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KR102718117B1 - Curable composition and cured product thereof - Google Patents

Curable composition and cured product thereof Download PDF

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KR102718117B1
KR102718117B1 KR1020217031907A KR20217031907A KR102718117B1 KR 102718117 B1 KR102718117 B1 KR 102718117B1 KR 1020217031907 A KR1020217031907 A KR 1020217031907A KR 20217031907 A KR20217031907 A KR 20217031907A KR 102718117 B1 KR102718117 B1 KR 102718117B1
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curable composition
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urethane
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신이치로 이즈미
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02Polythioethers
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Abstract

[과제] 기판에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 높은 전체 광선 투과율 및 양호하게 억제된 흐림도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공한다. [해결수단] (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, (B) 티오카르복실산 유도체, (C) 트리알릴이소시아누레이트 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (B) 티오카르복실산 유도체를 50질량부 이상, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (C) 트리알릴이소시아누레이트를 40질량부 이상 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물이 얻어졌다.[Task] A curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesion to a substrate, high total light transmittance and well-suppressed haze, and a cured product thereof are provided. [Solution] A curable composition comprising (A) urethane (meth)acrylate, (B) a thiocarboxylic acid derivative, (C) triallyl isocyanurate, and (D) a photopolymerization initiator, wherein the curable composition comprises 50 parts by mass or more of (B) thiocarboxylic acid derivative per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate, and 40 parts by mass or more of (C) triallyl isocyanurate per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate, and a cured product thereof are obtained.

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Figure 112021113841140-pct00003

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물Curable composition and cured product thereof

본 발명은 경화성 조성물, 예를 들어 투명한 디스플레이나 접착제의 제조에 사용되는 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition, for example, a curable composition used in the production of a transparent display or adhesive, and a cured product thereof.

근년의 화상 형성 기술의 진보에 의해, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 전자 기기에 있어서의 화상 품질의 향상이 놀랍다. 이러한 고품질의 화상 재현성을 향상시키기 위해서, 화상 표시 장치의 스크린 등에 대해서도 품질의 향상이 요망되고 있다. 즉, 화상 표시 장치에서 고화질의 동화상이나 정지 화상을 고정밀도로 재현 가능하게 하기 위해서, 디스플레이나 그의 접착제 등이 우수한 투명성을 갖는 것, 즉 무색 투명인 것이 필수적이다.Due to recent advances in image formation technology, the image quality of electronic devices such as liquid crystal displays and touch panels has improved remarkably. In order to improve the reproducibility of such high-quality images, the quality of screens and the like of image display devices has also been demanded to improve. In other words, in order to enable high-definition moving images or still images to be reproduced with high precision on image display devices, it is essential that the display or its adhesive have excellent transparency, that is, that it is colorless and transparent.

이와 같은 요구에 합치하는 높은 투명성을 갖는 수지의 경화물을 얻기 위해서, 광경화 성분과 소정의 무기 입자를 사용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 동 문헌에서는 투명성의 지표로서 헤이즈(흐림도)를 제어하고, 이것에 의해 우수한 투명성이 높은 경화성 조성물이 얻어지고 있다.In order to obtain a cured product of a resin having high transparency that meets such requirements, an active energy ray-curable resin composition using a photocurable component and certain inorganic particles has been proposed (Patent Document 1). In this document, haze is controlled as an indicator of transparency, and thereby a curable composition having excellent transparency is obtained.

일본 특허 공개 제2009-242681호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-242681

화상 표시 장치 등의 스크린 등에 있어서 사용되는 경화성 조성물의 투명 경화물은, 화상을 더 밝고 선명하게 시인 가능하게 해야 할 요구가 존재한다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되는 것과 같은 종래의 수지 조성물에서는, 소정의 투명성은 얻어지고 있지만, 광선 투과율을 검토하고 있지 않고, 화상의 선명한 시인성이 반드시 충분하다고는 할 수 없다.There is a demand for transparent cured products of curable compositions used in screens of display devices, etc., to enable brighter and clearer image visibility. However, in conventional resin compositions such as those disclosed in Patent Document 1, although a predetermined transparency is obtained, light transmittance is not examined, and clear image visibility cannot necessarily be said to be sufficient.

또한, 전자 기기의 제조에 있어서는, 경화성 조성물이, 전자 기기의 본체 등(기판 등)에 대하여 양호하게 밀착하는 것이 요구된다. 이러한 상황 하, 종래의 수지 조성물에서는, 소정의 사용 조건의 품질 유지나 기판과의 밀착성에 대하여 아직 개량의 여지가 있다.In addition, in the manufacture of electronic devices, it is required that the curable composition adhere well to the main body of the electronic device (substrate, etc.). Under these circumstances, in conventional resin compositions, there is still room for improvement in terms of maintaining quality under certain usage conditions and adhesion to the substrate.

본 발명은 기판에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 높은 전체 광선 투과율 및 양호하게 억제된 흐림도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesion to a substrate, high total light transmittance and well-suppressed haze, and a cured product thereof.

본 발명자들은 상기를 감안하여, 예의 검토한 결과, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, (B) 티오카르복실산 유도체, (C) 트리알릴이소시아누레이트 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (B) 티오카르복실산 유도체를 50질량부 이상, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (C) 트리알릴이소시아누레이트를 40질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In view of the above, the present inventors have conducted thorough examination and have found that the above problems can be solved by a curable composition comprising (A) urethane (meth)acrylate, (B) a thiocarboxylic acid derivative, (C) triallyl isocyanurate, and (D) a photopolymerization initiator, wherein the curable composition comprises 50 parts by mass or more of (B) thiocarboxylic acid derivative per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate, and 40 parts by mass or more of (C) triallyl isocyanurate per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate, thereby completing the present invention.

본 발명의 경화성 조성물에서는, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, (B) 티오카르복실산 유도체, (C) 트리알릴이소시아누레이트의 합계 질량이, 경화성 조성물의 전체의 질량의 95% 이상인 것이 바람직하다.In the curable composition of the present invention, it is preferable that the total mass of (A) urethane (meth)acrylate, (B) thiocarboxylic acid derivative, and (C) triallyl isocyanurate is 95% or more of the total mass of the curable composition.

또한, 본 발명의 과제는, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 투명 경화물에 의해 해결된다.In addition, the task of the present invention is solved by a transparent cured product obtained from the curable composition of the present invention.

본 발명의 경화성 조성물은, 기판과의 밀착성이 높다. 또한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 흐림도가 억제되고, 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 투명성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.The curable composition of the present invention has high adhesion to a substrate. In addition, by curing the curable composition of the present invention, a highly transparent cured product having suppressed haze and high total light transmittance can be obtained.

도 1은, 본 발명의 성형품의 제작에 사용하는 오목부를 구비하는 판체를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 판체의 오목부에 본 발명의 광경화성 조성물을 충전한 상태를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 판체에 기재를 씌우고, 그의 상방에 위치하는 광원으로부터 자외선을 조사하는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 4는, 판체로 기재와 성형품을 이형한 상태를 도시하는 모식도이다.
Figure 1 is a schematic diagram showing a plate body having a concave portion used in manufacturing a molded product of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a state in which the photocurable composition of the present invention is filled into a concave portion of a plate body.
Figure 3 is a schematic diagram illustrating a process of covering a plate with a substrate and irradiating ultraviolet rays from a light source positioned above it.
Figure 4 is a schematic diagram showing a state in which a plate body and a molded product are released from the mold.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, (B) 티오카르복실산 유도체, (C) 트리알릴이소시아누레이트 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (B) 티오카르복실산 유도체를 40질량부 이상, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 (C) 트리알릴이소시아누레이트를 50질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The curable composition of the present invention is a curable composition comprising (A) urethane (meth)acrylate, (B) a thiocarboxylic acid derivative, (C) triallyl isocyanurate, and (D) a photopolymerization initiator, characterized in that it comprises 40 parts by mass or more of (B) thiocarboxylic acid derivative per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate, and 50 parts by mass or more of (C) triallyl isocyanurate per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate.

본 발명의 경화성 조성물은 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 그의 경화물은 높은 광선 투과율을 갖고, 흐림도(헤이즈)가 억제되어 있기 때문에, 이것에 의해 우수한 투명성 및 투과성을 갖는다.The curable composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate, and its cured product has high light transmittance and suppressed haze, thereby having excellent transparency and transmittance.

본 발명에서는 투명성의 지표로서 헤이즈(Haze)를 사용한다.In the present invention, haze is used as an indicator of transparency.

헤이즈란 흐림의 정도로, 유리, 플라스틱이나 액체 등의 투명 재료의 투명한 정도를 나타내는 것이고, 시험편의 산란 광선 투과율을 전체 광선 투과율로 나눈 값의 100분율로 표시된다. 따라서, 값이 작을수록, 산란광의 투과가 적고, 재료에 흐림이 없는 것을 의미한다.Haze is the degree of cloudiness, and it indicates the transparency of transparent materials such as glass, plastic, or liquid. It is expressed as a percentage of the scattered light transmittance of the test piece divided by the total light transmittance. Therefore, the smaller the value, the less scattered light is transmitted, and the less cloudy the material is.

또한, 본 발명에서는, 투과성의 지표로서 투과율(전체 광선 투과율)을 사용한다. 투과율이란, 측정 대상으로 되는 재료에 입사하는 광량에 대한 투과광량의 비율이고, 재료 표면에 있어서의 반사나 재료 내부에 있어서의 흡수도 고려한 값으로서 얻어진다.In addition, in the present invention, transmittance (total light transmittance) is used as an indicator of transmittance. Transmittance is the ratio of the amount of transmitted light to the amount of light incident on the material to be measured, and is obtained as a value that takes into account reflection on the surface of the material and absorption inside the material.

본 발명에 있어서, 헤이즈는 JIS-K-7361: 2000에 준거하여 측정하고, 「투명」 내지 「투명성이 높다」란 헤이즈가 5% 미만인 것을 의미한다. 바람직하게는 헤이즈가 1% 미만이다.In the present invention, haze is measured in accordance with JIS-K-7361: 2000, and “transparent” or “high transparency” means that the haze is less than 5%. Preferably, the haze is less than 1%.

또한, 본 발명에 있어서, 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1의 방법에 의해 측정하고, 투과율이 높다(투과성이 우수하다)란, 투과율이 99.0% 이상인 것을 의미한다.In addition, in the present invention, the total light transmittance is measured by the method of JIS K7361-1, and high transmittance (excellent transmittance) means that the transmittance is 99.0% or higher.

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Below, each component is described in detail.

[(A) 우레탄(메타)아크릴레이트][(A) Urethane (meth)acrylate]

본 발명의 경화성 조성물은 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함한다.The curable composition of the present invention comprises (A) urethane (meth)acrylate.

또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어로서 사용되고, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함한다. 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.In addition, in this specification, (meth)acrylate is used as a general term for acrylate and methacrylate, and includes either one or both of acrylate and methacrylate. The same applies to other similar expressions.

우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트에 의해 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 거기에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.Urethane (meth)acrylate resin can be produced, for example, by synthesizing a urethane prepolymer using a polyol and a polyisocyanate, and then adding a (meth)acrylate having a hydroxyl group thereto.

폴리올로서는, 예를 들어 탄화수소폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 공지된 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등의 공지된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.As the polyol, known polyols such as hydrocarbon polyol, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol can be used. In addition, as the polyisocyanate, known polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate can be used.

본 발명의 경화성 조성물은 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함함으로써, 경화성 조성물의 기판에 대한 밀착성이 얻어지고, 경화성 조성물을 더 경화함으로써 얻어지는 경화 도막의 유연성이 얻어지고, 기판으로부터의 박리의 가능성이 억제된다. (메타)아크릴로일 관능기 수는, 너무 크면 가교 밀도가 높아져서 경화물의 휨이 커지고, 강인성도 나빠지는 경향이 있는 점에서, 2관능, 3관능의 것이 바람직하다.The curable composition of the present invention contains (A) urethane (meth)acrylate, thereby obtaining adhesion of the curable composition to a substrate, obtaining flexibility of a cured coating film obtained by further curing the curable composition, and suppressing the possibility of peeling from the substrate. The number of (meth)acryloyl functional groups is preferably difunctional or trifunctional because if it is too large, the crosslinking density increases, which increases the warpage of the cured product and tends to deteriorate the toughness.

본 발명에서는, 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트는, 그의 중량 평균 분자량이, 1500 내지 20000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 1500 이상임으로써, 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화 수축이 저하되고, 경화물의 휨이 발생하기 어렵다. 한편, 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 20000 이하로 됨으로써, 점도가 양호하게 되어서 조성물 조제에 있어서의 취급성이 향상된다.In the present invention, a urethane resin having two (meth)acryloyl groups is particularly preferably used. In addition, the bifunctional urethane (meth)acrylate preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,500 to 20,000. When the weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth)acrylate is 1,500 or more, the curing shrinkage of the bifunctional urethane (meth)acrylate is reduced, and warping of the cured product is unlikely to occur. On the other hand, when the weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth)acrylate is 20,000 or less, the viscosity becomes good, so that the handling property in the preparation of the composition is improved.

2관능 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품 예에는, 신나까무라 가가꾸 고교제 U-108A, U-200AX, UA-112P, UA-5201, U-340AX, UA-511, UA-512, UA-311, UA-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, U-108, UA-4000, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2, UA-7000, U-2PPA, UA-NDP; 사토머제 CN962, CN963, CN964, CN965, CN980, CN981, CN982, CN983, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN978, CN9782, CN9783; 도아 고세 가가쿠 고교제 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600; 네가미 고교제 아트레진 UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B; 교에사 가가꾸제 AH-600, AT-600; 다이셀·올넥스제 에베크릴 280, 에베크릴 284, 에베크릴 402, 에베크릴 8402, 에베크릴 9270 등이 있다.Examples of commercially available bifunctional urethane (meth)acrylates include Shin-Nakamura Chemical High School U-108A, U-200AX, UA-112P, UA-5201, U-340AX, UA-511, UA-512, UA-311, UA-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, U-108, UA-4000, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2, UA-7000, U-2PPA, UA-NDP; Satoru CN962, CN963, CN964, CN965, CN980, CN981, CN982, CN983, CN996, CN9001, CN9002, CN9788, CN9893, CN978, CN9782, CN9783; Toa Kose Kagaku High School M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600; Negami High School Artresin UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B; Kyoesa Kagaku High School AH-600, AT-600; Daicel Allnex products include Ebecryl 280, Ebecryl 284, Ebecryl 402, Ebecryl 8402, and Ebecryl 9270.

3관능 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품 예에는, 다이셀·올넥스사제 에베크릴 4513, 에베크릴 4740, KRM8296, 에베크릴 8296, 에베크릴 8311을 들 수 있다.Examples of commercially available trifunctional urethane (meth)acrylates include Daicel Olnex's Ebecryl 4513, Ebecryl 4740, KRM8296, Ebecryl 8296, and Ebecryl 8311.

(A) 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 중의 1종을 사용해도, 복수 종류의 조합으로 해도 된다.(A) Urethane (meth)acrylate may be used as one of the above types, or as a combination of multiple types.

(A) 우레탄(메타)아크릴레이트의 사용량은, 경화성 조성물의 총 질량에 대하여, 30 내지 40질량%, 특히 34 내지 36%의 범위에 있으면 바람직하다.(A) The amount of urethane (meth)acrylate used is preferably in the range of 30 to 40 mass%, particularly 34 to 36 mass%, based on the total mass of the curable composition.

상기의 비율의 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 것에 의해, 경화성 조성물을 시여하는 기판에 대한 밀착성과, 경화 도막의 유연성이 향상된다.By using the above ratio of (A) urethane (meth)acrylate, the adhesion to the substrate to which the curable composition is applied and the flexibility of the cured coating film are improved.

[(B) 티오카르복실산 유도체][(B) thiocarboxylic acid derivative]

본 발명의 경화성 조성물은 (B) 티오카르복실산 유도체를, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 50질량부 이상, 바람직하게는 60 내지 120질량부의 범위에서 포함한다.The curable composition of the present invention contains (B) a thiocarboxylic acid derivative in an amount of 50 parts by mass or more, preferably 60 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate.

본 발명에서는 (B) 티오카르복실산 유도체를 포함함으로써, 경화 도막의 광선 투과율을 향상시킬 수 있다. (B) 티오카르복실산 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다.In the present invention, by including (B) a thiocarboxylic acid derivative, the light transmittance of the cured coating film can be improved. (B) The thiocarboxylic acid derivative may be used alone or in combination of two or more types.

(B) 티오카르복실산 유도체로서는,(B) As a thiocarboxylic acid derivative,

Figure 112021113841140-pct00001
Figure 112021113841140-pct00001

로 표시되는 기를 1 내지 6개 갖는 화합물을 들 수 있다.Compounds having 1 to 6 groups represented by the symbol may be mentioned.

그의 구체예로서는, β-머캅토프로피온산, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메톡시부틸-3-머캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 직쇄 또는 분지상의 화합물 및 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 등의 환상 구조를 갖는 화합물을 포함하는 머캅토프로피온산 유도체를 들 수 있고, 본 발명에서는 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트가 특히 바람직하게 사용된다.Specific examples thereof include linear or branched compounds such as β-mercaptopropionic acid, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)propionate, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), and mercaptopropionic acid derivatives including compounds having a cyclic structure such as tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, and in the present invention, tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate is particularly preferably used.

(B) 티오카르복실산 유도체의 사용량은, 경화성 조성물의 총 질량에 대하여, 25 내지 40질량%, 특히 30 내지 38%의 범위에 있으면 바람직하다.(B) The amount of the thiocarboxylic acid derivative used is preferably in the range of 25 to 40 mass%, particularly 30 to 38 mass%, based on the total mass of the curable composition.

(B) 티오카르복실산 유도체의 사용량을 25질량% 이상으로 함으로써, 경화 도막의 광선 투과율이 충분히 얻어지고, 40질량% 이하로 함으로써 우레탄(메타)아크릴레이트 단독보다도, 경화성 조성물의 기판에 대한 밀착성을 보다 얻을 수 있다.(B) By setting the amount of the thiocarboxylic acid derivative to 25 mass% or more, sufficient light transmittance of the cured coating film can be obtained, and by setting it to 40 mass% or less, better adhesion of the curable composition to the substrate can be obtained than with urethane (meth)acrylate alone.

[(C) 트리알릴이소시아누레이트][(C) Triallyl isocyanurate]

본 발명의 경화성 조성물은, (C) 트리알릴이소시아누레이트를, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 40질량부 이상, 바람직하게는 45 내지 95질량부의 범위에서 포함한다.The curable composition of the present invention contains (C) triallyl isocyanurate in an amount of 40 parts by mass or more, preferably 45 to 95 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate.

일반적으로, 트리알릴이소시아누레이트는, 경화성 조성물에 대하여 10질량% 정도의 소량을 첨가함으로써, 가교 보조제로서의 작용 및 경화성 조성물에 있어서의 밀착성 부여제로서의 작용을 발휘하는 것이지만, 본 발명에서는 (C) 트리알릴이소시아누레이트를 40질량부 이상 사용함으로써 경화 도막의 헤이즈값을 저하시켜, 및 광선 투과율을 고수준으로 하고, 내열성도 부여할 수 있다.In general, triallyl isocyanurate exerts its function as a crosslinking aid and as an adhesion-imparting agent in a curable composition by adding a small amount of about 10 mass% to the curable composition. However, in the present invention, by using 40 mass parts or more of (C) triallyl isocyanurate, the haze value of the cured coating film can be reduced, the light transmittance can be increased, and heat resistance can also be imparted.

(C) 트리알릴이소시아누레이트의 사용량은, 경화성 조성물의 총 질량에 대하여, 20 내지 40질량%, 특히 24 내지 33%의 범위에 있으면 바람직하다.(C) The amount of triallyl isocyanurate used is preferably in the range of 20 to 40 mass%, particularly 24 to 33 mass%, based on the total mass of the curable composition.

(C) 트리알릴이소시아누레이트의 사용량을 20질량% 이상으로 함으로써, 경화 도막의 경도를 충분히 하는 것이 가능하게 되고, 40질량% 이하로 함으로써, 투명성 및 광선 투과율이 특히 양호해지고, 내열성도 부여할 수 있다.(C) By setting the amount of triallyl isocyanurate to 20 mass% or more, it is possible to sufficiently increase the hardness of the cured coating film, and by setting it to 40 mass% or less, transparency and light transmittance become particularly good, and heat resistance can also be imparted.

[(D) 광중합 개시제][(D) Photopolymerization initiator]

본 발명의 경화성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 포함한다. 사용 가능한 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들어 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, α-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 등의 아세토페논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.The curable composition of the present invention comprises (D) a photopolymerization initiator. Examples of usable photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; Acetophenones such as acetophenone, α-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, N,N-dimethylaminoacetophenone, etc.; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; Examples thereof include anthraquinones, such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; ketals, such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters, such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyloin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, and tetramethylthiuram disulfide.

상기 (D) 광중합 개시제는, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 경화물의 유연성을 손상시키지 않고 표면 특성을 향상시키기 위하여 α-히드록시아세토페논계의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.The above (D) photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an α-hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiator in order to improve surface properties without damaging the flexibility of the cured product.

(D) 광중합 개시제는, (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량부의 비율로 첨가된다.(D) The photopolymerization initiator is added in a ratio of preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) urethane (meth)acrylate.

상술한 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, 상기 (B) 티오카르복실산 유도체 및 상기 (C) 트리알릴이소시아누레이트의 합계 질량은, 경화성 조성물의 전체의 질량의 95% 이상인 것이 바람직하고, 이에 의해, 높은 전체 광선 투과율 및 양호하게 억제된 흐림도라고 하는 특성을 얻을 수 있다.The total mass of the above-described (A) urethane (meth)acrylate, the above-described (B) thiocarboxylic acid derivative, and the above-described (C) triallyl isocyanurate is preferably 95% or more of the total mass of the curable composition, whereby the properties of high total light transmittance and well-suppressed haze can be obtained.

점도 조정에는, 공지 관용의 희석제, 특히 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 특히 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이, 희석 효과가 높고 바람직하다.For viscosity adjustment, a known diluent, particularly a reactive diluent, can be used. In particular, a monofunctional (meth)acrylate compound, which is a compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule, is preferable because it has a high dilution effect.

[그 밖의 성분][Other ingredients]

본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의 다른 성분을 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 광경화성 모노머, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 공지 관용의 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제 등을 배합할 수 있다.In the curable composition of the present invention, other components other than the above components can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. As additives, photocurable monomers, silicone-based and fluorine-based defoaming agents, leveling agents, known and commonly used thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial and antifungal agents, etc. can be blended.

본 발명의 경화성 조성물은, 원하는 특성을 손상시키지 않는 범위라면, 열경화성 성분을 포함해도 되지만, 일반적으로는 열경화 성분은 사용하지 않는다. 그 결과, 보다 우수한 투명성 및 광선 투과성을 갖고, 경시 변화가 적은 경화물로 할 수 있다.The curable composition of the present invention may contain a thermosetting component as long as it does not impair the desired properties, but generally, a thermosetting component is not used. As a result, a cured product having better transparency and light transmittance and less change over time can be obtained.

본 발명의 경화성 조성물은, 기판과의 밀착성이 높기 때문에, 기판과의 결합이 용이하고 또한 확실하게 되고, 결합 대상으로 되는 기기나 부품의 내구성도 향상시킬 수 있다.Since the curable composition of the present invention has high adhesion to a substrate, it can be easily and reliably bonded to a substrate, and can also improve the durability of a device or component to be bonded.

[경화성 조성물의 경화 방법][Method for curing a curable composition]

상술한 성분으로 구성되는 본 발명의 경화성 조성물은, 광경화함으로써 경화물로 할 수 있다. 경화 시에는, 경화성 조성물을 석영 유리 등의 기재 등에 도공 후, 활성 에너지선을 조사하고, 경화하는 것이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 1 내지 50dPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하다.The curable composition of the present invention, which is composed of the above-described components, can be made into a cured product by photocuring. When curing, the curable composition is applied to a substrate such as quartz glass, and then cured by irradiating it with active energy rays. In addition, the curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 50 dPa·s.

도공 방법은, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법의 임의의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에, UV-LED, 레이저 광선, 전자선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.As for the coating method, any method such as dip coating, flow coating, bar coater, or screen printing can be applied. In addition, as the irradiation light source of the active energy ray, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp is suitable. In addition, UV-LED, laser light, electron beam, etc. can also be used as the active energy ray.

[경화성 조성물의 경화·성형 방법][Curing and molding method of curable composition]

여기서, 표면에 오목부를 갖는 판체를 사용하여, 본 발명의 경화성 조성물을 오목부에 충전하고, 충전한 경화성 조성물을 자외선에 의해 경화시켜, 그의 경화물을 오목부로부터 취출함으로써 성형품을 얻는 방법에 대하여 도면을 사용하여 예시한다.Here, a method of obtaining a molded product by using a plate having a concave portion on its surface, filling the curable composition of the present invention into the concave portion, curing the filled curable composition by ultraviolet rays, and taking out the cured product from the concave portion is exemplified using drawings.

도 1은, 표면에 오목부(2)를 가진 판체(1)를 도시하고 있다. 일반적으로는, 스테인리스 등의 금속제의 것이 사용된다.Fig. 1 illustrates a plate (1) having a concave portion (2) on its surface. Typically, a metal such as stainless steel is used.

도 2는, 이 판체에 본 발명의 경화성 조성물을 충전한 상태(3)를 도시하고 있다. 일반적으로는, 닥터 나이프 등을 사용하여 경화성 조성물을 판체의 오목부에 충전한다.Fig. 2 illustrates a state (3) in which the curable composition of the present invention is filled into the plate body. Generally, the curable composition is filled into the concave portion of the plate body using a doctor knife or the like.

도 3은, 그의 상부로부터 기재(4)를 씌우고, 또한 그의 상부의 광원(5)으로부터 자외선을 조사하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 도시하고 있다. 일반적으로, 기재(4)에는 자외선을 투과하는 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트제의 필름이 사용된다.Figure 3 illustrates a process of curing the curable composition of the present invention by covering the substrate (4) from its upper portion and irradiating ultraviolet rays from a light source (5) on its upper portion. Typically, a transparent polyethylene terephthalate or polycarbonate film that transmits ultraviolet rays is used as the substrate (4).

도 4는, 경화물을 판체(1)로부터 이형하여 경화 성형체(6)를 얻은 상태를 도시하고 있다. 도 1로부터 도 4의 일련 공정은, 각각에 전용의 공지된 장치를 사용함으로써 연속적으로 성형품을 제조할 수 있다.Fig. 4 illustrates a state in which a cured product is released from a plate (1) to obtain a cured molded product (6). The series of processes from Figs. 1 to 4 can continuously manufacture molded products by using dedicated, known devices for each process.

이렇게 본 발명의 경화성 조성물을 미리 성형하여 사용할 수 있다. 오목부에 충전한 채의 광경화에 의한 성형 방법에서는, 산소에 의한 경화 저해가 없기 때문에, 두께를 증가시킬 수 있고, 최고 두께부로 두께 5mm로 하는 것도 가능하다.In this way, the curable composition of the present invention can be pre-molded and used. In the molding method by photocuring while filling a concave portion, since there is no inhibition of curing by oxygen, the thickness can be increased, and it is also possible to make the thickness 5 mm at the thickest portion.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 터치 패널 등 등의 투명 스크린용, 그리고 솔더 레지스트, 층간 절연재 및 커버 레이 등의 절연 재료로서 적용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 솔더 댐으로서 적용해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 양호한 밀착성을 갖는 점에서, 접착제, 특히 투명 스크린 등에 사용되는 무색 투명의 접착제로서 사용할 수도 있다.In addition, the curable composition of the present invention can be applied as an insulating material for transparent screens such as touch panels, and as a solder resist, an interlayer insulating material, and a cover layer. In addition, the curable composition of the present invention can be applied as a solder dam. In addition, since the composition of the present invention has good adhesion, it can be used as an adhesive, particularly a colorless transparent adhesive used for transparent screens, etc.

실시예Example

이하, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라, 이하에 기재된 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준으로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples, and all “parts” and “%” described below are based on mass unless otherwise specified.

[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3][Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3]

하기 표 1에 기재된 각 성분을 자전·공전식 믹서에 의해 혼련하고, 각 경화성 조성물을 조제하였다.Each component listed in Table 1 below was mixed using a rotating/rotating mixer, and each curable composition was prepared.

얻어진 각 경화성 조성물을 이하의 평가를 행하였다.Each obtained curable composition was evaluated as follows.

1. 인쇄성 평가1. Printability Evaluation

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물을, 폴리에스테르(테트론(등록 상표))제의 300 메쉬의 쇄판을 구비한 스크린 인쇄 장치에 의해, 경화 후의 막 두께 10㎛가 되도록 석영 유리의 기판 상에 전체면 인쇄하였다.The curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were printed over the entire surface of a quartz glass substrate using a screen printing device equipped with a 300-mesh plate made of polyester (Tetron (registered trademark)) so that the film thickness after curing was 10 μm.

인쇄 후 5분 경과 후의 도막의 표면 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The surface condition of the coating was observed visually 5 minutes after printing and evaluated using the following criteria. The results are shown in Table 1.

○ 경화성 조성물에 의해 기판 전체면이 매끄럽고, 또한 균일하게 도공되어 있다○ The entire surface of the substrate is smooth and evenly coated with a curable composition.

× 경화성 조성물의 표면에 기포의 파열 자국이 보이고, 도막 표면이 불균일× The surface of the curable composition shows signs of bubble bursting, and the surface of the coating is uneven.

2. 지촉 건조성 평가(태크 평가)2. Touch dryness evaluation (Tack evaluation)

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물을, 폴리에스테르(테트론(등록 상표))제의 300 메쉬의 쇄판을 구비한 스크린 인쇄 장치에 의해, 석영 유리의 기판 상에 전체면 인쇄하였다. 얻어진 도막을, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 1000mJ/㎠의 광량으로 노광하고, 도막을 경화시켰다. 이것에 의해 얻어진 도막(막 두께 10㎛)을 평가용의 경화막으로서 사용하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The curable compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were printed over the entire surface of a quartz glass substrate by a screen printing device equipped with a 300-mesh plate made of polyester (Tetron (registered trademark)). The obtained coating film was exposed to a light amount of 1000 mJ/cm2 using a metal halide lamp, and the coating film was cured. The coating film (film thickness: 10 µm) thus obtained was used as a cured film for evaluation, and was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

◎ 도막을 손가락으로 만져도 도막 표면에 지문이 붙지 않고, 손가락에 도막이 부착되는 일도 없다◎ Even if you touch the film with your finger, no fingerprints will be left on the film surface and the film will not stick to your finger.

○ 도막을 손가락으로 만지면 도막 표면에 지문이 붙지만, 손가락에 도막이 부착은 되지 않는다○ When you touch the coating with your finger, your fingerprint will be attached to the surface of the coating, but the coating will not adhere to your finger.

× 도막을 손가락에서 만지면 도막 표면에 지문이 붙고, 또한 손가락에 도막이 부착되었다× When you touch the film with your finger, your fingerprint is attached to the surface of the film, and the film is also attached to your finger.

3. 연필 경도 평가3. Pencil hardness evaluation

상기 2. 지촉 건조성 평가에서 사용한 평가용의 경화막과 마찬가지의 효과 막을 제작하고, 그의 표면 경도를 연필 경도 시험기((주)도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다. 이 시험에서는, 각 시험편에, 코어의 끝이 평평해지도록 갈아진 3H 및 4H의 연필을, 약 45°의 각도, 1kg 하중으로 압박한 상태에서, 0.5 내지 1mm/s의 속도로 적어도 7mm 이동시킴으로써 거리 도막의 박리 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In the above 2. Touch-drying property evaluation, an effective film similar to the evaluation film was produced, and its surface hardness was measured using a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). In this test, a 3H and 4H pencil ground so that the tip of the core became flat was pressed against each test piece at an angle of about 45° with a load of 1 kg, and moved at least 7 mm at a speed of 0.5 to 1 mm/s, thereby evaluating the peeling state of the distance coating film according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

◎ 4H의 연필로 도막의 박리 없음◎ No peeling of the coating with a 4H pencil

○ 3H의 연필로 도막의 박리 없음○ No peeling of the coating with a 3H pencil

× 3H의 연필로 도막이 박리된다× The film is peeled off with a 3H pencil

4. 밀착성 평가4. Adhesion Evaluation

상기 3. 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막(막 두께 10㎛)의 밀착성을, JIS K 5600-5-6에 준거하여, 크로스컷 가이드를 사용하여 10mm×10mm 바둑판 눈상으로 크로스컷을 넣어 100×100개의 바둑판 눈을 형성함으로써, 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하였다. 바둑판 눈의 나머지 개수를, 이하의 기준으로 눈으로 보아 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The adhesion of the same cured coating film (film thickness: 10 ㎛) used in the above 3. Pencil hardness evaluation was tested in accordance with JIS K 5600-5-6 by forming 100 × 100 checkerboard patterns by making crosscuts in a 10 mm × 10 mm checkerboard pattern using a crosscut guide. The remaining number of checkerboard patterns was observed visually using the following criteria. The results are shown in Table 1.

○ 도막의 바둑판 눈에 박리가 전혀 없다○ There is no peeling at all on the checkerboard eyes of the film.

× 도막의 바둑판 눈의 1개 이상에 박리가 관찰되었다× Peeling was observed in one or more of the checkerboard eyes of the coating.

5. 전체 광선 투과율 평가5. Evaluation of total light transmittance

상기 3. 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막(막 두께 10㎛)에 대해서, 전체 광선 투과율 투과율을, JIS K 7361-1에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계 V-670EX(닛본 분꼬우사제)를 사용함으로써 측정하였다.For the same cured coating film (film thickness: 10 μm) used for the pencil hardness evaluation in the above 3., the total light transmittance transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670EX (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7361-1.

이 평가에서는 평가에 사용한 파장 300 내지 780nm의 전역에 걸치는 입사광에 대한 투과광의 비율을 나타낸다. 측정 결과를 표 1에 기재하였다.This evaluation presents the ratio of transmitted light to incident light over the entire wavelength range of 300 to 780 nm used in the evaluation. The measurement results are shown in Table 1.

6. 헤이즈(흐림값) 평가6. Haze (cloudiness) evaluation

상기 3. 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막(막 두께 10㎛)에 대해서, JIS K 7136에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계 V-670EX(닛본 분꼬우사제)를 사용함으로써 측정하였다. 또한, JIS K 7136에 기재되어 있는 바와 같이, 헤이즈란 시험편의 산란 광선 투과율을 전체 광선 투과율로 나눈 값의 100분율로 표현되는 값인 바, 전체 광선 투과율의 값은 JIS K 7361-1에 준거하여 구하였다. 측정 결과를 표 1에 기재하였다.The same cured coating film (film thickness: 10 μm) used for the pencil hardness evaluation in the above 3. was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670EX (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136. In addition, as described in JIS K 7136, haze is a value expressed as 100th of the value obtained by dividing the scattered light transmittance of a test piece by the total light transmittance, and the value of the total light transmittance was obtained in accordance with JIS K 7361-1. The measurement results are shown in Table 1.

7. 내열성 시험(가열 처리 후의 전체 광선 투과율 및 헤이즈 평가)7. Heat resistance test (evaluation of total light transmittance and haze after heat treatment)

7-1. 가열 처리 시료의 제작7-1. Preparation of heat treatment samples

상기 3. 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막을, 온도 100℃의 열풍 순환식 건조로에 2시간 보관함으로써, 가열 처리 시료를 제작하였다.A heat-treated sample was prepared by storing the same cured film used in the pencil hardness evaluation above in a hot air circulation drying oven at 100°C for 2 hours.

7-2. 가열 처리 시료의 전체 광선 투과율 평가 및 헤이즈 평가7-2. Evaluation of total light transmittance and haze of heat-treated samples

이것에 의해 얻어진 가열 처리 시료에 관한 전체 광선 투과율 투과 및 헤이즈값을, 상기의 5. 전체 광선 투과율 평가 및 6. 헤이즈(흐림값) 평가와 마찬가지의 측정 방법에 의해 구하였다. 측정 결과를 표 1에 기재하였다.The total light transmittance and haze values of the heat-treated sample obtained in this manner were obtained by the same measurement methods as in 5. Total light transmittance evaluation and 6. Haze (cloudiness value) evaluation described above. The measurement results are shown in Table 1.

8. 내후성 시험(노광 처리 후의 전체 광선 투과율 및 헤이즈 평가)8. Weatherability test (evaluation of total light transmittance and haze after exposure treatment)

8-1. 노광 처리 시료의 제작8-1. Preparation of exposure treatment sample

상기 3. 연필 경도 평가에 사용한 것과 마찬가지의 경화 도막에 대하여 메탈 할라이드 램프에 의해 20J/㎠의 광량 전체면 노광을 행함으로써, 노광 처리 시료를 제작하였다.An exposure treatment sample was produced by exposing the entire surface of the cured coating film to light at a dose of 20 J/cm2 using a metal halide lamp, similar to that used for the pencil hardness evaluation in the above 3.

8-2. 노광 처리 시료의 전체 광선 투과율 평가 및 헤이즈 평가8-2. Evaluation of total light transmittance and haze of exposed samples

이것에 의해 얻어진 노광 처리 시료에 관한 전체 광선 투과율 투과 및 헤이즈값을, 상기의 5. 전체 광선 투과율 평가 및 6. 헤이즈(흐림값) 평가와 마찬가지의 측정 방법에 의해 구하였다. 측정 결과를 표 1에 기재하였다.The total light transmittance and haze values of the exposure-treated sample obtained in this manner were obtained by the same measurement methods as in 5. Total light transmittance evaluation and 6. Haze (cloudiness value) evaluation described above. The measurement results are shown in Table 1.

표 중에 기재한 재료의 상세를 이하에 나타내었다.Details of the materials listed in the table are shown below.

에베크릴 8402: 2관능 우레탄 아크릴레이트, 광경화성 우레탄 수지, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제Evercryl 8402: Bifunctional urethane acrylate, photocurable urethane resin, manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.

TAIC: 시아누르산트리알릴, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제TAIC: Triallyl cyanuric acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.

TEMPIC: 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제TEMPIC: Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, SC Yuki Chemical Co., Ltd.

Omnirad(등록 상표) 184: 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, IGM Resins사제Omnirad (registered trademark) 184: 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, manufactured by IGM Resins

KBM-5103: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제KBM-5103: 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

라이트에스테르 P-1M: 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)포스페이트, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제Light Ester P-1M: Mono(2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

플로렌 AC-2300C: 올레핀 폴리머(소포제), 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제Floren AC-2300C: Olefin polymer (defoaming agent), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

폴리플로우 KL-700: 실리콘 함유 폴리머(기재 습윤제), 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제Polyflow KL-700: Silicone-containing polymer (wetting agent for base material), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

이상에 의해, 본 발명의 경화성 조성물은 인쇄성이 우수하고, 그의 경화물은 지촉 건조성, 연필 경도, 밀착성의 어느 특성에 있어서도 우수한 물리적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.As described above, it was found that the curable composition of the present invention has excellent printability, and its cured product has excellent physical properties in terms of touch-drying properties, pencil hardness, and adhesion.

또한, 본 발명의 경화물은, 광선 투과율이 초깃값, 그리고 내열 시험 폭로 후 및 내후성에 대한 시험 폭로 후의 어느 것도 99.0% 이상으로 높고, 헤이즈값도, 초깃값, 그리고 내열 시험 폭로 후 및 내후성에 대한 시험 폭로 후의 어느 것에 있어서도 1.5% 이하로 억제되어 있는 점에서, 특히 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 투명 보호 재료로서, 초기의 무색 투명의 아름다운 상태가 장기의 가혹한 사용에도 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.In addition, the cured product of the present invention has a light transmittance of 99.0% or higher both in the initial value and after exposure to a heat resistance test and after exposure to a weather resistance test, and a haze value of 1.5% or lower both in the initial value and after exposure to a heat resistance test and after exposure to a weather resistance test, so that it was found that the cured product of the present invention, especially as a transparent protective material for a liquid crystal display, a touch panel, or the like, has a colorless and transparent beautiful initial state that is resistant to long-term harsh use.

본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.The present invention is not limited to the configuration and examples of the above embodiments, and various modifications are possible within the scope of the gist of the invention.

1: 판체
2: 오목부
3: 광경화성 조성물
4: 기재
5: 광원
6: 성형품
1: Plate
2: Concave
3: Photocurable composition
4: Description
5: Light source
6: Molded products

Claims (3)

(A) 우레탄(메타)아크릴레이트,
(B) 티오카르복실산 유도체,
(C) 트리알릴이소시아누레이트 및
(D) 광중합 개시제
를 포함하는 경화성 조성물로서,
상기 (B) 티오카르복실산 유도체가 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트이고,
상기 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 상기 (B) 티오카르복실산 유도체를 50질량부 이상,
상기 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 상기 (C) 트리알릴이소시아누레이트를 40질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) Urethane (meth)acrylate,
(B) thiocarboxylic acid derivatives,
(C) triallyl isocyanurate and
(D) Photopolymerization initiator
A curable composition comprising:
The above (B) thiocarboxylic acid derivative is tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate,
50 parts by mass or more of the thiocarboxylic acid derivative (B) per 100 parts by mass of the above (A) urethane (meth)acrylate,
A curable composition characterized in that it contains 40 parts by mass or more of triallyl isocyanurate (C) per 100 parts by mass of urethane (meth)acrylate (A).
제1항에 있어서, 상기 (A) 우레탄(메타)아크릴레이트, 상기 (B) 티오카르복실산 유도체 및 상기 (C) 트리알릴이소시아누레이트의 합계 질량이, 경화성 조성물의 전체의 질량의 95% 이상인 경화성 조성물.A curable composition in claim 1, wherein the total mass of the (A) urethane (meth)acrylate, the (B) thiocarboxylic acid derivative, and the (C) triallyl isocyanurate is 95% or more of the total mass of the curable composition. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 투명 경화물.A transparent cured product obtained from the curable composition described in claim 1 or 2.
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