시켜 1차 및 2차 코팅을 형성함으로써 전형적으로 형성된다. 전형적으로, 상기 1차 및 2차 코팅 조성물은 광개시제 및 방사선-경화가능한 모노머 및/또는 올리고머를 포함하며, 1차 및 2차 코팅을 형성하기 위한 반응은 방사선으로의 경화에 의해 유도된다.
인발 속도가 증가함에 따라, 좀 더 빠른 경화 속도를 갖는 코팅 조성물에 대한 필요가 더욱 가중되고 있다. 특히, 섬유 제조 및 취급 시 응력-유도 결함 형성에 대한 저항성을 갖는 낮은 영률을 갖는 1차 코팅 물질을 제공할 수 있는 빠른 경화 속도를 갖는 코팅 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 기재는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 형성된 경화 제품을 제공한다. 상기 경화 제품은 상기 코팅 조성물로부터 높은 경화 속도에서 형성될 수 있으며, 낮은 영률, 높은 인열 강도 및 높은 인장 강도를 특징으로 할 수 있다. 상기 경화 제품은 광섬유용 1차 코팅으로서 사용될 수 있다. 상기 1차 코팅은 우수한 마이크로벤딩 성능을 제공하며, 섬유 코팅 공정 및 취급 작업 시 결함 형성에 대한 저항성을 갖는다.
본 기재는 다음으로 확장된다:
조성물로서,
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가(di-adduct) 화합물,
(화학식 2)
여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의(branched) 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 1.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화(알콕시화) 화합물을 포함하는 모노머를 포함하며,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 25 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 기재는 다음으로 확장된다:
다음을 포함하는 조성물의 경화 제품:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서,
R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제.
본 기재는 다음으로 확장된다:
다음을 포함하는 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 경화 제품의 형성방법:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서,
R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제.
본 기재는 다음으로 확장된다:
광섬유에 코팅 조성물을 적용하는 단계, 상기 광섬유는 45 m/s 초과의 인발 속도에서 이동하며, 상기 코팅 조성물은 다음을 포함함:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서,
R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제; 및
상기 코팅 조성물을 경화시켜 상기 섬유 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 광섬유 코팅방법.
본 기재는 본원에 기재된 코팅 조성물로부터 형성된 섬유 코팅 및 경화 제품을 더욱 포함한다. 상기 섬유 코팅 및 경화 제품은 낮은 영률, 높은 인열 강도 및 높은 인장 강도를 특징으로 한다.
본 기재는 본원에 기재된 조성물로부터 형성된 코팅으로 코팅된 광섬유를 더욱 포함하며, 여기서, 상기 광섬유는 유리 도파관을 포함하며, 상기 코팅은 상기 유리 도파관을 감싼다.
부가적인 특징 및 장점은 이어지는 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로는 첨부된 도면과 함께 상세한 설명 및 청구항에 기재된 바와 같이 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적인 것으로, 청구항의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하기 위한 것임이 이해되어야 한다.
첨부된 도면은 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 혼입되어 그 일부를 구성한다. 도면은 본 기재의 선택된 관점을 예시적으로 나타내며, 본 설명과 함께 본 기재에 의해 포괄되는 방법, 제품 및 조성물의 원리 및 작동을 설명하기 위하여 주어진다.
도 1은 일 구현예에 따른 코팅된 광섬유를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 대표적인 광섬유 리본을 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 대표적인 광섬유 리본은 12개의 코팅된 광섬유를 포함한다.
도 3은 코팅 조성물의 경화 반응을 모니터링하는데 사용되는 개략적인 전환 도면을 나타낸다.
도 4는 유리 플레이트에 다른 온도의 코팅 조성물 적용에서 코팅 조성물로부터 제조된 경화막의 박리 강도를 나타낸다.
본 기재는 실시가능한 교시로서 제공되며, 다음의 설명, 도면, 실시예 및 청구항을 참고로 좀 더 쉽게 이해될 수 있다. 이러한 목적으로, 당업자는 본원에 기재된 구현예의 다양한 관점에 많은 변화가 이루어질 수 있으며, 유리한 결과가 여전히 얻어질 것임을 인식할 것이다. 본 구현예의 바람직한 이익은 다른 특징을 사용하지 않고 상기 특징의 일부를 선택함으로써 얻어질 수 있다는 점이 명백할 것이다. 따라서, 당업자는 많은 변형 및 적용이 가능하며 본 기재의 부분이며 특정 환경에서 바람직할 수 있다는 점을 인식할 것이다. 따라서, 본 기재는 다르게 명시되지 않는 한, 특정의 조성물, 제품, 소자 및 방법에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 특정 관점만의 기재를 목적으로 하며, 한정적으로 의도된 것은 아님이 이해되어야 한다.
이어지는 상세한 설명 및 청구항에서, 다음의 의미를 갖도록 한정되어야 하는 수 개의 용어에 대하여 참조가 이루어질 것이다:
"포함하다," "포괄하다," 또는 유사 용어는 이에 한정되는 것은 아니나, 포괄적이며 배타적이지 않은 것을 망라하는 것을 의미한다.
용어 "약"은 다르게 기술되지 않는 한 범위로 모든 용어를 참조한다. 예를 들어, 약 1, 2, 또는 3은 약 1, 약 2, 또는 약 3과 균등하며, 나아가 약 1-3, 약 1-2, 및 약 2-3을 포함한다. 조성물, 성분, 재료, 첨가제 및 유사 관점 및 이들의 범위에 대해 기재된 특정의 그리고 바람직한 값은 단지 예시를 위한 것으로서; 이들은 정의된 범위 내의 다른 한정된 값 또는 다른 값을 배제하지 않는다. 본 기재의 조성물 및 방법은 본원에 기재된 모든 값 또는 상기 값들의 모든 조합, 특정 값, 좀 더 구체적인 값, 및 바람직한 값을 갖는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 바에 따라 부정 관사 및 대응하는 정관사는 다르게 명시되지 않는 한 적어도 하나, 또는 하나 이상을 의미한다.
본원에 기재된 코팅은 경화 가능한 코팅 조성물로부터 형성된다. 경화가능한 코팅 조성물은 하나 이상의 경화가능한 성분을 포함한다. 본원에서 사용되는 바에 따라, 용어 "경화가능한"은 적합한 소스의 경화 에너지에 노출 시, 코팅 조성물 그 차제 또는 다른 성분에 상기 성분을 연결하는데 참가하는 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 경화가능한 작용기를 포함함을 의미한다. 경화가능한 코팅 조성물을 경화함으로써 얻어진 제품은 조성물의 경화 제품으로서 본원에서 기술된다. 상기 경화 제품은 바람직하게는 폴리머이다. 상기 경화 공정은 에너지에 의해 유도된다. 에너지의 형태는 방사선 또는 열적 에너지를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 경화는 방사선으로 일어난다. 방사선에 의해 유도된 경화는 본원에서 방사선 경화 또는 광경화로 언급된다. 방사선-경화가능한 성분은 적합한 세기에서 충분한 기간 동안 적합한 파장의 방사선에 노출되는 경우 경화 반응을 겪도록 유도될 수 있는 성분이다. 적합한 파장은 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광선 또는 자외선 부분에서 파장을 포함한다. 상기 방사선 경화 반응은 바람직하게는 광개시제의 존재에서 일어난다. 방사선-경화가능한 성분은 또한 열적으로 경화가능한 것일 수 있다. 유사하게, 열적으로-경화가능한 성분은 충분한 기간 동안 충분한 세기의 열적 에너지에 노출되는 경우 경화 반응을 겪도록 유도될 수 있는 성분이다. 열적으로 경화가능한 성분은 또한 방사선 경화가능할 수 있다.
경화가능한 성분은 하나 이상의 경화가능한 관능기를 포함한다. 단지 하나의 경화가능한 관능기를 갖는 경화가능한 성분은 단관능성 경화가능한 성분으로서 본원에서 언급된다. 둘 이상의 경화가능한 관능기를 갖는 경화가능한 성분은 다관능성 경화가능한 성분으로서 언급된다. 다관능성 경화가능한 성분은 경화 공정 동안 공유 결합을 형성할 수 있는 둘 이상의 관능기를 포함하며, 경화 공정 동안 형성된 폴리머 네트워크 내로 가교결합을 도입할 수 있다. 다관능성 경화가능한 성분은 또한 "가교제" 또는 "경화가능한 가교제"로서 본원에서 언급될 수 있다. 경화가능한 성분은 경화가능한 모노머 및 경화가능한 올리고머를 포함한다. 상기 경화 공정 동안 공유 결합 형성에 참여하는 관능기의 예는 이후 확인된다.
이어지는 설명에서, 다양한 코팅 조성물의 성분이 논의될 것이며, 상기 코팅 조성물 내의 특정 성분의 양은 중량%(wt%) 또는 중량부(pph)의 항으로 구체화될 것이다. 상기 코팅 조성물의 성분은 기본 성분 및 첨가제를 포함한다. 상기 기본 성분의 농도는 wt%의 항으로 표현될 것이며, 첨가제의 농도는 wt%의 항으로 표현될 것이며, 첨가제의 농도는 pph의 항으로 표현될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 특정 기본 성분의 중량%는 첨가제를 배제한 것에 기반하여 코팅 조성물에 존재하는 성분의 양을 언급한다. 무-첨가제 코팅 조성물은 단지 기본 성분만을 포함하며, 기본 조성물 또는 기본 코팅 조성물로서 본원에서 언급된다. 코팅 조성물 내에 존재하는 경화가능한 성분(들) 및 중합 개시제(들)은 기본 성분으로서 개별적으로 간주되며, 기본 조성물로서 총체적으로 간주된다. 일 관점에서, 상기 기본 조성물은 방사선-경화가능한 성분 및 광개시제를 포함한다. 상기 방사선-경화가능한 성분은 방사선-경화가능한 가교제 또는 방사선-경화가능한 희석제일 수 있다. 상기 방사선-경화가능한 성분은 모노머 또는 올리고모일 수 있다. 다른 관점에서, 상기 기본 조성물은 하나 이상의 방사선-경화가능한 성분 및 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 코팅 조성물 내의 기본 성분의 총체적 양은 100중량%와 같은 것으로 본원에서 간주된다.
첨가제들은 선택적이며, 하나 이상의 UV 흡수제, 접착 촉진제, 산화방지제, 촉매, 캐리어 또는 계면활성제, 점착 부여제, 안정화제, 및 형광 발광제를 포함할 수 있다. 대표적인 첨가제는 이후 상세하게 기재된다. 상기 코팅 조성물 내에 도입된 첨가제의 양은 기본 조성물에 대해서 pph로 본원에서 표현된다. 예를 들어, 1g의 특정 첨가제가 100g의 기본 조성물에 첨가되는 경우, 상기 첨가제의 농도는 1 pph으로서 표현된다.
폴리올에 첨가되는 경우 용어 "분자량"은 수평균 분자량을 의미한다.
참조가 본 설명의 예시적인 구현예에 대해 상세히 이루어질 것이다.
본 기재는 경화가능한 코팅 조성물, 상기 경화가능한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅, 및 상기 경화가능한 코팅 조성물로부터 경화된 코팅에 의해 코팅되거나 또는 캡슐화된 코팅된 물품에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 광섬유용 코팅을 형성하기 위한 조성물이며, 상기 코팅은 광섬유 코팅이며, 상기 코팅된 물품은 코팅된 광섬유이다. 본 기재는 또한 경화가능한 코팅 조성물을 제조하는 방법, 상기 경화가능한 코팅 조성물로부터 코팅을 형성하는 방법, 및 경화가능한 코팅 조성물로 섬유를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 높은 경화 속도를 가지며, 상기 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 갖는다.
일 구현예는 코팅된 광섬유에 관한 것이다. 코팅된 광섬유의 예를 도 1의 개략적인 단면도에 나타낸다. 코팅된 광섬유(10)는 1차 코팅(16) 및 2차 코팅(18)에 의해 감싸인 유리 광섬유(11)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 1차 코팅(16)은 본 기재에 따른 경화가능한 코팅 조성물의 경화 제품이다.
상기 유리 섬유(11)는 당업자에게 익숙한, 코어(12) 및 클래딩(14)을 포함하는 미코팅된 광섬유이다. 코어(12)는 클래딩(14)보다 큰 굴절률을 가지며, 유리 섬유(11)는 도파관으로서 기능한다. 많은 적용에서, 상기 코어 및 클래딩은 식별가능한 코어-클래딩 경계를 갖는다. 대안적으로, 상기 코어 및 클래딩은 뚜렷한 경계가 부족할 수 있다. 이러한 하나의 섬유는 스텝형-인덱스(step-index) 섬유이다. 이러한 또 다른 섬유는 그레이디드형-인덱스(graded-index) 섬유이며, 이는 섬유 중심으로부터 거리로 변화하는 굴절률을 갖는 코어를 갖는다. 그레이디드형-인덱스 섬유는 유리 코어 및 클래딩 층이 서로 확산함으로써 기본적으로 형성된다. 상기 클래딩은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 클래딩 층은 상기 코어를 감싸는 내부 클래딩 층 및 상기 내부 클래딩 층을 감싸는 외부 클래딩 층을 포함할 수 있다. 상기 내부 클래딩 층 및 외부 클래딩 층은 굴절률에서 다르다. 예를 들어, 상기 내부 클래딩 층은 상기 외부 클래딩 층보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 우묵한(depressed) 지수 층은 또한 내부 클래딩 층 및 외부 클래딩 층 사이에 위치될 수 있다.
상기 광섬유는 또한 관심 파장에서, 예를 들어, 1310 또는 1550 nm에서 단일 또는 다중-모드일 수 있다. 상기 광섬유는 데이터 전송 섬유로서 사용하기 위하여 조정될 수 있다(예를 들어 SMF-28®, LEAF®, 및 METR℃OR®, 이들 각각은 코닝 인코포레이티드, N.Y.에서 입수가능함). 대안적으로, 상기 광섬유는 증폭, 분산 보상, 또는 편광 유지(polarization maintenance) 기능을 수행할 수 있다. 당업자는 본원에 기재된 코팅이 환경으로부터의 보호가 바람직한 모든 광섬유와의 사실상 사용에 적합하다는 점을 인식할 것이다.
상기 1차 코팅(16)은 광섬유 코어로부터 멀리 벗어난 광신호를 스트립(strip)하는 것이 가능하도록 바람직하게는 광섬유의 클래딩보다 높은 굴절률을 갖는다. 상기 1차 코팅은 열적 그리고 가수분해 노화 동안 유리 섬유에 적합한 접착을 유지시켜야 하나, 스플라이싱 목적으로 유리 섬유로부터 제막 가능해야 한다. 상기 1차 코팅은 25-40 ㎛ (예를 들어 약 32.5 ㎛) 범위에서 두께를 전형적으로 갖는다. 1차 코팅은 이하에서 더욱 후술될 것과 같이, 점성액 및 경화로서 유리 섬유에 경화가능한 코팅 조성물을 적용함으로써 전형적으로 형성된다.
도 2는 광섬유 리본(30)을 예시한다. 상기 리본(30)은 복수의 광섬유(20) 및 복수의 광섬유를 캡슐화하는 매트릭스를 포함한다. 광섬유(20)는 전술한 바와 같이, 코어 유리 영역, 클래딩 유리 영역, 1차 코팅, 및 2차 코팅을 포함한다. 광섬유(20)는 또한 잉크 층을 포함할 수 있다. 상기 2차 코팅은 색소를 포함할 수 있다. 상기 광섬유(20)는 실질적으로 평탄하고 평행인 관계로 서로에 대해서 정렬된다. 광섬유 리본에서 광섬유는 광섬유 리본을 제조하는 종래의 방법에 의한 모든 알려진 구성(예를 들어, 에지-결합 리본, 박형-캡슐화 리본, 두꺼운-캡슐화 리본, 또는 다층-리본)에서 리본 매트릭스(32)에 의해 캡슐화된다. 도 3에서, 상기 광섬유 리본(30)은 12개의 광섬유(20)를 함유한다; 그러나, 당업자에게 모든 수의 광섬유(20)(예를 들어, 2 이상)가 특정 사용을 위해 배치된 광섬유 리본(30)을 형성하기 위하여 사용될 수 있다는 점이 주지되어야 한다. 상기 리본 매트릭스(32)는 2차 코팅을 제조하기 위하여 사용되는 동일한 조성물로부터 형성될 수 있으며, 상기 리본 매트릭스(32)는 양립가능한 다른 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 기재는 방사선-경화가능한 코팅 조성물, 코팅 조성물용 방사선-경화가능한 성분, 방사선-경화가능한 코팅 조성물의 경화 제품, 및 방사선-경화가능한 코팅 조성물의 경화 제품으로 코팅된 광섬유를 제공한다.
일 관점에서, 본 기재는 섬유 제조 및 취급 동안 결함 형성에 높은 저항성 및 낮은 영률을 나타내는 1차 코팅을 제공한다. 결함 개시에 대한 1차 코팅의 저항성은 인장 강도와 관련되며, 결함 전파에 대한 1차 코팅의 저항성은 인열 강도와 관련된다. 상기 1차 코팅은 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 특징으로 하므로, 코팅 결함의 형성 및 확장에 대한 높은 저항성을 제공한다.
본 코팅은 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 코팅 조성물의 경화 제품이다. 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 올리고머, 하나 이상의 모노머, 및/또는 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 올리고머(들) 및 모노머(들)은 코팅 조성물의 경화가능한 성분, 바람직하게는 방사선-경화가능한 성분이다. 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함한다. 첨가제는 UV 흡수제, 접착 촉진제, 산화방지제, 촉매, 캐리어 또는 계면활성제, 점착 부여제, 안정화제, 및 형광 발광제를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 성분으로서 포함되는 올리고머(들) 및 모노머(들) 사이의 예기치않은 시너지로부터 귀결되는 것으로 믿어지는 높은 경화 속도를 특징으로 한다. 광섬유의 1차 코팅에 필요한 인열 강도 및 인장 강도 특성을 보유하는 한편 상기 높은 경화 속도가 달성된다.
상기 올리고머는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물은 선형의 분자 구조를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 올리고머는 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 히드록시 아크릴레이트 화합물 사이의 반응으로부터 형성되며, 여기서 상기 반응은 1차 제품(주요 제품)으로서 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 부산물로서(보조적 제품)으로서 2-부가 화합물을 생산한다. 상기 반응은 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기 및 폴리올의 알코올 기의 반응 시 우레탄 결합을 형성한다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 반응으로부터 형성된 조성물에 존재하는 잔여 이소시아네이트 기를 소멸시키기 위하여 반응한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "소멸(quench)"은 히드록시 아크릴레이트 화합물의 히드록실 기와 화학적 반응을 통한 이소시아네이트 기의 전환을 언급한다. 히드록시 아크릴레이트 화합물과 잔여 이소시아네이트 기의 소멸은 말단 이소시아네이트 기를 말단 아크릴레이트 기로 전환시킨다.
바람직한 디이소시아네이트 화합물은 분자 화학식 (I)에 의해 표시된다:
분자 화학식 (I)
이는 연결 기 R1에 의해 분리된 두 개의 말단 이소시아네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 연결 기 R1 은 알킬렌 기를 포함한다. 연결 기 R1의 알킬렌 기는 선형의(예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌), 분지형의 (예를 들어 이소프로필렌), 또는 고리형 (예를 들어 시클로헥실렌, 페닐렌)이다. 상기 고리형 기는 방향족 또는 비-방향족이다. 일부 구현예에서, 상기 연결 기 R1 은 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실)기이며 상기 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)이다. 일부에서, 상기 연결 기 R1 는 방향족 기가 부족하거나 또는 페닐렌 기가 부족하거나 또는 옥시페닐렌 기가 부족하다.
폴리올은 둘 이상의 반응성 OH 기 및 반복 알콕실렌 기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 상기 반응성 OH 기 중 적어도 하나는 말단 OH 기이다. 바람직한 폴리올은 두 개의 말단 반응성 OH 기를 갖는 디올을 포함한다. 이러한 폴리올은 분자 화학식 (II)에 의해 나타낼 수 있다:
분자 화학식 (II)
여기서 R2 는 유기 기이며, -O-R2-는 반복 알콕실렌 기이며, x는 정수이다. 바람직하게는, x는 20보다 크거나, 또는 40보다 크거나, 또는 50보다 크거나, 또는 75보다 크거나, 100보다 크거나, 또는 125보다 크거나, 또는 150보다 크거나, 또는 20 - 500의 범위, 또는 20 - 300의 범위, 또는 30 - 250의 범위, 또는 40 - 200의 범위, 또는 60 - 180의 범위, 또는 70 - 160의 범위, 또는 80 - 140의 범위이다. R2 는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (노멀, 이소 또는 이들의 조합), 또는 부틸렌 (노멀, 이소, 2차, 3차, 또는 이들의 조합)과 같은 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이다. 상기 폴리올은 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜일 수 있다. 폴리프로필렌 글리콜은 바람직한 폴리올이다. 상기 폴리올의 분자량은 1000 g/mol 초과, 또는 2500 g/mol 초과, 또는 5000 g/mol 초과, 또는 7500 g/mol 초과, 또는 10000 g/mol 초과, 또는 1000 g/mol - 20000 g/mol의 범위, 또는 2000 g/mol - 15000 g/mol의 범위, 또는 2500 g/mol - 12500 g/mol의 범위, 또는 2500 g/mol - 10000 g/mol의 범위, 또는 3000 g/mol - 7500 g/mol의 범위, 또는 3000 g/mol - 6000 g/mol의 범위, 또는 3500 g/mol - 5500 g/mol의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리올은 다분산계이고, 위에서 특정한 수평균 분자량을 제공하기 위하여 총 분자량이 조합되도록 분자량 범위에 걸친 분자를 포함한다.
폴리올의 불포화는 0.25 meq/g 미만, 또는 0.15 meq/g 미만, 또는 0.10 meq/g 미만, 또는 0.08 meq/g 미만, 또는 0.06 meq/g 미만, 또는 0.04 meq/g 미만, 또는 0.02 meq/g 미만, 또는 0.01 meq/g 미만, 또는 0.005 meq/g 미만, 또는 0.001 meq/g - 0.15 meq/g의 범위, 또는 0.005 meq/g - 0.10 meq/g의 범위, 또는 0.01 meq/g - 0.10 meq/g의 범위, 또는 0.01 meq/g - 0.05 meq/g의 범위, 또는 0.02 meq/g - 0.10 meq/g의 범위, 또는 0.02 meq/g - 0.05 meq/g의 범위이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 불포화는 ASTM D4671-16에서 보고된 표준 방법에 의해 결정된 값을 언급한다. 상기 방법에서, 상기 폴리올은 아세톡시머큐리메톡시 화합물 및 아세트산을 생산하기 위하여 메탄올 용액에서 아세트산 제2수은 및 메탄올과 반응된다. 상기 폴리올과 아세트산 제2수은의 반응은 동일몰이며, 방출된 아세트산의 양은 본원에 사용된 불포화 측정을 제공하기 위하여 알코올성 수산화 칼륨의 적정으로 결정된다. 아세트산의 적정에서 잉여의 아세트산 제2수은의 간섭을 방지하기 위하여, 브롬화 나트륨이 첨가되어 아세트산 제2수은을 부롬으로 전환시킨다.
상기 반응은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올(예를 들어 우레탄 화합물과 말단 이소시아네이트 기)과의 반응에서 형성된 제품 또는 미반응 출발 물질(예를 들어 디이소시아네이트 화합물)에 존재하는 말단 이소시아네이트 기와 반응하기 위하여 히드록시 아크릴레이트 화합물의 첨가를 더욱 포함한다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 말단 이소시아네이트 기와 반응하여 올리고머의 하나 이상의 구성성분용 말단 아크릴레이트 기를 제공하기 위하여 말단 이소시아네이트 기와 반응한다. 일부 구현예에서, 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 말단 이소시아네이트 기를 말단 아크릴레이트 기로 완전히 전환시키기 위하여 요구되는 잉여의 양으로 존재한다. 상기 올리고머는 단일 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 또는 둘 이상의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물의 조합을 포함한다.
상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 분자 화학식 (III)에 의해 나타낸다:
분자 화학식 (III)
여기서 R3 는 알킬렌 기를 포함한다. R3의 알킬렌 기는 선형의 (예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌), 분지형의 (예를 들어 이소프로필렌), 또는 고리형 (예를 들어 페닐렌)이다. 일부 구현예에서, 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트 기의 에틸렌성 불포화 기의 치환을 포함한다. 에틸렌성 불포화 기의 치환은 알킬 기를 포함한다. 치환된 에틸렌성 불포화 기를 갖는 히드록시 아크릴레이트 화합물의 예는 히드록시 메타크릴레이트 화합물이다. 이어지는 논의는 히드록시 아크릴레이트 화합물을 기재한다. 그러나, 본 논의는 치환된 히드록시 아크릴레이트 화합물, 특히 히드록시 메타크릴레이트 화합물에 적용됨이 이해되어야 한다.
다른 구현예에서, 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트이다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 잔여 또는 높은 수준으로 물을 포함할 수 있다. 히드록시 아크릴레이트 화합물 내의 물의 존재는 이소시아네이트 기의 반응을 촉진하여 최종 반응 조성물 내의 미반응 이소시아네이트 기의 농도를 감소시킬 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물의 물 함량은 적어도 300 ppm, 또는 적어도 600 ppm, 또는 적어도 1000 ppm, 또는 적어도 1500 ppm, 또는 적어도 2000 ppm, 또는 적어도 2500 ppm이다.
전술한 예시적인 분자 화학식 (I), III), 및 (III)에서, 상기 기 R1, R2, 및 R3 는 모두 동일하거나, 모두 다르거나, 또는 두 개는 동일하고 하나는 다른 기를 포함한다.
상기 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물 및 폴리올은 동시에 조합되고 반응되거나 또는 연이어 조합되고(모든 순서로) 반응된다. 일 구현예에서, 상기 올리고머는 디이소시아네이트 화합물과 히드록시 아크릴레이트 화합물을 반응시키고 결과적인 제품 조성물을 폴리올과 반응시켜 형성된다. 또 다른 구현예에서, 상기 올리고머는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시키고 결과적인 제품 조성물을 히드록시 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 형성된다.
상기 올리고머는 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올과의 반응으로부터 형성되며, 여기서 상기 반응 공정 내에서 디이소시아네이트 화합물 대 히드록시 아크릴레이트 화합물 대 폴리올의 몰비는 n:m:p이다. n, m, 및 p는 각각 디이소시아네이트, 히드록시 아크릴레이트, 및 폴리올의 몰 수(mole number) 또는 몰 비(molar proportions)로서 본원에서 언급된다. 상기 몰 수 n, m 및 p는 양의 정수 또는 양의 비-정수의 수이다. p가 2.0인 경우, n은 3.0 - 5.0의 범위, 또는 3.0 - 4.5의 범위, 또는 3.2 - 4.8의 범위, 또는 3.4 - 4.6의 범위, 또는 3.6 - 4.4의 범위이며, m은 1.50n - 3 내지 2.50n - 5의 범위, 또는 1.55n - 3 내지 2.45n - 5의 범위, 또는 1.60n - 3 내지 2.40n - 5의 범위, 또는 1.65n - 3 내지 2.35n - 5의 범위이다. 예를 들어, p가 2.0인 경우 n은 3.0이고, m은 1.5 내지 2.5의 범위, 또는 1.65 내지 2.35의 범위, 또는 1.80 내지 2.20의 범위, 또는 1.95 내지 2.05의 범위이다. 2.0 이외의 p의 값에 대해서, 몰 비 n:m:p는 비례하여 오른다. 예를 들어, 몰 비 n:m:p = 4.0:3.0:2.0은 몰 비 n:m:p = 2.0:1.5:1.0과 균등하다.
상기 몰 수 m은 올리고머를 형성하는데 사용되는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 반응으로부터 형성된 제품 조성물에 존재하는 미반응 이소시아네이트 기와 화학량론적으로 반응시키기 위한 양의 히드록시아크릴레이트 화합물을 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 이소시아네이트 기는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올과의 반응에서 형성된 이소시아네이트-말단 우레탄 화합물에 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물(미반응 출발 물질)에 존재할 수 있다. 대안적으로, 몰 수 m은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응으로부터 형성된 제품 조성물에 존재하는 모든 미반응 이소시아네이트 기와 화학량론적으로 반응하는데 필요한 잉여의 양으로 히드록시 아크릴레이트 화합물의 양을 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 단일 표본(aliquot) 또는 다중 표본으로서 부가된다. 일 구현예에서, 히드록시 아크릴레이트의 초기 표면이 올리고머를 형성하는데 사용된 반응 혼합물에 포함되며, 형성된 제품 조성물은 미반응 이소시아네이트 기(예를 들어 이소시아네이트 기의 존재를 검출하기 위한 FTIR 분광기를 사용하여)의 존재를 위해 시험될 수 있다. 히드록시 아크릴레이트 화합물의 부가적인 표본이 미반응 이소시아네이트 기와 화학량론적으로 반응시키기 위하여 제품 조성물에 부가될 수 있다(예를 들어, 이소시아네이트 기가 히드록시 아크릴레이트 화합물에 의해 전환됨에 따라 특징적인 이소시아네이트 주파수(예를 들어 2260 cm-1 - 2270 cm-1에서)에서의 감소를 모니터하기 위한 FTIR 분광학을 사용하여). 대안적인 구현예에서, 미반응 이소시아네이트 기와 화학량론적으로 반응하기 위해 필요한 과량의 히드록시 아크릴레이트 화합물의 표본이 첨가된다. 이하에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 주어진 값 p에 대해서, 몰 수 m 대 몰 수 n의 비는 올리고머 내의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물의 상대적인 비율에 영향을 미치며, 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물의 상대적인 비율에서의 차이는 올리고머로부터 형성된 코팅의 한계 응력 및/또는 인열 강도에서의 차이를 초래한다.
일 구현예에서, 상기 올리고머는 상기에서 특정한 바와 같은 몰 비 n:m:p로 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되며, 여기서 상기 폴리프로필렌 글리콜은 2500 g/mol - 6500 g/mol 범위, 또는 3000 g/mol - 6000 g/mol 범위, 또는 3500 g/mol - 5500 g/mol 범위로 수평균 분자량을 갖는다. 상기 올리고머는 둘 이상의 화합물을 포함한다. 하나의 화합물은 분자 화학식 (IV)를 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물이며;
분자 화학식 (IV)
상기 제2의 화합물은 분자 화학식 (V)를 갖는 2-부가 화합물이다
분자 화학식 (V)
여기서, 기 R1, R2, 및 R3 및 정수 x는 상술한 바와 같으며, y는 양의 정수이며, 분자 화학식 (IV) 및 (V)에서의 기 R1은 분자 화학식 (I)에서의 기 R1와 동일하며, 분자 화학식 (IV)에서의 기 R2 는 분자 화학식 (II)에서의 기 R2와 동일하며, 분자 화학식 (IV) 및 (V)에서의 기 R3는 분자 화학식 (III)에서의 기 R3 와 동일하다. 상기 2-부가 화합물은 분자 화학식 (III)의 히드록시 아크릴레이트 화합물과 분자 화학식 (I)의 디이소시아네이트 화합물의 둘 모두의 말단 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성된 화합물에 대응되며, 여기서 상기 디이소시아네이트 화합물은 분자 화학식 (II)의 폴리올과 어떠한 반응도 겪지 않는다.
상기 2-부가 화합물은 올리고머를 형성하는데 사용된 반응 동안 히드록시 아크릴레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 형성된다. 대안적으로, 상기 2-부가 화합물은 올리고머를 형성하는데 사용되는 반응과 독립적으로 형성되며, 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 형성하는데 사용되는 반응의 제품 또는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물의 정제된 형태에 부가된다. 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물의 히드록시 기는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기와 반응하여 말단 아크릴레이트 기를 제공한다. 상기 반응은 디이소시아네이트 화합물의 각 이소시아네이트 기에서 일어나 2-부가 화합물을 형성한다. 상기 2-부가 화합물은 적어도 1.0 wt%, 또는 적어도 1.5 wt%, 또는 적어도 2.0 wt%, 또는 적어도 2.25 wt%, 또는 적어도 2.5 wt%, 또는 적어도 3.0 wt%, 또는 적어도 3.5 wt%, 또는 적어도 4.0 wt%, 또는 적어도 4.5 wt%, 또는 적어도 5.0 wt%, 또는 적어도 7.0 wt % 또는 적어도 9.0 wt%, 또는 1.0 wt% - 10.0 wt% 범위, 또는 2.0 wt% 내지 9.0 wt% 범위, 또는 2.5 wt% - 6.0 wt% 범위, 또는 3.0 wt% - 8.0 wt% 범위, 또는 3.0 wt% 내지 5.0 wt% 범위, 또는 3.0 wt% - 5.5 wt% 범위, 또는 3.5 wt% - 5.0 wt% 범위, 또는 3.5 wt% 내지 7.0 wt% 범위의 양으로 올리고머 내에 존재한다. 2-부가물의 농도가 상기 코팅 조성물에서 wt%의 항이 아닌 올리고머의 wt%의 항으로 표현됨이 주목된다.
본 기재에 따른 올리고머의 합성을 위한 예시적인 반응은 화학식 (VI)를 갖는 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 화합물을 형성하기 위하여 디이소시아네이트 화합물 (4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트, 또한 H12MDI로서 본원에서 언급됨) 및 폴리올(Mn ~ 4000 g/mol을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 이는 또한 PPG4000로서 본원에서 언급됨)의 반응을 포함한다.
화학식 (VI):
여기서 "~"은 PPG4000의 말단 알코올 기와 H12MDI의 말단 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성된 우레탄 연결을 나타내며, ~H12MDI, ~H12MDI~, 및 ~PPG4000~는 반응 후 남은 잔여 H12MDI 및 PPG4000을 나타낸다. 상기 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 화합물은 타입 ~(H12MDI~PPG4000)~의 반복 단위를 갖는다. 나타낸 특정의 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트는 두 개의 PPG4000 단위를 포함한다. 상기 반응은 또한 하나의 PPG4000 단위, 또는 3 이상의 PPG4000 단위를 갖는 제품을 제공할 수 있다. 상기 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 및 모든 미반응된 H12MDI는 말단 이소시아네이트 기를 포함한다. 본 기재에 따르면, 히드록시 아크릴레이트 화합물(2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은, 이는 HEA로서 본원에 기술됨)은 이들을 말단 아크릴레이트 기로 전환하기 위하여 말단 이소시아네이트 기와 반응하기 위한 반응에 포함된다. 말단 이소시아네이트 기의 말단 아크릴레이트 기로의 전환은 이소시아네이트 기의 소멸에 영향을 준다. 상기 반응에 포함된 HEA의 양은 미반응 이소시아네이트 기의 예상되는 농도와 화학량론적으로 반응하도록 추정된 양 또는 예상되는 화학량론적 양의 과량일 수 있다. 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 화합물과 HEA의 반응은 화학식 (VII)을 갖는 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 화합물을 형성하거나:
화학식 (VII)
및/또는 화학식 (VIII)을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 형성하며:
화학식 (VIII)
HEA~H12MDI~PPG4000~H12MDI~PPG4000~H12MDI~HEA
미반응 H12MDI와 HEA의 반응은 화학식 (IX)를 갖는 2-부가 화합물을 형성하며:
화학식 (IX)
HEA~H12MDI~HEA
여기서, 상술한 바와 같이, ~는 우레탄 연결을 나타내며, ~HEA는 우레탄 연결(화학식 (IV) 및 (V)와 일치하는)을 형성하기 위하여 반응 후 남은 잔여 HEA를 나타낸다. 상기 제품 조성물에서 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물의 조합은 본 기재에 따른 올리고머를 구성한다. 이하에서 좀 더 상세히 기재되는 바와 같이, 하나 이상의 올리고머가 코팅 조성물 내에서 사용되는 경우, 개선된 인열 강도 및 한계 응력 특성을 갖는 코팅이 귀결된다. 특히, 높은 비율의 2-부가 화합물을 갖는 올리고머는 높은 인열 강도 및/또는 높은 한계 응력 값을 갖는 코팅을 제공하는 것이 증명된다.
H12MDI, HEA 및 PPG4000의 예시적인 조합에 대해 서술하였으나, 전술한 반응은 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올의 임의의 조합에 대해 일반화될 수 있으며, 여기서 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 말단 이소시아네이트 기와 반응하여 말단 아크릴레이트 기를 형성하며, 여기서 우레탄 연결은 폴리올 또는 히드록시 아크릴레이트 화합물의 알코올 기 및 이소시아네이트 기의 반응으로부터 형성한다.
상기 올리고머는 화학식 (X)를 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물인 화합물:
화학식 (X)
(히드록시 아크릴레이트)~(디이소시아네이트~폴리올)x~디이소시아네이트~(히드록시 아크릴레이트)
및 화학식 (XI)을 갖는 2-부가 화합물인 화합물을 포함하며:
화학식 (XI)
(히드록시 아크릴레이트)~디이소시아네이트~(히드록시 아크릴레이트)
여기서 상기 올리고머를 형성하기 위하여 반응에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올의 상대적인 비율은 전술한 몰 수 n, m, 및 p에 대응한다.
예를 들어, 상기 분자 화학식 (I) 및 (II)에 의해 나타낸 화합물은 분자 화학식 (XII)에 의해 나타낸 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 화합물을 형성하기 위하여 반응한다:
분자 화학식 (XII)
여기서 y는 화학식 (IV)에서의 y와 같고, 1, 또는 2, 또는 3 또는 4 또는 그보다 높으며; x는 (전술한 바와 같은) 폴리올의 반복 단위의 수에 의해 결정된다.
분자 화학식 (XII)의 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트와 분자 화학식 (III)의 히드록시 아크릴레이트의 추가적인 반응은 전술한 그리고 이하에서 반복되어 기술되는 분자 화학식 (IV)에 의해 나타낸 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 제공한다:
분자 화학식 (IV)
여기서 y는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4 또는 그보다 높고; x는 폴리올의 반복 단위의 수에 의해 결정된다(상술한 바와 같이).
일 구현예에서, 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올 사이의 반응은 최종 반응 혼합물 내에 존재하는 화합물의 분포에 걸쳐 y의 평균 값이 비-정수이도록 y에서 다른 일련의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 수득한다. 일 구현예에서, 분자 화학식 (XII) 및 (IV)의 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 및 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트에서 y의 평균 값은 p 또는 p-1에 대응된다(여기서 p는 전술한 바와 같다). 일 구현예에서, 분자 화학식 (XII) 및 (IV)의 폴리에테르 우레탄 이소시아네이트 및 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트에서 기 R1의 경우의 평균 수는 n에 대응된다(여기서 n은 전술한 바와 같음).
상기 반응에서 생산된 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 및 2-부가 화합물의 상대적인 비율은 몰 수 n, m, 및 p의 몰 비를 변화시킴으로써 제어된다. 예시로서, p가 2.0인 경우가 고려된다. 완결 반응의 이론적 한계에서, 2당량의 폴리올은 디이소시아네이트의 3 당량의 n과 반응하여 분자 화학식 (XII)를 갖는 화합물을 형성할 것이며, 여기서 y = 2이다. 상기 화합물은 두 개의 말단 이소시아네이트 기를 포함하며, 이는 y=2를 갖는 대응하는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 (IV)을 형성하기 위하여 이론적 한계에서 히드록시 아크릴레이트 화합물의 2당량의 m의 연이은 부가로 소멸될 수 있다. 이론적 몰 비 n:m:p = 3.0:2.0:2.0이 본 경우에 대해 한정된다.
전술한 예시적인 이론적 한계에서, 이론적 몰 비 n:m:p = 3.0:2.0:2.0에서의 디이소시아네이트, 히드록시 아크릴레이트, 및 폴리올의 반응은 2-부가 화합물을 형성하지 않고 y=2인 분자 화학식 (IV)를 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물을 제공한다. 몰 수 n, m, 및 p에서의 변화는 반응에서 형성된 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 및 2-부가물의 상대적인 비율에 걸친 제어를 제공한다. 예를 들어, 몰 수 m 또는 몰 수 p에 대해서 몰 수 n을 증가시키는 것은 상기 반응에서 형성된 2-부가 화합물의 양을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, n이 3.0 내지 4.5인 경우와 같이 n > 3.0이고, m이 1.5n-3 내지 2.5n-5이며, p가 2.0인, 몰 비 n:m:p에서의 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올 화합물의 반응은 후술되는 유리한 코팅 성질을 달성하기에 충분한 올리고머에서의 2-부가 화합물의 양을 생산한다.
2-부가물 및 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트의 상대적인 비율에서의 변화는 몰 수 n, m, 및 p에서의 변화를 통해서 얻어지고, 이러한 변화를 통해서, 올리고머를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 인열 강도, 인장 강도 및 기타 기계적 성질을 정확하게 제어하는 것이 가능하다. 일 구현예에서, 성질에 대한 제어는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물에서 폴리올의 단위 수를 변화시킴으로써(예를 들어 p = 2.0 vs. p = 3.0 vs. p = 4.0) 달성된다. 또 다른 구현예에서, 인열 강도, 인장 강도 및 기타 기계적 성질의 제어는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물의 성질을 변화시킴으로써 달성된다. 주어진 수의 폴리올 단위를 갖는 폴리에테르 우레탄 화합물에 대해서, 2-부가 화합물의 다양한 성질을 갖는 올리고머가 제조된다. 2-부가 화합물의 비에서의 변화는 인열 강도, 인장 강도, 또는 기타 기계적 성질의 정확하거나 또는 표적 값을 제공하는 코팅을 제공하는 고정된 수의 폴리올 단위를 갖는 폴리에테르 우레탄 화합물에 기초하여 올리고머를 제공하기 위하여 정밀하게 제어될 수 있다.
분자 화학식 (IV)로 표시된 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 분자 화학식 (V)로 표시된 2-부가 화합물을 포함하는 올리고머를 혼입한 코팅 조성물을 사용하는 경우 개선된 섬유 코팅이 결과되며, 여기서 올리고머 내의 2-부가 화합물의 농도는 적어도 1.0 wt%, 또는 적어도 1.5 wt%, 또는 적어도 2.0 wt%, 또는 적어도 2.25 wt%, 또는 적어도 2.5 wt%, 또는 적어도 3.0 wt%, 또는 적어도 3.5 wt%, 또는 적어도 4.0 wt%, 또는 적어도 4.5 wt%, 또는 적어도 5.0 wt%, 또는 적어도 7.0 wt % 또는 적어도 9.0 wt%, 또는 1.0 wt% - 10.0 wt%의 범위, 또는 2.0 wt% 내지 9.0 wt%의 범위, 또는 3.0 wt% 내지 8.0 wt%의 범위, 또는 3.5 wt% 내지 7.0 wt%의 범위 또는 2.5 wt% 내지 6.0 wt%의 범위, 또는 3.0 wt% 내지 5.5 wt%의 범위, 또는 3.5 wt% 내지 5.0 wt%의 범위이다. 2-부가물의 농도는 올리고머의 wt%의 항으로 나타내며, 코팅 조성물의 wt%의 항으로 나타내지 않는다는 점이 주목된다. 상기 2-부가 화합물의 농도는 디이소시아네이트:히드록시 아크릴레이트:폴리올의 몰 비 n:m:p를 변화시킴으로써 일 구현예에서 증가된다. 일 관점에서, 폴리올에 대해서 디이소시아네이트가 풍부한 몰 비 n:m:p는 2-부가 화합물의 형성을 촉진한다.
전술한 바와 같은 예시적인 화학량론적 비 n:m:p = 3:2:2에서, 상기 반응은 p 당량의 폴리올, n = p + 1 당량의 디이소시아네이트 및 2 당량의 히드록시 아크릴레이트로 진행된다. 몰 수 n이 p + 1을 초과하는 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물은 분자 화학식 (IV)의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트를 형성하기 위하여 필요한 폴리올 화합물의 양에 대해서 과량으로 존재한다. 과량의 디이소시아네이트의 존재는 2-부가 화합물의 향상된 형성 방향으로 반응 제품의 분포를 이동시킨다.
과량의 디이소시아네이트 화합물로부터 2-부가 화합물의 형성을 촉진하기 위하여, 히드록시 아크릴레이트의 양이 또한 증가될 수 있다. 상기 화학량론적 몰 수 n = p + 1 위의 각각의 당량의 디이소시아네이트에 대해서, 2 당량의 히드록시 아크릴레이트가 2-부가 화합물을 형성하는데 필요하다. 임의의 몰 수 p(폴리올)의 경우, 상기 화학량론적 몰 수 n (디이소시아네이트) 및 m (히드록시 아크릴레이트)은 각각 p + 1 및 2이다. 몰 수 n이 화학량론적 값 위로 증가함에 다라, 2-부가 화합물을 형성하기 위하여 과량의 디이소시아네이트의 완결 반응에 요구되는 히드록시 아크릴레이트의 당량은 m = 2 + 2[n - (p + 1)]으로 표시될 수 있으며, 여기서 선행 용어 "2"는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물(분자 화학식 (V)을 갖는 화합물)을 종결하는데 필요한 히드록시 아크릴레이트의 당량을 나타내며, 용어 2[n - (p + 1)]은 잉여의 출발 디이소시아네이트를 2-부가 화합물로 전환시키는데 필요한 히드록시 아크릴레이트의 당량을 나타낸다. 몰 수 m의 실제 값이 상기 수의 당량 미만인 경우, 말단 아크릴레이트 기를 형성하기 위하여 이용 가능한 히드록시 아크릴레이트는 올리고머 상에 존재하는 이소시아네이트 기 또는 자유 디이소시아네이트 분자와 반응한다. 두 개의 경로의 상대적인 동역학은 형성된 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 및 2-부가 화합물의 상대적인 양을 나타내며, 모든 미반응 이소시아네이트 기를 소멸시키는데 요구되는 양에 대한 히드록시 아크릴레이트에서의 부족은 상기 반응에서 형성된 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 및 2-부가물의 상대적인 비율에 더욱 영향을 미치도록 제어될 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머를 형성하기 위한 반응은 디이소시아네이트 화합물, 히드록시 아크릴레이트 화합물, 및 폴리올로부터 형성된 반응 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 가열은 말단 이소시아네이트 기와 히드록시 아크릴레이트 화합물의 반응을 통해서 말단 이소시아네이트 기의 말단 아크릴레이트 기로의 전환을 촉진한다. 다른 구현예에서, 상기 히드록시 아크릴레이트 화합물은 초기 반응 혼합물에 과량으로 존재하거나 및/또는 말단 아크릴레이트 기로의 말단 이소시아네이트 기의 전환에 영향을 주기 위하여 미반응 형태로 첨가되거나 또는 이용가능하다. 상기 가열은 40 ℃ 초과의 온도에서 적어도 12 시간, 또는 40 ℃ 초과의 온도에서 적어도 18 시간 동안, 또는 40 ℃ 초과의 온도에서 적어도 24 시간 동안, 또는 50 ℃ 초과의 온도에서 적어도 12 시간 동안, 또는 50 ℃ 초과의 온도에서 적어도 18 시간 동안, 또는 50 ℃ 초과의 온도에서 적어도 24 시간 동안, 또는 60 ℃ 초과의 온도에서 적어도 12 시간 동안, 또는 60 ℃ 초과의 온도에서 적어도 18 시간 동안, 또는 60 ℃ 초과의 온도에서 적어도 24 시간 동안 일어난다.
일 구현예에서, 말단 아크릴레이트 기로의 상기 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 상의 말단 이소시아네이트 기 또는 출발 디이소시아네이트 화합물(미반응 초기 양 또는 과량으로 존재하는 양)의 전환은 상기 반응 혼합물에 추가량의 히드록시 아크릴레이트 화합물의 부가에 의해 촉진된다. 위에서 나타낸 바와 같이, 말단 이소시아네이트 기를 소멸(중화)시키는데 필요한 히드록시 아크릴레이트 화합물의 양은 예를 들어, 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물의 상대적인 비율을 제어하기 위한 바람(a desire) 또는 미완결 반응에 기인하여 이론적 당량 수를 벗어날 수 있다. 전술한 바와 같이, 일단 반응이 완결로 진행되거나 또는 다른 종점(endpoint)까지 진행되면, 안정화된 반응 제품을 제공하기 위하여 잔여 이소시아네이트 기를 소멸(중화)시키는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 추가의 히드록시 아크릴레이트가 상기 목적을 완성하도록 부가된다.
일 구현예에서, 히드록시 아크릴레이트 화합물의 추가량은 초기 반응 공정에서 포함된 양에 부가된다. 상기 반응의 어떤 단계에서 말단 이소시아네이트 기의 존재는 예를 들어 FTIR 분광학 (예를 들어 2265 cm-1 부근의 특성적 이소시아네이트 스트레칭 모드(stretching mode)를 사용하여)에 의해 모니터되며 추가의 히드록시 아크릴레이트 화합물은 이소시아네이트 기의 특성적 스트레칭 모드의 세기가 무시할만하거나 또는 미리-결정된 임계값 아래가 될 때까지 필요한 만큼 부가된다. 일 구현예에서, 추가의 히드록시 아크릴레이트 화합물은 말단 이소시아네이트 기를 말단 아크릴레이트 기로 충분히 전환시키는데 필요한 양을 초과하여 부가된다. 다른 구현예에서, 추가의 히드록시 아크릴레이트 화합물은 초기 반응 혼합물(디이소시아네이트 및 폴리올의 몰 양으로부터 예상되는 이론적 양을 초과한 양으로서)에 포함되며, 반응이 진행됨에 따라 부가되거나, 및/또는 디이소시아네이트 및 폴리올 화합물의 반응 후 부가됨으로써 완결 또는 미리-결정된 정도로 일어난다.
상기 코팅 조성물의 올리고머는 전술한 바와 같은 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 2-부가 화합물을 포함한다. 일부 관점에서, 상기 올리고머는 둘 이상의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및/또는 둘 이상의 2-부가 화합물을 포함한다. 상기 코팅 조성물의 올리고머 함량은 하나 이상의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물(들) 및 하나 이상의 2-부가 화합물(들)의 조합된 양을 포함하며, 20 wt% 초과, 또는 30 wt% 초과, 또는 40 wt% 초과, 또는 20 wt% - 80 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 40 wt% - 60 wt%의 범위이며, 여기서 상기 올리고머 함량 내의 2-부가 화합물의 농도는 전술한 바와 같다.
상기 경화가능한 코팅 조성물은 하나 이상의 모노머를 더욱 포함한다. 상기 하나 이상의 모노머는 공정을 촉진하도록 코팅 조성물의 점도를 조절하기 위하여, 및/또는 코팅 조성물의 경화 제품으로서 형성되는 코팅의 물리적 또는 화학적 성질에 영향을 미치도록 올리고머와 양립가능하도록 선택된다. 상기 모노머는 에틸렌성-불포화 화합물, 에톡실화 아크릴레이트, 에톡실화 알킬페놀 모노아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 아크릴레이트, n-프로필렌 옥사이드 아크릴레이트, 이소프로필렌 옥사이드 아크릴레이트, 단관능성 아크릴레이트, 단관능성 지방족 에폭시 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 지방족 에폭시 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
대표적인 방사선-경화가능한 에틸렌성 불포화 모노머는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 알콕시화 모노머를 포함한다. 알콕시화 모노머는 하나 이상의 알콕실렌 기를 포함하는 것이며, 여기서 알콕실렌 기는 형태 -O-R-을 가지며, R은 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이다. 예시적인 알콕실렌 기는 에톡실렌(-O-CH2-CH2-), n-프로폭실렌(-O-CH2-CH2-CH2-), 이소프로폭실렌(-O-CH2-CH(CH3)-, 또는 -O-CH(CH3)-CH2-), 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 알콕시화의 정도는 모노머에서 알콕실렌 기의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 알콕실렌 기는 모노머에서 연속하여 결합된다.
일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물의 모노머 성분은 화학식 (XIII)을 갖는 알콕시화 화합물을 포함한다:
화학식 (XIII)
여기서, R4 는 유기 기이고, R5O 는 알콕실렌 기이며, q는 1-10의 범위, 또는 1-6의 범위, 또는 1-4의 범위, 또는 1-3의 범위, 또는 2-8의 범위, 또는 2-6의 범위, 또는 1, 또는 2, 또는 3이다. 일 구현예에서, R4 는 선택적으로 또한 산소 (예를 들어 메톡시, 또는 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시 기)를 포함하는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며 R5 는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이다. R4 는 바람직하게는 알킬 기로 치환된 방향족 기를 포함한다. 좀 더 바람직하게는, R4 는 화학식 (XIV)으로 나타낸 치환된 페놀 기를 포함하며
화학식 (XIV)
여기서 R6은 바람직하게는 4-20 탄소 원자, 또는 5-15 탄소 원자, 또는 6-12 탄소 원자, 또는 7-10 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R6 이 알킬 기인 경우, 화학식 (XIV)로 나타낸 기는 알킬페놀 기로서 언급된다. 특히 바람직한 기 R6 은 노닐 기 (C9H19)이며, 이 경우 R4 는 노닐페놀 기이다. R5는 바람직하게는 3 탄소 원자, 또는 4 탄소 원자, 또는 5 탄소 원자, 또는 3-6 범위의 수의 탄소 원자, 또는 3-5 범위의 수의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 포함하는 둘 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
R5O는 바람직하게는 이소프로폭실렌 기이며, 여기서 R5 는 화학식 (XV) 또는 화학식 (XVI)의 이소프로필렌 기이다:
화학식 (XV)
화학식 (XVI)
화학식 (XV)의 기는 또한 -CH(CH3)CH2-로서 본원에서 쓰이며, 화학식 (XVI)의 기는 또한 -CH2CH(CH3)-로서 본원에서 쓰인다. q가 1보다 큰 경우, 이소프로폭실렌 기를 함유하는 모노머는 화학식 (XV)의 이소프로필렌 기만을, 화학식 (XVI)의 이소프로필렌기만을, 또는 화학식 (XV)의 이소프로필렌 기 및 (XVI)의 이소프로필렌 기의 조합을 포함한다. 좀 더 구체적으로, 상기 기 R5 가 이소머 형태인 경우, 상기 모노머는 어느 하나의 이소머 형태 단독 또는 둘 이상의 이소머 형태의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 유사하게, 기 R4 또는 R6이 이소머 형태를 갖는 경우, 상기 모노머는 어느 하나의 이소머 형태 단독 또는 R4 및/또는 R6의 둘 이상의 이소머 형태의 어떤 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 모노머는 화학식 (XVII)을 갖는 알킬페놀 아크릴레이트 모노머를 포함한다:
화학식 (XVII)
여기서 R6, R5, 및 q는 전술한 바와 같다. 다른 구현예에서, 상기 모노머는 알킬페놀 메타크릴레이트 모노머이다.
상기 코팅 조성물에서 화학식 (XIII)을 갖는 알콕시화 모노머의 농도는 15 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과, 또는 35 wt% 초과, 또는 45 wt% 초과, 또는 55 wt% 초과, 또는 15 wt% - 75 wt%의 범위, 또는 25 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 65 wt%의 범위, 또는 35 wt% - 60 wt%의 범위이다.
일부 관점에서, 상기 코팅 조성물은 화학식 (XIII) 및 하나 이상의 부가적인 단관능성 및/또는 다관능성 모노머를 갖는 알콕시화 모노머를 포함한다.
일부 관점에서, 상기 코팅 조성물은 상술한 형태 R4―(R5O)q― C(O)CH=CH2의 알콕시화 모노머 및 단관능성 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 단관능성 에틸렌성 불포화 모노머는 라우릴 아크릴레이트(예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR335, BASF로부터 이용 가능한 AGEFLEX FA12, 및 IGM Resins로부터 이용 가능한 PHOTOMER 4812), 에톡실화 노닐페놀 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR504 및 IGM Resins으로부터 이용 가능한 PHOTOMER 4066), 카프로락톤 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR495, 및 Dow Chemical로부터 이용 가능한 TONE M-100), 페녹시에틸 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR339, BASF로부터 이용 가능한 AGEFLEX PEA, 및 IGM Resins으로부터 이용 가능한 PHOTOMER 4035), 이소옥틸 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR440 및 BASF로부터 이용 가능한 AGEFLEX FA8), 트리데실 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR489), 이소보르닐 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR506 및 CPS Chemical Co.로부터 이용 가능한 AGEFLEX IBOA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR285), 스테아릴 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR257), 이소데실 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR395 및 BASF로부터 이용 가능한 AGEFLEX FA10), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(예를 들어, Sartomer Company, Inc.로부터 이용 가능한 SR256), 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company로부터 이용 가능한 CN120 및 Cytec Industries Inc.로부터 이용 가능한 EBECRYL 3201 및 3604), 라우릴옥시글리시딜 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company로부터 이용 가능한 CN130), 페녹시글리시딜 아크릴레이트 (예를 들어, Sartomer Company로부터 이용 가능한 CN131), 전술한 메타크릴레이트 유사물, 및 이들의 조합과 같은 단관능성 메타크릴레이트 모노머 및 단관능성 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
일부 관점에서, 상기 코팅 조성물은 형태 (XIII)를 갖는 알콕시화 모노머 및 다관능성 에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 다관능성 에틸렌성 불포화 모노머는 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 다관능성 메타크릴레이트 모노머를 포함한다. 다관능성 아크릴레이트는 분자 당 둘 이상의 중합성 아크릴레이트 모이어티, 또는 분자 당 셋 이상의 중합성 아크릴레이트 모이어티를 갖는 아크릴레이트이다. 다관능성 아크릴레이트의 예는 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트 (예를 들어, IGM Resins로부터 이용 가능한 PHOTOMER 4399); 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, PHOTOMER 4355, IGM Resins)와 같은 알콕시화를 갖거나 갖지 않는 메틸올프로판 폴리아크릴레이트; 3 이상인 프로폭실화를 갖는 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트(예를 들어, PHOTOMER 4096, IGM Resins)와 같은 알콕시화 글리세릴 트리아크릴레이트; 및 such as 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR295, available from Sartomer Company, Inc. (Westchester, Pa.))와 같은 알콕시화를 갖거나 갖지 않는 에리트리톨 폴리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR494, Sartomer Company, Inc.), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4399, IGM Resins, 및 SR399, Sartomer Company, Inc.), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 헥산디올 디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 전술한 메타크릴레이트 유사물, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 관점에서, 상기 코팅 조성물은 N-비닐 락탐, 또는 N-비닐 피롤리디논, 또는 N-비닐 카프로락탐과 같은 N-비닐 아미드 모노머 및 화학식 (XIII)를 갖는 알콕시화 모노머를 포함하며, 여기서 상기 N-비닐 아미드 모노머는 1.0 wt% 초과, 또는 2.0 wt% 초과, 또는 3.0 wt% 초과, 또는 1.0 wt% - 15.0 wt%의 범위, 또는 2.0 wt% - 10.0 wt%의 범위, 또는 3.0 wt% - 8.0 wt%의 범위의 농도에서 코팅 조성물 내에 존재한다.
일부 관점에서, 상기 코팅 조성물은 전술한 바와 같은 단관능성 아크릴레이트 모노머, 화학식 (XIII)을 갖는 알콕시화 모노머, 및 N-비닐 아미드 모노머를 포함한다.
일 관점에서, 상기 코팅 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 올리고머, 화학식 (XIII)을 갖는 알콕시화 모노머 및 전술한 바와 같은 단관능성 아크릴레이트 모노머를 포함하며, 상기 올리고머의 농도는 20 wt% - 80 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 40 wt% - 60 wt%의 범위이며; 상기 알콕시화 모노머의 농도는 15 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과, 또는 35 wt% 초과, 또는 45 wt% 초과, 또는 55 wt% 초과, 또는 15 wt% - 75 wt%의 범위, 또는 25 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 65 wt%의 범위, 또는 35 wt% - 60 wt%의 범위이다.
일 관점에서, 상기 코팅 조성물은 전술한 바와 같은 올리고머, 화학식 (XIII)의 알콕시화 모노머, 전술한 바와 같은 단관능성 아크릴레이트 모노머, 및 N-비닐 아미드 모노머를 포함하며, 여기서 상기 올리고머의 농도는 20 wt% - 80 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 40 wt% - 60 wt%의 범위이며; 알콕시화 모노머의 농도는 15 wt% 초과, 또는 25 wt% 초과, 또는 35 wt% 초과, 또는 45 wt% 초과, 또는 55 wt% 초과, 또는 15 wt% - 75 wt%의 범위, 또는 25 wt% - 70 wt%의 범위, 또는 30 wt% - 65 wt%의 범위, 또는 35 wt% - 60 wt%의 범위이며; 상기 N-비닐 아미드 모노머는 1.0 wt% 초과, 또는 2.0 wt% 초과, 또는 3.0 wt% 초과, 또는 1.0 wt% - 15.0 wt%의 범위, 또는 2.0 wt% - 10.0 wt%의 범위, 또는 3.0 wt% - 8.0 wt%의 범위의 농도에서 상기 코팅 조성물 내에 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 중합 개시제 및 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 코팅을 형성하기 위하여 코팅 조성물의 경화와 연관된 중합 공정의 개시를 촉진한다. 중합 개시제는 열적 개시제, 화학 개시제, 전자 빔 개시제 및 광개시제를 포함한다. 광개시제는 바람직한 중합 개시제이다. 광개시제는 케톤 광개시 첨가제 및/또는 산화 포스핀 첨가제를 포함한다. 본 기재의 코팅의 형성 반응에서 사용되는 경우, 상기 광개시제는 빠른 방사선 경화가 가능하기에 충분한 양에서 존재한다. 경화 방사선의 파장은 적외선, 가시광선 또는 자외선이다. 대표적인 파장은 300 nm - 1000 nm의 범위, 또는 300 nm - 700 nm의 범위, 또는 300 nm - 400 nm의 범위, 또는 325 nm - 450 nm의 범위, 또는 325 nm - 400 nm의 범위, 또는 350 nm - 400 nm의 범위를 포함한다. 경화는 램프 소스(예를 들어 Hg 램프) 또는 LED 소스(예를 들어, UVLED, 가시광 LET 또는 적외선 LED)로 완성될 수 있다.
대표적인 광개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(예를 들어, BASF로부터 이용 가능한 IRGACURE 184), 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드)(예를 들어, BASF로부터 이용 가능한 상업적 블렌드 IRGACURE 1800, 1850, 및 1700), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(예를 들어, BASF로부터 이용 가능한, IRGACURE 651); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(IRGACURE 819); (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(LUCIRIN TPO, BASF (Munich, Germany)로부터 이용 가능함); 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(BASF로부터의 LUCIRIN TPO-L); 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 코팅 조성물은 단일 광개시제 또는 둘 이상의 광개시제의 조합을 포함한다. 상기 코팅 조성물 내의 총 광개시제 농도는 0.25 wt% 초과, 또는 0.50 wt% 초과, 또는 0.75 wt% 초과, 또는 1.0 wt% 초과, 또는 0.25 wt% - 5.0 wt%의 범위, 또는 0.50 wt% - 4.0 wt%의 범위, 또는 0.75 wt% - 3.0 wt%의 범위이다.
올리고머(들), 모노머(들), 및 중합 개시제(들)에 덧붙여, 상기 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 접착 촉진제, 강도 첨가제, 산화방지제, 촉매, 안정화제, 형광 발광제, 성능 향상제, 아민 상승제(아민 상승제), 왁스, 윤활유 및/또는 슬립제(slip agent)를 포함한다. 일부 첨가제는 중합 공정을 제어하기 위하여 작동하므로, 상기 코팅 조성물로부터 형성된 중합 제품의 물리적 성질(예를 들어, 모듈러스, 유리 전이 온도)에 영향을 미친다. 다른 첨가제는 코팅 조성물의 경화 제품의 무결성(integrity)에 영향을 미친다(예를 들어, 해-중합 또는 산화 분해에 대한 보호).
접착 촉진제는 유리에 1차 코팅 및/또는 1차 조성물의 접착을 촉진시키는 화합물이다(예를 들어 유리 섬유의 클래딩 부분). 적합한 접착 촉진제는 알콕시실란, 메르캅토-관능성 실란, 유기티탄산염(organotitanates), 및 지르콘산염을 포함한다. 대표적인 접착 촉진제는 3-메르캅토프로필-트리알콕시실란 (예를 들어, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, (Tullytown, Pa.)로부터 이용 가능함)와 같은 메르캅토알킬 실란 또는 메르캅토알콕시 실란; 비스(트리알콕시실릴-에틸)벤젠; 아크릴옥시프로필트리알콕시실란(예를 들어, (3-아크릴옥시프로필)-트리메톡시실란, Gelest에서 이용 가능함), 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴에틸)헥산, 알릴트리알콕시실란, 스티릴에틸트리알콕시실란, 및 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠 (United Chemical Technologies (Bristol, Pa.)에서 이용 가능함)를 포함하며; U.S. 특허번호 제6,316,516호를 참조할 것, 상기 문헌은 그 기재 전체가 참고로서 본원에 혼입됨.
상기 접착 촉진제는 상기 코팅 조성물 내에 0.02 pph 내지 10.0 pph, 또는 0.05 pph 내지 4.0 pph, 또는 0.1 pph 내지 4.0 pph, 또는 0.1 pph 내지 3.0 pph, 또는 0.1 pph 내지 2.0 pph, 또는 0.1 pph 내지 1.0 pph, 또는 0.5 pph 내지 4.0 pph, 또는 0.5 pph 내지 3.0 pph, 또는 0.5 pph 내지 2.0 pph, 또는 0.5 pph 내지 1.0 pph의 양으로 존재한다.
대표적인 산화방지제는 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-3차-부틸)-4-히드록시-페닐)프로피오네이트] (예를 들어, BASF로부터 이용 가능한 IRGANOX 1035)이다. 일부 관점에서, 산화방지제는 상기 코팅 조성물 내에 0.25 pph 초과, 또는 0.50 pph 초과, 또는 0.75 pph 초과, 또는 1.0 pph 초과, 또는 0.25 pph - 3.0 pph의 범위, 또는 0.50 pph - 2.0 pph의 범위, 또는 0.75 pph - 1.5 pph의 범위의 양으로 존재한다.
대표적인 형광 발광제는 TINOPAL OB (BASF로부터 이용 가능함); Blankophor KLA (Bayer에서 이용 가능함); 비스벤조사졸(bisbenzoxazole) 화합물; 페닐쿠머린 화합물들; 및 비스(스티릴)비페닐 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 형광 발광제는 상기 코닝 조성물 내에 0.005 pph - 0.3 pph의 농도로 존재한다.
대표적인 아민 상승제(amine synergist)는 트리에탄올아민; 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 및 메틸디에탄올아민을 포함한다. 일 구현예에서, 아민 상승제는 0.02 pph - 0.5 pph의 농도로 존재한다.
본원에 기재된 코팅 조성물의 경화는 제조 또는 연이은 공정 또는 취급 시 결함 형성에 대한 증가된 저항성을 갖는, 코팅과 같은 경화 제품을 제공한다. 이하에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 본 기재는 높은 인열 강도 및/또는 높은 인장 강도를 갖는 코팅이 섬유 공정 및 취급 시 결함 개시 및 전파에 대해 좀 더 큰 저항성을 갖는다는 점을 증명한다. 상기 코팅 조성물은 높은 경화 속도 및 낮은 영률을 더욱 나타낸다. 높은 인열 강도 및/또는 높은 인장 강도를 갖는 코팅은 종래 기술에서 기재되었으나, 이러한 코팅은 또한 높은 영률을 나타내며, 광섬유용 코팅으로서 사용되는 경우 본 코팅의 뛰어난 마이크로벤딩 성능을 제공하지 못한다. 종래 기술의 코팅은 또한 낮은 경화 속도를 나타낸다. 본원에 기재된 코팅 조성물의 경화 제품은 높은 인열 강도 및/또는 높은 인장 강도 및/또는 빠른 경화 속도를 갖는 낮은 영률을 조합함으로써, 광섬유용 1차 코팅용 바람직한 성능 특질을 갖는 코팅을 제공한다.
연속적인 광섬유 제조 공정에서, 유리 섬유는 가열된 예비성형체로부터 인발되며, 표적 직경 (전형적으로 125 mm)의 크기를 부여한다. 다음으로, 상기 유리 섬유는 냉각되고 유리 섬유에 액체 1차 코팅 조성물을 적용하는 코팅 시스템으로 향한다. 2개의 공정 선택이 상기 유리 섬유에 액체 1차 코팅 조성물의 적용 후 실행 가능하다. 하나의 공정 선택에서(습식-온 건식 공정), 상기 액체 1차 코팅 조성물은 경화되어 고화된(solidified) 1차 코팅을 형성하며, 상기 1차 코팅에 대한 액체 2차 코팅 조성물 및 액체 2차 코팅 조성물이 경화되어 고화된 2차 코팅을 형성한다. 제2의 공정 선택(습식-온-습식 공정)에서, 상기 액체 2차 코팅 조성물은 액체 1차 코팅 조성물에 적용되고, 액체 코팅 조성물들 모두는 동시에 경화되어 고화된 1차 및 2차 코팅을 제공한다. 공정 효율을 개선하기 위하여, 섬유의 인발 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 인발 속도가 증가함에 따라, 코팅 조성물의 경화 속도는 증가하여야 한다. 본원에 기재된 코팅 조성물은 35 m/s 초과, 또는 40 m/s 초과, 또는 45 m/s 초과, 또는 50 m/s 초과, 또는 55 m/s 초과의 인발 속도에서 작동하는 섬유 인발 공정과 양립가능하다.
실시예
다음의 실시예는 본 기재에 따른 코팅 조성물 및 비교예 코팅 조성물의 제형, 경화 및 성질을 예시한다. 상기 코팅 조성물은 올리고머, 두 개의 단관능성 모노머, 광개시제, 접착 촉진제, 산화방지제, 및 강도 첨가제를 포함한다. 상기 코팅 조성물의 성분 및 각 성분의 농도를 표 1에 정리한다. 6개의 코팅 조성물이 제조된다. 코팅 조성물 A는 비교 조성물이다.
표 1. 코팅 제형
동일 올리고머가 표 1에 나타낸 각 코팅 조성물에서 사용되었다. 올리고머의 제법 및 화학식은 아래 기재한다. 노닐페놀(EO)4 아크릴레이트는 에톡실화(4)노닐페놀 아크릴레이트 (SR504, Sartomer로부터 이용 가능함)이며, 화학식 (X)로 주어진 구조를 가지며, 여기서 R6 는 C9H19-이고, R5 는 -CH2CH2-이며 q는 4이다. 노닐페놀(PO)4 아크릴레이트는 프로폭실화(4)노닐페놀 아크릴레이트 (PHOTOMER 4960, Cognis에서 이용 가능함)이며 화학식 (X)로 주어진 구조를 가지며, 여기서 R6 는 C9H19-이고, R5 는 -CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-의 랜덤 혼합물이며 q = 4이다. 노닐페놀(PO)2 아크릴레이트는 프로폭실화(2)노닐페놀 아크릴레이트 (M1602, Miwon에서 이용 가능함)이며 화학식 (X)로 주어진 구조를 가지며, 여기서 R6 는 C9H19-이고, R5 는 -CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-의 랜덤 혼합물이며, q = 2이다. 메톡시트리프로필렌글리콜 아크릴레이트는 CH3O-(CH2CH(CH3)O)3-C(O)CH=CH2 이다(Photomer 8061, IGM에서 이용 가능함). NVC는 N-비닐 카프로락탐이다(Aldrich로부터 이용 가능함). TPO는 2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 산화 포스핀이다(광개시제, BASF에서 이용 가능함). Irganox 1035는 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-3차-부틸)-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트]이다(산화방지제, BASF로부터 이용 가능함). 테트라티올은 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Aldrich로부터 이용 가능함)이며, 올리고머 내에 존재할 수 있는 잔여 디부틸틴 디라우레이트 촉매의 소멸로서 기능한다.
올리고머 합성. 표 1에 나타낸 각 코팅 조성물에 대해서 동일 올리고머가 사용되었다. 올리고머는 상술한 반응 스킴에 따라 H12MDI (4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), PPG4000 (폴리프로필렌 글리콜 with Mn ~ 4000 g/mol) 및 HEA (2-히드록시에틸 아크릴레이트)로부터 제조되었다(화학식 (I)-(XII) 참조). 상기 올리고머는 화학식 (IV 또는 VIII)에서 나타낸 타입의 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물 및 화학식 (V 또는 IX)에서 나타낸 타입의 2-부가 화합물을 포함하였다. 모든 재료는 제조 회사에 의해 공급된 대로 사용되었으며, 추가적인 정제가 수행되지 않았다. H12MDI는 Aldrich로부터 얻었다. PPG4000는 Covestro로부터 얻었다. HEA는 Kowa로부터 얻었다. 제조에서, 27.8 g의 H12MDI, 12.3 g의 HEA, 및 209.9 g의 PPG4000가 사용되었다. 몰 비 n:m:p는 4:4:2였고, 여기서 n은 H12MDI의 상대적인 몰량을 나타내며, m은 HEA의 상대적인 몰량을 나타내며, p는 PPG4000의 상대적인 몰량을 나타낸다.
상기 올리고머는 500 mL 플라스크에서 H12MDI (4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트))를 디부틸틴 디라우레이트(촉매) 및 2,6-디-3차-부틸-4 메틸페놀을 실온에서 혼합함으로써 제조되었다. 500 mL 플라스크에 온도계, CaCl2 건조관 및 교반기를 장착하였다. 상기 플라스크의 내용물을 연속적으로 교반하면서, 상기 PPG4000를 추가 펀넬을 사용하여 30-40분에 걸쳐 부가하였다. 반응 혼합물의 내부 온도는 PPG4000이 첨가되고 PPG4000의 도입이 과잉의 가열(반응의 발열성 성질로부터 생기는)을 막기 위하여 제어됨에 따라 모니터되었다. 상기 PPG4000가 첨가된 후, 반응 혼합물이 약 70℃ - 75℃에서 약 1 - 1 ½ 시간 동안 오일 욕에서 가열되었다. 다양한 간격으로, 반응 혼합물의 샘플이 미반응 이소시아네이트 기의 농도를 결정함으로써 반응의 진행을 모니터하기 위하여 적외선 분광학(FTIR)에 의해 분석을 위하여 회수되었다. 미반응된 이소시아네이트 기의 농도는 2265 cm-1 부근의 특성적 이소시아네이트 스트레칭 모드의 세기에 기반하여 평가되었다. 상기 플라스크는 오일 욕으로부터 제거되었으며, 그 함량은 65 ℃ 아래로 냉각되도록 허용되었다. 추가의 HEA의 부가는 이소시아네이트 기의 완결 소멸을 보장하도록 수행되었다. 상기 추가의 HEA는 추가적인 펀넬을 사용하여 2-5 분에 걸쳐 방울방울 부가되었다. 추가의 HEA의 부가 후, 상기 플라스크는 오일 욕에 돌려보내졌고, 그 내용물은 약 70℃ - 75℃로 약 1 - 1 ½ 시간 동안 다시 가열되었다. FTIR 분석은 이소시아네이트 기의 존재를 평가하기 위하여 반응 혼합물 상에서 수행되었고, 상기 공정은 충분한 추가의 EHA가 어느 미반응 이소시아네이트 기와도 충분히 반응하도록 부가될 때까지 반복되었다. 상기 반응은 어떠한 주목할만한 이소시아네이트 스트레칭 세기도 FTIR 측정에서 검출되지 않는 경우, 완결로 고려되었다.
상기 올리고머에서 2-부가 화합물의 농도(wt%)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. Waters Alliance 2690 GPC 기구가 2-부가물 농도를 결정하기 위하여 사용되었다. 상기 유동 상은 THF였다. 상기 기구는 일련의 3개의 Polymer Labs 컬럼을 포함하였다. 각각의 컬럼은 300 mm의 길이 및 7.5 mm의 내부 직경을 가졌다. 2개의 컬럼(컬럼 1 및 2)은 Agilent Technologies에 의해 Part No. PL1110-6504 하에 판매되었고, PLgel Mixed D 고정 상(폴리스티렌 디비닐 벤젠 공중합체, 평균 입경 = 5 ㎛, 지정된(specified) 분자량 범위 = 200 - 400,000 g/mol)으로 충전되었다. 제3의 컬럼(컬럼 3)이 Agilent Technologies에 의해 Part No. PL1110-652 하에 판매되었고, PLgel 100A 고정 상(폴리스티렌 디비닐 벤젠 공중합체, 평균 입경 = 5 ㎛, 지정된 분자량 범위 = 4,000 g/mol 까지)으로 충전되었다. 상기 컬럼은 EasiCal PS-1 & 2 폴리머 캘리브런트 키트(calibrant kits)(Agilent Technologies Part Nos. PL2010-505 및 PL2010-0601)를 사용하여 162 - 6,980,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준으로 측정되었다. 상기 GPC 기구는 다음의 조건 하에서 작동되었다: 유속 = 1.0 mL/min, 컬럼 온도 = 40 ℃, 주입 부피 = 100 μL, 및 런타임 = 35 분 (등용매 조건). 상기 검출기는 40 ℃ 및 민감도 4에서 작동되는 Waters Alliance 2410 시차 굴절계였다. 상기 샘플은 THF + 0.05% 톨루엔 블랭크를 따라 2회 주입되었다.
상기 올리고머 내 2-부가물의 양(wt%)은 선행 GPC 시스템 및 기술을 사용하여 정량화되었다. 검정 곡선은 THF 내에 공지된 양의 2-부가 화합물(HEA~H12MDI~HEA)을 함유하는 표준 용액을 사용하여 얻었다. 115.2 μg/g, 462.6 μg/g, 825.1 μg/g, 및 4180 μg/g의 2-부가물 농도를 갖는 표준 용액이 제조되었다. (본원에서 사용되는 바와 같이, 수치 "μg/g"은 총 용액(2-부가 + THF)의 g 당 2-부가물의 μg을 나타낸다). 각 2-부가 표준 용액의 2개의 100 μL 표본이 검정 곡선을 얻기 위하여 컬럼 내로 주입되었다. 상기 2-부가물의 체류 기간은 대략 23 분이고, 상기 2-부가물의 GPC 피크의 면적이 측정되어 2-부가물 농도와 연관되었다. 2부가물 농도의 함수로서 피크 면적의 선형의 상관성이 얻어졌다(상관 계수 (R2) = 0.999564).
상기 올리고머 내의 2-부가물의 농도는 상기 검정을 사용하여 결정되었다. 샘플이 ~1.5 g의 시험 용액을 얻기 위하여 THF 내 ~0.10 g의 올리고머성 물질을 희석시킴으로써 제조되었다. 상기 시험 용액은 GPC 기구를 통해서 수행되며, 상기 2-부가 화합물과 관련된 피크의 영역이 결정되었다. μg/g 단위로 2-부가물의 농도가 상기 피크 영역 및 검정 곡선으로부터 얻어졌으며, 상기 시험 용액의 중량(g)을 곱하고 THF로 희석 전에 올리고머의 샘플의 중량으로 나눔으로써 wt%로 전환되었다. 올리고머 내의 2-부가 화합물의 wt%는 5.0 wt%인 것으로 결정되었다.
코팅 조성물. 표 1의 코팅 조성물은 가열 밴드 또는 가열 맨틀로 60 ℃로 가열되는 적합한 컨테이너에서 고속 믹서를 사용하여 각각이 제형되었다. 각 경우에서, 상기 성분들은 저울을 사용하여 컨테이너 내로 저울질되고, 고체 성분이 완전히 용해되고 혼합물이 균질하게 나타날 때까지 혼합이 허용되었다. 경화가능한 조성물은 올리고머, 모노머, 감광제 및 광개시제 총 100 wt%; 잔여 성분이 전술한 바와 같은 pph 단위로 총 혼합물에 첨가되도록 제형되었다. 상기 올리고머 및 모노머(들)은 60 ℃에서 적어도 10분 동안 함께 블렌드되었다. 광개시제(들), 감광제(들), 및 첨가제들이 다음으로 첨가되고 블렌딩이 1 시간 동안 계속되었다. 최종적으로, 상기 접착 촉진제가 첨가되고 블렌딩이 30 분 동안 계속되었다.
측정된 특성. 상기 코팅 조성물은 광섬유 상의 코팅 또는 평탄한 필름 샘플을 형성하도록 경화되었다. 상기 경화 공정 및 경화 제품의 수 개의 특성이 결정되었다. 특성을 측정하는데 사용되는 방법의 설명 및 결과의 정리는 다음의 측정으로부터 얻어졌다. 측정된 특성은 경화 속도, 영률, 인장 강도, 인열 강도, 접착(박리 강도), 및 경화의 정도를 포함한다. 경화 속도가 각각의 코팅 조성물에 대해서 측정되었고, 기타 특성은 선택된 코팅 조성물에 대해 측정되었다.
경화 속도. 경화 속도는 시간의 함수로서 아크릴레이트 이중 결합의 단일 결합으로의 전환을 모니터하기 위하여 FTIR 분광학을 사용하여 측정되었다. 1396 cm-1 - 1419 cm-1로 확장하는 -C=C- 밴드의 영역이 모니터되었다. 상기 밴드는 약 1410 cm-1의 피크 세기를 가졌다. 경화 속도 측정은 경화 방사선에 노출 동안 물질의 경화 속도를 분석한다. 경화 속도 측정은 아크릴레이트 종의 소실이 측정된다는 점에서 경화 측정의 정도와 관련된다. 그러나, 경화의 정도는 고정 측정이며, 이는 마무리된(finished) 경화 제품 상에서 수행된다. 경화 속도는 코팅 조성물이 코팅(경화 제품)을 형성하기 위하여 진전됨에 따라 경화 공정 동안 경화 반응을 모니터링하는 동역학적 측정이다. 하나의 시각으로부터, 상기 경화 속도는 경화 방사선에의 노출 동안 기간에 걸쳐 취해지는 일련의 경화 측정의 정도로서 고려될 수 있다. 상기 경화 속도 측정의 최종 결과를 경화의 정도 대 기간으로 도시한다. 본 설명의 목적을 위하여, 경화 정도는 후술되는 양인 % 경화도로서 표시된다.
경화 속도 데이터가 빠른 스캔 모드(Rapid Scan mode)에서 작동하는 Bruker Vertex 80 FTIR 분광계를 사용하여 얻어졌다. 박막(1 mil 습식 두께)의 미경화 코팅이 3 mm 다이아몬드 코팅 아연 selenide DuraDisc® 및 Omega CN76000 온도 제어기가 장착된 ASI DuraSamplir® 상에서 인발되었다. 상기 샘플 챔버는 하우스 질소(house nitrogen)로 ~30 s 동안 퍼지되었다. 상기 샘플은 Lesco Super Spot Mk II 스팟 경화 시스템(수은 (Hg) 램프 경화 소스) 또는 Lesco Cool Cure LED 시스템(395 nm LED 경화 소스)을 사용하여 1 초 동안 조사되었다. 미경화된 코팅 조성물의 박막 샘플의 온도는 경화가 개시된 경우 55 ℃였고, 경화 세기는 4.0 mW/cm2였다. 노출 기간은 모델 T132 드라이버를 갖는 UniBlitz® VS25를 사용하여 제어되었다. 매 35 ms 1 스캔의 속도로 1초 노출 전, 동안 및 후에 스펙트럼이 얻어졌다. 다음으로, 상기 샘플이 경화를 완결하기 위한 10초 노출로 조사되었고 수 스캔 동안 모니터되었다.
경화 백분율 (%경화도) 값이 다음의 수학식 1을 사용하여 1396 cm- 1 로부터 - 1419 cm-1 연장하는 아크릴레이트 밴드의 피크 영역(PA)으로부터 계산되었다:
(수학식 1)
PAuncured 는 경화 방사선에 노출 전 미경화 피크 면적에 대응하며, PAfully cured 는 완전 경화 상태의 피크 면적에 대응하며, PAsample 은 상기 미경화 및 완전 경화 상태 사이의 중간 시기의 피크 면적에 대응한다. %경화도는 아크릴레이트 이중 결합의 기간-의존 전환을 나타내며, 또한 전환율 또는 %전환율로서 본원에서 기술될 수 있다. 전환 값은 모니터되는 기간 동안 얻어지는 각 스펙트럼에 대해 독립적으로 계산되며, 전환율 대 기간의 플롯이 구성된다.
개략적인 전환율 대 기간의 플롯을 도 3에 나타낸다. 전환율은 상기 식에서 정의된 바와 같이 % 경화도로서 보고된다. 0초 내지 1초 사이의 기간에서, 미경화 조성물의 스펙트럼이 얻어졌고 %경화도는 제로였다. 1초의 기간에서, 경화 반응이 경화 방사선(수은 (Hg) 램프 또는 395 nm LED)에 코팅 조성물의 박막 샘플을 노출시킴으로써 개시되었고, 1초 동안 지속되었다. 2초의 기간에서, 경화 방사선이 꺼졌다. %경화도에서의 빠른 증가가 경화 방사선에 코팅 조성물의 노출 시 일어난다. 상기 경화 공정은 2초 내지 7초 끈 경화 소스로 모니터되었다. 상기 경화 소스는 상기 경화를 마무리하기 위하여 10초 노출 기간을 제공하기 위하여 7초 내지 17초 상에서 켜졌다. 어떠한 스펙트럼도 10초 노출 기간 동안 얻어졌다. 상기 경화 소스를 끈 후, 최종 상태의 스펙트럼이 약 20초의 기간에서 시작하여 측정되었다. 도 3에 나타낸 예시적인 실시예에서, 10초 노출 후 %경화도는 필수적으로 100%였다. 완전한 경화 상태인지 여부는 코팅 조성물에 따라 도 3에 기재된 경화 조건 하에서 얻어졌다. 도 3에 대해 기재된 경화 노출 및 기간은 본원에 기재된 코팅 조성물의 전환율 플롯에 대한 데이터를 얻기 위하여 사용되었다.
경화 속도는 경화 반응의 속도의 측정이며, 도 3에 나타낸 전환율 플롯 타입의 기울기로부터 얻어질 수 있다. 도 3으로부터 증명된 바와 같이, 경화 반응이 진행됨에 따라 기울기가 변화한다. 경화 반응 동안 시스템의 물리적 상태의 진전은 경화 속도에 영향을 미친다. 경화의 이른 스테이지에서, 상기 코팅 조성물은 더욱 유동적이다(점성이 덜한). 경화가 진행되고 전환율이 증가함에 따라, 상기 코팅 조성물은 더욱 점성이 있고, 고체 코팅이 형성됨으로써 더욱 리지드하게 된다. 상기 코팅 조성물이 충분한 점성을 띠는 경우, 상기 경화 반응은 제한된 확산이 되고 경화 속도는 코팅 조성물에서 화합물의 확산성 및 경화 반응의 동역학 모두에 의해 영향을 받는다.
경화 속도 상에서의 확산의 영향을 방지하기 위하여, 경화 속도는 경화 반응이 확산 제한(diffusion limited)이 되기 전에 전환율에 기반하여 한정된다. 좀 더 구체적으로, 경화 속도는 전환율의 기울기가 10% 내지 40%의 전환율을 플롯함에 따라 한정된다. 10% 내지 40%의 전환율 플롯의 기울기는 본원에 기재된 실시예에서 수행된 측정에서 거의 일정한 것으로 관찰되었다(이하 참조). 거의 일정한 기울기는 상기 경화 반응이 40% 아래의 전환율에 대해서 경화 반응의 동역학에 의해 지배되며, 상기 반응은 40% 초과의 일부 전환율에서 확산 제한이 됨을 나타낸다. 본원에 보고된 경화 속도는 상기 과정에 따라 결정되며, %/초의 단위로 보고되며, 여기서 %는 %경화도를 나타낸다. 경화 속도 결과를 표 2에 정리한다.
표 2. 경화 속도
상기 경화 속도 결과는 경화 속도 개선이 비교 코팅 조성물 A에 대해서 코팅 조성물 B, C, 및 D에 대해 볼 수 있음을 나타낸다. 코팅 조성물 B는 좀 더 높은 농도의 광개시제를 포함하는 비교 코팅 조성물 A의 변형이다. 좀 더 빠른 경화 속도는 전형적으로 좀 더 높은 광개시제 농도로부터 귀결되며, 따라서 코팅 조성물 B에 대해서 관찰되는 좀 더 높은 경화 속도는 예상된 결과이다. 그러나, 실질적인 견지에서, 광개시제 농도에서의 증가는 광개시제가 코팅 조성물의 값비싼 성분이므로 경화 속도를 증가시키기 위한 바람직한 접근이 아니다. 광개시제 농도를 증가시키지 않고 좀 더 높은 경화 속도를 달성하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물 C는 비교 코팅 조성물 A가 상당히 높은 경화 속도를 나타내므로 동일한 광개시제 농도를 갖는다. 상기 개선된 경화 속도는 프로폭실화 단관능성 모노머를 갖는 코팅 조성물에서 에톡실화 단관능성 모노머의 대체에 기인한다. 코팅 조성물 D는 좀 더 높은 농도의 NVC를 포함하는 코팅 조성물 C의 변형이다. 좀 더 높은 농도의 NVC는 경화 속도에서 추가적인 증가를 초래하며, 일 관점에서 NVC 및 프로폭실화 단관능성 모노머는 경화 속도를 증가시키기 위하여 협조적으로 작용하는 것으로 제안한다.
두께 1 mil의 습식 막으로서 구성되며 세기 4 mW/cm2을 갖는 Hg 램프로 경화되는 경우, 상기 코팅 조성물의 경화 속도는 60%/s 초과, 또는 65 %/s 초과, 또는 70 %/s 초과, 또는 75 %/s 초과, 또는 60 %/s - 90 %/s의 범위, 또는 65 %/s - 85 %/s의 범위, 또는 70 %/s - 80 %/s의 범위이다. 두께 1 mil의 습식 막으로서 구성되며 세기 4 mW/cm2를 갖는 395 nm에서 작동하는 LED 소스로 경화되는 습식 막으로서 구성되는 경우, 상기 코팅 조성물의 경화 속도는 60%/s 초과, 또는 65 %/s 초과, 또는 70 %/s 초과, 또는 75 %/s 초과, 또는 60 %/s - 90 %/s의 범위, 또는 65 %/s - 85 %/s의 범위, 또는 70 %/s - 80 %/s의 범위이다.
경화의 정도. 경화의 정도는 경화 반응이 진행되는 정도의 측정이다. 경화 반응의 개시 전에, 아크릴레이트 관능 기의 농도는 높다. 경화 반응이 시작할 때 진행함에 따라, 아크릴레이트 관능 기의 농도는 감소한다. 아크릴레이트 관능 기의 농도의 결정은 경화 반응의 정도의 측정을 제공한다. 아크릴레이트 관능 기의 농도는 경화 반응 동안 어느 기간에서 그 전에 또는 그 후에 모니터될 수 있다.
경화의 정도는 반응된 아크릴레이트 불포화도 (%RAU) 방법을 사용하여 측정되었다. 상기 %RAU 방법에서, 아크릴레이트 관능 기의 농도는 FTIR에 의해 평가된다. 아크릴레이트 관능 기는 810 cm-1 부근에 중심을 둔 적외선에서 특성적 흡수 주파수를 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 상기 특성적 아크릴레이트의 세기는 아크릴레이트 관능 기의 농도에 비례한다. 상기 경화 반응이 진행함에 따라, 특성적 아크릴레이트 밴드의 세기는 감소하며, 상기 감소의 크기는 경화 반응 동안 어느 지점에서 경화의 정도의 측정이다.
%RAU는 810 cm-1에서의 특성적 아크릴레이트 밴드의 영역을 측정함으로써 결정되었다. 측정에 대한 기준점은 특성적 아크릴레이트 밴드의 흡수 최소를 통한 접선으로서 취해졌다. 상기 특성적 아크릴레이트 밴드의 영역은 상기 기준점 초과의 밴드의 영역으로서 취해졌다. 영역 측정 상에서 백그라운드 세기 및 기구적 영향을 처리하기 위하여, 특성적 아크릴레이트 밴드의 기준점을 사용하여 750-780 cm-1 영역에서 기준 밴드의 영역이 측정되었다. 상기 기준 밴드의 분광학 영역은 아크릴레이트 관능 기의 흡수 범위 밖에 있다. 상기 특성적 아크릴레이트 밴드의 영역 대 기준 밴드의 영역의 비 R이 결정되었다. 상기 비는 코팅 조성물에서 미반응 아크릴레이트 관능 기의 농도에 비례한다. 상기 비는 경화 반응의 개시 전에 코팅 조성물에서 최대이고 경화 반응이 진행됨에 따라 감소한다.
%RAU는 하기 수학식 2에서 정의된다:
(수학식 2)
여기서 RL 은 미경화 코팅 조성물에 대한 비 R이고, RF 는 코팅 조성물의 경화 제품에 대한 비 R이다.
%RAU는 인발 공정에서 광섬유 상의 코팅 조성물 A 및 D로부터 경화된 1차 코팅에 대해 측정되었다. 각각의 코팅 조성물은 상기 광섬유가 인발됨에 따라 유리 광섬유에 1차 코팅 조성물로서 개별적으로 적용되었다. 상기 유리 광섬유는 125 ㎛의 직경을 가졌으며, 섬유 인발 속도는 50 m/s이었다. 상기 코팅 조성물은 상기 섬유에 1차 코팅 조성물로서 적용되었으며, LED 소스를 사용하여 경화되었다. 2 또는 5의 LED 소스의 스택을 사용하여 시도가 완결되었다. 각각의 LED 소스는 395 nm에서 작동되었으며, 12 W/cm2의 세기를 가지며, 대략 0.06 J/cm2 도스를 전달한다. 적용 및 코팅 조성물 A 및 D로부터 형성된 1차 코팅의 경화에 이어, 2차 코팅 조성물이 섬유에 적용되었고, 6개의 Hg 램프(용융 UV 소스)의 스택을 사용하여 경화되어 2차 코팅 층을 형성하였다. 상기 경화된 1차 코팅의 두께는 32.5 ㎛ (190 ㎛의 외부 직경)이었고, 경화된 2차 코팅의 두께는 27.5 ㎛ 이었다(245 ㎛의 외부 직경). 상기 1차 코팅의 경화 정도가 다음으로 결정되었다. 표 3은 코팅 조성물 A 및 D로부터 형성된 1차 코팅에 대한 인발 조건 및 경화 정도(%RAU로 표현됨)를 나타낸다.
표 3 - 경화 정도 ( %RAU ) - 1차 코팅
경화 정도 결과는 동일한 인발 조건 및 경화 소스의 구성에 대해서, 코팅 조성물 D로부터 형성된 1차 코팅은 대조 코팅 조성물 A로부터 형성된 1차 코팅 보다 상당히 높은 경화 정도를 가짐을 나타낸다. 경화를 위해 2 LED 램프를 사용하여 코팅 조성물 D로부터 제작된 1차 코팅의 경화 정도는 경화를 위하여 5 LED 램프를 사용하여 코팅 조성물 A로부터 제작된 1차 코팅의 경화 정도보다 높다는 사실이 특히 주목할 만하다. 상기 결과는 코팅 조성물 A에 대해서 코팅 조성물 D를 사용하는 경우, 특정 경화 정도를 달성하는데 좀 더 적은 LED 램프가 요구된다는 점을 나타낸다. 좀 더 적은 수의 LED 램프는 공정 시스템의 복잡성을 줄이고 좀 더 간편한 제조 플랫폼을 가능하게 하므로 유리하다.
영률 , 인장 강도, 및 인열 강도. 영률은 코팅 조성물 A 및 D를 경화시킴으로써 형성된 막 상에서 측정되었다. 각 코팅 조성물의 습식 막은 약 0.005"의 갭 두께를 갖는 하향-인발 박스의 도움으로 실리콘 박리지 상에 캐스트되었다. 상기 습식 막은 막 형태로 경화된 코팅을 얻기 위하여 600 W/in D-전구 (50% 파워 및 대략 12 ft/min 벨트 속도)가 장착된 Fusion Systems UV 경화 장치를 사용하여 1.2 J/cm2 의 UV 도스(International Light로부터의 Light Bug model IL490에 의해 225 - 424 nm의 파장 범위에 걸쳐 측정됨)로 경화되었다. 경화막 두께는 약 0.0030" 내지 0.0035"이었다.
상기 막은 시험 전에 적어도 16 시간 동안 노화되었다(23 ℃, 50% 상대 습도). 막 샘플이 절단 템플레이트 및 메스를 사용하여 12.5　cm x 13 mm의 수치로 절단되었다. 영률 및 인장 강도가 ASTM 표준 D882-97에서 설명되는 과정에 따라 MTS Sintech 인장 시험을 사용하여 막 샘플 상에서 측정되었다. 영률은 인장-변형 곡선의 시작의 가장 가파른 기울기로서 정의된다. 인장 강도는 인장-변형 곡선 하에 적분 영역으로서 정의된다. 막은 5.1 cm의 초기 게이지 길이를 갖는 2.5 cm/min의 연신율에서 시험되었다.
코팅 조성물 A 및 D로부터 형성된 막의 인열 강도가 측정되었다. 인열 강도 (Gc)는 코팅이 인장 하에 있는 경우 코팅을 파괴시키는데 요구되는 힘과 관련된다. 상기 인열 강도는 다음의 식 1로부터 계산될 수 있다:
(식 1)
여기서 Fbreak는 파괴에서의 힘이며, b는 슬릿 길이이며, d는 막 두께이며, B는 시험 조각의 폭이다. B 및 b는 아래 주어진 값을 갖는 기구 파라미터이다. S는 0.05% 및 2%의 연신에서 인장으로부터 계산된 세그먼트 모듈러스이며, C는 인열 강도를 결정하기 위하여 본원에서 사용된 기술에 대하여 다음 식에 정의된 샘플 기하학적 인자이다:
(식 2)
인열 강도 (Gc)는 MTS Sintech 인장 시험기로 측정되었다. 각각의 코팅 조성물이 약 0.005"의 갭 두께를 갖는 하향-인발 박스의 도움으로 유리 플레이트 상에 캐스트되었고 즉시 J/cm2의 도스를 사용하여 UV 방사선 하에 경화되었다. 상기 경화막의 형상 및 수치는 International 표준 ISO 816 (2판 1983-12-01) "작은 시험 조각(Delft 시험 조각)의 인열 강도 결정"에 따라 제조되었다. 상기 경화막은 적어도 16 시간 동안 23℃ ± 2℃에서 50% 상대 습도 (RH)으로 조절되었다. 상기 초기 게이지 길이는 5.0 cm였고, 시험 속도는 0.1 mm/min에서 설정되었다. 각 막의 5개의 견본 중 3개가 시험되었다. 인열 강도 (Gc)는 식 (1) 및 (2)로부터 계산되었다. 측정에 사용된 시험 기구에 대해서, 슬릿 길이 b는 5.0 mm 였고, 시험 조각의 폭 B는 9.0 mm였고, 샘플 기하학적 인자 C는 1.247이었다.
코팅 조성물 A 및 D로부터 형성된 막에 대해 측정된 영률, 인장 강도, 및 인열 강도를 표 4에 정리한다.
표 4. 막 성질
상기 결과는, 코팅 조성물 D로부터 형성된 경화 제품은 비교 코팅 조성물 A로부터 형성된 경화 제품의 바람직한 영률 및 인열 강도를 유지하는 한편, 상당히 개선된 인장 강도 및 경화 속도를 제공하는 것을 나타낸다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 1.0 MPa 미만, 또는 0.9 MPa 미만, 또는 0.8 MPa 미만, 또는 0.4 MPa - 1.0 MPa의 범위, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa의 범위, 또는 0.5 MPa - 0.8 MPa의 범위의 영률을 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 적어도 30 J/m2, 또는 적어도 35 J/m2, 또는 적어도 40 J/m2, 또는 적어도 45 J/m2, 또는 적어도 50 J/m2, 또는 30 J/m2 - 60 J/m2의 범위, 또는 35 J/m2 - 55 J/m2의 범위, 또는 40 J/m2 - 50 J/m2의 범위의 인열 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로 구성되는 경우, 800 kJ/m3 초과, 또는 900 kJ/m3 초과, 또는 1000 kJ/m3 초과, 또는 1100 kJ/m3 초과, 또는 800 kJ/m3 - 1300 kJ/m3의 범위, 또는 900 kJ/m3 - 1250 kJ/m3의 범위, 또는 1000 kJ/m3 - 1200 kJ/m3의 범위의 인장 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 1.0 MPa 미만의 영률 및 적어도 35 J/m2의 인열 강도, 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 적어도 35 J/m2의 인열 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 적어도 35 J/m2의 인열 강도, 또는 1.0 MPa 미만의 영률 및 적어도 40 J/m2의 인열 강도, 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 적어도 40 J/m2의 인열 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 적어도 40 J/m2의 인열 강도, 또는 1.0 MPa 미만의 영률 및 적어도 45 J/m2의 인열 강도, 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 적어도 45 J/m2의 인열 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 적어도 45 J/m2의 인열 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 0.5 MPa - 0.9 MPa의 범위의 영률 및 30 J/m2 - 60 J/m2의 범위의 인열 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa의 범위의 영률 및 35 J/m2 초과의 인열 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa의 범위의 영률 및 35 J/m2 - 55 J/m2의 범위의 인열 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 의 범위의 영률 및 40 J/m2 초과의 인열 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 의 범위의 영률 및 40 J/m2 - 50 J/m2의 범위의 인열 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa의 범위의 영률 및 45 J/m2 초과의 인열 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 1.0 MPa 미만의 영률 및 900 J/m3 초과의 인장 강도 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 1.0 MPa 미만의 영률 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 1.0 MPa 미만의 영률 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.9 MPa 미만의 영률 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.8 MPa 미만의 영률 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 800 J/m3 - 1300 J/m3 범위의 인장 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 900 J/m3 - 1250 J/m3 범위의 인장 강도, 또는 0.5 MPa - 0.9 MPa 범위의 영률 및 1000 J/m3 - 1200 J/m3 범위의 인장 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 35 J/m2 초과의 인열 강도 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 40 J/m2 초과의 인열 강도 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 45 J/m2 초과의 인열 강도 및 900 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 35 J/m2 초과의 인열 강도 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 40 J/m2 초과의 인열 강도 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 45 J/m2 초과의 인열 강도 및 1000 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 35 J/m2 초과의 인열 강도 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 40 J/m2 초과의 인열 강도 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도, 또는 45 J/m2 초과의 인열 강도 및 1100 J/m3 초과의 인장 강도를 갖는다.
다양한 구현예에서, 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 본 기재에 따른 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품은 30 J/m2 -60 J/m2 범위의 인열 강도 및 900 J/m3 - 1250 J/m3 범위의 인장 강도, 또는 30 J/m2 초과 - 60 J/m2 범위의 인열 강도 및 1000 J/m3 - 1200 J/m3 범위의 인장 강도, 또는 35 J/m2 -55 J/m2 범위의 인열 강도 및 900 J/m3 - 1250 J/m3 범위의 인장 강도, 또는 35 J/m2 초과 - 55 J/m2 범위의 인열 강도 및 1000 J/m3 - 1200 J/m3 범위의 인장 강도를 갖는다.
박리 강도. 제막(stripping) 성능은 광섬유로부터 코팅을 제막하는 능력에 관련된다. 제막은 섬유를 스플라이싱하고 광섬유에 커넥터를 부착하는데 사용되는 공통의 작업이다. 섬유 코팅이 섬유의 표면 상에서 잔해를 남기지 않고 제막 동안 광섬유로부터 깨끗하게 제거되는 것이 바람직하다. 접착 강도는 섬유로부터 코팅의 제막성의 측정이다.
코팅의 접착이 코팅 조성물 D로부터 EAGLE XG 2000S (알칼리 토 보로-알루미노실리케이트, Corning, Inc.에서 이용 가능함)까지 형성되었다. 유리 플레이트 (700 ㎛ 두께)가 ASTM D413 표준에 기반하여, 90도 박리 강도 시험에 의해 측정되었다. 유리 플레이트는 각각 20 ℃, 60 ℃, 90 ℃, 및 120 ℃의 시험 온도로 예비-가열되었다. 코팅 조성물 D의 샘플이 약 0.005"의 갭 두께를 갖는 하향-인발 박스의 도움으로 예비-가열된 유리 플레이트 상에 캐스트되었고 1.2 J/cm2의 도스에서 Hg 램프로 UV 조사 하에 즉시 경화되었다. 상기 경화막은 실온(~20 ℃)으로 냉각되었다. 상기 경화막의 두께는 75 ㎛ - 90 ㎛이었다. 박리 시험이 MTS Sintech 인장 시험기 상에서 실온에서 수행되었다. 유리 플레이트는 수평으로 보장되었고, 1 inch 폭의 코팅이 다음으로 2.0 inch/min의 속도로 유리 플레이트로부터 90도 각에서 박리되었다. 박리에 필요한 힘이 결정되었다.
코팅 조성물 D로부터 제조된 경화막에 대하여 박리 강도의 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타낸 플롯은 유리 플레이트의 온도의 함수로서 코팅의 90도 박리 강도를 나타낸다(경화막의 1-인치 폭을 박리하는데 필요한 힘의 g의 단위로 보고됨). 상기 결과는 코팅 조성물 D로 제조된 경화막이 온도가 증가함에 따라 감소하는 박리 강도를 가짐을 나타낸다. 박리 강도에서의 감소는 유리 플레이트의 온도가 증가함에 따라 유리 플레이트에 대한 경화막의 접착이 약해짐을 나타낸다.
좀 더 높은 유리 온도에서 약해진 접착은 섬유 인발 공정에서 유리하다. 고정 인발 구성에 대해서, 인발 속도가 증가함에 따라, 1차 코팅 조성물을 함유하는 코팅 다이를 들어가는 경우, 상기 유리 섬유의 온도는 증가한다. 상기 1차 코팅 조성물은 따라서 인발 속도가 증가함에 따라 좀 더 뜨거운 유리 섬유에 적용된다. 종래의 1차 코팅 조성물이 유리 섬유에 적용되는 경우, 접착에서의 증가가 전형적으로 관찰되며, 코팅의 제막은 인발 속도가 증가함에 따라 더욱 어려워진다. 기존의 1차 코팅 조성물을 사용하는 경우, 그러나, 접착이 유리 온도가 증가함에 따라 감소하며, 개선된 제막이 예상된다.
20 ℃에서 ASTM D413 표준에 따라 측정된, 70 ℃의 온도에서 EAGLE XG 2000S 유리 (700 ㎛ 두께) 상에 두께 75 ㎛ - 90 ㎛를 갖는 경화막으로서 형성되는 경우, 본 코팅으로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품의 90도 박리 강도는 300 grams/inch 미만 또는 280 grams/inch 미만, 또는 260 grams/inch 미만, 또는 175 grams/inch 내지 300 grams/inch의 범위, 또는 200 grams/inch 내지 275 grams/inch의 범위이며, 여기서 grams/inch는 경화막의 인치의 폭 당 그램의 단위로 표시되는 힘을 나타낸다.
20 ℃에서 ASTM D413 표준에 따라 측정되며 90 ℃의 온도에서 EAGLE XG 2000S 유리 (700 ㎛ 두께) 상에 두께 75 ㎛ - 90 ㎛을 갖는 경화막으로서 형성되는 경우, 본 코팅으로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품의 90도 박리 강도는 300 grams/inch 미만, 또는 275 grams/inch 미만, 또는 250 grams/inch 미만, 또는 150 grams/inch 내지 300 grams/inch의 범위, 또는 200 grams/inch 내지 250 grams/inch의 범위이며, 여기서 grams/inch는 경화막의 인치 폭 당 그램의 단위로 표시되는 힘을 나타낸다.
20 ℃에서 ASTM D413 표준에 따라 그리고 120 ℃의 온도에서 EAGLE XG 2000S 유리 (700 ㎛ 두께) 상에 두께 75 ㎛ - 90 ㎛를 갖는 경화막으로서 형성된 경우, 본 코팅으로부터 제조된 코팅 또는 경화 제품의 90도 박리 강도는 300 grams/inch 미만, 또는 250 grams/inch 미만, 또는 225 grams/inch 미만, 또는 200 grams/inch 미만, 또는 150 grams/inch 내지 300 grams/inch의 범위, 또는 175 grams/inch 내지 250 grams/inch의 범위이며, 여기서 grams/inch는 경화막의 인치 폭 당 그램의 단위로 표시되는 힘을 나타낸다.
본 기재의 청구항 1은 다음으로 확장된다:
조성물로서,
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가(di-adduct) 화합물,
(화학식 2)
여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의(branched) 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 1.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화(alkoxylated) 화합물을 포함하는 모노머를 포함하며,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 25 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
본 기재의 청구항 2는 다음으로 확장된다:
청구항 1의 조성물에서, 상기 기 R1은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 기를 포함한다.
본 기재의 청구항 3은 다음으로 확장된다:
청구항 1 또는 2 중 어느 한 항의 조성물에서, 상기 기 R2는 프로필렌 기이다.
본 기재의 청구항 4는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물에 있어서, x는 80 - 140의 범위에 있다.
본 기재의 청구항 5는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, y는 1 또는 2이다.
본 기재의 청구항 6은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 2-부가 화합물은 2.0 wt% 초과의 양으로 상기 올리고머 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 7은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 2-부가 화합물은 3.0 wt% 초과의 양으로 상기 올리고머 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 8은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 올리고머는 40 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 9는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 올리고머는 40 wt% - 60 wt% 범위의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 10은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 조성물에 있어서,
상기 기 R4는 하기 화학식 4로 표시되며:
(화학식 4)
상기 기 R6은 4-20 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 기재의 청구항 11은 다음으로 확장된다:
청구항 10의 조성물에 있어서, 상기 기 R6는 6-12 탄소 원자를 갖는다.
본 기재의 청구항 12는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 기 R5는 3-6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
본 기재의 청구항 13은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 조성물에 있어서,
상기 기 R5는 또는 또는 이들의 조합이다.
본 기재의 청구항 14는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, q는 1-4의 범위에 있다.
본 기재의 청구항 15는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 상기 모노머는 45 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 16은 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 비닐 아미드 화합물을 더욱 포함한다.
본 기재의 청구항 17은 다음으로 확장된다:
청구항 16의 조성물에 있어서, 상기 N-비닐 아미드 화합물은 N-비닐 카프로락탐이다.
본 기재의 청구항 18은 다음으로 확장된다:
청구항 16 또는 17의 조성물에 있어서, 상기 N-비닐 아미드 화합물은 1.0 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
본 기재의 청구항 19는 다음으로 확장된다:
청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 조성물에 있어서, 광개시제를 더욱 포함한다.
본 기재의 청구항 20은 다음으로 확장된다:
다음을 포함하는 조성물의 경화 제품:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제.
본 기재의 청구항 21은 다음으로 확장된다:
청구항 20의 경화 제품에 있어서, 상기 기 R1은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 기를 포함한다.
본 기재의 청구항 22는 다음으로 확장된다:
청구항 20 또는 21의 경화 제품에 있어서, 상기 기 R2는 프로필렌 기이다.
본 기재의 청구항 23은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 22 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, x는 80 - 140의 범위에 있다.
본 기재의 청구항 24는 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 23 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, y는 1 또는 2이다.
본 기재의 청구항 25는 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 24 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, 상기 기 R4는 하기 화학식 4로 표시되며:
(화학식 4)
상기 기 R6은 6-12 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 기재의 청구항 26은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 25 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서,
상기 기 R5는 또는 또는 이들의 조합이다.
본 기재의 청구항 27은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 26 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서,
q는 1-4의 범위에 있다.
본 기재의 청구항 28은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 27 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, 상기 조성물은 N-비닐 아미드 화합물을 더욱 포함한다.
본 기재의 청구항 29는 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 28 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, 상기 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 1.0 MPa 미만의 영률 및 900 J/m3 초과의 인장 강도(tensile toughness)를 갖는다.
본 기재의 청구항 30은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 29 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서, 상기 경화 제품은 0.0030" 내지 0.0035"의 두께를 갖는 경화막으로서 구성되는 경우, 35 J/m2 초과의 인열 강도(tear strength) 및 900 J/m3 초과의 인장 강도를 갖는다.
본 기재의 청구항 31은 다음으로 확장된다:
청구항 20 내지 30 중 어느 한 항의 경화 제품에 있어서,
상기 경화 제품은 20 ℃에서 ASTM D413 표준에 따라 측정되며 120 ℃의 온도에서 EAGLE XG 2000S 유리 (700 ㎛ 두께) 상에 75 ㎛ - 90 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로서 형성되는 경우, 200 grams/inch 미만의 90 도 박리 강도(peel force)를 갖는다.
본 기재의 청구항 32는 다음으로 확장된다:
청구항 31의 경화 제품에 있어서, 상기 경화 제품은 20 ℃에서 ASTM D413 표준에 따라 측정되며 90 ℃의 온도에서 EAGLE XG 2000S(알칼리토 보로-알루미노실리케이트) 유리 (700 ㎛ 두께) 상에 75 ㎛ - 90 ㎛의 두께를 갖는 경화막으로서 형성되는 경우, 250 grams/inch 미만의 90 도 박리 강도를 갖는다.
본 기재의 청구항 33은 다음으로 확장된다:
다음을 포함하는 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 경화 제품의 형성방법:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제.
본 기재의 청구항 34는 다음으로 확장된다:
청구항 33의 방법에 있어서, 상기 조성물이 4 mW/cm2의 세기(intensity)를 갖는 Hg 램프로 경화된 두께 1 mil을 갖는 습식 막으로서 구성되는 경우, 상기 경화는 65 %/s 초과의 속도에서 발생한다.
본 기재의 청구항 35는 다음으로 확장된다:
청구항 33의 방법에 있어서, 상기 조성물이 4 mW/cm2의 세기로 395 nm에서 작동하는 LED 소스로 경화된 두께 1 mi를 갖는 습식 막으로서 구성되는 경우, 상기 경화는 65 %/s 초과의 속도에서 발생한다.
본 기재의 청구항 36은 다음으로 확장된다:
광섬유 코팅방법으로서,
광섬유에 코팅 조성물을 적용하는 단계, 상기 광섬유는 45 m/s 초과의 인발 속도에서 이동하며, 상기 코팅 조성물은 다음을 포함함:
(i) 다음을 포함하는 올리고머:
하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
(화학식 1)
및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
(화학식 2)
여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
x는 40보다 크며;
상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
(ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
(화학식 3)
여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
(iii) 광개시제; 및
상기 코팅 조성물을 경화시켜 상기 섬유 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 기재의 청구항 37은 다음으로 확장된다:
청구항 36의 방법에 있어서, 상기 경화는 300 nm 내지 400 nm의 작동 파장을 갖는 LED 소스로 완결되며, 상기 코팅은 90% 초과의 % 반응된 아크릴레이트 불포화도(Reacted Acrylate Uncaturation)(%RAU)를 갖는다.
다르게 명시되지 않는 한, 본원에 서술된 어느 방법은 단계들이 특정의 순서로 수행되는 것을 요구하도록 구성되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 이어지는 단계들을 순서로서 기재하지 않거나 또는 청구항 또는 설명에서 단계들이 특정 순서로 한정되도록 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어느 특정 순서를 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
당업자에게 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 본 발명의 사상 및 실체에 혼입된 기재된 구현예의 변경 조합, 서브-조합 및 변화는 당업장게 일어날 수 있으므로, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그 균등물 내의 모든 것을 포함하도록 해석되어야 한다.

Claims (37)

  1. 조성물로서,
    (i) 다음을 포함하는 올리고머:
    하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
    (화학식 1)
    Figure 112024029534317-pct00053

    및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가(di-adduct) 화합물,
    (화학식 2)

    여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의(branched) 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
    y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
    x는 40보다 크며;
    상기 2-부가 화합물은 적어도 1.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
    상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
    (ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화(alkoxylated) 화합물을 포함하는 모노머:
    (화학식 3)

    여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 3-6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 25 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재하고;
    (iii) 광개시제; 및
    (iv) 상기 조성물 내에 3.0 wt% 내지 8.0 wt%의 양으로 존재하는 N-비닐 아미드 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기 R1은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 기를 포함하고, 상기 기 R2는 프로필렌 기인 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    x는 80 - 140의 범위에 있는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2-부가 화합물은 3.0 wt% 초과의 양으로 상기 올리고머 내에 존재하는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 40 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기 R4는 하기 화학식 4로 표시되며:
    (화학식 4)

    상기 기 R6은 4-20 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1의 조성물의 경화 제품.
  10. 광섬유 코팅방법으로서,
    광섬유에 코팅 조성물을 적용하는 단계, 상기 광섬유는 45 m/s 초과의 인발 속도에서 이동하며, 상기 코팅 조성물은 다음을 포함함:
    (i) 다음을 포함하는 올리고머:
    하기 화학식 1을 갖는 폴리에테르 우레탄 디아크릴레이트 화합물:
    (화학식 1)

    및 하기 화학식 2를 갖는 2-부가 화합물,
    (화학식 2)

    여기서, R1, R2 및 R3는 선형의 알킬렌 기, 분지형의 알킬렌 기, 또는 고리형 알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되며;
    y는 1, 2, 3, 또는 4이고;
    x는 40보다 크며;
    상기 2-부가 화합물은 적어도 2.0 wt%의 양으로 올리고머 내에 존재하며, 그리고
    상기 올리고머는 30 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함;
    (ii) 하기 화학식 3을 갖는 알콕시화 화합물을 포함하는 모노머,
    (화학식 3)

    여기서, R4는 선형의 또는 분지형의 알킬 기이며, R5는 선형의 또는 분지형의 3-6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며, q는 1-10의 범위에 있으며, 상기 모노머는 35 wt% 초과의 양으로 상기 조성물 내에 존재함; 및
    (iii) 광개시제; 및
    상기 코팅 조성물을 경화시켜 상기 섬유 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 경화는 300 nm 내지 400 nm의 작동 파장을 갖는 LED 소스로 완결되며, 상기 코팅은 90% 초과의 % 반응된 아크릴레이트 불포화도(Reacted Acrylate Uncaturation)(%RAU)를 갖는, 광섬유 코팅방법.
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