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KR102721886B1 - 전기공학용 절연 시스템의 제조 방법, 이로부터 수득된 물품 및 이의 용도 - Google Patents

전기공학용 절연 시스템의 제조 방법, 이로부터 수득된 물품 및 이의 용도 Download PDF

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KR102721886B1
KR102721886B1 KR1020187029405A KR20187029405A KR102721886B1 KR 102721886 B1 KR102721886 B1 KR 102721886B1 KR 1020187029405 A KR1020187029405 A KR 1020187029405A KR 20187029405 A KR20187029405 A KR 20187029405A KR 102721886 B1 KR102721886 B1 KR 102721886B1
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KR
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epoxy resin
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anhydride
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흐리스티안 바이젤
후베르트 빌베르스
다니엘 베어
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물이 (A) 적어도 하나의 에폭시 수지, (B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및 (C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함하는, 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 캐스팅에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하는 방법은, 예를 들면, 절연체, 부싱, 개폐기 및 계기용 변압기로서 사용될 수 있는 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 포장 물품을 제공한다.

Description

전기공학용 절연 시스템의 제조 방법, 이로부터 수득된 물품 및 이의 용도
본 발명은 복수 성분의 열경화성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 자동 압력 겔화(automatic pressure gelation)(APG) 또는 진공 캐스팅(vacuum casting)에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 수득된 절연 포장 물품(insulation encased article)은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며, 예를 들면, 절연체, 부싱(bushing), 공심형 반응기(air core reactor), 중공형 절연체(hollow core insulator), 개폐기(switchgear) 및 계기용 변압기(instrument transformer)로서 사용될 수 있다.
무수물 고화제(hardener)를 경화 촉진제로서의 벤질디메틸아민(BDMA)과 함께 함유하는 에폭시 수지 조성물이 전기공학용 절연 시스템의 제조에 통상 사용된다. 그러나, BDMA는 최근 독성(두개골 및 골 라벨)으로 분류되었다.
또한, BDMA의 비교적 높은 증기압은 다소 복잡한 탈기(degassing) 공정을 요구한다. 에폭시 수지, 무수물 및 충전제 중 어느 하나를 제1 단계에서 혼합하고 매우 낮은 압력하에 탈기한 후 후속 단계에서 BDMA를 상압에서 첨가하고; 덜 엄격한 진공을 적용하여 최종 조성물을 후속적으로 탈기한다. 대안적으로, 모든 성분들을 초기 단계에서 혼합하고, 부분 방출을 일으킬 수 있는 적절한 진공을 적용하여 탈기를 수행한다.
BDMA를 1-메틸이미다졸과 같은 덜 독성이고 덜 휘발성인 촉진제(accelerator)로 대체하면 이들 단점을 방지할 수 있다. 그러나, 무수물 경화제 및 경화 촉매로서의 1-메틸이미다졸을 함유하는 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물의 가용 시간(pot-life)은 APG 또는 진공 캐스팅 공정에 적용하기에는 지나치게 짧다. 게다가, 경화 제품은 불충분한 인성(toughness) 특성에 의해 부정적인 영향을 받는다.
본 발명에 이르러, 이례적으로, 에폭시 수지를 무수물 고화제 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(TDMAMP)과 함께 APG 또는 진공 캐스팅 공정에 적용하면 전술된 문제들이 충분히 해결되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 캐스팅에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하는 방법으로서, 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물은
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지,
(B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및
(C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 절연 시스템은 중력 캐스팅(gravity casting), 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(vacuum pressure gelation)(VPG), 주입(infusion), 세류 함침(trickle impregnation), 인발(pultrusion), 필라멘트 권취(filament winding) 등과 같은 캐스팅, 포팅(potting), 캡슐화(encapsulation), 및 함침 공정에 의해 제조된다.
캐스트 수지 에폭시 절연체와 같은 전기공학용 절연 시스템의 제조를 위한 통상의 공정은 자동 압력 겔화(APG) 공정이다. APG 공정은 에폭시 수지를 고화 및 성형함으로써 단기간에 에폭시 수지로 제조된 캐스팅 제품의 제조를 허용한다. 일반적으로, APG 공정을 수행하기 위한 APG 장치는 한 쌍의 금형(이하 금형(mold)이라고 함), 파이프를 통해 금형에 연결된 수지 혼합 탱크, 및 금형을 개방하고 폐쇄하기 위한 개폐 시스템을 포함한다.
경화성 에폭시 수지 조성물을 고온의 금형으로 주입하기 전에, 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 성분들이 주입을 위해 제조되어야 한다.
사전 충전 시스템, 즉 충전제를 이미 함유하는 성분들을 포함하는 시스템의 경우, 침강을 방지하고 균질한 제형을 얻기 위해서는 공급 탱크 내의 성분들을 가열하에 교반하는 것이 요구된다. 균질화 후, 성분들을 합하고 혼합기로 옮겨 승온 및 감압하에 혼합하여 제형을 탈기시킨다. 이어서 탈기된 혼합물을 고온의 금형 내로 주입한다.
사전 충전되지 않은 시스템의 경우, 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분을 통상적으로 고온 및 감압에서 충전제와 개별적으로 혼합하여 수지 및 경화제의 예비혼합물을 제조한다. 임의로, 추가의 첨가제를 미리 첨가할 수 있다. 추가의 단계에서, 통상적으로 승온 및 감압에서 혼합함으로써 2개 성분들을 합하여 최종 반응성 혼합물을 형성한다. 후속적으로, 탈기된 혼합물을 금형 내로 주입한다.
통상의 APG 공정에서, 미리 가열되고 건조된 금속 도체 또는 삽입물을 진공 챔버에 위치한 금형 내부에 놓는다. 개폐 시스템으로 금형을 폐쇄한 후, 수지 혼합 탱크에 압력을 적용함으로써 금형의 바닥에 위치한 입구로부터 금형 내부로 에폭시 수지 조성물을 주입한다. 주입 전에 수지 조성물은 적절한 가용 시간(에폭시 수지의 사용 가능 시간)를 보장하기 위해 보통 40 내지 60℃의 적당한 온도로 유지되는 한편, 금형의 온도는 대략 120℃ 이상으로 유지되어, 비교적 짧은 시간 내에 캐스팅 제품을 얻게 된다. 에폭시 수지 조성물을 고온의 금형으로 주입한 후, 수지 혼합 탱크 내에서 에폭시 수지에 가해진 압력을 약 0.1 내지 0.5MPa로 유지하면서 수지 조성물을 경화시킨다.
10kg 이상의 수지로 이루어진 대형 캐스팅 제품은 단시간 내에, 예를 들면 20 내지 60분 내에 APG 공정에 의해 편리하게 제조할 수 있다. 통상, 금형으로부터 방출된 캐스팅 제품을 별도의 경화 오븐에서 후경화시켜 에폭시 수지의 반응을 완결한다.
에폭시 수지 (A)는 적어도 하나의 인접한 에폭시 그룹, 바람직하게는 1종을 초과하는 인접한 에폭시 그룹, 예를 들면, 2 또는 3종의 인접한 에폭시 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며 치환될 수 있다. 또한 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 유용한 에폭시 수지는 예를 들면 문헌[Lee, H. and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 성분 (A)를 위해 본원에 개시된 양태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 종래 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 제품의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성들도 고려해야 한다.
당업자에게 공지된 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 알코올, 페놀, 지환족 카복시산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물을 기본으로 한다.
에피클로로하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위해 검토되는 지방족 알코올로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌)-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 및 펜타에리트리톨이 있다.
에피클로로하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위해 검토되는 지환족 알코올로는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올 (퀴니톨(quinitol)), 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4 하이드록시사이클로헥실)-프로판이 있다.
에피클로로하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위해 검토되는 알코올 함유 방향족 핵(nucleus)으로는, 예를 들면, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄이 있다.
바람직하게는 폴리글리시딜 에테르는 분자당 두 개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 물질, 예를 들면 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄 (비스페놀 AP), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)에틸렌 (비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유래된다.
또 다른 몇몇 비제한적인 양태는, 예를 들면, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 두 개 이상의 에폭시 수지들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 성분 (A)는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지된 공정 자체에 따라 제조될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 제품으로는, 예를 들면 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R.332, D.E.R. 334, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732, 또는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한 ARALDITE® MY 740 또는 ARALDITE® CY 228이 있다.
최종 조성물 중의 에폭시 수지 (A)의 양은 예를 들면 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 30중량 퍼센트(중량%) 내지 92중량%이다. 하나의 양태에서, 에폭시 수지 (A)의 양은 예를 들면 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 45중량% 내지 87중량%이다. 또 다른 양태에서, 에폭시 수지 (A)의 양은 예를 들면 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 50중량% 내지 82중량%이다.
본 발명의 바람직한 양태에서 에폭시 수지 (A)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 또는 지환족 에폭시 수지이다.
추가의 바람직한 양태에서 에폭시 수지 (A)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
대체로, 선형 지방족 중합체성 무수물, 예를 들면 폴리세박산 폴리무수물(polyanhydride) 또는 폴리아젤라산 폴리무수물 또는 사이클릭 카복실산 무수물과 같은 이관능성 및 다관능성 카복실산의 모든 무수물은 경화제 (B)로서 적합할 수 있으며, 후자가 바람직하다.
사이클릭 카복실산 무수물은 바람직하게는 지환족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 무수물, 방향족 무수물 또는 염소화 또는 브롬화 무수물이다.
지환족 모노사이클릭 무수물의 예로는 석신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 치환된 석신산 무수물, 도데실석신산 무수물, 말레산 무수물 및 트리카발릴산 무수물이 있다.
지환족 폴리사이클릭 무수물의 예로는 메틸사이클로펜타디엔의 말레산 무수물 어덕트, 나딕산 무수물, 말레산 무수물의 리놀산 어덕트, 알킬화 엔도알킬렌테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물이 있고, 후자의 2개의 이성체 혼합물이 특히 적합하다. 헥사하이드로프탈산 무수물이 또한 바람직하다.
방향족 무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 피로멜리트산 무수물 및 프탈산 무수물이 있다.
염소화 및 브롬화 무수물의 예로는 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 디클로로말레산 무수물 및 클로렌드산 무수물이 있다.
바람직하게는, 액체 또는 용이하게 용융되는 디카복실산 무수물이 본 발명에 따른 복수 성분의 열경화성 수지 조성물에서 사용된다.
특히 카복실산 무수물 경화제 (B)로서 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 함유하는 조성물이 바람직하다.
사용되는 카복실산 무수물 (B) 및 촉진제 TDMAMP (C)의 비율은 사용되는 에폭시 수지의 에폭사이드 함량, 무수물 고화 제제의 성질 및 사용될 수 있는 경화 조건과 같은 인자들에 좌우될 것이다. 최적의 비율은 통상의 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일반적으로, 열경화성 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B)를 에폭시 1당량당 산 무수물 0.4 내지 1.6당량, 바람직하게는 에폭시 1당량당 산 무수물 0.6 내지 1.4당량, 특히 에폭시 1당량당 산 무수물 0.8 내지 1.2당량의 양으로 함유한다.
실제로, 열경화성 수지 조성물은 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량부 함유한다.
본 발명의 방법에 따른 복수 성분의 열경화성 수지 조성물은 금속 분말, 목분, 유리 분말, 유리 비드, 반금속(semi-metal) 산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 반금속 및 금속 질화물, 반금속 및 금속 탄화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 및 천연 또는 합성 광물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기 절연체에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 충전제 (D)를 함유할 수 있다.
바람직한 충전제는 석영 모래, 실란화 석영 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg(CO3)2], 실란화 Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악(chalk), CaCO3, 중정석(barite), 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석(wollastonite)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 규회석, 탄산칼슘 또는 실리카, 특히 실리카 가루(silica flour)가 특히 바람직하다.
충전제 물질은, 예를 들면, 충전제 물질을 코팅하기 위해 공지된 실란 또는 실록산, 예를 들면 가교결합될 수 있는 디메틸실록산, 또는 기타 공지된 코팅 물질에 의해 임의로 코팅될 수 있다.
최종 조성물 중의 충전제의 양은 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30중량 퍼센트(중량%) 내지 75중량%이다. 하나의 양태에서, 충전제의 양은 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40중량% 내지 75중량%이다. 또 다른 양태에서, 충전제의 양은 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 내지 70중량%이다. 또 다른 양태에서, 충전제의 양은 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60중량% 내지 70중량%이다.
추가의 첨가제는 액상 혼합 수지의 유동학적(rheological) 특성을 개선하기 위한 가공 조제, 실리콘을 포함하는 소수성 화합물, 습윤제/분산제, 가소제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 가요제, 촉진제, 산화방지제, 광흡수제, 안료, 난연제, 섬유 및 전기 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가제들로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 양태에서 복수 성분의 열경화성 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 성분 (D)를 혼합하고 후속적으로 진공을 적용하여 상기 혼합물을 탈기함으로써 제조된다. 탈기 단계에서 적용되는 저압은 일반적으로 0.1 내지 5.0mbar, 바람직하게는 0.5 내지 2.0mbar에 달한다.
추가의 바람직한 양태에서 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 성분 (D)를 함유하는 혼합물을 진공 적용 전에 40 내지 80℃로 가열한다.
또한 본 발명은 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 캐스팅에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하기 위한,
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지
(B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및
(C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
을 포함하는 복수 성분의 열경화성 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
전기공학용 절연 시스템의 제조는 종종 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 캐스팅에 의해 실시된다. 무수물 경화를 기반으로 한 종래의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우, 이러한 공정은, 에폭시 수지 조성물을 최종 불용해성(infusible) 3차원 구조물로 성형하기에 충분한 시간, 통상 10시간 이하의 시간 동안 금형 내에서 경화시키는 단계, 및 경화된 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 물리적 및 기계적 특성을 발전시키기 위해 탈형된 물품을 승온에서 후경화하는 단계를 통상적으로 포함한다. 이러한 후경화 단계는 물품의 형상 및 크기에 따라 최대 30시간 걸릴 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 우수한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 포장된 물품의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 절연 시스템 물품에 관한 것이다. 물품의 유리 전이 온도는 공지된 고온 경화 무수물을 기반으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물과 동일한 범위 내에 있다.
본 발명에 따라 제조된 절연 시스템 물품의 가능한 용도는 건식 변압기, 특히 건식 분배 변압기용 캐스트 코일(cast coil), 특히, 수지 구조물 내에 전기 도체를 함유하는 진공 캐스트 건식 분배 변압기; 차단기(breaker) 또는 개폐 장치(switchgear application)와 같은 실내 및 실외용 중전압 및 고전압 절연체; 중전압 및 고전압 부싱; 긴 막대(rod)로서 복합형 및 캡형 절연체, 및 또한 중전압 섹터의 베이스 절연체, 실외 파워 스위치, 측정 트랜스듀서(measuring transducer), 부싱 및 과전압 보호기와 관련된 절연체 생산, 개폐장치 구조물(switchgear construction), 전원공급 스위치(power switch) 및 전기 기계, 트랜지스터 및 기타 반도체 소자용 코팅재 및/또는 전기 설비 충전에 사용된다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 물품은 중전압 및 고전압 개폐 장치 및 계기용 변압기(6kV 내지 72kV)에 사용된다.
하기 실시예에서는 본 발명을 상세히 설명한다. 별도 명시되지 않는 한, 온도는 섭씨이고 부는 중량부이고 퍼센티지는 중량%를 나타낸다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비로 용적부와 관련된다.
Figure 112018100248660-pct00001
실시예 1
가열 가능한 스틸 용기에서 100g의 ARALDITE® CY 228을 85g의 ARADUR® HY 918 및 0.7g의 TDMAMP와 혼합한다. 프로펠러 교반기로 약하게 교반하면서 혼합물을 약 60℃로 약 5분 동안 가열한다. 교반하에 345g의 실리카 W12를 분획씩 첨가하고 혼합물을 약 10분 동안의 교반하에 60℃ 이하로 가열한다. 이어서 믹서를 정지시키고 용기를 진공하에 조심스럽게 탈기시킨다(약 1분). 이 혼합물의 반응성을 겔 표준 겔 타이머 장비를 사용하여 다양한 온도에서 측정한다.
혼합물의 주요 부분을 (금형 이형제(mold release agent) QZ13으로 처리된) 140℃의 고온인 스틸 금형으로 부어서 (기계적 특성과 열전도도를 각각 측정하기 위한) 두께가 각각 4mm 또는 10mm인 플레이트를 제조한다. 이어서 금형을 140℃ 오븐에서 10시간 동안 경화시킨다. 이후, 금형을 오븐에서 꺼내어 개방하고, 4mm 플레이트를 꺼내어 주위 온도로 냉각시킨다.
실시예 2
가열 가능한 스틸 용기에서 100g의 ARALDITE® CY 228을 85g의 ARADUR® HY 918-1 및 0.7g의 TDMAMP와 혼합한다. 프로펠러 교반기로 약하게 교반하면서 혼합물을 약 60℃로 약 5분 동안 가열한다. 교반하에 345g의 실리카 W12를 분획씩 첨가하고 혼합물을 약 10분 동안의 교반하에 60℃ 이하로 가열한다. 이어서 믹서를 정지시키고 용기를 진공하에 조심스럽게 탈기시킨다(약 1분). 이 혼합물의 반응성을 겔 표준 겔 타이머 장비를 사용하여 다양한 온도에서 측정한다.
혼합물의 주요 부분을 (금형 이형제 QZ13으로 처리된) 140℃의 고온인 스틸 금형으로 부어서 (기계적 특성과 열전도도를 각각 측정하기 위한) 두께가 각각 4mm 또는 10mm인 플레이트를 제조한다. 이어서 금형을 140℃ 오븐에 10시간 동안 넣어 경화시킨다. 이후, 금형을 오븐에서 꺼내어 개방하고, 4mm 플레이트를 꺼내어 주위 온도로 냉각시킨다.
비교실시예 1
가열 가능한 스틸 용기에서 100g의 ARALDITE® CY 228을 85g의 ARADUR® HY 918 및 0.8g의 DY 062와 혼합한다. 프로펠러 교반기로 약하게 교반하면서 혼합물을 약 60℃로 약 5분 동안 가열한다. 교반하에 345g의 실리카 W12를 분획씩 첨가하고 혼합물을 약 10분 동안의 교반하에 60℃ 이하로 가열한다. 이어서 믹서를 정지시키고 용기를 진공하에 조심스럽게 탈기시킨다(약 1분). 이 혼합물의 반응성을 겔 표준 겔 타이머 장비를 사용하여 다양한 온도에서 측정한다.
혼합물의 주요 부분을 (금형 이형제 QZ13으로 처리된) 140℃의 고온인 스틸 금형으로 부어서 (기계적 특성과 열전도도를 각각 측정하기 위한) 두께가 각각 4mm 또는 10mm인 플레이트를 제조한다. 이어서 금형을 140℃ 오븐에서 10시간 동안 경화시킨다. 이후, 금형을 오븐에서 꺼내어 개방하고, 4mm 플레이트를 꺼내어 주위 온도로 냉각시킨다.
비교실시예 2
가열 가능한 스틸 용기에서 100g의 ARALDITE® CY 228을 85g의 ARADUR® HY 918-1 및 0.8g의 DY 062와 혼합한다. 프로펠러 교반기로 약하게 교반하면서 혼합물을 약 60℃로 약 5분 동안 가열한다. 교반하에 345g의 실리카 W12를 분획씩 첨가하고 혼합물을 약 10분 동안의 교반하에 60℃ 이하로 가열한다. 이어서 믹서를 정지시키고 용기를 진공하에 조심스럽게 탈기시킨다(약 1분). 이 혼합물의 반응성을 겔 표준 겔 타이머 장비를 사용하여 다양한 온도에서 측정한다.
혼합물의 주요 부분을 (금형 이형제 QZ13으로 처리된) 140℃의 고온인 스틸 금형으로 부어서 (기계적 특성과 열전도도를 각각 측정하기 위한) 두께가 각각 4mm 또는 10mm인 플레이트를 제조한다. 이어서 금형을 140℃ 오븐에서 10시간 동안 경화시킨다. 이후, 금형을 오븐에서 꺼내어 개방하고, 4mm 플레이트를 꺼내어 주위 온도로 냉각시킨다.
비교실시예 3
가열 가능한 스틸 용기에서 100g의 ARALDITE® CY 228을 85g의 ARADUR® HY 918 및 1g의 DY 070과 혼합한다. 프로펠러 교반기로 약하게 교반하면서 혼합물을 약 60℃로 약 5분 동안 가열한다. 교반하에 345g의 실리카 W12를 분획씩 첨가하고 혼합물을 약 10분 동안의 교반하에 60℃ 이하로 가열한다. 이어서 믹서를 정지시키고 용기를 진공하에 조심스럽게 탈기시킨다(약 1분). 이 혼합물의 반응성을 겔 표준 겔 타이머 장비를 사용하여 다양한 온도에서 측정한다.
혼합물의 주요 부분을 (금형 이형제 QZ13으로 처리된) 140℃의 고온인 스틸 금형으로 부어서 (기계적 특성과 열전도도를 각각 측정하기 위한) 두께가 각각 4mm 또는 10mm인 플레이트를 제조한다. 이어서 금형을 140℃ 오븐에서 10시간 동안 경화시킨다. 이후, 금형을 오븐에서 꺼내어 개방하고, 4mm 플레이트를 꺼내어 주위 온도로 냉각시킨다.
Figure 112018100248660-pct00002
실시예 4
하나의 철(iron) 부분을 금형 내에 놓고 APG 공정에서 실시예 1에 따른 제형으로 캡슐화하고 140℃에서 10시간 동안 경화시킨다. 경화된 캡슐화된 부분을 열 순환 시험한다.
비교실시예 4
실시예 4에서 사용된 부분과 동일한 기하구조를 갖는 철 부분을 금형 내에 놓고 APG 공정에서 비교실시예 1에 따른 제형으로 캡슐화하고 140℃에서 10시간 동안 경화시킨다. 경화된 캡슐화된 부분을 열 순환 시험한다. 평균 균열 온도(일련의 20개 샘플 각각을 기반으로 함)는 실시예 4의 제품의 평균 균열 온도보다 14K 크다.
약간 상이한 고화제를 갖는 APG 공정에서 오늘날 널리 사용되는 조합이 비교실시예 1 및 2에 기재되어 있다. 고객이 BDAM을 별도의 성분으로 취급하여, 혼합 및 탈기 공정 종료시에, BDMA의 비교적 높은 증기압으로 인해 권고되는 것인 무수물과 충전제의 잘 탈기된 혼합물로 촉진제를 첨가하는 경우에, 이러한 시스템은 독성학적으로 의심스럽다. 열 순환 균열 현상에 대해 측정된 모의 균열 온도(Tg, CTE, 파단시 연신율 및 G1C로부터 계산됨)는 각각 -21℃ 및 0℃이다.
비교실시예 3은, 촉진제로서의 BDMA를 덜 독성인 1-메틸이미다졸로 대체하면 극단적으로 더 큰 Tg, 더 낮은 인성(더 낮은 G1C), 더 낮은 강도 및 더 낮은 파단시 연신율을 갖는 더 취성인 시스템이 초래됨을 보여준다.
본 발명의 실시예 1 및 2는 경화 촉진에 측면에서만 비교실시예 1 및 2와 상이하다. 본 발명의 이점은 다음과 같다:
● TDMAMP는 독성학적으로 문제가 없다.
● 더 낮은 증기압으로 인해, 혼합 및 탈기 공정의 초기 단계에서 촉진제를 첨가할 수 있으므로, 후속 단계에서 촉진제를 첨가하기 위해 공정을 중단할 필요가 없다. 혼합 및 탈기 단계에서 촉진제가 증류 제거되는 경향은 매우 낮다.
● 본 발명의 실시예는 둘 다 훨씬 더 우수한 SCT 값을 나타낸다(비교실시예와 비교하여 둘 다 -18K 더 우수하다).
● 본 발명의 제형의 추가의 이점은 다소 더 우수한 열전도도이다.
● 촉매로서의 TDMAMP의 용도는 더욱 효율적이다: 0.7pbw의 TDMAMP는 0.8pbw의 BDMA와 동일한 반응성을 갖는다.
● TDMAMP의 적용에 의해, 1-메틸이미다졸에 비해 더 긴 가용 시간(겔화 시간)이 달성된다.
● APG 공정은 더 낮을 평균 균열 온도를 나타내는 경화 제품을 제공한다.

Claims (13)

  1. 진공 캐스팅에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하는 방법으로서, 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물이
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및
    (C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 경화 촉진제를 포함하고,
    상기 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C)를 혼합하고 후속적으로 진공을 적용하여 상기 혼합물을 탈기하고, 진공 적용 전에 40 내지 80℃로 가열하며, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 적어도 하나의 에폭시 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량부를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제 (B)가 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 (D) 충전제를 추가로 함유하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수 성분의 열경화성 수지 조성물이 성분 (D)로서 실리카 가루(silica flour)를 함유하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 성분 (A) 및 (B)를 에폭시 1당량당 산 무수물 0.4 내지 1.6당량의 양으로 함유하는, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 복수 성분의 열경화성 수지 조성물을, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하고 후속적으로 진공을 적용하여 상기 혼합물을 탈기하고, 진공 적용 전에 40 내지 80℃로 가열함으로써 제조하는, 방법.
  7. 복수 성분의 열경화성 수지 조성물로서,
    진공 캐스팅에 의해 전기공학용 절연 시스템을 제조하기 위해 사용되고,
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지
    (B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및
    (C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 경화 촉진제를 포함하고,
    상기 열경화성 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C)를 혼합하고 후속적으로 진공을 적용하여 상기 혼합물을 탈기하고, 진공 적용 전에 40 내지 80℃로 가열하며, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 적어도 하나의 에폭시 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량부를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인, 복수 성분의 열경화성 수지 조성물.
  8. 복수 성분의 열경화성 수지 조성물로서,
    진공 캐스팅에 의해, 중전압 또는 고전압 개폐 장치 또는 중전압 또는 고전압 계기용 변압기를 제조하기 위해 사용되고,
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지
    (B) 적어도 하나의 카복실산 무수물 경화제, 및
    (C) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 경화 촉진제를 포함하고,
    상기 열경화성 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C)를 혼합하고 후속적으로 진공을 적용하여 상기 혼합물을 탈기하고, 진공 적용 전에 40 내지 80℃로 가열하며, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 적어도 하나의 에폭시 수지 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량부를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인, 복수 성분의 열경화성 수지 조성물.
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