KR102707498B1 - 편광판, 편광판 롤 및 편광막의 제조 방법 - Google Patents
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- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
- B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
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- G—PHYSICS
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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Abstract
우수한 광학 특성을 갖고, 또한, 광학 특성의 편차(variation)가 억제된 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.2% 이하이다. 본 발명의 다른 편광판은 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.3% 이하이다.
Description
본 발명은 편광판, 편광판 롤 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 또한, 박형 디스플레이의 보급과 함께, 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이(OLED)나 양자 도트 등의 무기 발광 재료를 이용한 표시 패널을 이용한 디스플레이(QLED)가 제안되어 있다. 이들 패널은 반사성이 높은 금속층을 갖고 있고, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제가 생기기 쉽다. 거기서, 편광막과 λ/4판을 갖는 원편광판을 시인측에 설치함으로써, 이들 문제를 방지하는 것이 알려져있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은 광학 특성이 불충분하고, 박형 편광막의 광학 특성의 또 다른 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 우수한 광학 특성을 갖고, 또한, 광학 특성의 편차(variation)가 억제된 편광판, 편광판 롤 및 편광막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 편광판은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.2% 이하이다.
본 발명의 다른 편광판은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽의 측에 배치된 보호층을 갖는 편광판으로서, 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차가 0.3% 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막의 단체 투과율이 44.5% 이하이고, 편광도가 99.95% 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판 롤이 제공된다. 이 편광판 롤은 상기 편광판이 롤상으로 권회되어 얻어진다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막의 제조 방법으로서, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막의 단체 투과율이 44.5% 이하이고, 편광도가 99.95% 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화물 또는 염화나트륨의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율이 2.0배 이상이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 건조 수축 처리 공정이 가열 롤을 이용하여 가열하는 공정이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃이고, 상기 건조 수축 처리에 의한 상기 적층체의 폭 방향의 수축률이 2% 이상이다.
본 발명에 따르면, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막을 갖고 있고, 우수한 광학 특성을 가짐과 함께 광학 특성의 편차가 억제된 편광판이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예로 얻어진 편광판의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예로 얻어진 편광판의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로는 한정되지 않는다.
A. 편광판
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽의 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽의 측에 배치된 제2 보호층(30)을 갖는다. 편광막은 두께가 8㎛ 이하이고, 단체 투과율이 44.0% 이상이며, 편광도가 99.50% 이상이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은, 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재(후술함)이어도 된다.
편광판은 장척상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 편광판이 장척상인 경우, 롤상으로 권회되어 편광판 롤이 되는 것이 바람직하다. 편광판은, 우수한 광학 특성을 가짐과 함께, 광학 특성의 편차가 작다. 하나의 실시 형태에서는, 편광판은 폭이 1000mm 이상이고, 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차(D1)가 0.3% 이하이다. D1의 상한은 바람직하게는 0.29%이고, 보다 바람직하게는 0.28%이다. D1은 작으면 작을수록 바람직하지만, 하한은 예컨대 0.01%이다. D1이 상기의 범위 내이면, 우수한 광학 특성을 갖는 편광판을 공업적으로 생산할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 편광판은 50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차(D2)가 0.2% 이하이다. D2의 상한은 바람직하게는 0.15%이고, 보다 바람직하게는 0.1%이다. D2는 작으면 작을수록 바람직하지만, 하한은 예컨대 0.01%이다. D2가 상기의 범위 내이면, 편광판을 화상 표시 장치에 이용하였을 때에 표시 화면에서의 휘도의 편차를 억제할 수 있다.
A-1. 편광막
편광막은, 상기와 같이 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상이다. 일반적으로 단체 투과율과 편광도는 서로 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있으며, 단체 투과율을 높이면 편광도가 저하될 수 있고, 편광도를 높이면 단체 투과율이 저하될 수 있다. 이 때문에, 종래, 단체 투과율 44.0% 이상, 또한, 편광도 99.50% 이상의 광학 특성을 만족하는 박형의 편광막을 실제 사용에 제공하는 것은 곤란하였다. 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 편광막은, 상기와 같이 단체 투과율이 44.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.50% 이상이라는 우수한 광학 특성을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태의 편광막을 이용함으로써 광학 특성의 편차가 억제된 편광판을 실현할 수 있다. 이와 같은 박형의 편광막(편광판)을 실현한 것이 본 발명의 성과 중 하나이다. 이와 같은 편광막(편광판)은 화상 표시 장치에 이용될 수 있고, 특히 유기 EL 표시 장치용 원편광판에 바람직하게 이용된다.
편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이다.
편광막은 바람직하게는 파장 380nm∼780nm 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 44.5% 이하이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.70% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.80% 이상이다. 한편, 편광도의 상한은 바람직하게는 99.95%이다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율 Tp 및 직교 투과율 Tc에 기초하여 하기 식에 의해 구해진다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
하나의 실시 형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호 필름(굴절률: 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서, 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호 필름과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R1(투과축 반사율)을 이용하여 이하의 식으로 나타낸다.
C=R1-R0
R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100)
R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
여기에서, R0은 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n1은 사용하는 보호 필름의 굴절률이며, T1은 편광막의 투과율이다. 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드코트층 부착 필름 등)를 보호 필름으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 근거한 계산에 따르면, 편광막의 투과율 T1을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이고, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호 필름이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우는, 흡수량에 따라서 적절한 보정을 행할 수 있다.
편광막으로서는 임의의 적절한 편광막이 채용될 수 있다. 편광막은 대표적으로는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜서 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜서 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세한 사항은 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
본 발명의 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것 및 상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이에 의해, 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 우수한 광학 특성을 가짐과 함께 광학 특성의 편차가 억제된 편광막이 제공될 수 있다. 즉, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
A-2. 보호층
제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용될 수 있고, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 형성되는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시 형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차 값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 예컨대 110nm∼150nm이다. 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. 여기서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이고, 'd'는 층(필름)의 두께(nm)이다.
B. 편광막의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를, 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A항에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하며, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써 우수한 광학 특성(대표적으로는 단체 투과율 및 편광도)을 가짐과 함께, 광학 특성의 편차가 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 건조 수축 처리 공정에서 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 적층체 전체에 걸쳐 균일하게 수축할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 편광막의 광학 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 광학 특성이 우수한 편광막을 안정적으로 생산할 수 있고, 편광막의 광학 특성(특히, 단체 투과율)의 편차를 억제할 수 있다.
B-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
B-1-1. 열가소성 수지 기재
열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면 PVA계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300㎛를 초과하면 예컨대 후술의 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데에 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그의 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단하거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.
하나의 실시 형태에서는, 비정질의(결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의(결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 실시 형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 가진다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써, 후술의 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.
열가소성 수지 기재는 미리(PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술의 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서 '직교'란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기서 '실질적으로 직교'란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.
열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다.
열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
B-1-2. 도포액
도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액에, 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는 겔화가 되어 버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 브리드 아웃하여 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대 PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행해지는 것이 일반적인데 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행해지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성이 향상될 수 있다.
B-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도의 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행해져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행해져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시 형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행해진다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 유동 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때 폭 방향(유동 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 접근하도록 설정된다. 바람직하게는 유동 방향의 연신 배율에 대하여 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해)를 억제할 수 있다.
B-3. 불용화 처리
필요에 따라 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.
B-4. 염색 처리
상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는 PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.
염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 44.0% 이상이고, 또한, 편광도가 99.50% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는 바람직하게는 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하여, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5∼1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5∼1:10이다. 이에 의해, 상기와 같은 광학 특성을 가진 편광막을 얻을 수 있다.
붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시 형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 의해, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입한 경우의 붕산 농도의 변화의 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래되지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.
B-5. 가교 처리
필요에 따라서, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.
B-6. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술의 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 가진 편광막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 적층체의 연신욕에의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써, 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.
B-7. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행(가열 롤 건조 방식)할 수도 있다. 바람직하게는 그의 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다. 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 연속적으로 폭 방향으로 수축시킬 수 있으며, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
도 2는 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽의 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는 6개의 반송 롤이 설치되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 설치된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 설치하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 설치하여도 된다. 바람직하게는 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 설치된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니벤형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
B-8. 그 외의 처리
바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에, 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 별도로 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
간섭 막 두께 측정계(오오츠카덴시사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다.
(2) 단체 투과율 및 편광도
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외/가시광선 분광광도계(니혼분코사 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이고, 편광막의 보호 필름과는 반대측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.
얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도 P를 구하였다.
편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 분광 광도계는, 오오츠카덴시사 제조 LPF-200 등으로도 동등한 측정을 하는 것이 가능하다. 일례로서, 하기 실시예와 동일한 구성의 편광판의 샘플 1∼샘플 3에 대하여, V-7100 및 LPF-200을 이용한 측정에 의해 얻어지는 단체 투과율 Ts 및 편광도 P의 측정값을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, V-7100의 단체 투과율의 측정값과 LPF-200의 단체 투과율의 측정값과의 차는 0.1% 이하이고, 어느 분광 광도계를 이용한 경우이어도 동등한 측정 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[표 1]
또한, 예컨대 안티글레어(AG)의 표면 처리나 확산 성능을 갖는 점착제를 구비하는 편광판을 측정 대상으로 하는 경우, 분광 광도계에 의존하여 상이한 측정 결과가 얻어질 수 있지만, 이 경우, 동일한 편광판을 각각의 분광 광도계로 측정하였을 때의 측정값에 근거하여 수치 환산을 행함으로써, 분광 광도계에 의존하는 측정값의 차를 보상하는 것이 가능하다.
(3) 장척상의 편광판의 광학 특성의 편차
실시예 및 참고예의 장척상의 편광판으로부터, 폭 방향에 따라 등간격으로 5개소의 각 위치에서 측정 샘플을 절취하고, 5개의 각 측정 샘플의 중앙 부분의 단체 투과율을 상기 (2)와 동일하게 하여 측정하였다. 이어서, 각 측정 위치에서 측정된 단체 투과율 중 최대치와 최소치와의 차를 산출하고, 이 값을 장척상의 편광판의 광학 특성의 편차(장척상 편광판의 폭 방향에 따른 위치에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차)로 하였다.
(4) 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차
실시예 및 참고예의 장척상의 편광판으로부터, 100mm×100mm의 측정 샘플을 절취하여 매엽상의 편광판(50㎠)의 광학 특성의 편차를 구하였다. 구체적으로는, 측정 샘플의 4변의 각 변의 중간점으로부터 내측으로 약 1.5cm∼2.0cm 부근인 위치, 및 중앙 부분인 총 5개소의 단체 투과율을 상기 (2)와 동일하게 하여 측정하였다. 이어서, 각 측정 위치에서 측정된 단체 투과율 중 최대치와 최소치와의 차를 산출하고, 이 값을 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차(50㎠의 영역 내에서의 단체 투과율의 최대치와 최소치와의 차)로 하였다.
[실시예 1]
1. 편광막의 제작
열가소성 수지 기재로서 장척상이고 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(니혼합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')을 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하고, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 44% 이상이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부를 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 5.2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 형성하였다. 또한, 동일한 순서를 반복하여 합계 9개의 편광막을 제작하였다.
2. 편광판의 제작
상기에서 얻어진 각 편광막의 표면(수지 기재와는 반대측 면)에 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 양단부를 슬릿한 후에, 수지 기재를 박리하고, 보호 필름/편광막의 구성을 갖는 9개의 장척상의 편광판(폭: 1300mm)을 얻었다.
[실시예 2]
건조 수축 처리에서 오븐 온도를 70℃, 가열 롤 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 18개의 편광막 및 편광판을 제작하였다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2.5%이었다.
[비교예 1]
PVA 수용액(도포액)에 요오드화 칼륨을 첨가하지 않은 것, 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율을 1.8배로 한 것, 및 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 5개의 편광막 및 편광판을 제작하였다.
[비교예 2]
공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율을 1.8배로 한 것, 및 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 6개의 편광막 및 편광판을 제작하였다.
[참고예 1]
비교예 2와 동일하게 하여 얻어진 편광막을 온도 60℃, 습도 90%RH로 설정된 항온 항습도 존에 30분간 유지하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
실시예 및 비교예의 각 편광판에 대하여, 단체 투과율 및 편광도를 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
[표 2]
비교예의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막은, 44.0% 이상의 단체 투과율과 99.50% 이상의 편광도를 동시에 만족하는 것은 없었다. 이에 비해, 실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 편광막은, 단체 투과율이 44.0% 이상, 또한, 편광도가 99.50% 이상인 우수한 광학 특성을 갖고 있었다.
실시예 1 및 참고예 1의 각 편광판에 대하여, 장척상 및 매엽상의 편광판의 광학 특성의 편차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 장척상의 편광판은, 단체 투과율의 편차가 0.3% 이하이고, 실시예의 제조 방법에 의해 얻어진 매엽상의 편광판은, 단체 투과율의 편차가 0.2% 이하이고, 광학 특성의 편차가 문제 없는 정도로 억제되고 있다. 한편, 편광막을 가습 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 참고예의 편광판은, 장척상 및 매엽상의 어느 것에서도 광학 특성의 편차가 컸다.
본 발명의 편광막을 갖는 편광판은 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치용의 원편광판에 바람직하게 이용된다.
10: 편광막
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판
Claims (10)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 두께가 8㎛ 이하이고 단체 투과율이 44.0% 이상이며 편광도가 99.50% 이상인 편광막의 제조 방법으로서,
장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
상기 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하고,
상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화물 또는 염화나트륨의 함유량이 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부인, 제조 방법. - 제5항에 있어서,
단체 투과율이 44.5% 이하이고 편광도가 99.95% 이하인 편광막의 제조 방법. - 삭제
- 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 공중 보조 연신 처리에서의 연신 배율이 2.0배 이상인, 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 건조 수축 처리 공정이 가열 롤을 이용하여 가열하는 공정인, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃이고, 상기 건조 수축 처리에 의한 상기 적층체의 폭 방향의 수축률이 2% 이상인, 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20200310 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210608 Comment text: Request for Examination of Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230425 Patent event code: PE09021S01D |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20231031 Patent event code: PE09021S01D |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20240728 |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240911 Patent event code: PR07011E01D |
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Payment date: 20240912 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration |