KR102704412B1 - A anion exchange membrane for renewable energy battery and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 하기 화학식 1의 고분자로부터 하기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계; 및 (c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다.
본 발명은 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력, 이온선택성, 전기화학적 특성 등이 우수한 음이온 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 수명이 길고 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아 이차전지, 레독스 흐름전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 음이온 교환막을 제공할 수 있다. The present invention relates to an anion exchange membrane and a method for producing the same, and more specifically, to a method for producing an anion exchange membrane, comprising the steps of: (a) producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1; (b) purifying the polymer of the following chemical formula 2; and (c) producing a membrane from the purified polymer, and an anion exchange membrane produced thereby.
The present invention can provide a method for manufacturing an anion exchange membrane having excellent durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, ion selectivity, electrochemical characteristics, etc.
In addition, the present invention can provide an anion exchange membrane that has a long lifespan and is not easily dissolved in organic solvents, so that it can be stably used for a long period of time in secondary batteries, redox flow batteries, fuel cells, etc.
Description
본 발명은 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 하기 화학식 1의 고분자로부터 하기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계; 및 (c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 음이온 교환막에 관한 것이다. The present invention relates to an anion exchange membrane and a method for producing the same, and more specifically, to a method for producing an anion exchange membrane, comprising the steps of: (a) producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1; (b) purifying the polymer of the following chemical formula 2; and (c) producing a membrane from the purified polymer, and an anion exchange membrane produced thereby.
전 세계적으로 풍력, 태양광 등 다양한 신재생에너지가 관심을 받고 있다. 이러한 신재생에너지는 장소나 변동성이 큰 자연에너지를 이용한 발전이므로 생산된 에너지를 저장하는 에너지 저장 시스템에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. Various renewable energy sources such as wind and solar energy are receiving attention worldwide. Since these renewable energy sources are generated by natural energy sources that are highly variable and have a large location, research on energy storage systems that store the energy produced is also actively being conducted.
에너지 저장 시스템(ESS, Energy storage system)은 외부 환경에 큰 영향을 받는 신재생에너지의 단점을 보완하여 다양한 범위에서 활용할 수 있도록 잉여전력의 저장 및 효율적인 전력부하 조절 등의 역할을 한다. Energy storage systems (ESS) play a role in storing surplus power and efficiently controlling power loads, making it possible to utilize renewable energy in a wide range of applications by complementing its shortcomings of being greatly affected by the external environment.
에너지 저장 시스템을 위한 대표적인 기술로는 이차 전지, 플라이휠, 압축공기 에너지저장 등 다양한 기술들이 존재한다. There are various representative technologies for energy storage systems, including secondary batteries, flywheels, and compressed air energy storage.
레독스 흐름전지(RFB, Redox flow battery)는 에너지 저장 기술 중 이차 전지에 속한 기술로서, 스택의 크기와 개수에 의해 결정되는 출력과 에너지를 별개로 설계할 수 있어 대용량 저장이 용이하고, 장소 선점에 있어 유리하며, 대기전력의 손실이 낮고, 안전하며 유지보수가 쉽다는 장점이 있다. Redox flow battery (RFB) is a technology that belongs to the secondary battery category of energy storage technologies. It has the advantages of being easy to store large quantities because the output and energy, which are determined by the size and number of stacks, can be designed separately, is advantageous in securing a location, has low standby power loss, is safe, and is easy to maintain.
레독스 흐름전지는 전기에너지를 전해액에 용해된 전해질의 산화환원 반응을 통하여 화학에너지로 변환하여 충방전하는 시스템을 이용하여 태양광, 풍력 등의 신재생에너지의 잉여 전력을 저장할 수 있다.Redox flow batteries can store surplus electricity from renewable energy sources such as solar and wind power by using a system that converts electrical energy into chemical energy through the redox reaction of electrolytes dissolved in an electrolyte and then charges and discharges it.
레독스 흐름전지는 전기화학적 반응이 일어나는 전극, 바나듐 이온의 혼액을 막아주는 이온교환막, 레독스 커플 전해액 등을 중심으로 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구 중 이온교환막은 충전 및 방전 시 양극과 음극 전해질과 반응하여 생성되는 이온의 이동을 분리해 주고, 외부 도선으로 전류의 흐름을 유도하는 핵심 소재이다. Redox flow batteries are being studied mainly on electrodes where electrochemical reactions occur, ion exchange membranes that prevent the mixing of vanadium ions, and redox couple electrolytes. Among these studies, the ion exchange membrane is a key material that separates the movement of ions generated by reacting with the positive and negative electrolytes during charging and discharging, and induces the flow of current to the external conductor.
현재 레독스 흐름전지에서 가장 많이 사용되고 있는 상용막으로는 높은 수소이온 전도도를 가지고 화학적 안정성이 뛰어난 듀폰사의 Nafion 117이다. 그러나 상기 교환막은 가격이 비싸고 내구성이 약하며 양극액과 음극액의 혼액이 잘 일어난다는 단점을 가진다. Currently, the most widely used commercial membrane in redox flow batteries is DuPont's Nafion 117, which has high hydrogen ion conductivity and excellent chemical stability. However, the above-mentioned exchange membrane has the disadvantages of being expensive, having low durability, and easily causing mixing of the positive and negative solutions.
따라서 가격이 싸고 내구성, 내산성, 이온전도도 및 이온선택성이 우수한 이온 교환막에 대한 기술개발이 요구된다. Therefore, technological development for ion exchange membranes that are inexpensive, durable, acid-resistant, have excellent ion conductivity, and ion selectivity is required.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력, 이온선택성, 전기화학적 특성 등이 우수한 음이온 교환막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention is intended to solve the problems of the above-mentioned prior art, and its purpose is to provide a method for manufacturing an anion exchange membrane having excellent durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, ion selectivity, and electrochemical characteristics.
또한 본 발명은 수명이 길고 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아 이차전지, 레독스 흐름전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 음이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention aims to provide an anion exchange membrane that has a long lifespan and is not easily dissolved in organic solvents, so that it can be stably used for a long period of time in secondary batteries, redox flow batteries, fuel cells, etc.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 고분자로부터 하기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계;In order to achieve the above purpose, the present invention comprises: (a) a step of producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1;
(b) 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계; 및 (b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 2; and
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다. (c) provides a method for producing an anion exchange membrane, including a step of producing a membrane from the purified polymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(X는 할로겐이고, m은 5~1,000 이며, n은 5~1,000 이다.)(X is a halogen, m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
[화학식 2][Chemical formula 2]
(m은 5~1,000 이고, n은 5~1,000 이다.)(m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
또한 본 발명은 (a) 하기 화학식 3의 고분자로부터 하기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계;In addition, the present invention comprises: (a) a step of producing a polymer of the following chemical formula 4 from a polymer of the following chemical formula 3;
(b) 상기 화학식 4의 고분자를 정제하는 단계; 및 (b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 4; and
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다. (c) provides a method for producing an anion exchange membrane, including a step of producing a membrane from the purified polymer.
[화학식 3][Chemical Formula 3]
(X는 할로겐이고, p는 5~1,000 이며, q는 5~1,000 이다.)(X is a halogen, p is 5 to 1,000, and q is 5 to 1,000.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이며, w는 5~1,000 이다.)(p is 5~1,000, q is 5~1,000, and w is 5~1,000.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 화학식 1의 고분자 및 가교제를 반응시켜 상기 화학식 2의 고분자를 제조하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, step (a) is characterized by reacting the polymer of chemical formula 1 and a crosslinking agent to produce the polymer of chemical formula 2.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 화학식 3의 고분자 및 1-비닐이미다졸을 반응시켜 하기 화학식 5의 고분자를 제조하는 단계; 및In one embodiment of the present invention, the step (a) is a step of reacting the polymer of the chemical formula 3 and 1-vinylimidazole to produce a polymer of the chemical formula 5; and
상기 화학식 5의 고분자의 측쇄를 가교시켜 상기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. It is characterized by including a step of cross-linking the side chain of the polymer of the above chemical formula 5 to produce the polymer of the above chemical formula 4.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이다.)(p is 5 to 1,000, q is 5 to 1,000.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 가교제 0.3~1몰을 사용하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, it is characterized in that 0.3 to 1 mole of cross-linking agent is used per 1 mole of repeating unit of the polymer of the chemical formula 1.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 음이온 교환막을 제공한다. In addition, the present invention provides an anion exchange membrane manufactured by the above manufacturing method.
아울러 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a secondary battery including the anion exchange membrane.
본 발명은 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력, 이온선택성, 전기화학적 특성 등이 우수한 음이온 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a method for manufacturing an anion exchange membrane having excellent durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, ion selectivity, electrochemical characteristics, etc.
또한 본 발명은 수명이 길고 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아 이차전지, 레독스 흐름전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 음이온 교환막을 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide an anion exchange membrane that has a long lifespan and is not easily dissolved in organic solvents, so that it can be stably used for a long period of time in secondary batteries, redox flow batteries, fuel cells, etc.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 고분자의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 2는 본 발명의 화학식 1의 고분자의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 화학식 4의 고분자의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 4는 본 발명의 화학식 3의 고분자의 NMR 스펙트럼을 나타낸다. Figure 1 shows an infrared spectroscopy spectrum of a polymer of Example 1 of the present invention. Figure 2 shows an NMR spectrum of a polymer of Chemical Formula 1 of the present invention.
Figure 3 shows an infrared spectroscopy spectrum of a polymer of chemical formula 4 of the present invention. Figure 4 shows an NMR spectrum of a polymer of chemical formula 3 of the present invention.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.The present invention will be described in detail based on the following examples. Terms, examples, etc. used in the present invention are merely exemplified to more specifically describe the present invention and help those skilled in the art understand it, and the scope of the rights of the present invention should not be interpreted as being limited thereto.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.Technical and scientific terms used in the present invention, unless otherwise defined, have the meaning commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 고분자로부터 하기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of: (a) producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1;
(b) 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계; 및 (b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 2; and
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법에 관한 것이다. (c) It relates to a method for producing an anion exchange membrane, including a step of producing a membrane from the purified polymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(X는 할로겐이고, m은 5~1,000 이며, n은 5~1,000 이다.)(X is a halogen, m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
[화학식 2][Chemical formula 2]
(m은 5~1,000 이고, n은 5~1,000 이다.)(m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
상기 (a) 단계는 하기 화학식 1의 고분자로부터 하기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계이다. The above step (a) is a step of producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1.
상기 화학식 1의 고분자는 카르도 폴리(아릴렌 에테르 케톤 술폰)(PAEKS) 고분자의 벤젠 고리에 할로겐을 도입함으로써 제조될 수 있다. The polymer of the above chemical formula 1 can be prepared by introducing a halogen into the benzene ring of a cardo poly(arylene ether ketone sulfone) (PAEKS) polymer.
이때 X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 브롬인 것이 바람직하다. Here, X can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine.
상기 (a) 단계는 상기 화학식 1의 고분자 및 가교제를 반응시켜 하기 화학식 6의 고분자를 제조하는 단계; 및The step (a) above is a step of producing a polymer of the following chemical formula 6 by reacting the polymer of the above chemical formula 1 and a crosslinking agent; and
상기 화학식 6의 고분자 및 iodomethane을 반응시켜 상기 화학식 2의 고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. It may include a step of producing a polymer of the above chemical formula 2 by reacting the polymer of the above chemical formula 6 and iodomethane.
상기 화학식 1의 고분자 및 가교제를 반응시켜 고분자 간의 가교결합을 도입하여 하기 화학식 6의 고분자를 제조할 수 있다. A polymer of the chemical formula 6 below can be manufactured by reacting the polymer of the chemical formula 1 and a crosslinking agent to introduce crosslinking between the polymers.
[화학식 6][Chemical formula 6]
상기 가교제는 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 2,2-비피리딘, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 및 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민으로부터 하나 이상 사용될 수 있으며, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)이 바람직하다. The above cross-linking agent may be at least one selected from 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tris(2-pyridylmethyl)amine, 2,2-bipyridine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, tris(2-aminoethyl)amine and tris(2-dimethylaminoethyl)amine, with 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) being preferred.
이때 상기 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 가교제 0.3~1몰을 사용하는 것이 바람직하며, 몰비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력 등이 극대화될 수 있다. At this time, it is preferable to use 0.3 to 1 mole of cross-linking agent per mole of repeating unit of the polymer of the above chemical formula 1, and when the molar ratio satisfies the above numerical range, durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, etc. can be maximized.
상기 화학식 6의 고분자 및 iodomethane을 반응시켜 Menshutkin reaction을 통해 상기 화학식 2의 고분자를 제조할 수 있다.The polymer of the above chemical formula 2 can be manufactured through Menshutkin reaction by reacting the polymer of the above chemical formula 6 and iodomethane.
상기 (a) 단계는 고분자의 제조 시 용매 및 촉매를 사용할 수 있으며, 용매로는 DMSO(디메틸설폭사이드), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 알코올, 케톤, 아세톤, 에테르 등이 사용될 수 있다.The above step (a) can use a solvent and a catalyst when manufacturing a polymer, and solvents that can be used include dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), alcohol, ketone, acetone, ether, etc.
촉매로는 구리, 철, 니켈, 루테늄, 오스뮴, 구리 할로겐화물, 철 할로겐화물, 니켈 할로겐화물, 루테늄 할로겐화물 및 오스뮴 할로겐화물로부터 하나 이상 선택될 수 있다. The catalyst may be selected from one or more of copper, iron, nickel, ruthenium, osmium, copper halides, iron halides, nickel halides, ruthenium halides and osmium halides.
상기 화학식 1의 고분자를 20~120℃에서 10~30시간 반응시킴으로써 화학식 2의 고분자를 제조할 수 있다. A polymer of chemical formula 2 can be produced by reacting the polymer of chemical formula 1 at 20 to 120°C for 10 to 30 hours.
상기 (b) 단계는 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계로서, 상기 (a) 단계에서 제조된 용액에, 용액 부피의 8~15배 부피에 해당하는 물과 메탄올을 첨가한 후, 30분~3시간 동안 교반하는 단계; 상기 교반된 용액을 원심분리하여 고분자를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 고분자를 50~100℃의 진공오븐에서 건조시켜 정제된 고분자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The step (b) above is a step for purifying the polymer of the chemical formula 2, and may include a step of adding water and methanol corresponding to 8 to 15 times the volume of the solution prepared in the step (a), and stirring for 30 minutes to 3 hours; a step of centrifuging the stirred solution to precipitate the polymer; and a step of drying the precipitated polymer in a vacuum oven at 50 to 100°C to obtain a purified polymer.
상기 물과 메탄올의 부피비는 6~8:2~4인 것이 바람직하다. It is preferable that the volume ratio of the above water and methanol is 6 to 8:2 to 4.
상기 정제 과정을 통해 반응이 되지 않은 단량체 및 불순물을 제거할 수 있다.Through the above purification process, unreacted monomers and impurities can be removed.
상기 (c) 단계는 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계로서, 상기 막의 형성 방법으로는 용액 캐스팅법, 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등이 있으며, 용액 캐스팅법과 용융 압출법이 바람직하다.The above step (c) is a step of manufacturing a membrane from the purified polymer, and methods for forming the membrane include solution casting, melt extrusion, calendaring, and compression molding, with solution casting and melt extrusion being preferred.
상기 용액 캐스팅법에 이용되는 용매로는 NMP, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데칼린, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등이 있다. Solvents used in the above solution casting method include NMP, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, decalin, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
상기 용액 캐스팅법에 사용되는 장치로는 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등이 있다. Devices used in the above solution casting method include drum-type casting machines, band-type casting machines, spin coaters, etc.
상기 용융 압출법으로는 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며,Examples of the above melt extrusion methods include the T-die method and the inflation method.
T 다이법으로 막을 성형하는 경우에는 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 막을 권취하여 롤 형상의 막을 얻을 수 있다. When forming a membrane using the T-die method, a T-die is mounted on the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the membrane extruded in a film shape is wound to obtain a roll-shaped membrane.
이때 권취롤의 온도를 적절히 조절하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수 있으며, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다. At this time, by appropriately adjusting the temperature of the take-up roll and stretching in the extrusion direction, uniaxial stretching can be performed, and by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, etc. can also be performed.
제조된 양이온 교환막의 두께는 10 내지 500μm로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 100μm이다.The thickness of the manufactured cation exchange membrane is preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 100 μm.
또한 본 발명의 음이온 교환막은 상기 화학식 2의 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the anion exchange membrane of the present invention can be used by mixing the polymer of the above chemical formula 2.
예를 들면, 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 가교제 0.3~0.6몰을 사용하여 제조된 화학식 2의 고분자(고분자 1); 및 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 가교제 0.7~1몰을 사용하여 제조된 화학식 2의 고분자(고분자 2)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 고분자 1 및 고분자 2의 중량비는 20~40:60~80 인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력 등이 극대화될 수 있다. For example, a polymer of chemical formula 2 (polymer 1) manufactured using 0.3 to 0.6 moles of a cross-linking agent per mole of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1; and a polymer of chemical formula 2 (polymer 2) manufactured using 0.7 to 1 mole of a cross-linking agent per mole of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1 can be mixed and used. At this time, the weight ratio of the polymer 1 and the polymer 2 is preferably 20 to 40:60 to 80. When the weight ratio satisfies the above numerical range, durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, etc. can be maximized.
또한 본 발명은 (a) 하기 화학식 3의 고분자로부터 하기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계;In addition, the present invention comprises: (a) a step of producing a polymer of the following chemical formula 4 from a polymer of the following chemical formula 3;
(b) 상기 화학식 4의 고분자를 정제하는 단계; 및 (b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 4; and
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법에 관한 것이다. (c) It relates to a method for producing an anion exchange membrane, including a step of producing a membrane from the purified polymer.
[화학식 3][Chemical Formula 3]
(X는 할로겐이고, p는 5~1,000 이며, q는 5~1,000 이다.)(X is a halogen, p is 5 to 1,000, and q is 5 to 1,000.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이며, w는 5~1,000 이다.)(p is 5~1,000, q is 5~1,000, and w is 5~1,000.)
상기 (a) 단계는 하기 화학식 3의 고분자로부터 하기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계이다. The above step (a) is a step of producing a polymer of the following chemical formula 4 from a polymer of the following chemical formula 3.
상기 화학식 3의 고분자는 카르도 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(PAEK) 고분자의 벤젠 고리에 할로겐을 도입함으로써 제조될 수 있다. The polymer of the above chemical formula 3 can be prepared by introducing a halogen into the benzene ring of a cardo poly(arylene ether ketone) (PAEK) polymer.
이때 X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 브롬인 것이 바람직하다. Here, X can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine.
상기 (a) 단계는 상기 화학식 3의 고분자 및 1-비닐이미다졸을 반응시켜 하기 화학식 5의 고분자를 제조하는 단계; 및The step (a) above is a step of reacting the polymer of the chemical formula 3 and 1-vinylimidazole to produce a polymer of the chemical formula 5 below; and
상기 화학식 5의 고분자의 측쇄를 가교시켜 상기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. It may include a step of cross-linking the side chain of the polymer of the above chemical formula 5 to produce the polymer of the above chemical formula 4.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이다.)(p is 5 to 1,000, q is 5 to 1,000.)
이때 상기 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.3~1몰을 사용하는 것이 바람직하며, 몰비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력 등이 극대화될 수 있다. At this time, it is preferable to use 0.3 to 1 mole of 1-vinylimidazole per mole of repeating unit of the polymer of the above chemical formula 3, and when the molar ratio satisfies the above numerical range, durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, etc. can be maximized.
상기 화학식 5의 고분자의 측쇄에 포함된 이중결합을 라디칼 중합으로 가교시켜 상기 화학식 4의 고분자를 제조할 수 있다.The polymer of the above chemical formula 4 can be produced by crosslinking the double bond included in the side chain of the polymer of the above chemical formula 5 through radical polymerization.
상기 (a) 단계는 고분자의 제조 시 용매 및 촉매를 사용할 수 있으며, 용매로는 DMSO(디메틸설폭사이드), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 알코올, 케톤, 아세톤, 에테르 등이 사용될 수 있다.The above step (a) can use a solvent and a catalyst when manufacturing a polymer, and solvents that can be used include dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), alcohol, ketone, acetone, ether, etc.
촉매로는 구리, 철, 니켈, 루테늄, 오스뮴, 구리 할로겐화물, 철 할로겐화물, 니켈 할로겐화물, 루테늄 할로겐화물 및 오스뮴 할로겐화물로부터 하나 이상 선택될 수 있다. The catalyst may be selected from one or more of copper, iron, nickel, ruthenium, osmium, copper halides, iron halides, nickel halides, ruthenium halides and osmium halides.
상기 화학식 3의 고분자를 20~120℃에서 10~30시간 반응시킴으로써 화학식 4의 고분자를 제조할 수 있다. A polymer of chemical formula 4 can be produced by reacting the polymer of chemical formula 3 at 20 to 120°C for 10 to 30 hours.
상기 (b) 단계는 상기 화학식 4의 고분자를 정제하는 단계로서, 상기 (a) 단계에서 제조된 용액에, 용액 부피의 8~15배 부피에 해당하는 물과 메탄올을 첨가한 후, 30분~3시간 동안 교반하는 단계; 상기 교반된 용액을 원심분리하여 고분자를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 고분자를 50~100℃의 진공오븐에서 건조시켜 정제된 고분자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The step (b) above is a step for purifying the polymer of the chemical formula 4, and may include a step of adding water and methanol corresponding to 8 to 15 times the volume of the solution prepared in the step (a), and stirring for 30 minutes to 3 hours; a step of centrifuging the stirred solution to precipitate the polymer; and a step of drying the precipitated polymer in a vacuum oven at 50 to 100°C to obtain a purified polymer.
상기 물과 메탄올의 부피비는 6~8:2~4인 것이 바람직하다. It is preferable that the volume ratio of the above water and methanol is 6 to 8:2 to 4.
상기 정제 과정을 통해 반응이 되지 않은 단량체 및 불순물을 제거할 수 있다.Through the above purification process, unreacted monomers and impurities can be removed.
상기 (c) 단계는 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계로서, 상기 막의 형성 방법으로는 용액 캐스팅법, 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등이 있으며, 용액 캐스팅법과 용융 압출법이 바람직하다.The above step (c) is a step of manufacturing a membrane from the purified polymer, and methods for forming the membrane include solution casting, melt extrusion, calendaring, and compression molding, with solution casting and melt extrusion being preferred.
상기 용액 캐스팅법에 이용되는 용매로는 NMP, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데칼린, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등이 있다. Solvents used in the above solution casting method include NMP, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, decalin, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
상기 용액 캐스팅법에 사용되는 장치로는 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등이 있다. Devices used in the above solution casting method include drum-type casting machines, band-type casting machines, spin coaters, etc.
상기 용융 압출법으로는 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며,Examples of the above melt extrusion methods include the T-die method and the inflation method.
T 다이법으로 막을 성형하는 경우에는 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 막을 권취하여 롤 형상의 막을 얻을 수 있다. When forming a membrane using the T-die method, a T-die is mounted on the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the membrane extruded in a film shape is wound to obtain a roll-shaped membrane.
이때 권취롤의 온도를 적절히 조절하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수 있으며, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다. At this time, by appropriately adjusting the temperature of the take-up roll and stretching in the extrusion direction, uniaxial stretching can be performed, and by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, etc. can also be performed.
제조된 양이온 교환막의 두께는 10 내지 500μm로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 100μm이다.The thickness of the manufactured cation exchange membrane is preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 100 μm.
또한 본 발명의 음이온 교환막은 상기 화학식 4의 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the anion exchange membrane of the present invention can be used by mixing the polymer of the chemical formula 4.
예를 들면, 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.3~0.6몰을 사용하여 제조된 화학식 4의 고분자(고분자 3); 및 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.7~1몰을 사용하여 제조된 화학식 4의 고분자(고분자 4)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 고분자 3 및 고분자 4의 중량비는 20~40:60~80 인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력 등이 극대화될 수 있다. For example, a polymer of chemical formula 4 (polymer 3) manufactured using 0.3 to 0.6 mol of 1-vinylimidazole per mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 3; and a polymer of chemical formula 4 (polymer 4) manufactured using 0.7 to 1 mol of 1-vinylimidazole per mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 3 can be mixed and used. At this time, the weight ratio of the polymer 3 and the polymer 4 is preferably 20 to 40:60 to 80. When the weight ratio satisfies the above numerical range, durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, etc. can be maximized.
아울러 본 발명의 음이온 교환막은 상기 화학식 2의 고분자 및 화학식 4의 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the anion exchange membrane of the present invention can be used by mixing the polymer of chemical formula 2 and the polymer of chemical formula 4.
이때 화학식 2의 고분자 및 화학식 4의 고분자의 중량비는 20~40:60~80 인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력 등이 극대화될 수 있다. At this time, it is preferable that the weight ratio of the polymer of chemical formula 2 and the polymer of chemical formula 4 is 20~40:60~80. When the weight ratio satisfies the above numerical range, durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, etc. can be maximized.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 음이온 교환막에 관한 것이다. The present invention also relates to an anion exchange membrane manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 음이온 교환막은 내구성, 내산성, 이온전도도, 이온교환능력, 이온선택성, 전기화학적 특성 등이 우수하고, 수명이 길며 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아 이차전지, 레독스 흐름전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있다. The anion exchange membrane of the present invention has excellent durability, acid resistance, ion conductivity, ion exchange capacity, ion selectivity, electrochemical properties, etc., has a long lifespan, and does not easily dissolve in organic solvents, so that it can be stably used for a long period of time in secondary batteries, redox flow batteries, fuel cells, etc.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention is described in detail through the following examples and comparative examples. The following examples are merely illustrative for carrying out the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1) 화학식 2의 고분자의 합성 (Example 1) Synthesis of polymer of chemical formula 2
플라스크 안에 화학식 1의 고분자(X는 브롬), 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30㎖을 넣고, 질소 분위기 하에서 40℃에서 24시간 동안 반응시켜 화학식 6의 고분자를 제조하였다. A polymer of chemical formula 1 (X is bromine), 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), and 30 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were placed in a flask and reacted at 40°C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to produce a polymer of chemical formula 6.
이때 상기 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.1몰, 0.5몰, 0.75몰 및 1.2몰을 사용하였다. At this time, 0.1 mol, 0.5 mol, 0.75 mol, and 1.2 mol of PMDETA were used per mol of the repeating unit of the polymer of the above chemical formula 1.
상기 화학식 6의 고분자 및 iodomethane을 반응시켜 화학식 2의 고분자를 제조하였다. A polymer of chemical formula 2 was prepared by reacting the polymer of chemical formula 6 and iodomethane.
비커에 제조된 고분자 용액을 넣고, 반응하지 않은 단량체를 제거하기 위해 상기 용액의 10배 부피에 해당하는 물과 메탄올을 7:3의 비율로 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. The prepared polymer solution was placed in a beaker, and water and methanol equivalent to 10 times the volume of the solution were added in a ratio of 7:3 to remove unreacted monomers, and the mixture was stirred at 25°C for 1 hour.
교반 후에 상기 용액을 원심분리하여 고분자를 침전시켰다. After stirring, the solution was centrifuged to precipitate the polymer.
침전된 고분자를 진공 오븐에서 70℃에서 건조시켜 정제된 고분자를 수득하였다. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 70°C to obtain a purified polymer.
건조된 고분자 0.5g를 취하여 NMP 15㎖에 용해시켰다. 0.5 g of dried polymer was taken and dissolved in 15 ml of NMP.
완전히 용해시킨 용액을 10cm 지름의 유리접시에 평평하게 부은 후, 70℃의 진공 오븐에서 용매를 증발시켜 음이온 교환막을 수득하였다. The completely dissolved solution was poured evenly into a 10 cm diameter glass dish, and the solvent was evaporated in a vacuum oven at 70°C to obtain an anion exchange membrane.
도 1은 제조된 고분자의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다. Figure 1 shows the infrared spectroscopy spectrum of the manufactured polymer.
(a)는 PAEKS, (b)는 화학식 1의 고분자, (c)는 화학식 6의 고분자(화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.5몰을 사용함), (d)는 화학식 2의 고분자(화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.5몰을 사용함), (e)는 화학식 6의 고분자(화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.75몰을 사용함), (f)는 화학식 2의 고분자(화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.75몰을 사용함)를 나타낸다. (a) represents PAEKS, (b) represents a polymer of chemical formula 1, (c) represents a polymer of chemical formula 6 (0.5 mol of PMDETA is used per 1 mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1), (d) represents a polymer of chemical formula 2 (0.5 mol of PMDETA is used per 1 mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1), (e) represents a polymer of chemical formula 6 (0.75 mol of PMDETA is used per 1 mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1), and (f) represents a polymer of chemical formula 2 (0.75 mol of PMDETA is used per 1 mol of the repeating unit of the polymer of chemical formula 1).
주쇄에 PAEKS 가 형성되고, 측쇄에 PMDETA가 도입되어 가교결합이 형성된 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that PAEKS is formed in the main chain and PMDETA is introduced in the side chain to form a crosslink.
도 2는 화학식 1의 고분자의 NMR 스펙트럼을 나타낸다. Figure 2 shows the NMR spectrum of the polymer of chemical formula 1.
주쇄에 PAEKS 가 형성되고, 측쇄에 브롬기가 형성된 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that PAEKS is formed in the main chain and a bromine group is formed in the side chain.
(실시예 2) 화학식 4의 고분자의 합성 (Example 2) Synthesis of polymer of chemical formula 4
플라스크 안에 화학식 3의 고분자(X는 브롬), 1-비닐이미다졸 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30㎖을 넣고, 질소 분위기 하에서 40℃에서 24시간 동안 반응시켜 화학식 5의 고분자를 제조하였다. A polymer of chemical formula 3 (X is bromine), 1-vinylimidazole, and 30 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were placed in a flask and reacted at 40°C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to produce a polymer of chemical formula 5.
이때 상기 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.1몰, 0.5몰, 0.83몰 및 1.2몰을 사용하였다. At this time, 0.1 mol, 0.5 mol, 0.83 mol, and 1.2 mol of 1-vinylimidazole were used per mol of the repeating unit of the polymer of the above chemical formula 3.
상기 화학식 5의 고분자의 측쇄를 가교시켜 화학식 4의 고분자를 제조하였다. A polymer of chemical formula 4 was prepared by cross-linking the side chain of the polymer of chemical formula 5.
비커에 제조된 고분자 용액을 넣고, 반응하지 않은 단량체를 제거하기 위해 상기 용액의 10배 부피에 해당하는 물과 메탄올을 7:3의 비율로 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. The prepared polymer solution was placed in a beaker, and water and methanol equivalent to 10 times the volume of the solution were added in a ratio of 7:3 to remove unreacted monomers, and the mixture was stirred at 25°C for 1 hour.
교반 후에 상기 용액을 원심분리하여 고분자를 침전시켰다. After stirring, the solution was centrifuged to precipitate the polymer.
침전된 고분자를 진공 오븐에서 70℃에서 건조시켜 정제된 고분자를 수득하였다. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 70°C to obtain a purified polymer.
건조된 고분자 0.5g를 취하여 NMP 15㎖에 용해시켰다. 0.5 g of dried polymer was taken and dissolved in 15 ml of NMP.
완전히 용해시킨 용액을 10cm 지름의 유리접시에 평평하게 부은 후, 70℃의 진공 오븐에서 용매를 증발시켜 음이온 교환막을 수득하였다. The completely dissolved solution was poured evenly into a 10 cm diameter glass dish, and the solvent was evaporated in a vacuum oven at 70°C to obtain an anion exchange membrane.
도 3은 제조된 화학식 4의 고분자의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸다. Figure 3 shows the infrared spectroscopy spectrum of the manufactured polymer of chemical formula 4.
이때 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.83몰을 사용하였다. At this time, 0.83 mol of 1-vinylimidazole was used per mol of repeating unit of the polymer of chemical formula 3.
주쇄에 PAEK 가 형성되고, 측쇄에 1-비닐이미다졸이 도입되어 가교결합이 형성된 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that PAEK is formed in the main chain and 1-vinylimidazole is introduced into the side chain to form a crosslink.
도 4는 화학식 3의 고분자의 NMR 스펙트럼을 나타낸다. Figure 4 shows the NMR spectrum of the polymer of chemical formula 3.
주쇄에 PAEK 가 형성되고, 측쇄에 브롬기가 형성된 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that PAEK is formed in the main chain and a bromine group is formed in the side chain.
(비교예 1) (Comparative Example 1)
듀폰사의 나피온 117을 사용하였다. DuPont's Nafion 117 was used.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 이온 교환막의 특성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. The characteristics of the ion exchange membranes manufactured from the above examples and comparative examples were measured and are shown in Table 1 below.
(meq/g)Ion exchange capacity
(meq/g)
(mS/cm)Ionic conductivity
(mS/cm)
(%)moisture absorption rate
(%)
(%)Expansion rate
(%)
이때 실시예 1-1 내지 1-4는 각각 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 PMDETA 0.1몰, 0.5몰, 0.75몰 및 1.2몰을 사용하여 제조된 화학식 2의 고분자를 나타낸다. At this time, Examples 1-1 to 1-4 represent polymers of Chemical Formula 2 manufactured using 0.1 mol, 0.5 mol, 0.75 mol, and 1.2 mol of PMDETA per mol of repeating unit of the polymer of Chemical Formula 1, respectively.
또한 실시예 2-1 내지 2-4는 각각 화학식 3의 고분자의 반복단위 1몰 당 1-비닐이미다졸 0.1몰, 0.5몰, 0.83몰 및 1.2몰을 사용하여 제조된 화학식 4의 고분자를 나타낸다. In addition, Examples 2-1 to 2-4 represent polymers of Chemical Formula 4 manufactured using 0.1 mol, 0.5 mol, 0.83 mol, and 1.2 mol of 1-vinylimidazole per mol of repeating unit of the polymer of Chemical Formula 3, respectively.
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1-1 내지 2-4는 이온교환용량, 이온전도도, 팽창율 등이 우수하며, 특히 실시예 1-2, 1-3, 2-2 및 2-3은 상기 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. From the results in Table 1 above, it can be seen that Examples 1-1 to 2-4 have excellent ion exchange capacity, ion conductivity, expansion rate, etc., and in particular, Examples 1-2, 1-3, 2-2, and 2-3 have the best characteristics.
반면 비교예 1은 실시예에 비해 상기 특성이 열등함을 알 수 있다. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 has inferior characteristics compared to the Example.
Claims (7)
(b) 상기 화학식 2의 고분자를 정제하는 단계; 및
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
[화학식 1]
(X는 할로겐이고, m은 5~1,000 이며, n은 5~1,000 이다.)
[화학식 2]
(m은 5~1,000 이고, n은 5~1,000 이다.)
(a) a step of producing a polymer of the following chemical formula 2 from a polymer of the following chemical formula 1;
(b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 2; and
(c) A method for producing an anion exchange membrane, comprising the step of producing a membrane from the purified polymer.
[Chemical Formula 1]
(X is a halogen, m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
[Chemical formula 2]
(m is 5 to 1,000, and n is 5 to 1,000.)
(b) 상기 화학식 4의 고분자를 정제하는 단계; 및
(c) 상기 정제된 고분자로부터 막을 제조하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법.
[화학식 3]
(X는 할로겐이고, p는 5~1,000 이며, q는 5~1,000 이다.)
[화학식 4]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이며, w는 5~1,000 이다.)
(a) a step of producing a polymer of the following chemical formula 4 from a polymer of the following chemical formula 3;
(b) a step of purifying the polymer of the above chemical formula 4; and
(c) A method for producing an anion exchange membrane, comprising the step of producing a membrane from the purified polymer.
[Chemical Formula 3]
(X is a halogen, p is 5 to 1,000, and q is 5 to 1,000.)
[Chemical Formula 4]
(p is 5~1,000, q is 5~1,000, and w is 5~1,000.)
상기 (a) 단계는 상기 화학식 1의 고분자 및 가교제를 반응시켜 상기 화학식 2의 고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
In the first paragraph,
A method for producing an anion exchange membrane, characterized in that the step (a) comprises reacting a polymer of the chemical formula 1 and a crosslinking agent to produce a polymer of the chemical formula 2.
상기 (a) 단계는 상기 화학식 3의 고분자 및 1-비닐이미다졸을 반응시켜 하기 화학식 5의 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 5의 고분자의 측쇄를 가교시켜 상기 화학식 4의 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
[화학식 5]
(p는 5~1,000 이고, q는 5~1,000 이다.)
In the second paragraph,
The step (a) above is a step of reacting the polymer of the chemical formula 3 and 1-vinylimidazole to produce a polymer of the chemical formula 5 below; and
A method for producing an anion exchange membrane, characterized by including a step of producing a polymer of the above chemical formula 4 by crosslinking a side chain of the polymer of the above chemical formula 5.
[Chemical Formula 5]
(p is 5 to 1,000, q is 5 to 1,000.)
상기 화학식 1의 고분자의 반복단위 1몰 당 가교제 0.3~1몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
In the third paragraph,
A method for manufacturing an anion exchange membrane, characterized in that 0.3 to 1 mole of a cross-linking agent is used per 1 mole of repeating unit of the polymer of the above chemical formula 1.
An anion exchange membrane manufactured by the manufacturing method of claim 1 or 2.
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Legal Events
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