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KR102721948B1 - Highly activated oxygen evolution reaction electrode for polymer electrolyte water electrolysis - Google Patents

Highly activated oxygen evolution reaction electrode for polymer electrolyte water electrolysis Download PDF

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KR102721948B1
KR102721948B1 KR1020210168861A KR20210168861A KR102721948B1 KR 102721948 B1 KR102721948 B1 KR 102721948B1 KR 1020210168861 A KR1020210168861 A KR 1020210168861A KR 20210168861 A KR20210168861 A KR 20210168861A KR 102721948 B1 KR102721948 B1 KR 102721948B1
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glycol
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oxygen generation
water electrolysis
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명은 고분자전해질 수전해 수소발생전극 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 글리콜계 용매에 분산된 과불소계 이오노머 분산액을 포함하는 것인 수전해 산소발생전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte water electrolysis hydrogen generation electrode and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, comprising the steps of: applying a catalyst slurry for an oxygen generation electrode to one side of a polymer electrolyte membrane; and applying a catalyst slurry for a hydrogen generation electrode to the other side of the polymer electrolyte membrane; wherein the catalyst slurry for an oxygen generation electrode includes a perfluorinated ionomer dispersion dispersed in a glycol solvent.

Description

고활성도를 갖는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 {HIGHLY ACTIVATED OXYGEN EVOLUTION REACTION ELECTRODE FOR POLYMER ELECTROLYTE WATER ELECTROLYSIS}{HIGHLY ACTIVATED OXYGEN EVOLUTION REACTION ELECTRODE FOR POLYMER ELECTROLYTE WATER ELECTROLYSIS}

본 발명은 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen generation electrode for polymer electrolyte water electrolysis and a method for manufacturing the same.

구체적으로는 스프레이라는 제한된 제조방식을 벗어나 데칼(decal) 공정을 통해 고활성도를 갖는 수전해용 산소발생전극에 대한 제조방법이다.Specifically, it is a method for manufacturing an oxygen-generating electrode for water electrolysis with high activity through a decal process, breaking away from the limited manufacturing method of spraying.

종래 일반적으로 사용되는 고분자전해질 수전해용 산소발생전극은 높은 구동전압으로 인해 탄소의 산화방지를 위해 이리듐과 같은 귀금속류를 지지체 없이 단독으로 사용하게 된다.Conventionally, the commonly used polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode uses noble metals such as iridium alone without a support to prevent oxidation of carbon due to the high operating voltage.

일반적으로 사용되는 귀금속계열 전기촉매로는 Iridium black(Ir black) 또는 Iridium oxide(IrO2) 등을 사용하게 되지만, 이들 전기촉매의 작은 비표면적으로 인해 , 낮은 농도의 촉매잉크를 제작하여 스프레이 공정으로 산소발생전극을 제작하게 된다. 하지만 스프레이 공정은 낮은 농도의 용액을 스프레이 하여야 하므로, 충분한 용량의 산소발생 전극을 생산할 수 없고, 대량 연속공정에서 물성의 불균일을 초래하고 충분히 안정적으로 동일 물성을 연속생산 및 충분한 활성도를 가지는 전극을 제작하기는 불리하다.Commonly used noble metal electrocatalysts include Iridium black (Ir black) or Iridium oxide (IrO 2 ), but due to the small surface area of these electrocatalysts, low-concentration catalyst inks are produced and oxygen-generating electrodes are produced using a spray process. However, since the spray process requires spraying a low-concentration solution, it cannot produce oxygen-generating electrodes of sufficient capacity, and it causes unevenness in properties in mass-continuous processes, and it is difficult to produce electrodes with sufficient activity and continuous production of the same properties sufficiently stably.

따라서 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 데칼공정을 적용함으로써 대량생산 및 균일 물성 및 충분한 활성도를 가지는 산소발생전극을 생산할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to solve this problem, the present invention has completed the present invention by finding that an oxygen generation electrode having mass production, uniform properties, and sufficient activity can be produced by applying a decal process.

따라서 이를 위해, 상기 이리듐 계열의 전기촉매를 높은 농도의 촉매잉크로 제작하는 등의 이오노머 바인더 및 용매의 물성을 변화시켜 대량 연속생산공정에 적합한 촉매잉크를 제작하고 이를 통해 산소발생전극을 만들어 대량 연속생산성의 확보와 기존보다 더 우월한 활성도와 성능을 가질 수 있도록 하는 연구 개발이 필요하다.Therefore, for this purpose, research and development is required to produce a catalyst ink suitable for a mass continuous production process by changing the properties of the ionomer binder and solvent, such as producing the iridium series electrocatalyst as a high-concentration catalyst ink, and to produce an oxygen generation electrode using the same, thereby ensuring mass continuous productivity and having superior activity and performance than before.

대한민국공개특허공보 제10-2012-0051723 호 (2012.05.22)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0051723 (May 22, 2012)

본 발명의 일 과제는 대량 연속생산가능성을 통해 상업화에 더 유리하며 종래 제조방법을 통해 제작된 산소발생전극보다 활성도가 우수하며, 전류 밀도가 향상된 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode which is more advantageous for commercialization through the possibility of mass continuous production, has superior activity and improved current density compared to oxygen generation electrodes manufactured through conventional manufacturing methods.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 과불소계 이오노머 및 Iridium oxide(IrO2)를 포함하는 것인 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공한다.The present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for manufacturing a polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode, comprising the steps of: applying a catalyst slurry for an oxygen generation electrode to one side of a polymer electrolyte membrane; and applying a catalyst slurry for a hydrogen generation electrode to the other side of the polymer electrolyte membrane; wherein the catalyst slurry for an oxygen generation electrode includes a perfluorinated ionomer and iridium oxide (IrO 2 ).

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 촉매 슬러리 도포 방식은 데칼 도포 방식으로 도포된 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the catalyst slurry may be applied by a decal application method.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하고 용매 치환하여 얻어지는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the perfluorinated ionomer dispersion may be obtained by adding a glycol compound to a perfluorinated ionomer solution and performing solvent replacement.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the solvent replacement may be performed by evaporating and replacing the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the solvent of the perfluorinated ionomer may include at least one selected from water and alcohol.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the alcohol may include at least one selected from ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, 2-butanol, and tert-butanol, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the boiling points of the solvent (V 1 ) and the glycol compound (V 2 ) of the perfluorinated ionomer dispersion may satisfy the following equation 1.

[식 1][Formula 1]

V2-V1 ≥ 70V 2 -V 1 ≥ 70

(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)(V 1 is the boiling point of the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion, V 2 is the boiling point of the glycol compound, and the unit for each is ℃.)

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the perfluorinated ionomer may include one or more or a mixture of two or more selected from poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), and a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the glycol compound is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, It may include one or more selected from triethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixture of two or more.

본 발명의 일 양태에 따라, 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는, 고분자전해질 수전해 산소발생전극용 이오노머 바인더 분산액을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, an ionomer binder dispersion for a polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode can be provided, which comprises a mixture of a perfluorinated ionomer and a glycol compound.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 하나인 것을 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the perfluorocarbon ionomer may include one selected from the group consisting of poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, and a combination thereof.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 15 wt.% 이상, 20 wt.%이상, 또는 30 wt.% 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the ionomer binder dispersion may include a solid content of 15 wt.% or more, 20 wt.% or more, or 30 wt.% or more.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 이오노머 바인더 분산액을 포함하는 고분자전해질 수전해 산소발생전극을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode including the ionomer binder dispersion can be provided.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 전류밀도가 2,500 mA/cm2 이상인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the current density of the polymer electrolyte water electrolysis oxygen generation electrode may be 2,500 mA/cm 2 or more.

본 발명의 일 양태에 따른 산소발생전극의 제조방법은 기존의 스프레이 공정 대신에 데칼 공정을 도입함으로써, 연속제조공정이 가능하다는 장점이 있다.The method for manufacturing an oxygen generation electrode according to one aspect of the present invention has the advantage of enabling a continuous manufacturing process by introducing a decal process instead of the conventional spray process.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 산소발생전극 제조방법으로 제조된 산소발생전극은 개선된 데칼공정을 통해 제작하였으며 기존 스프레이 공정과 비교하여 고분자전해질 수전해에서 우수한 활성도와 함께 높은 전류밀도를 가질 수 있다.In addition, the oxygen generation electrode manufactured by the method for manufacturing an oxygen generation electrode according to one aspect of the present invention is manufactured through an improved decal process and can have high current density along with excellent activity in polymer electrolyte water electrolysis compared to the existing spray process.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 활성도 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전류-전압곡선 그래프이다.
Figure 1 is an activity graph of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 2 is a current-voltage curve graph of Example 1 and Comparative Example 1.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. The present invention will be described in more detail below through specific examples or embodiments including the attached drawings. However, the following specific examples or embodiments are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of this invention is only for the purpose of effectively describing particular embodiments and is not intended to be limiting of the invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Additionally, the singular forms used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Additionally, when a part is said to "include" a component, this does not mean that it excludes other components, but rather that it may include other components, unless otherwise specifically stated.

본 발명은 고분자전해질 수전해용 산소발생전극 제조방법에 관한 것으로, 종래 일반적으로 사용하는 제조방법인 스프레이 공정보다 활성도 및 전류 밀도가 현저하게 향상되며, 연속 제조공정이 실현될 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing an oxygen-generating electrode for polymer electrolyte water electrolysis, and relates to a new manufacturing method in which activity and current density are significantly improved compared to a spray process, which is a conventional manufacturing method, and a continuous manufacturing process can be realized.

본 발명의 발명자들은 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 대량 연속제조공정성 향상 및 성능을 향상시키기 위해서는 제조공정 및 방법의 개선 및 전극용 촉매잉크의 구성이 중요한 해결수단임을 인식하여, 종래 일반적으로 사용되는 이오노머 바인더인 3M 사의 3M 이오노머의 조성을 변경하여 고농도로 제조함으로써, 일반적으로 활용되는 스프레이공정을 불가능했던 데칼공정으로 적용 가능하도록 하여 활성도 및 전류 밀도가 현저하게 향상되며, 연속 제조공정이 실현될 수 있는 새로운 제조방법을 발명하였다. The inventors of the present invention recognized that improvements in the manufacturing process and method and the composition of the catalyst ink for the electrode are important solutions for improving the processability and performance of a mass continuous manufacturing process for a polymer electrolyte electrolysis oxygen generation electrode, and thus invented a new manufacturing method in which the activity and current density are significantly improved and a continuous manufacturing process can be realized by changing the composition of 3M ionomer from 3M, an ionomer binder commonly used in the past, and manufacturing it at a high concentration, thereby enabling application of a decal process that was not possible with the commonly utilized spray process.

상기 산소발생전극에 포함되는 전기촉매는 낮은 비표면적으로 인해 촉매잉크의 점도조절에 어려움이 있어 스프레이 공정을 채택하였고, 따라서 상기 문제점을 그대로 내포하고 있는 문제점이 있다.The electrocatalyst included in the above oxygen generation electrode has a low specific surface area, making it difficult to control the viscosity of the catalyst ink, so a spray process was adopted, and therefore, there is a problem in that it contains the above-mentioned problem as it is.

이러한 본 발명의 일 양태는 고분자전해질 막 일측에 고형분 15 wt.% 이상의 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며, 상기 산소발생전용 촉매 슬러리는 고형분의 농도가 15 wt.% 이상의 과불소계 이오노머 및 Iridium oxide(IrO2)를 포함하는 슬러리인 고분자전해질 수전해 산소발생전극의 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention includes a step of applying a catalyst slurry for an oxygen-generation electrode having a solid content of 15 wt.% or more to one side of a polymer electrolyte membrane; and a step of applying a catalyst slurry for a hydrogen-generation electrode to the other side of the polymer electrolyte membrane; wherein the oxygen-generation-only catalyst slurry is a slurry containing a perfluorinated ionomer having a solid content concentration of 15 wt.% or more and iridium oxide (IrO 2 ), thereby providing a method for manufacturing a polymer electrolyte water electrolysis oxygen-generation electrode.

상기 산소발생전극용 상기 촉매 슬러리에서 산소발생용 촉매는 업계에서 통상적으로 사용되는 촉매 일 수 있으며, 일 예로는 Iridium black 또는 Iridium oxide(IrO2)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the catalyst slurry for the oxygen generation electrode, the oxygen generation catalyst may be a catalyst commonly used in the industry, and examples thereof include, but are not limited to, Iridium black or Iridium oxide (IrO 2 ).

또한 상기 수소발생전극용 촉매 슬러리에서 수소발생용 촉매는 업계에서 통상적으로 사용되는 촉매일 수 있으며, 일 예로는 Platinum black 또는 Carbon일 수 있으며, 이들의 혼합물인 Pt/C일 수 도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in the catalyst slurry for the hydrogen generation electrode, the catalyst for hydrogen generation may be a catalyst commonly used in the industry, and examples thereof may include platinum black or carbon, or may be Pt/C, a mixture thereof, but is not limited thereto.

또한, 상기 고분자전해질 막에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포할 수 있으며, 상기 도포 방식은 닥터블레이드 등의 장비를 사용하여 도포할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, a catalyst slurry for an oxygen generation electrode can be applied to the polymer electrolyte membrane, and the application method can be applied using equipment such as a doctor blade, but is not limited thereto.

다른 양태로는 기판에 먼저 15 wt.% 이상의 산소발생전극용 촉매 슬러리를 닥터블레이드 등의 장비를 사용하여 도포한 후, 건조하여 건조된 산소발생전극을 제조하고, 고분자전해질 막의 일측에 상기 건조된 산소발생전극을 열 접착하여 제조할 수도 있으나, 이 또한 업계에서 통상적으로 사용되는 방식이라면 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, a catalyst slurry for oxygen evolution electrode of 15 wt.% or more is first applied to a substrate using equipment such as a doctor blade, and then dried to manufacture a dried oxygen evolution electrode, and the dried oxygen evolution electrode is then thermally bonded to one side of a polymer electrolyte membrane to manufacture the electrode. However, this is not limited thereto as long as it is a method commonly used in the industry.

이하 본 발명의 양태에 따른 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴본다.Below, each configuration according to an aspect of the present invention will be examined in detail.

상기 고분자전해질 막은 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 전해질막이며, 일 예로 Chemours사의 Nafion 212일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The above polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane commonly used in the industry, and may be, for example, Nafion 212 from Chemours, but is not limited thereto.

일 양태에서, 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머와 용매를 포함한다.In one aspect, the perfluorinated ionomer dispersion comprises a perfluorinated ionomer and a solvent.

상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 3M 사의 3M 이오노머를 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The above perfluorocarbon ionomer may be one selected from the group consisting of poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, and combinations thereof. Specific examples thereof include, but are not limited to, 3M ionomer from 3M Corporation.

상기 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.The solvent may include at least one selected from water or alcohol. The alcohol may be one selected from the group consisting of ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, and the like, and mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto.

일 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate) 등으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In one embodiment, the glycol compound includes, but is not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycolmonopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycolmonophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene monoglycol methyl ether, diethylenemonoglycol ethyl ether, diethyleneglycol diethyl ether, diethylene diethylene glycol monobutylenes ether, diethyleneglycoldibutyl ether, dipropyleneglycol monomethyl ether, dipropyleneglycol dimethyl ether, dipropyleneglycolmonobuty ether, dipropyleneglycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycoldimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethyleneglycolmonobutyl ether, triethyleneglycol dibutyl ether, ethylene glycol It may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycolmonobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethylether acetate.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하여 용매 치환하여 얻어지는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the perfluorinated ionomer dispersion may be obtained by adding a glycol compound to a perfluorinated ionomer solution to perform solvent replacement.

본 발명의 일 양태에 따른, 상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the solvent replacement may be performed by evaporating and replacing the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion.

일 양태에서, 상기 증발은 용매의 비점 차이를 이용하여 더 낮은 비점의 용매를 증발시키는 것일 수 있다. 상기 증발은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 용매를 증발시킬 때 사용되는 기구인 증발기(evaporator)를 사용할 수 있다. 증발시 온도는 상기 이오노머 및 상기 글리콜계 화합물의 산화를 방지하기 위하여 적당한 온도를 선택해야한다. 이에 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매, 즉, 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올의 비점보다 낮고, 글리콜계 화합물의 산화 방지를 위해 85 내지 105℃에서 가열하여 증발 시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the evaporation may be to evaporate a solvent with a lower boiling point by utilizing the difference in boiling points of the solvents. The evaporation is not particularly limited, but an evaporator, which is a device typically used to evaporate a solvent, may be used. The temperature during evaporation should be selected to be an appropriate temperature to prevent oxidation of the ionomer and the glycol-based compound. For example, but not limited to, the evaporation may be performed at a temperature lower than the boiling points of the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion, i.e., water or alcohol or water and alcohol, and at 85 to 105°C to prevent oxidation of the glycol-based compound.

일 양태에서, 상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것일 수 있다.In one aspect, the boiling points of the solvent (V 1 ) and the glycol compound (V 2 ) of the perfluorinated ionomer dispersion may satisfy the following equation 1.

[식 1][Formula 1]

V2-V1 ≥ 70V 2 -V 1 ≥ 70

(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)(V 1 is the boiling point of the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion, V 2 is the boiling point of the glycol compound, and the unit for each is ℃.)

상기 식 1과 같이 과불소계 이오노머 분산액의 용매와 글리콜계 화합물의 비점 차이가 70 이상인 경우, 과불소계 이오노머 분산액의 용매가 효율적으로 증발 되며, 이오노머가 글리콜계 화합물에 미세한 입자형태로 분산되어 전극 촉매층의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이로서 우수한 전류밀도, 낮은 활성화 손실 및 저항 손실의 효과를 가져 더욱 선호된다.When the difference in boiling points between the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion and the glycol compound is 70 or more as in the above equation 1, the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion is efficiently evaporated, and the ionomer is dispersed in the glycol compound in the form of fine particles, which can significantly improve the performance of the electrode catalyst layer, thereby achieving the effects of excellent current density, low activation loss, and resistance loss, which are even more preferred.

본 발명의 다른 양태는 과불소계 이오노머와 글리콜계 화합물의 혼합물을 포함하는 고분자 전해질 수전해 수소발생전극용 이오노머 바인더 분산액을 제공하는 것이다. 상기 이오노머 바인더 분산액은 본 발명의 일 양태의 제조방법에 따라, 기존 과불소계 이오노머 분산액 중 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고 남은 글리콜계 화합물을 용매로서 포함하고 있다.Another aspect of the present invention provides an ionomer binder dispersion for a polymer electrolyte electrolysis hydrogen generation electrode, which comprises a mixture of a perfluorinated ionomer and a glycol compound. The ionomer binder dispersion comprises, as a solvent, water or alcohol or a glycol compound remaining after evaporating water and alcohol from a conventional perfluorinated ionomer dispersion according to the manufacturing method of one aspect of the present invention.

다른 양태에서, 상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 3M 사의 3M 이오노머가 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In another aspect, the perfluorocarbon ionomer may be one selected from the group consisting of poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, and combinations thereof. Specific examples thereof include, but are not limited to, 3M ionomer from 3M Corporation.

다른 양태에서, 상기 글리콜계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycolmonopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(ethylene glycolmonophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene monoglycol methyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylenemonoglycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutylenes ether), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(diethyleneglycoldibutyl ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropyleneglycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(dipropyleneglycolmonobuty ether), 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르(dipropyleneglycol dibutyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycoldimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(triethyleneglycolmonobutyl ether), 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르(triethyleneglycol dibutyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycolmonobutyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate)등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the glycol compound includes, but is not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycolmonopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycolmonophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene monoglycol methyl ether, diethylenemonoglycol ethyl ether, diethyleneglycol diethyl ether, diethylene diethylene glycol monobutylenes ether, diethyleneglycoldibutyl ether, dipropyleneglycol monomethyl ether, dipropyleneglycol dimethyl ether, dipropyleneglycolmonobuty ether, dipropyleneglycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycoldimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethyleneglycolmonobutyl ether, triethyleneglycol dibutyl ether, ethylene glycol It may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycolmonobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethylether acetate.

다른 양태에서, 상기 이오노머 바인더 분산액은 고형분 함량이 15 wt.% 혹은 20 wt.%이상, 혹은 30 wt.% 이상인 것인 것일 수 있다. 상기 이오노머 바인더는 기존 용매인 물 또는 알코올 또는 물 및 알코올을 증발시키고, 글리콜계 화합물을 용매로서 포함한다. In another aspect, the ionomer binder dispersion may have a solid content of 15 wt.% or 20 wt.% or more, or 30 wt.% or more. The ionomer binder includes a conventional solvent such as water or alcohol, or water and alcohol, which are evaporated, and a glycol-based compound as a solvent.

또 다른 양태에서, 상기 수전해 산소발생전극용 막-전극 접합체의 전류밀도가 80 ℃에서 2,500 mA/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 전류밀도는 2,500 mA/cm2 이상, 좋게는 2,700 mA/cm2 이상, 더욱 좋게는 2,900 mA/cm2이상인 것일 수 있다.In another aspect, the current density of the membrane-electrode assembly for the water electrolysis oxygen generation electrode may be 2,500 mA/cm 2 or more at 80° C. Specifically, the current density of the membrane-electrode assembly may be 2,500 mA/cm 2 or more, preferably 2,700 mA/cm 2 or more, and more preferably 2,900 mA/cm 2 or more.

또한, 본 발명의 일 양태와 같은 제조방법으로 제조된 상기 수전해 수소발생전극은 반복되는 교차 전류 사이클에서도 우수한 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.In addition, the water electrolysis hydrogen generation electrode manufactured by a manufacturing method as in one embodiment of the present invention can have excellent electrochemical stability even in repeated cross current cycles.

[물성측정방법][Method of measuring physical properties]

1. 열분석(TGA)1. Thermal analysis (TGA)

열분석을 통하여, 프로필렌글리콜 용매 기반의 15 wt.% 이오노머 바인더 분산액이 제조되었는지 확인하였다. 열분석은 TG209 F1 Libra(네취社) 기기를 이용하여 60 ml/min로 질소를 흘려주고, 상온에서 500℃까지 1분당 10℃를 상승시키며 분석을 진행하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.Through thermal analysis, it was confirmed that a 15 wt.% ionomer binder dispersion based on propylene glycol solvent was produced. Thermal analysis was performed using a TG209 F1 Libra (Netzsch) device, flowing nitrogen at 60 ml/min, and increasing the temperature from room temperature to 500°C at a rate of 10°C per minute, and the results are shown in Figs. 1 and 2.

2. 수전해용 막-전극 접합체의 전류-전압 곡선 (I-V polarization) 측정2. Measurement of current-voltage curve (I-V polarization) of membrane-electrode assembly for water electrolysis

수전해용 막-전극 접합체의 단위 셀 성능 평가를 위해 먼저, 촉매 슬러리를 제조하고, 막-전극 접합체를 제작한 후, 단위 셀을 체결하여 성능을 평가하였다. To evaluate the unit cell performance of the membrane-electrode assembly for water electrolysis, first, a catalyst slurry was prepared, a membrane-electrode assembly was fabricated, and then the unit cell was assembled to evaluate the performance.

수전해용 단위 셀을 사용한 전류-전압 곡선은 LSV를 통해 진행하였다. 단위셀 성능 평가는 평가용 스테이션(CNL Energy Co.)를 사용하였고, 산소발생전극의 기체확산층 압축률은 1% 내외의 titanium paper를 사용하였고, 수소발생전극의 기체확산층 압축률은 20% 내외의 carbon paper를 사용하였다. 체결된 단위 셀은 potentialstat/galvanostat (SP-150, VMP3B-20)을 통해 전류-전압을 측정하였으며, 단위셀의 평가는 산소발생전극측에 15 ml/min의 물을 공급하며 80℃의 온도에서 1.35 내지 2.0V 의 간격의 셀 전압에서 측정하여 그 결과를 표 3 나타내었다.(단위 : mA/cm2)The current-voltage curve using the unit cell for electrolysis was performed through LSV. The unit cell performance was evaluated using an evaluation station (CNL Energy Co.), and titanium paper with a gas diffusion layer compressibility of about 1% was used for the oxygen evolution electrode, and carbon paper with a gas diffusion layer compressibility of about 20% was used for the hydrogen evolution electrode. The current-voltage of the connected unit cell was measured through a potentialstat/galvanostat (SP-150, VMP3B-20), and the evaluation of the unit cell was measured at a cell voltage of 1.35 to 2.0 V at a temperature of 80℃ while supplying 15 ml/min of water to the oxygen evolution electrode side, and the results are shown in Table 3. (Unit: mA/ cm2 )

3. 활성도3. Activity

활성도는 하기 식 1의 방식으로 측정하였다.Activity was measured using the following formula 1.

[실시예 1][Example 1]

<프로필렌 글리콜 기반의 이오노머 바인더 분산액 제조><Preparation of ionomer binder dispersion based on propylene glycol>

종래 상업적으로 판매되는 3M 사의 물/알코올 기반 3M dispersion을 활용하여 신규 이오노머 분산액을 제조하였다.A novel ionomer dispersion was prepared using a commercially available water/alcohol-based 3M dispersion from 3M.

증발 플라스크에 상기 상업적으로 판매되는 3M 이오노머 분산액과 프로필렌글리콜을 투입하였다. 투입한 프로필렌 글리콜 양은 기존 용매인 물을 모두 증발시켜 완성된 이오노머 분산액이 15 wt.%가 되도록 하였다. 이후 증발기인 RE100-Pro LCD digital rotary evaporator(Dragon Lab 社)에 장착하여 70 rpm, 90 ℃ 조건에서 물을 증발시켰다. 물을 모두 증발시킨 후, 증발 플라스크를 증발기와 분리한 후 제조된 프로필렌 글리콜 기반의 15 wt.% 3M 이오노머 바인더 분산액을 제조하였다.The commercially available 3M ionomer dispersion and propylene glycol were added to the evaporation flask. The amount of propylene glycol added was such that the completed ionomer dispersion had a concentration of 15 wt.% after evaporating all of the existing solvent, water. After that, the flask was mounted on an evaporator, RE100-Pro LCD digital rotary evaporator (Dragon Lab), and the water was evaporated at 70 rpm and 90°C. After all of the water was evaporated, the evaporation flask was separated from the evaporator, and a 15 wt.% 3M ionomer binder dispersion based on propylene glycol was prepared.

<산소발생전극용 촉매 슬러리 제조><Manufacture of catalyst slurry for oxygen generation electrode>

산소발생전극용 촉매 슬러리는 Alfa Aesar사의 Iridium(IV) oxide, Premion, 99.99% (metal basis), Ir 84.5% min을 사용하였고, 이오노머 바인더로는 상기 제조된 프로필렌 글리콜 기반의 15 wt.%의 이오노머 바인더 분산액을 사용하여 제조하였다. 상기 Iridium 촉매의 담지량은 1.0 mg-Iridium/cm2이다.The catalyst slurry for the oxygen evolution electrode was prepared using Iridium(IV) oxide, Premion® , 99.99% (metal basis), Ir 84.5% min from Alfa Aesar, and the ionomer binder was prepared using the 15 wt.% propylene glycol-based ionomer binder dispersion prepared above. The loading amount of the Iridium catalyst was 1.0 mg-Iridium/ cm2 .

이때, 산소에 의한 Iridium 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.At this time, nitrogen gas was supplied to prevent damage to the Iridium catalyst by oxygen, and the magnetic stirrer and ultrasonic stirrer were used at 30-minute intervals, repeated 5 times each, and stirred for more than 24 hours with the magnetic stirrer to complete the catalyst slurry.

산소발생전극용 촉매 슬러리는 점도를 위해 무수형태로 제작되며, Iridium oxide(IrO2), 프로필렌 글리콜 및 이오노머 바인더 용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 Iridium oxide(IrO2), 프로필렌 글리콜 및 이오노머 바인더 용액의 중량비는 1 : 12 : 2.5이며, 이오노머 바인더 용액으로는 본 연구에서 개발한 프로필렌 글리콜 기반의 3M dispersion을 사용하여 제조하였다. The catalyst slurry for the oxygen evolution electrode was produced in an anhydrous form for viscosity, and was prepared by mixing iridium oxide (IrO 2 ), propylene glycol, and ionomer binder solutions. The weight ratio of the iridium oxide (IrO 2 ), propylene glycol, and ionomer binder solutions was 1:12:2.5, and the ionomer binder solution was prepared using the propylene glycol-based 3M dispersion developed in this study.

<수소발생전극용 촉매 슬러리 제조><Manufacture of catalyst slurry for hydrogen generation electrode>

수소발생전극용 촉매 슬러리는 Tanaka Kikinzoku Kogyu K.K.사의 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C)를 사용하였고, 이오노머 바인더 용액으로는 종래 상업적으로 판매되는 물/알코올 기반의 Chemours사의 Nafion D2021 (EW1100)을 사용하여 제조하였다. 상기 촉매 담지량은 0.2 mg-platinum/cm2이다.The catalyst slurry for the hydrogen evolution electrode was prepared using TTK TEC10E50E (46.7 wt.% Pt/C) from Tanaka Kikinzoku Kogyu KK, and the ionomer binder solution was prepared using Nafion D2021 (EW1100) from Chemours, a commercially available water/alcohol-based solution. The catalyst loading was 0.2 mg-platinum/cm 2 .

이때, 산소에 의한 백금 촉매의 손상을 막기 위하여 질소가스를 공급하고, 마그네틱 교반기 30분, 초음파 교반기 30분 간격으로 각각 5회씩 반복하고 마그네틱 교반기로 24시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 완성하였다.At this time, nitrogen gas was supplied to prevent damage to the platinum catalyst by oxygen, and the magnetic stirrer and ultrasonic stirrer were used at 30-minute intervals, repeated 5 times each, and stirred for more than 24 hours with the magnetic stirrer to complete the catalyst slurry.

수소발생전극용 촉매 슬러리는 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C), 증류수, 알코올 및 이오노머 바인더 용액을 혼합하여 제조하였다. 상기 TTK TEC10E50E(46.7 wt.% Pt/C), 증류수, 알코올 및 이오노머 바인더 용액의 중량비는 1 : 5.6 : 5.4 : 2.4이며, 이오노머 바인더 용액로는 Chemours사의 Nafion D2021 (EW1100)를 사용하여 제조하였다. A catalyst slurry for a hydrogen evolution electrode was prepared by mixing TTK TEC10E50E (46.7 wt.% Pt/C), distilled water, alcohol, and ionomer binder solution. The weight ratio of the TTK TEC10E50E (46.7 wt.% Pt/C), distilled water, alcohol, and ionomer binder solution was 1:5.6:5.4:2.4, and the ionomer binder solution was prepared using Nafion D2021 (EW1100) from Chemours.

<막-전극 접합체 제작><Fabrication of membrane-electrode assembly>

막-전극 접합체 제작 시, CCM(catalyst coated membrane) 방식을 사용하였으며, 산소발생전극은 산소발생전극용 촉매 슬러리를 닥터블레이드(Dr.blade)를 활용하여 테플론 코팅된 폴리이미드 전사지에 평균 10 ㎛의 두께로 전사시켜 건조시킨 후 고분자전해질 막에 접합하였으며, 수소발생전극은 수소발생전극용 촉매 슬러리를 상기 산소발생전극과 동일한 방식으로 제작하였다.When producing a membrane-electrode assembly, the catalyst coated membrane (CCM) method was used, and the oxygen generation electrode was produced by transferring the catalyst slurry for the oxygen generation electrode to a Teflon-coated polyimide transfer paper with an average thickness of 10 ㎛ using a Dr. blade, drying it, and then bonding it to the polymer electrolyte membrane, and the hydrogen generation electrode was produced by using the catalyst slurry for the hydrogen generation electrode in the same manner as the oxygen generation electrode.

산소발생전극의 Iridium oxide(IrO2)의 담지량은 1.0 mg-Iridium/cm2이며, 수소발생전극의 촉매 담지량은 0.2 mg-Platinum/cm2로 진행하였다. 글리콜계 화합물이 주 용매인 경우, 110 ℃ 진공 오븐에서 12 내지 16시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 전극은 고분자전해질 수전해 단위 셀의 활성면적 크기에 맞게 정사각형으로 자르고 핫 프레스를 통하여 고분자전해질 막인 Nafion 212(Chemours사)의 양쪽에 각각의 전극을 위치시킨 후 120℃, 5Mpa, 20분 동안 열로 압착시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.The iridium oxide (IrO 2 ) loading of the oxygen evolution electrode was 1.0 mg-Iridium/cm 2 , and the catalyst loading of the hydrogen evolution electrode was 0.2 mg-Platinum/cm 2 . When a glycol-based compound was the main solvent, it was dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 12 to 16 hours. The dried electrode was cut into a square according to the active area size of the polymer electrolyte water electrolysis unit cell, and each electrode was positioned on both sides of the polymer electrolyte membrane, Nafion 212 (Chemours), using a hot press, and then the membrane-electrode assembly was manufactured by thermally pressing at 120 ° C., 5 MPa, and 20 minutes.

고분자전해질 수전해용 산소발생전극에 대한 활성도는 30분간 1.55V를 인가함으로서 평가하였고, 초기에 형성된 전류대비 30분 후 전류를 비교하여 증가율을 확인하였으며 이를 초기값 대비 최종값의 증가율로 표기하였으며(상기 식 1 참조) 표 1에 표기하였다. (단위 : %, mA/min)The activity of the oxygen generation electrode for polymer electrolyte water electrolysis was evaluated by applying 1.55 V for 30 minutes, and the increase rate was confirmed by comparing the current formed initially with the current after 30 minutes, which was expressed as the increase rate of the final value compared to the initial value (see Equation 1 above) and is shown in Table 1. (Unit: %, mA/min)

고분자전해질 수전해용 산소발생전극이 적용된 막-전극 접합체의 성능평가결과를 표 2에 기재하였다. 해당 결과는 전류밀도로 표기한다. (단위 : mA/cm2)The performance evaluation results of the membrane-electrode assembly with the oxygen evolution electrode for polymer electrolyte water electrolysis are shown in Table 2. The results are expressed as current density. (Unit: mA/cm 2 )

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 산소발생전극용 촉매 슬러리를 스프레이 방식으로 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 실시예 1의 도포 방식과 동일한 두께로 분사하였다. The same procedure was followed as in Example 1, except that the catalyst slurry for the oxygen generation electrode was sprayed. The slurry was sprayed at the same thickness as in Example 1.

활성도 (%)Activity (%) 실시예 1Example 1 31.0831.08 비교예 1 Comparative Example 1 4.334.33

전류밀도(mA/cm2)Current density (mA/cm2) 실시예 1Example 1 2,9222,922 비교예 1 Comparative Example 1 1,9301,930

실시예 1은 비교예 1보다 상기 활성도(%)가 6 배 이상 향상된 것을 확인 할 수 있다. Example 1 can be confirmed to have an activity (%) improved by more than 6 times compared to Comparative Example 1.

표 2 또는 도 3의 I-V 그래프에서 실시예 1이 비교예 1보다 동일한 전압하에서 우수한 전류밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다. From the I-V graph in Table 2 or Fig. 3, it can be confirmed that Example 1 has a superior current density than Comparative Example 1 under the same voltage.

이는 동일한 촉매 슬러리를 사용했음에도 불구하고 단순히 제조방법을 스프레이 공법에서 데칼 공법으로 전환함에 따라 발생되는 효과이다. This is an effect that occurs simply by changing the manufacturing method from the spray method to the decal method, even though the same catalyst slurry was used.

또한, 상기 데칼 공법은 종래의 스프레이 공법과는 다르게 연속 제조공정이 가능하여, 차후 상업화시 시간 및 비용이 절감되는 장점이 있다.In addition, the above decal method, unlike the conventional spray method, allows for a continuous manufacturing process, which has the advantage of reducing time and cost when commercializing in the future.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described with reference to specific matters, limited examples, and drawings, these have been provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and those skilled in the art will appreciate that various modifications and variations may be made from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the idea of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all things that are equivalent or equivalent to the claims described below as well as the claims are included in the scope of the idea of the present invention.

Claims (14)

고분자전해질 막 일측에 산소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및
고분자전해질 막 타측에 수소발생전극용 촉매 슬러리를 도포하는 단계;를 포함하며,
상기 산소발생전극용 촉매 슬러리는 과불소계 이오노머 분산액 및 글리콜계 화합물에 이리듐 옥사이드(Iridium oxide(IrO2)가 분산된 무수 형태로 제조되며,
상기 촉매 슬러리 도포 방식은 데칼 도포 방식으로 도포된 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법으로서,
상기 수전해 산소발생전극의 전류밀도는 80℃에서 2,900 mA/cm2이상인 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
A step of applying a catalyst slurry for an oxygen generation electrode to one side of a polymer electrolyte membrane; and
A step of applying a catalyst slurry for a hydrogen generation electrode to the other side of a polymer electrolyte membrane;
The above-mentioned catalyst slurry for the oxygen generation electrode is manufactured in an anhydrous form in which iridium oxide (IrO 2 ) is dispersed in a perfluorinated ionomer dispersion and a glycol compound.
The above catalyst slurry application method is a method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, in which the catalyst slurry is applied by a decal application method.
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the current density of the water electrolysis oxygen generation electrode is 2,900 mA/cm 2 or more at 80°C.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머 분산액은 과불소계 이오노머 용액에 글리콜계 화합물을 투입하고 용매 치환하여 얻어지는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In paragraph 1,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the above-mentioned perfluorinated ionomer dispersion is obtained by adding a glycol compound to a perfluorinated ionomer solution and performing solvent replacement.
제 3항에 있어서,
상기 용매 치환은 과불소계 이오노머 분산액의 용매를 증발시켜 치환하는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In the third paragraph,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the above solvent replacement is performed by evaporating and replacing the solvent of a perfluorinated ionomer dispersion.
제 4항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머의 용매는 물 또는 알코올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In paragraph 4,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the solvent of the above perfluorinated ionomer comprises at least one selected from water and alcohol.
제 5항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In paragraph 5,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the alcohol is at least one selected from ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, 2-butanol, and tert-butanol, or a mixture of two or more thereof.
제 4항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머 분산액의 용매(V1)와 글리콜계 화합물(V2)의 비점이 하기 식1을 만족하는 것인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
[식 1]
V2-V1 ≥ 70
(V1은 과불소계 이오노머 분산액의 용매의 비점, V2는 글리콜계 화합물의 비점이며, 각각 단위는 ℃이다.)
In paragraph 4,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the boiling points of the solvent (V 1 ) of the above-mentioned perfluorinated ionomer dispersion and the glycol compound (V 2 ) satisfy the following equation 1.
[Formula 1]
V 2 -V 1 ≥ 70
(V 1 is the boiling point of the solvent of the perfluorinated ionomer dispersion, V 2 is the boiling point of the glycol compound, and the unit for each is ℃.)
제 1항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In paragraph 1,
A method for manufacturing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the above-mentioned perfluorinated ionomer is at least one selected from poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), and a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, or a mixture of two or more.
제 1항에 있어서,
상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물인, 수전해 산소발생전극의 제조방법.
In paragraph 1,
The above glycol compounds are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dibutyl A method for producing a water electrolysis oxygen generation electrode, wherein the electrode is at least one selected from the group consisting of ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixture of two or more thereof.
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