KR102703127B1 - 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 실세스퀴옥산으로 코팅된 발포 펄라이트 또는 발포 점토와 같은 경량 미립자성 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 모르타르(mortar), 회반죽(plaster), 시멘트 및 경량 콘크리트와 같은 건축 재료에 도입되어 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 낮추고, 혼합물의 기계적 강도를 개선시키는 것에 적합하다.
Description
본 발명은 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 실세스퀴옥산으로 코팅된 발포 펄라이트 또는 발포 점토와 같은 경량 미립자성 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 모르타르(mortar), 회반죽(plaster), 시멘트 및 경량 콘크리트와 같은 건축 재료에 도입되어 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 낮추고, 혼합물의 기계적 강도를 개선하는 데에 적합하다.
전통적인 미네랄 충전제와 같은 미립자성 무기 물질은 화학, 건축, 제조 및 자동차 분야를 포함하는 매우 중요한 산업 분야에 필수적인 원자재이기 때문에 현대 산업화된 사회의 발전을 위해 매우 중요한 역할을 수행해왔으며, 앞으로도 계속 수행할 것이다. 산업에서 필요로 하는 다양한 미립자성 무기 물질들 중에서, 발포 펄라이트는 기술적 및 경제적 관점 모두에서 매우 중요하다.
발포 펄라이트는 상업적으로 합당한 가격과, 상업적인 양으로 이용 가능한 미립자성의 경량 물질이다. 발포 형태의 펄라이트는 일반적으로 주로 실리카로 이루어지고, 구조체 내에 적은 양의 알루미늄이 낮은 비율의 물과 혼합되어 있는 화성 광물인 펄라이트 광석을 열처리하여 생산된다. 펄라이트 광석이 일반적으로 870℃ 넘는 온도까지 가열되면, 펄라이트 입자가 연화되며, 함유된 물이 갑작스럽게 기화되고 구조체로부터 방출된다. 광석의 크기, 가열 속도 및 열 처리의 온도를 적절히 선택하면, 약 1100kg/m3의 루즈 벌크 밀도를 갖는 펄라이트 광석과 비교하여, 약 30-150kg/m3의 루즈 벌크 밀도(lbd)를 갖는 최종 발포 생성물이 수득된다.
전형적인 발포 펄라이트의 상대적으로 낮은 lbd는 이를 모르타르, 회반죽, 시멘트 및 경량 콘트리트와 같은 건축 재료에 도입되어 혼합물의 lbd를 낮추는 것에 적합하게끔 한다. 그러나, 전형적인 발포 펄라이트가 다양한 선호 특성을 갖고 있다고 하더라도, 이의 적용의 범위를 제한하고, 발포 펄라이트계 최종 제품의 품질을 악화시킬 수 있는 몇몇의 단점들이 있다.
발포 펄라이트계 최종 제품의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 한 요인은 발포 펄라이트 입자의 흡습성이다. 발포 펄라이트 입자가 물과 접촉하게 되면, 상기 물은 일반적으로 표면의 균열 및 틈새를 통과하여 발포 펄라이트 입자의 공기가 채워진 내부 공동으로 들어가게 된다. 혼입된 물은 발포 펄라이트의 경량 특성 중 일부를 소실시킬 수 있으며, 모르타르, 회반죽, 시멘트 및 경량 콘트리트와 같은 건축 재료와 혼합되거나, 이의 첨가제로 사용될 경우 특정한 정도의 가공성과 특정 강도를 얻기 위해 선택되는 세밀하게 계산된 혼합되는 물의 양을 간섭할 수 있다. 따라서, 낮아진 수분 함량의 저 밀도의 미립자성 무기 물질, 특히 발포 펄라이트를 수득할 필요가 있다.
수분 흡수량이 낮은 저 밀도의 미립자성 무기 물질, 특히 발포 펄라이트를 수득하기 위한 이전의 노력은 전형적으로 이의 표면을 밀봉하는 소수성 코팅에 집중되어 왔다. 따라서 저밀도 미립자성 무기 물질에 코팅을 도포하는 원칙은 그 자체로 본 발명에 있어서 독특한 것은 아니다.
US3,769,065는 입자에 산 수용액을 도포하고, 규산나트륨 수용액을 도포한 다음, 또 다른 산을 처리하고, 코팅된 입자를 건조시키는 발포 펄라이트의 코팅 방법을 개시한다.
US4,183,980 및 US4,255,489는 이전의 발포 펄라이트를 폴리실록산의 유화액과 접촉시키고, 코팅된 입자를 뜨거운 기체의 유동 흐름 내에서 건조시킨 다음, 288-454℃의 오븐 내에서 더 길게 열처리 하여 경화시키고, 폴리실록산을 강화시켜 수득되는 강화 코팅된 발포 펄라이트를 개시한다.
US4,525,388은 발포 펄라이트의 제조방법과 통합된, 소수성 물질, 예컨대 폴리메틸실록산의 물 희석된 유화액으로 발포 펄라이트를 코팅하고 경화하는 방법을 개시한다.
US4,889,747은 그 내부, 그 위에 또는 그 내부 및 위에 발포 펄라이트에 물이 스며들지 않게 하는 수성 실란 및/또는 이의 올리고머의 완충 유화액을 함유하는 발포 펄라이트 조성물을 개시한다.
다른 미립자성 물질의 코팅 또한 알려져 있으며, 예컨대, US4,141,751은 실란 커플링제를 일반 미립자성 무기 고체에 분사하고, 상기 고체를 고강도 혼합기에서 교반하여 경화를 위한 전단 마찰 온도를 발생시키고, 코팅된 입자를 건조시키는 것을 개시한다.
US2,730,841은 형성 배기 가스로부터 분리된 뜨거운 유리 비드에 뜨거운 실록산 분산액을 분사하고, 코팅된 비드를 대기에 2 내지 24시간 노출시켜 경화시키는 실리콘 코팅된 유리 비드의 제조를 개시한다.
EP0 716 128은 건축 재료를 수계 유기 폴리실록산 함유 조성물에 침지시키는 석회석 벽돌, 벽돌 및 모르타르와 같은 건축 재료의 코팅 방법을 개시한다. 상기 코팅된 건축 재료는 코팅되지 않은 건축 재료와 비교하여 물을 흡수하는 경향이 감소된다. 상기 수계 유기 폴리실록산은 수용성 아미노알킬알콕시 실란을 적어도 하나의 비수용성의 실란과 혼합하여 제조된다. 상기 공중합체는 이어지는 소수성화 단계의 대상이 되지 않으며, 따라서 표면에 상당한 수의 친수성기를 갖는다. 이러한 친수성기는 상기 유기 폴리실록산의 수용성이 유지되기 위해 필수적인 것으로 믿어진다.
US2015/0079348은 반사방지 필름의 제조 방법을 개시한다. 제1 고분자는 금속 알콕사이드(테트라에톡시실란)의 가수 분해 및 축합으로 제조된다. 제1 고분자의 평균 입자 직경은 30 내지 200nm이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 150nm이다. 만일 평균 입자 직경이 하한보다 작을 경우, 충분한 반사방지 특성이 얻어질 수 없다. 상기 제1 고분자는 그 후 헥사메틸이실록산(소수성화제)와 반응하여, 표면이 트리메틸실릴기로 보호된 금속 옥사이드 골조의 나노 입자로 수득된다. 이러한 보호된 나노입자는 미립자성 무기 물질과 접촉되지 않고, 대신 금속 알콕사이드(테트레에톡시실란), 염산 및 물과 혼합되어 상온에서 24시간 동안 인큐베이션되고 혼합 졸 분산 액체를 형성한다. 미립자성 형태가 아닌 유리 기재는 그 후 상기 혼합 졸 분산 액체에 담겨 코팅되어 유리 기재 양 면에 코팅 필름을 형성한다. 상기 코팅 필름은 그 후 500℃에서 하소의 대상이 된다. 하소 도중에 나노입자 표면에 도입된 소수성기(트리메틸실릴기)가 분해되고, 나노입자와 금속 알콕사이드로부터 형성된 메조기공 투명 재료 사이의 공유결합이 형성된다. 소수성기를 갖는 것이 바람직하며, 따라서 하소 이후에 수득된 필름은 소수성화 처리의 대상이 되는 것이 바람직하다.
발포 펄라이트계 최종 제품의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 또 다른 요인은 발포 펄라이트의 상대적으로 열악한 기계적 강도이다. 발포 펄라이트와 같은 저밀도 산업용 광석은 일반적으로 성긴 구조를 가지며, 따라서 보통의 부서진 암석에 비해 더 많은 기공을 가진다. 이러한 기공 구조는 상기 저밀도 미립자성 무기 물질이 일반적으로 상대적으로 열악한 기계적 강도를 겪는 주된 원인이 된다. 이러한 구조가 모르타르, 회반죽, 시멘트 및 경량 콘트리트와 같은 건축 재료에 도입되면, 상기 건축 재료는 일반적으로 적어도 어느 정도의 저밀도 미립자성 무기 물질의 특성을 물려받을 것이다. 발포 펄라이트계 최종 제품의 기계적 강도를 위해 중요하다는 점 이외에도, 발포 펄라이트의 기계적 강도는 또한 혼합, 펌핑 등의 도중에 이의 저밀도를 유지하기 위해 중요하다. 만일 기계적 강도가 만족스럽지 못하다면, 기공 구조가 혼합, 펌핑 등의 도중에 파괴되어 발포 펄라이트계 최종 제품이 이의 저밀도 성질을 잃게 되는 위험이 존재한다. 따라서, 개선된 기계적 강도의 저밀도 미립자성 무기 물질, 특히 발포 펄라이트를 수득할 필요가 있다.
상기 저밀도 미립자성 무기 물질의 기계적 강도가 그 자체로 건축 재료의 기계적 강도에 영향을 미친다고 하더라도, 미립자성 무기 물질과 그 내부에 도입되는 물질 사이의 결합 또한 중요하다. 강한 결합은 일반적으로 상대적으로 높은 기계적 강도와 연관되며, 반면 약한 결합은 일반적으로 상대적으로 낮은 기계적 강도와 연관된다. 따라서, 도입되는 재료와 좋은 결합을 갖는 저밀도 미립자성 무기 물질을 수득할 필요가 있다.
미립자성 무기 물질에 소수성 코팅을 도포하여 미립자성 무기 물질과 그 내부에 도입되는 물질 사이의 결합을 개선하기 위한 원칙이 선행 기술에서 완전하게 논의되어 왔으나, 표면 코팅의 내구성은 아직까지 큰 주목을 받지 못했다. 만일 내구성이 만족스럽지 못하다면, 상기 코팅은 쉽게 벗겨져서 코팅에 의해 제공되는 특성이 빠른 시간 내에 사라지게 되는 결과로 이어질 것이다. 따라서, 만족스러운 내구성은 지속적인 효과를 보장하기 위해 가장 중요하다.
최근의 본 기술 분야에서의 의미 있는 발전에도 불구하고, 여전히 i) 저밀도 미립자성 무기 물질의 흡습성을 감소시키고; ii) 저밀도 미립자성 무기 물질의 기계적 강도를 개선하며; iii) 저밀도 미립자성 무기 물질계 최종 제품의 기계적 강도를 개선하는 새로운 특성을 발견하기 위한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 첫 번째 측면은 표면 처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 미립자성 무기 물질을 제공하는 것; 및
- 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것;
여기서,
- 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 유기-무기 혼성 고분자이고;
- 상기 유기-무기 혼성 고분자는 다음 단계를 포함하는 공정을 통해 수득할 수 있는 고분자로 이루어진 군에서 선택된다:
a) 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것; 또는
일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것으로서,
X는 -NR1R2, -N=C=O, SH 또는 OH이고
R1 및 R2는 독립적으로 수소; 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 또는 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 독립적으로 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 또는 2이고;
L은 직접 결합; 또는 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며;
Y는 가수분해가 가능한 기 또는 OH인 것,
및
b) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이거나; 또는 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우
- X기의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것;
상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물 및 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기인 것;
및
c) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2인 경우
- 선택적으로 X 기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산을 첨가하는 것.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 첫 번째 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 펄라이트, 발포 펄라이트, 벤토나이트, 규조암, 실리카, 중정석(barite), 석고, 석회암, 카올린(kaolin), 점토, 발포 점토, 바이오 숯, 운모, 탈크, 버미큘라이트(vermiculite), 합성 규산 칼슘 수화물, 천연 규산염, 화산재, 및 비산회 및 유리와 같은 다른 화산 생성물, 슬래그, 부석, 셰일, 합성 규산염, 알루미노 실리케이트, 규조토, 규회석, 슬레이트, 발포 슬레이트; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 두 번째 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 10-950kg/m3, 바람직하게는 30-150kg/m3 범위의 유효 입자 밀도 또는 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 갖는다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 세 번째 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계는 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 적어도 한 층을 상기 미립자성 무기 물질 상에 도포하는 것을 포함한다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 네 번째 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질: 표면 처리제의 비는 99.9:0.1 중량부 내지 70:30 증량부의 범위이다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 다섯 번째 구체례에서, 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 상기 X는 -NR1R2이다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 여섯 번째 구체례에서, 상기 L은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된,된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌;으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다. 또 다른 구체례에서, 상기 L은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌;으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 일곱 번째 구체례에서, Y는 OH, 또는 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다. 또 다른 구체례에서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 OH, 또는 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 여덟 번째 구체례에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 프탈산 무수물과 같은 고리형 무수물, 메틸 살리실레이트과 같은 C1-C25 살리실레이트, 포화 또는 불포화의 C1-C25 지방산, 메틸 4-하이드록시벤조에이트와 같은 C1-C25 4-하이드록시벤조에이트, 메틸 락테이트와 같이 유기산으로부터 형성된 일염기 에스테르 및 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 아홉 번째 구체례에서,
- 상기 미립자성 무기 물질은 발포 펄라이트;
- 단계 a)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성되는 것을 포함하며;
- X는 NH2;
- n은 1;
- L 은 -CH2-CH2-CH2-; 및
- Y 는 -O-CH2-CH3이다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따른 열 번째 구체례에서,
- 상기 미립자성 무기 물질은 발포 펄라이트;
- 단계 a)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성되는 것을 포함하며;
- X는 NH2;
- n은 1;
- L 은 -CH2-CH2-CH2-;
- Y 는 -O-CH2-CH3; 및
- 상기 적어도 하나의 반응물은 베헨산이다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 수계 조성물이다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 수계 조성물은 적어도 하나의 유화제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 유화제의 조력으로 수중에서 유화된다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 투명한 물질이 아니며, 특히 유리가 아니다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자의 상기 X-기는 고분자에게 소수성 표면을 제공하고; 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자는 상기 고분자의 소수성 표면을 분해시키는 열 처리의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자의 상기 X-기는 고분자에게 소수성 표면을 제공하고; 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 표면-처리된 미립자성 무기 물질에 부착된 고분자의 소수성 표면을 분해시키는 열 처리의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 하소(calcination)의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자는 300℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 a) 내지 c) 단계를 포함하는 공정은 금속 알콕사이드를 첨가하는 후속 단계를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 금속 알콕사이드가 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 1nm 내지 29nm 또는 1nm 내지 20nm와 같이 30nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 다른 구체례에서, a) 내지 c) 단계로 제조되는 상기 유기-무기 혼성 고분자는 적어도 하나의 표면 처리제의 평균 입자 직경의 80% 미만의 평균 입자 직경을 갖는 다른 고분자와 공유결합하지 않는다.
본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 방법으로 수득 가능한 표면-처리된 미립자성 무기 물질에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 측면은 건축 재료와의 혼합 재료 또는 건축 재료 내 첨가제로서의 본 발명의 두 번째 측면에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 용도에 관한 것으로, 상기 건축 재료는 바람직하게는 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 두 번째 측면에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 포함하는 건축 재료에 관한 것으로, 상기 건축 재료는 바람직하게는 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체례가 포함되는 도면을 참조로 하여 더욱 자세하게 묘사될 것이다.
도 1은 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포(thermally expanded) 펄라이트(실시예 2a)의 열중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 2는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 종래의 발포 펄라이트(실시예 2b)의 열 중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 3은 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 종래의 발포 펄라이트(실시예 2c)의 열 중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 4는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트(개질 열 발포 펄라이트(80:20)) 또는 열 발포 펄라이트(개질되지 않은 열 발포 펄라이트)를 함유한 석고 회반죽 제형의 균열 표면을 도시한 것이다.
도 5는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트(좌측) 또는 코팅되지 않은 열 발포 펄라이트(우측)를 함유한 석고 회반죽 제형의 균열 표면을 도시한 것이다. 균열 이후에 손상되지 않은 코팅된 펄라이트 입자는 코팅되지 않은 입자에 비해 코팅된 입자의 기계적 성질이 우수함을 명확히 보여준다.
도 6은 발포 펄라이트 표면 코팅의 내구성을 보여주는 실험 결과를 도시한 것이다.
Y-축 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축 다른 유형의 표면 코팅
A는 코팅되지 않은 발포 펄라이트(대조군)를 나타낸다.
B는 실리콘 오일로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
C는 헥사메틸디실록산으로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
D는 스테아르산으로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
E는 k-스테아레이트로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
F는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
X는 세정 이전을 나타낸다.
Y는 세정 이후를 나타낸다.
도 7은 시멘트에 부어져 블록을 형성한 발포 미립자성 무기 물질(좌측); 전형적으로 배수 재료로 사용되는 발포 미립자성 무기 물질(중앙); 및 모르타르로 도입되는 발포 미립자성 무기 물질(우측)을 도시한 것이다.
도 8은 입방 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산(좌측) 및 부분적으로 축합된 실록산(우측)을 도시한 것이다.
도 9는 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) 및 개질되지 않은 열 발포 펄라이트, 대조군 실시예 3c의 흡습성을 도시한 것이다.
도 10은 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) 및 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트, 대조군 실시예 4b의 흡습성을 도시한 것이다.
도 11은 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) 및 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트, 대조군 실시예 5c의 흡습성을 도시한 것이다.
도 12는 개질되지 않은 경량 발포 점토 응집체와 비교하여 표면 처리된 경량 발포 점토 응집체의 온도에 대한 질량 손실 함수를 도시한 것이다.
도 1은 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포(thermally expanded) 펄라이트(실시예 2a)의 열중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 2는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 종래의 발포 펄라이트(실시예 2b)의 열 중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 3은 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 종래의 발포 펄라이트(실시예 2c)의 열 중량 분석 결과를 도시한 것이다. 큰 중량 손실은 펄라이트 입자에 결착된 많은 양의 유기-무기 혼성 고분자에 대응한다.
Y-축: 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축: 온도(℃)
도 4는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트(개질 열 발포 펄라이트(80:20)) 또는 열 발포 펄라이트(개질되지 않은 열 발포 펄라이트)를 함유한 석고 회반죽 제형의 균열 표면을 도시한 것이다.
도 5는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트(좌측) 또는 코팅되지 않은 열 발포 펄라이트(우측)를 함유한 석고 회반죽 제형의 균열 표면을 도시한 것이다. 균열 이후에 손상되지 않은 코팅된 펄라이트 입자는 코팅되지 않은 입자에 비해 코팅된 입자의 기계적 성질이 우수함을 명확히 보여준다.
도 6은 발포 펄라이트 표면 코팅의 내구성을 보여주는 실험 결과를 도시한 것이다.
Y-축 열 중량 분석에 의해 측정된 중량 손실(중량%)
X-축 다른 유형의 표면 코팅
A는 코팅되지 않은 발포 펄라이트(대조군)를 나타낸다.
B는 실리콘 오일로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
C는 헥사메틸디실록산으로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
D는 스테아르산으로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
E는 k-스테아레이트로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
F는 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 발포 펄라이트를 나타낸다.
X는 세정 이전을 나타낸다.
Y는 세정 이후를 나타낸다.
도 7은 시멘트에 부어져 블록을 형성한 발포 미립자성 무기 물질(좌측); 전형적으로 배수 재료로 사용되는 발포 미립자성 무기 물질(중앙); 및 모르타르로 도입되는 발포 미립자성 무기 물질(우측)을 도시한 것이다.
도 8은 입방 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산(좌측) 및 부분적으로 축합된 실록산(우측)을 도시한 것이다.
도 9는 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) 및 개질되지 않은 열 발포 펄라이트, 대조군 실시예 3c의 흡습성을 도시한 것이다.
도 10은 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) 및 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트, 대조군 실시예 4b의 흡습성을 도시한 것이다.
도 11은 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) 및 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트, 대조군 실시예 5c의 흡습성을 도시한 것이다.
도 12는 개질되지 않은 경량 발포 점토 응집체와 비교하여 표면 처리된 경량 발포 점토 응집체의 온도에 대한 질량 손실 함수를 도시한 것이다.
본 발명을 개시하고, 이에 대해 설명하기 전에, 본 발명이 본 명세서에 개시된 특정 구조, 제조 과정 또는 물질에 제한되는 것이 아니며, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 등가물로 인식될 수 있는 것까지 확장되는 것이라는 점이 이해될 것이다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구체례를 설명하기 위한 목적으로 사용되는 것일 뿐, 발명을 제한하기 위한 것이 아니라는 점도 이해되어야 한다.
본 발명의 목적은 알려진 미립자성 무기 물질과 비교하여 감소된 흡습성 및 개선된 기계적 강도를 갖는 미립자성 무기 물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 모르타르, 회반죽, 시멘트 및 경량 콘트리트와 같은 건축 재료와 혼합되거나, 이러한 건축 재료에 첨가제로 도입되어 혼합물에 오래 지속되는 개선된 기계적 강도를 제공하는 미립자성 무기 물질을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적은 다음 단계를 포함하거나, 이로 이루어지는 방법으로 제조된 표면 처리된 미립자성 무기 물질을 수단으로 하여 달성된다:
- 미립자성 무기 물질을 제공하는 것; 및
- 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하거나, 이로 이루어지는 조성물과 접촉시켜 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 수득하는 것;
여기서
- 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 유기-무기 혼성 고분자이고;
- 상기 유기-무기 혼성 고분자는 하기 단계를 포함하거나, 이로 이루어지는 공정을 통해 수득할 수 있는 고분자로 이루어진 군에서 선택된다:
a) 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것; 또는
일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것으로서,
X는 -NR1R2, -N=C=O, SH 또는 OH이고
R1 및 R2는 독립적으로 수소; 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 또는 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 독립적으로 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 또는 2이고;
L은 직접 결합; 또는 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며;
Y는 가수분해가 가능한 기 또는 OH인 것,
및
b) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이거나; 또는 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우
- X기의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것;
상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물 및 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기인 것;
및
c) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2인 경우
- 선택적으로 X 기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산을 첨가하는 것.
상기 용어 “일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란”는 본 명세서에서 실란 목록에서 선택되는 하나의 구체적인 실란을 지칭하는 것을 의미하며, 여기서 상기 목록 중의 각각 및 하나의 실란은 다음 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시된다. 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 한 예는 (NH2-CH2-CH2-CH2-)1Si(-O-CH2-CH3)3이다. 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성시키는 것은 동종 고분자(homopolymer)의 형성으로 이어진다.
단계 a)에서 수득되는 고분자가 동종 고분자인 경우, 단계 b) 및 c)는 “선택된 실란들 또는 선택된 실란 중 적어도 하나” 대신에 “선택된 실란”을 지칭한다.
상기 용어 “일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란”은 본 명세서에서 실란 목록에서 선택되는 2개 이상의 고유의 실란을 지칭하는 것을 의미하며, 여기서 상기 목록 중의 각 및 하나의 실란은 다음 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시된다. 상기 용어 “고유의 실란”은 본 명세서에서 구조적으로 동일하지 않은, 즉 각 및 상기 2개 이상의 실란 중 하나는 고유의 구조를 가짐을 지칭하는 것을 의미한다. 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 한 예는 (NH2-CH2-CH2-CH2-)1Si(-O-CH2-CH3)3 및 (NH2-CH2-CH2-CH2-)2Si(-O-CH2-CH3)2이다. 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성시키는 것은 혼성 고분자(copolymer)의 형성으로 이어진다.
단계 a)에서 수득되는 고분자가 혼성 고분자인 경우, 단계 b) 및 c)는 “선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나” 대신에 “선택된 실란들 또는 선택된 실란 중 적어도 하나”를 지칭한다.
단계 b)에서 상기 용어 “선택된 실란들에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소”는 고분자 사슬을 구성하는 각 및 모든 단량체에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소일 것을 요구한다. 단계 b)에서 상기 용어 “선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소”는 고분자 사슬을 구성하는 단량체 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소일 것을 요구한다.
단계 b)에서 상기 용어 “선택된 실란들에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH”는 고분자 사슬을 구성하는 각 및 모든 단량체에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH일 것을 요구한다. 단계 b)에서 상기 용어 “선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH”는 고분자 사슬을 구성하는 단량체 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH일 것을 요구한다.
단계 c)에서 상기 용어 “선택된 실란들에 대하여 X가 -NR1R2”는 고분자 사슬을 구성하는 각 및 모든 단량체에 대하여 X가 -NR1R2일 것을 요구한다. 단계 c)에서의 상기 용어 “선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2”는 고분자 사슬을 구성하는 단량체 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2일 것을 요구한다.
본 발명에 따른 방법은 특정한 유형의 반응 매개에 의존하지 않으며, 물과 같은 수계 및 유기계 분산제에서 모두 수행될 수 있다.
표면 처리된
미립자성
무기 물질의
제조
본 발명에 따른 표면 처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법에서의 첫 번째 단계는 미립자성 무기 물질을 제공하는 것을 포함한다. 상기 용어 “미립자성 물질”은 본 명세서에서 미립자 형태의 모든 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 상기 물질이 하나의 단일 입자로 존재하던 또는 다수의 입자의 형태로 존재하던, 이는 여전히 미립자성 물질이다. 상기 용어 “무기 물질”은 유기가 아닌 물질을 지칭한다.
미립자성
무기 물질
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 펄라이트, 발포(expanded) 펄라이트, 벤토나이트, 규조암, 실리카, 중정석(barite), 석고, 석회암, 카올린(kaolin), 점토, 발포 점토, 바이오 숯, 운모, 탈크, 버미큘라이트(vermiculite), 합성 규산 칼슘 수화물, 천연 규산염, 화산재 및 비산회 및 유리와 같은 다른 화산 생성물, 슬래그, 부석, 셰일, 합성 규산염, 알루미노 실리케이트, 규조토, 규회석, 슬레이트, 발포 슬레이트; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 발포 펄라이트, 발포 점토, 발포 슬레이트 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 미립자성 무기 물질은 발ㅍ 펄라이트이다. 더욱 바람직하게는 상기 미립자성 물질은 종래의 발포 펄라이트 또는 열 발포 펄라이트이다. 종래의 발포 펄라이트 및 열 발포 펄라이트는 특히 실시예 2b 및 2a에 각기 언급된다. 발포 클레이는 특히 실시예 7 및 8에서 언급된다.
펄라이트, 점토 및 다른 미립자성 무기 물질의 발포 방법은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 따라서 본 명세서에서 논의될 필요가 없다.
종래의 발포 펄라이트 생산 방법을 개시하고 있는 다음과 같은 문헌들이 참조된다:
- J.E. Kogel, N.C. Trivedi, J.M. Barker, S.T. Krukowski: Perlite, by J.M. Barker and K. Santini. Industrial Minerals and Rocks, 7th edition, 2006, pp. 685-702;
- U.S. Department of the Interior, Bureau of Mines, Washington. Perlite: US Minerals Yearbook 1989, Vol. I: Metals and Minerals, pp. 765-767;
- M. Roulia, K. Chassapis, A. Kapoutsis, E.I. Kamitsos, T. Savvidis: Influence of thermal treatment on the water realise and the glassy structure of perlite. J. Marer Sci, 2006, Vol. 41, pp. 5870-5881;
- Av.A. Varuzhanyan, Ar. A. Varuzhanyan, H. A. Varuzhanyan: A mechanism of perlite expansion. Inorganic Materials, ISSN 0020-1685, 2006, Vol. 42 (9), pp. 1039-1045; 및
- US 4,525,388 "Process for expanding and coating perlite".
열 발포 펄라이트 생산 방법을 개시하고 있는 다음과 같은 문헌들이 참조된다:
- Peppas, M. Taxiarchou, E. Koffa, T. Karalis, A. Amanatidis, Development of closed porous microcellular products from perlite. AMIREG 2006 Conference, September 206, Hania, Greece;
- K. Zahringer: Etude thermohydraulique du phenomene d' expansion de la perlite: Applications a un four industriel. PhD Thesis, Ecole Centrale Paris (1998); 및
- "Milled expanded volcanic glass as lamellar filler”EP 2 444 460 A1
간접 가열 기술을 이용하여 발포 펄라이트를 생산하는 방법을 개시하고 있는 다음 문헌이 참조된다:
- “Expanded, micronized surface treated Aluminosilicate volcanic glass as lamellar functional filler for Plastics and Special coatings”WO 2015/057895.
마이크로파 기술을 이용하여 발포 펄라이트를 생산하는 방법을 개시하고 있는 다음 문헌이 참조된다:
"Method for the rapid thermal treatment of glass and glass-like materials using microwave radiation", US 6,408,649 (2002).
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 경량 미립자성 무기 물질이다. 경량 미립자성 무기 물질의 예는 950kg/m3 미만의 lbd를 갖는 미립자성 무기 물질이며, 바람직하게는 10-800kg/m3, 10-600kg/m3 -, 10-500kg/m3 또는 10-400kg/m3과 같이, 10-950kg/m3의 lbd 값; 더욱 바람직하게는 30-350 kg/m3, 30-300 kg/m3 또는 30-100 kg/m3와 같이, 10-350 kg/m3의 lbd 값을 갖는 미립자성 무기 물질이다. 경량 미립자성 무기 물질의 더욱 구체적인 예는 950kg/m3 미만의 유효 입자 밀도를 갖는 미립자성 무기 물질이며, 바람직하게는 10-800kg/m3, 10-600kg/m3 -, 10-500kg/m3 또는 10-400kg/m3과 같이, 10-950kg/m3의 유효 입자 밀도; 더욱 바람직하게는 30-350 kg/m3, 30-300 kg/m3 또는 30-100 kg/m3와 같이, 10-350 kg/m3의 유효 입자 밀도를 갖는 미립자성 무기 물질이다.
루즈 벌크 밀도(lbd)는 본 명세서에서 BS EN 1097-3:1998 "Tests for mechanical and physical properties of aggregates. Determination of loose bulk density and voids"에 따라 측정된다.
유효 입자 밀도는 본 명세서에서 EN1097-6:2000 "Tests for mechanical and physical properties of aggregates. Determination of particle density and water absorption"에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 미립자성 무기 물질의 입자(들)의 크기 및 모양이 다를 것이라는 점이 이해될 것이다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)는 10nm 내지 30000 미크론의 범위 내이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포는 10nm 내지 800 미크론, 10nm 내지 600 미크론, 10nm 내지 400 미크론, 10nm 내지 200 미크론, 10nm 내지 100 미크론, 10nm 내지 50 미크론 또는 10nm 내지 25 미크론과 같이, 10nm 내지 1000 미크론의 범위 내이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)은 10nm 내지 30000 미크론의 범위 내이다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)는 100nm 내지 30000 미크론의 범위 내이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포는 100nm 내지 800 미크론, 100nm 내지 600 미크론, 100nm 내지 400 미크론, 100nm 내지 200 미크론, 100nm 내지 100 미크론, 100nm 내지 50 미크론 또는 100nm 내지 25 미크론과 같이, 100nm 내지 1000 미크론의 범위 내이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)는 100nm 내지 30000 미크론의 범위 내이다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)는 2 내지 30000 미크론 범위 내이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포는 2 내지 800 미크론, 2 내지 600 미크론, 2 내지 400 미크론, 2 내지 200 미크론, 2 내지 100 미크론, 2 내지 50 미크론 또는 2 내지 25 미크론과 같이 2 내지 1000 미크론의 범위 내이다.
본 발명의 따른 또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포는 2000 내지 30000 미크론, 4000 내지 30000 미크론, 6000 내지 30000 미크론, 8000 내지 30000 미크론 또는 10000 내지 30000 미크론과 같이, 1000 내지 30000 미크론의 범위 내이다. 가장 작은 입자들이 일반적으로 모르타르(도 7, 우측), 회반죽, 시멘트 및 경량 콘크리트와 같은 건축 재료에서 단열을 위해 충전제, 증량제 및 첨가제로 사용되는 반면, 더 큰 입자들은 일반적으로 흡습성 재료(도 7, 중앙), 여과 재료 및 블록에서의 골재(도 7, 좌측)으로 사용된다.
입자 크기 분포(d50)은 누적 분포의 50%에서의 입자 직경 값이다. 입자 크기 분포(d50)은 본 명세서에서 EN933-1:1997 "Tests for geometrical properties of aggregates. Determination of particle size distribution. Sieving method". The particle size analyses can be performed with the optical image analysis system Camsizer XT of Retsch로 측정된다.
본 발명에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 제조하는 방법에서의 두 번째 단계는 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하거나, 이로 이루어지는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 상기 용어 “접촉시키는”은 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물이 미립자성 무기 물질의 표면의 적어도 일부에 도포되거나, 또는 그 반대의 경우를 의미한다. 상기 “접촉시키는” 단계는 예컨대 침지(dipping), 분사(spraying), 브러싱(brushing), 수조 처리(bath treatment) 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
침지
본 발명에 따른 한 구체례에 있어서, 상기 미립자성 무기 물질은 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 침지될 수 있으며, 예컨대 티백을 처리될 미립자성 무기 물질로 채우고, 상기 티백을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 담글 수 있다(실시예 6). 상기 용어 “티백”은 미립자성 무기 물질이 백으로부터 빠져나가는 것을 방지할 수 있고, 동시에 담가지는 조성물이 백의 안팎으로 자유롭게 통과할 수 있게 맞춰진 구멍을 가진 백(bag) 또는 장치를 지칭한다. 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 백 안팎으로의 이동을 가능하게 하기 위해서, 상기 조성물은 처리 도중에 교반, 예컨대 자기 교반의 대상이 될 수 있으며, 또는 선택적으로 상기 티백은 담가지는 조성물의 연속 흐름에 담가질 수 있다. 상기 백이 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 미리 결정된 기간 동안 접촉된 이후에, 상기 백 및/또는 이의 내용물은 조성물로부터 제거되며, 하나 이상의 세정 단계, 예컨대 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매에 담가지는 단계의 대상이 될 수 있다. 세정 단계(들) 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 선택적으로 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위한 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 될 수 있다. 만일 두 번째 코팅층이 도포되어야 하는 경우, 상기 백 및/또는 이의 내용물은 두 번째 코팅층을 위하여 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 다시 담가질 수 있다. 비슷한 과정이 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 등의 코팅 층을 위해서 이어질 수 있다. 코팅 및 세정 이후에, 상기 백의 내용물은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 되는 것이 바람직하다.
수조 처리
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 적어도 하나의 표면 처리제(수조 처리)를 포함하는 조성물에 담가지며, 바람직하게는 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 연속 흐름에 담가질 수 있고, 예컨대 상기 미립자성 무기 물질을 양 측에 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 연속 흐름을 제공하기 위한 연결 관이 장착된 반응기에 도입할 수 있다(실시예 2a). 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 미립자성 무기 물질의 혼합을 가능하게 하기 위해, 상기 혼합물은 처리 도중에 교반, 예컨대 자기 교반의 대상이 될 수 있으며, 또는 선택적으로 상기 반응기가 처리 도중에 회전하거나, 선택적으로 상기 혼합물이 반응기를 통해 순환할 수 있다. 상기 미립자성 무기 물질이 미리 결정된 기간 동안 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉한 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 조성물로부터 제거되고 하나 이상의 세정 단계, 예컨대 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매의 연속 흐름을 제공하는 단계의 대상이 된다. 세정 단계(들) 이후, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 선택적으로 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 된다. 만일 두 번째 코팅층이 도포되어야 하는 경우, 상기 미립자성 물질은 두 번째 코팅층을 위하여 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 다시 담가질 수 있다. 비슷한 과정이 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 등의 코팅 층을 위하여 이어질 수 있다. 코팅 및 세정 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 되는 것이 바람직하다.
분사
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 상기 미립자성 무기 물질 상에 분사되며(실시예 2b 및 2c), 예컨대 US4,525,377에 개시된 방법 또는 유동층 프로세서에 따라 분사된다. 첫 번째 코팅층이 미립자성 무기 물질 상에 분사된 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 하나 이상의 세정 단계, 예컨대 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매의 분사 처리의 제공의 대상이 될 수 있다. 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 선택적으로 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 될 수 있다.
브러싱
(brushing)
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 미립자성 무기 물질 상에 브러싱된다. 첫 번째 코팅층이 미립자성 무기 물질 상에 브러싱된 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 하나 이상의 세정 단계, 예컨대, 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매에 담그는 것의 대상이 될 수 있다. 상기 세정 단계(들) 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 선택적으로 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위한 하나 이상의 건조 단계의 대상이 될 수 있다. 만일 두 번째 코팅층이 도포되어야 하는 경우, 상기 미립자성 무기 물질은 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 두 번째 층의 조성물을 미립자성 무기 물질 상에 브러싱하는 두 번째 코팅 단계의 대상이 될 수 있다. 비슷한 과정이 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 등의 코팅 층을 위해서 이어질 수 있다. 코팅 및 세정 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 되는 것이 바람직하다.
층의 개수
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 충분한 시간 동안 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉한 이후, 하나 이상의 세정 단계, 예컨대 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매에 담그는 단계의 대상이 될 수 있다. 세정 단계(들) 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 선택적으로 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위한 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 될 수 있다. 만일 두 번째 코팅층이 도포되어야 하는 경우, 상기 미립자성 무기 물질은 일반적으로 두 번째 코팅층을 위하여 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉된다. 비슷한 과정이 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 등의 코팅 층을 위해서 이어질 수 있다. 코팅 및 세정 단계(들) 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위한 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 상기 층의 개수는 상기 미립자성 무기 물질이 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉하는 횟수를 지칭한다. 각 코팅 처리의 결과가 새로운 층으로 지칭되기 위해서는 각 코팅 처리 사이에 하나 이상의 세정 단계(들) 또는 적어도 하나의 건조 단계가 수행되어야 한다. 상기 세정 및 건조 단계의 목적은 물, 에탄올 및 메탄올과 같은 용매를 제거하는 것이다.
만일 두 개 이상의 코팅층이 상기 미립자성 무기 물질 상에 도포되는 경우, 각 층은 동일 또는 상이한 기술, 예컨대 첫 번째 층은 분사에 의해, 두 번째 층은 수조 처리 또는 다른 방법에 의해 도포될 수 있음이 이해되어야 한다. 유사하게, 만일 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 층이 수조 처리로 도포된 경우, 네 번째 층은 분사에 의해, 다섯 번째 층은 예컨대 침지에 의해 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 하나 이상의 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 층이 미립자성 무기 물질 상에 도포될 수 있으며 예컨대 한 층, 적어도 두 층, 적어도 세 층, 적어도 네 층, 적어도 다섯 층, 적어도 여섯 층, 적어도 일곱 층, 적어도 여덟 층, 적어도 아홉 층 또는 적어도 열 층이 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질 상에 도포되는 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 층 수는 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 범위 내이다.
점도
상기 미립자성 물질이 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉할 경우, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 상기 미립자성 무기 물질의 표면에 공유결합 또는 비-공유결합으로 결합한다. 적어도 하나의 표면 처리제가 가능한 많은 입자 표면과 접촉하기 위해서는 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물이 표면에 존재하는 균열 및 틈을 관통하고, 내부의 공기가 찬 구멍에 들어갈 수 있는 것이 선호된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 표면 처리될 상기 미립자성 무기 물질은 최고의 습윤성을 가능하게 하기 위하여 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉되기 이전에 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매에 노출된다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 점도는 표면 처리제(들)가 가능한 많은 입자 표면과 접촉하게 하기 위해 충분히 낮다. 상기 조성물의 온도 및 상기 표면 처리제(들)의 농도는 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 점도에 대한 중요한 지표인 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 0.05 내지 20 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 2 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 2 내지 12 중량%, 2 내지 10 중량% 또는 5 내지 10 중량%와 같이, 0.01 내지 20 중량%의 적어도 하나의 표면 처리제를 함유한다. 본 명세서에서 상기 용어 “적어도 하나의 표면 처리제”는 본 발명의 첫 번째 측면에 따라 정의된 유기-무기 혼성 고분자를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 조성물은 0.05 내지 20 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 2 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 2 내지 12 중량%, 2 내지 10 중량% 또는 5 내지 10 중량%와 같이, 0.01 내지 20 중량%의 표면 처리제들을 함유한다. 본 명세서에서 상기 용어 “표면 처리제”는 미립자성 무기 물질과 결합하도록 의도된 모든 화합물, 즉 본 발명의 첫 번째 측면에 따라 정의된 유기-무기 혼성 고분자 및 미립자성 무기 물질과 결합하도록 의도된 조성물 내에서의 모든 다른 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 미립자성 무기 물질과 접촉하기 이전에 10 내지 300℃, 10 내지 200℃, 10 내지 150℃, 15 내지 300℃, 15 내지 200℃, 15 내지 150℃, 20 내지 300℃, 20 내지 200℃, 20 내지 150℃, 25 내지 300℃, 25 내지 200℃, 25 내지 150℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 150℃, 35 내지 300℃, 35 내지 200℃, 35 내지 150℃, 40 내지 300℃, 40 내지 200℃ 또는 40 내지 150℃와 같이, 5 내지 300℃ 범위 내의 온도까지 가열된다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 미립자성 무기 물질과 접촉할 때 10 내지 300℃, 10 내지 200℃, 10 내지 150℃, 15 내지 300℃, 15 내지 200℃, 15 내지 150℃, 20 내지 300℃, 20 내지 200℃, 20 내지 150℃, 25 내지 300℃, 25 내지 200℃, 25 내지 150℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 150℃, 35 내지 300℃, 35 내지 200℃, 35 내지 150℃, 40 내지 300℃, 40 내지 200℃ 또는 40 내지 150℃와 같이, 5 내지 300℃ 범위 내의 온도를 갖는다.
미립자성 무기 물질과 접촉시키기 이전에 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물이 가열되는 것이 바람직하다고 하더라도, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물이 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자의 구조를 분해시킬 수 있는 온도까지 가열되지 않아야 한다는 것이 필수적이다.
따라서, 본 발명에 따른 한 구체례에서, 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 고분자의 소수성 표면을 분해할 수 있는, 즉 X-기에 의해 제공되는 소수성 표면을 분해 할 수 있는 열 처리의 대상이 되지 않는다. 상기 소수성 표면이 분해되기 시작하는 온도는 X-기의 구조에 따라 달라질 수 있다. 통상의 기술자는 어떤 온도에서 소수성 표면이 분해되기 시작하는지를 예컨대 열 중량 분석(TGA)에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 단계 a) 내지 c)에 의해 수득된 고분자는 소수성 표면이 분해되기 시작하는 온도보다 더 높은 온도의 대상이 되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 미립자성 무기 물질에 결합되어 있는 고분자의 소수성 표면을 분해할 수 있는, 즉 X-기에 의해 제공되는 소수성 표면을 분해할 수 있는 열 처리의 대상이 되지 않는다. 상기 소수성 표면이 분해되기 시작하는 온도는 X-기의 구조에 따라 달라질 수 있다. 통상의 기술자는 어떤 온도에서 소수성 표면이 분해되기 시작될 지를 예컨대 열 중량 분석(TGA)에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 소수성 표면이 분해되기 시작하는 온도보다 더 높은 온도의 대상이 되지 않는 것이 바람직하다.
일반적인 열 중량 분석의 예시는 아래에서 언급된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 하소의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 100℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 150 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 200 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 250 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 300 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 350 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 400 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 450 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 499 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 단계 a) 내지 c)에서 수득된 고분자는 500 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 단계 a) 내지 c)에서 제조된 상기 유기-무기 혼성 고분자는 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만 또는 40% 미만과 같은, 적어도 하나의 표면 처리제의 평균 입자 직경의 80%의 미만의 평균 입자 직경을 갖는 다른 고분자와 공유결합하지 않는다. 바람직하게는, 미립자성 무기 물질과 접촉하는 상기 유기-무기 혼성 고분자는 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만 또는 40% 미만과 같은, 적어도 하나의 표면 처리제의 평균 입자 직경의 80%의 미만의 평균 입자 직경을 갖는 다른 고분자와 공유결합하지 않는다.
미립자성
무기 물질에
결착되는
표면 처리제의 양
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질은 하나 이상의 세정 단계, 예컨대 충분한 시간 동안 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉시킨 후에 물, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 유기 용매에 담그는 세정 단계의 대상이 된다. 세정 단계(들) 이후, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 선택적으로 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 된다. 만일 두 번째 코팅층이 도포되어야 하는 경우, 상기 미립자성 무기 물질은 그 후 두 번째 코팅층을 위하여 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉된다. 비슷한 과정이 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 등의 코팅 층을 위해서 이어질 수 있다. 코팅 및 선택적으로 세정 및 건조 단계(들) 이후에, 상기 미립자성 무기 물질은 물 및/또는 유기 용매를 제거하기 위해 하나 이상의 건조 단계(들)의 대상이 되는 것이 바람직하다. 상기 코팅된 미립자성 무기 물질은 그 후 유기 모이어티의 실질적인 양, 특히 미립자성 무기 물질에 결착된 표면 처리제의 양을 분석하기 위해 열 중량 분석의 대상이 된다.
열 중량 분석은 일반적으로 다음을 포함한다:
20 내지 40℃와 같은 저온부터 150 내지 250℃와 같은 고온까지 10 내지 30℃/분으로 질소 분위기와 같은 불활성 분위기하에서의 열 처리
150 내지 250℃와 같은 상대적인 고온에서 30 내지 90분과 같은 연장된 시간 동안의 열 처리
150 내지 250℃와 같은 상대적인 고온부터 700 내지 1100℃과 같은 더 높은 온도까지 10 내지 30℃/분으로 질소 분위기와 같은 불활성 분위기하에서의 열 처리.
유기 모이어티는 상기의 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 동안의 질량 손실을 측정하여, 유기 모이어티의 양, 특히 미립자성 무기 물질에 결착된 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 미립자성 무기 물질 : 적어도 하나의 표면 처리제의 비는 99.9:0.1 내지 20:80 중량부이다. 또 다른 구체례에서, 상기 미립자성 무기 물질 : 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 99:1 내지 30:7, 99:1 내지 40:60, 99:1 내지 50:50, 99:1 내지 60:40, 99:1 내지 70:30, 99:1 내지 80:20, 99:1 내지 90:10과 같이, 99:1 내지 20:80 중량부의 범위 내이다.
또 다른 구체례에서, 미립자성 무기 물질 : 적어도 하나의 표면 처리제의 비는 99:1 내지 75:25, 99:1 내지 80:20, 99:1 내지 85:15, 99:1 내지 90:10, 99:1 내지 92:8, 99:1 내지 95:5, 99:1 내지 98:2와 같은 99:1 내지 70:30 중량부 범위 내이다. 코팅된 미립자성 물질이 열 중량 분석의 대상이 될 때의 질량 손실에 기초하여 측정된 비는 실시예 2a, 2b 및 2c 섹션 iv에 수행되었다.
본 명세서에서 상기 용어 “표면 처리제”는 미립자성 무기 물질, 즉 본 발명의 첫 번째 측면에 따라 정의된 유기-무기 혼성 고분자 및 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 내에 존재하는 모든 다른 표면 처리제에 결합하도록 의도된 모든 화합물을 지칭하도록 의도된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 상기 조성물은 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만 또는 40% 미만과 같은 적어도 하나의 표면 처리제의 평균 입자 직경의 80% 미만의 평균 입자 직경을 갖는 고분자를 함유하지 않는다.
유기-무기 혼성 고분자의 제조
일반적인 유기-무기 혼성 고분자 및 이의 제조 방법은 선행 기술에 완전하기 개시되어 있고, 따라서 일반적으로 본 발명의 고유한 것은 아니며, 예컨대 다중 분지쇄의 유기/무기 혼성 고분자의 제조 방법을 개시하고 있는 WO0208343 및 WO2005/100450을 참조하라.
본 발명에 따른 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 다음 단계(들)을 포함하는 방법으로 수득 가능한 고분자 군으로부터 선택되는 유기-무기 혼성 고분자이다:
a) 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것; 또는
일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것으로서,
X는 -NR1R2, -N=C=O, SH 또는 OH이고
R1 및 R2는 독립적으로 수소; 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 또는 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 독립적으로 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 또는 2이고;
L은 직접 결합; 또는 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며;
Y는 가수분해가 가능한 기 또는 OH인 것,
및
b) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이거나; 또는 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우
- X기의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것;
상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물 및 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기인 것;
및
c) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2인 경우
- 선택적으로 X 기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산을 첨가하는 것.
상기 적어도 하나의 표면 처리제는 단계 a) 내지 c)의 방법으로 수득 가능한 고분자로 이루어진 군에서 선택된다. 단계 a) 내지 c)의 방법으로 수득 가능한 다수의 서로 다른 동종 고분자들이 있으며, 이들 각각은 한 종류의 단량체로만 함께 연결되어 만들어진다. 그러나, 만일 두 개 이상의 서로 다른 동종 고분자로부터의 단량체가 하나의 고분자 사슬에서 결합된다면, 해당 고분자는 혼성 고분자로 불린다. 따라서, 상기 용어 “혼성 고분자”는 두 개 이상의 서로 다른 동종 고분자로부터의 단량체를 함께 결합시켜, 즉 두 개 이상의 서로 다른 단량체를 동일한 고분사 사슬에서 결합시켜 만들어진 고분자를 지칭하도록 의도된다.
혼성 고분자
고분자가 오직 한 유형의 단량체를 결합시켜 만들어진 경우, 이는 동종 고분자로 불린다. 그러나 두 개 이상의 서로 다른 유형의 단량체가 동일한 고분자 사슬에서 결합된 경우, 해당 고분자는 혼성 고분자로 불린다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 동종 고분자이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 혼성 고분자이다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 혼성 고분자이며, 상기 혼성 고분자는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2개의 다른 단량체와 같은 2 내지 4의 다른 단량체로 이루어진다. 상기 용어 “다른 단량체”는 구조적으로 다른 단량체를 지칭한다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 수득 가능한 동종 고분자이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 수득 가능한 혼성 고분자이다.
한 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 두 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 세 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 네 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 다섯 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 여섯 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 일곱 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 여덟 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 아홉 가지 서로 다른 유형의 실란이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란은 열 가지 서로 다른 유형의 실란이다.
두 개 이상의 단량체가 예컨대 -A-B-A-B-A-B-A-B와 같이 교차로 배열될 경우, 해당 고분자는 교차 혼성 고분자로 지칭된다. 본 발명에 따른 한 구체례에서 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 교차 혼성 고분자이다.
랜덤 고분자에서, 적어도 두 단량체가 무작위 순서, 예컨대 A-A-B-B-A-B-B와 같은 순서로 이어진다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 랜덤 고분자이다.
블록 혼성 고분자에서, 예컨대 -A-A-A-A-B-B-B-B-와 같이 한 유형의 단량체는 모두 함께 묶이며, 나머지 모두도 함께 묶인다 블록 혼성 고분자는 두 동종 고분자가 끝에서 함께 결합한 것으로 생각될 수 있다, 본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 블록 혼성 고분자이다.
실란의
조절된 가수분해 및
축합
본 명세서에서 “조절된 가수분해 및 축합”은 적합한 실란 화합물의 가수분해 및 축합을 의미한다. 상기 첫 번째 단계는 일반적으로 R'-Si(OR)3와 같은 적합한 실란 화합물의 가수분해이며, 여기서 R'은 가수분해 또는 축합 반응에 참여하지 않는다. 알콕시 기로 묘사되는 가수분해 가능한 기는 하이드록실기로 대체된다: Si-OR + H-OH Si-OH + ROH. 조절된 양의 물 및 조절된 양의 글리콜계 용매가 일반적으로 이 과정 도중에 첨가된다. 반응 온도 및 반응 시간 또한 조절된다.
상기 두 번째 단계는 하이드록실기가 다른 실리콘 중심의 하이드록실기 또는 알콕시기와 반응하여 Si-O-Si 결합 및 물 또는 알코올을 각기 형성하는 축합 반응이다: Si-OH + OH-Si 
Si-O-Si + H2O; 또는 Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH.
유기-무기 혼성 고분자의 크기
특정한 크기의 입자를 제조하기 위하여 두 반응, 즉 축합 및 가수분해의 동역학 사이의 정확한 균형을 보장할 수 있는 화학적 조건을 조성하는 것이 필요하다. 축합이 (단일) 단량체 분자로부터의 고분사 사슬 형성에 기여하는 반면, 가수분해는 다결정성 침전 또는 옥소하이드록사이드 침전에 기여한다. 아미노-기능기 실란 및/또는 이소시아네이트 기능기 실란의 조합 및 알콕사이드의 강한 리간드와의 교환은 가수분해 반응을 적절하게 조절하고, 이는 고분사 사슬이 너무 길거나 올리고머 크기에 머무르지 않게 한다. 실제로 상기 입자들은 나노미터, 더욱 일반적으로는 10nm 미만의 크기로 제조된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 올리고머이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 2 내지 500, 2 내지 300, 2 내지 200, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 25, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10와 같이, 2 내지 1000 단량체, 4 내지 500, 4 내지 300, 4 내지 200, 4 내지 100, 4 내지 50, 4 내지 25, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10과 같이, 4 내지 500 단량체, 6 내지 200, 6 내지 100, 6 내지 50, 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15, 6 내지 10과 같이, 6 내지 300 단량체, 10 내지 300, 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 50, 10 내지 25, 10 내지 20, 10 내지 15와 같이, 10 내지 500 단량체, 8 내지 15 단량체, 4 내지 15 단량체 또는 2 내지 15 단량체로 이루어진다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 적어도 4개, 적어도 6개, 적어도 8개, 적어도 10개, 적어도 11개, 적어도 12개, 적어도 13개, 적어도 14개 또는 적어도 15개와 같이, 적어도 2개의 단량체로 이루어진다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자의 Si 원자의 수는 2 내지 1000, 2 내지 500, 2 내지 300, 2 내지 200, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 25, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 4 내지 500, 4 내지 300, 4 내지 200, 4 내지 100, 4 내지 50, 4 내지 24, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10, 6 내지 500, 6 내지 300, 6 내지 200, 6 내지 100, 6 내지 50, 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15, 6 내지 10, 10 내지 500, 10 내지 300, 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 50, 10 내지 25, 10 내지 20, 10 내지 15, 8 내지 15, 4 내지 15 또는 2 내지 15 단량체 범위 내이다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자의 Si 원자의 수는 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 11, 적어도 12, 적어도 13, 적어도 14 또는 적어도 15개와 같이, 적어도 2개이다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 1 내지 90, 1 내지 80, 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 29, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 5nm와 같이, 1 내지 100nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
안정화제
가수분해 및 축합 도중에 반응물 및 반응 생성물의 산화적 분해 및 계속되는 변형을 피하기 위해 반응 조성물에 적합한 안정화제가 첨가될 수 있다. 결과 용액은 일반적으로 용매에 분산된 유리 아민기, 유리 이소시아네이트기, 유리 SH기 및/또는 유리 OH기를 갖는 무기 고분자 입자로 이루어진다.
본 발명에 따른 한 구체례에 있어서, 가수분해 및 축합 도중에 반응물 및 반응 생성물의 산화적 분해 및 계속되는 변형을 피하기 위해 반응 조성물에 적합한 안정화제가 첨가된다. 바람직하게는, 상기 적합한 안정화제는 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서의 첫 번째 단계에서 첨가된다. 적합한 안정화제는 일반적으로 저해된 아민, 하나 이상의 항산화제 또는 동일한 것의 조합(Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, M
nchen, (2001), 10-19)에 기초한 라디칼 제거제이다.
유기-무기 혼성 고분자, L-기, C
1
-C
25
탄화수소 라디칼
L의 정의에서, 상기 용어 “비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며”는 1 내지 18, 1 내지 10 또는 1 내지 5개의 탄소 원자와 같은 25개까지의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 다음을 포함하도록 의도된다
- 선형, 분쇄형 및 고리형 탄화수소 라디칼;
- 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼; 및
- 비치환 또는 치환된, 탄화수소 라디칼;
여기서, 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분쇄형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 또는 치환된, 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 -CH2-CH2-CH2- 식의 라디칼이다(실시예 1a, 섹션 i; 및 실시예 1b, 섹션 i).
본 발명에 따른 한 구체례에서, L은 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, L은 선형, 분쇄형 또는 고리형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형 또는 분쇄형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형 또는 분쇄형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 포화 C1-C25, C1-C18 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선형일 수 있는 비치환 포화 C1-C18, 비치환 포화 C1-C10 또는 비치환 포화 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, L은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 선형일 수 있는 비치환 포화 C1-C18, 비치환 포화 C1-C10 또는 비치환 포화 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이다.
본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, L은 -CH2-CH2-CH2- 식의 라디칼이다(실시예 1a 및 1b, 섹션 i).
본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, L은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대해 -CH2-CH2-CH2- 식의 라디칼이다(실시예 1a 및 1b, 섹션 i).
유기-무기 혼성 고분자, L-기,
아릴렌
L의 정의에서, 상기 용어 “비치환 또는 치환된, 아릴렌으로부터 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며”는 단일 고리 또는 다중 고리 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자 제거로 인해 유도되는 1가 유기 라디칼을 지칭하며, 비치환 또는 치환된, 아릴렌을 포함하도록 의도되고, 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 치환 또는 비치환 아릴렌은 치환 아릴렌이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 치환 또는 비치환 아릴렌은 비치환 아릴렌이다.
유기-무기 혼성 고분자, L-기, 일반
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 잔기의 탄소 사슬은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 잔기의 탄소 사슬은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함하지 않는다.
유기-무기 혼성 고분자, X-L-기
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 X-L 기는 본 방법에 적용될 조건 하에서 가수분해 되지 않도록 선택된다.
유기-무기 혼성 고분자, Y-기
본 발명에 따른 한 구체례에서, Y는 OH이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 OH이다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, Y는 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, Y는 알콕실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 알콕실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기이다. 본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, Y는 알콕실로부터 선택되는 가수분해 가능한 기이며, 가장 바람직하게는 Y는 에톡실(실시예 1a 및 1b, 섹션 i)이다. 본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 알콕실로부터 선택되는 가수분해 가능한 기이며, 가장 바람직하게는 Y는 에톡실(실시예 1a 및 1b, 섹션 i)이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “알콕실”은 모체에 산소 원자를 통해 결합한 선형 및 분쇄형 알킬기를 포함한다. 바람직한 알콕실기는 1 내지 25개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 메톡실, 에톡실, 프로폭실, 이소프로폭실 및 이와 같은 것들을 포함한다. 게다가, 상기 알콕실기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “카복실”은 모체에 카보닐기를 통해 결합한 하이드록실기, 즉 식 의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이고, X는 OH이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “할로겐”은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아릴옥실”은 모체에 산소 원자를 통해 결합한 방향족기를 포함한다. 바람직한 아릴옥실기는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 페녹실 및 이와 같은 것들을 포함한다. 게다가, 상기 아릴옥실기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한
구체례
본 발명에 따른 한 바람직한 구체례에서, 상기 고분자는 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 실란의 조절된 가수분해 및 축합에 의해 형성되며, 가장 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되는 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 형성된다.
화학식 (I)
화학식 (I)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 주어지며; 식 중에서 X는 -NH2, n은 1; L은 -CH2-CH2-CH2-; 및 Y는 -O-CH2-CH3(실시예 1a 및 1b, 섹션 i)이다.
화학식 (II)
화학식 (II)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 주어지며; 식 중에서 X는 -N=C=O, n은 1; L은 -CH2-CH2-CH2-; 및 Y는 -O-CH2-CH3이다.
화학식 (III)
화학식 (III)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 주어지며; 식 중에서 X는 -SH, n은 1; L은 -CH2-CH2-CH2-; 및 Y는 -O-CH2-CH3이다.
화학식 (IV)
화학식 (IV)는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 주어지며; 식 중에서 X는 -OH, n은 1; L은 -CH2-CH2-CH2-; 및 Y는 -O-CH2-CH3이다.
만일 단계 a)에서 수득되는 상기 고분자가 동종 고분자인 경우, 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서의 두 번째 단계는 오직 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 H이거나, X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우에만 수행된다.
만일 단계 a)에서 수득되는 상기 고분자가 혼성 고분자인 경우, 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서의 두 번째 단계는 선택된 실란들 또는 선택된 실란 중 적어도 어느 하나에 대하여 오직 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 H이거나, 선택된 실란들 또는 선택된 실란 중 적어도 어느 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우에만 수행된다.
상기 두 번째 단계는 X 기의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하여 고분자를 변형하는 것을 포함하며; 상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물 및 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이다.
상기 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서 상기 세 번째 단계는 필수적이지 않다.
만일 단계 a)에서 수득되는 상기 고분자가 동종 고분자인 경우, 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서 상기 세 번째 단계는 X가 -NR1R2인 경우에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 이 단계는 필수적이다.
만일 단계 a)에서 수득되는 상기 고분자가 혼성 고분자인 경우, 적어도 하나의 표면 처리제의 제조 방법에서 상기 세 번째 단계는 선택된 실란들 또는 선택된 실란 중 적어도 어느 하나에 대하여 X가 -NR1R2인 경우에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 이 단계는 필수적이다. 상기 세 번째 단계는 X기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산을 첨가하여 고분자를 변형하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 X기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 X기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산은 루이스 산이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 X기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산은 브뢴스테드 산이다.
유도체화의
정도
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 고분자는 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 99% 또는 100%와 같은 적어도 10%의 고분자 중 X-기를 한 반응물과 같은 적어도 하나의 반응물과 반응시켜 변형되며, 그 결과 X 기의 한 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유결합이 형성된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 고분자는 고분자의 X-기를 하나의 반응물과 같은, 적어도 하나의 반응물과 반응시켜 변형되며, 그 결과 X 기의 하나의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유결합이 형성되는데, 이때 단 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 99% 또는 100%와 같이, 적어도 10%의 고분자 중 X-기가 적어도 하나의 반응물에 공유결합으로 결합된다.
만일 고분자의 각 및 모든 X-기가 적어도 하나의 반응물과 공유결합된 경우, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 약 0의 아민 값을 가질 것이다. 0보다 높은 아민 값은 적어도 하나의 반응물과 공유결합하지 않은 유리 아민기가 여전히 존재한다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 0 내지 700, 0 내지 600, 0 내지 500, 0 내지 400, 0 내지 300, 0 내지 200, 0 내지 100, 0 내지 50, 0 내지 40, 0 내지 30, 0 내지 20, 0 내지 10, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 0 내지 1과 같이, 0 내지 800 범위의 아민 값을 갖는다. 한 구체례에서, 상기 아민 값은 0이다.
상기 아민 값은 순수 시료 1g의 아민 염기도에 대응되는 KOH의 mg 수이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "순수 시료"는 표면 처리제(들)의 순수 시료를 지칭하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 아민 값은 다음에 따라 측정된다: “아민 에폭사이드 경화제: 1차, 2차 및 3차 아민기의 결정 - 질소 함량" (ISO 9702 : 1996), English version of DIN EN ISO 9702 - October 1998.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 범위의 산 값을 갖는다. 상기 산 값은 순수 시료 1g의 산도에 대응되는 KOH의 mg 수이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 “순수 시료”는 유기-무기 혼성 고분자의 생성 도중에 상기 고분자와 반응하는 산성 반응물의 순수 시료를 지칭하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 산 값은 다음에 따라 측정된다: “오일(올리브유) 내 자유 지방산(FFA)의 결정, 온도 적정” - Metrohm Application Note No. H-036; Version 1.0.
반응물의 수
본 발명에 따른 몇 구체례에서, 단계 a)에서 수득되는 고분자는 고분자의 하나 이상의 X-기를 하나의 반응물, 두 개의 반응물 또는 세 개의 반응물과 같이, 적어도 하나의 반응물과 반응시켜 수득되며, 그 결과 X 기의 원자와 반응물(들)의 적어도 하나의 원자 사이의 공유결합이 형성된다. 두 번째, 세 번째 등의 반응물(들)이 X 기와 직접적으로 반응하거나, 이미 X 기에 공유결합으로 결합된 첫 번째 반응물과 반응할 수 있다는 점이 이해될 것이다.
반응물과의 반응에 관련된 고분자-원자
본 발명에 따른 한 구체례에서, 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나의 X기는 -N=C=O이다. 상기 -N=C=O기가 적어도 하나의 반응물과 반응하는 경우, X 기의 탄소 원자와 반응물의 적어도 한 원자 사이에 공유결합이 형성된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나의 X 기는 -SH이다. 상기 -SH기가 적어도 하나의 반응물과 반응하는 경우, X 기의 황 원자와 반응물의 적어도 한 원자 사이에 공유결합이 형성된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나의 X 기는 OH이다. 상기 -OH기가 적어도 하나의 반응물과 반응하는 경우, X 기의 산소 원자와 반응물의 적어도 한 원자 사이에 공유결합이 형성된다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, n은 1이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, n은 2이다.
반응물, 고리형 무수물
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물이다. 상기 용어 “고리형 무수물”은 폴리카복시산 단일 분자로부터 유도된 무수물을 지칭하며, 상기 무수물기는 폴리카복시산 분자의 나머지 부분과 적어도 하나의 헤테로 고리 핵을 형성한다. 이들은 적어도 2개의 인접 카복시기를 갖는 방향족 및 헤테로 고리 폴리카복시산뿐 만 아니라, 지방족 또는 고리형 방향족 폴리카복시산으로부터 유도된 무수물을 포함하며, 포화된 것과 불포화된 것을 포함한다. 이들은 고리형 무수물을 형성할 수 있는 단일 세트의 카복시기를 갖는 폴리카복시산으로부터 유도된 것들뿐 만 아니라, 고리형 무수물을 형성할 수 있는 2 세트 이상의 카복시기를 갖는 폴리카복시산으로부터 유도된 것들을 포함하며, 이들 모두 또한 다른 카복시기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물이며, 상기 용어 “고리형 무수물”은 하기 화학식의 화합물을 지칭한다:
[화학식]
식 중에서,
n은 0 내지 10;
Y는 O, S 또는 N-R1; 및
R1은 수소, 비치환 포화 또는 불포화 C1-25 알킬, 치환 포화 또는 불포화 C1-25 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 지방족 또는 방향족 카보닐로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며, 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 원소를 포함할 수 있다; 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화합물의 축합 생성물 또는 첨가 생성물로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “알킬”은 선형 및/또는 분쇄형의 사슬 알킬기를 모두 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 게다가, 상기 알킬기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기는 불포화되거나 포화될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아릴”은 단일고리 또는 다중고리 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 유도되는 1가의 유기 라디칼을 지칭한다. 아릴기의 예는 고리 부분에 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 단일고리 및 이중고리 방향족 기(페닐 또는 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함하는 나프틸)이다. 상기 아릴기는 치환되거나 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “지방족 카보닐”은 R-CO-R'의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 치환 또는 비치환 포화 또는 불포화 C1-25알킬이고, R'은 수소 또는 선형, 분쇄형 또는 고리형의 치환 또는 비치환 포화 또는 불포화 C1- 25알킬이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “방향족 카보닐”은 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드를 지칭한다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물이며, 상기 용어 “고리형 무수물”은 프탈산 무수물을 지칭한다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 선택된 실란(들) 또는 선택될 실란 중 적어도 하나의 X-기는 -NH2이며, 상기 적어도 하나의 반응물은 프탈산 무수물이다. 상기 -NH2기가 프탈산 무수물과 반응할 경우, -NH2기의 질소 원자와 프탈산 무수물의 두 탄소 원자 사이에 공유결합이 형성된다(반응식 1을 보아라).
[반응식 1]
반응물, 화학식 R-Z의 화합물
본 발명에 따른 한 구 체례에서, 상기 반응물은 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물, 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이다.
반응물, R-기, C
1
-C
25
탄화수소 라디칼
R의 정의에서, 상기 용어 “선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다”는 1 내지 18개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개의 탄소 원자와 같은 25 개까지의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 다음을 포함하도록 의도된다:
- 선형, 분쇄형 및 고리형의 탄화수소 라디칼;
- 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼; 및
- 비치환 또는 치환된, 탄화수소 라디칼;
여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분쇄형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 또는 치환된, 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 한 구체례에서, 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼은 다음 화학식의 라디칼이다:
식 중에서, Z는 반응물의 Z 기이다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, R은 선형. 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형 또는 분쇄형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 또는 불포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 C1-C25, C1-C18, C1-C10 또는 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R은 선형의 비치환 포화 C1-C18, 비치환 포화 C1-C10 또는 비치환 포화 C1-C5 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이다.
본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, R은 다음 화학식의 라디칼이다:
식 중에서, Z는 반응물의 Z 기이다(실시예 1a 및 1b, 섹션 ii)
반응물, R-기, 아릴
R의 정의에서, 상기 용어 “치환 또는 비치환 아릴로부터 선택되는 잔기 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다”는 단일 고리 또는 다중 고리 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 유도되는 1가의 유기 라디칼을 지칭하며, 다음을 포함하도록 의도된다:
- 비치환 또는 치환된, 아릴;
여기서, 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아릴”은 단일 고리 또는 다중 고리 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 유도되는 1가의 유기 라디칼을 지칭한다. 아릴기의 예는 6 내지 10개의 탄소를 고리 부분에 포함하는 단일 고리 및 이중 고리 방향족 기(페닐 또는 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함하는 나프틸)이다. 상기 아릴기는 치환되거나 비치환된 아릴기 일 수 있다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, R은 치환 또는 비치환 아릴이며, 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있다.
반응물, R-기, 지방족 또는 방향족
카보닐
R의 정의에서, 상기 정의 “지방족 카보닐”은 R-CO-R'의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 치환 또는 비치환 포화 또는 불포화 C1-25 알킬이고, R'은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 수소, 또는 치환 또는 비치환 포화 또는 불포화 C1-25 알킬이다.
R의 정의에서, 상기 용어 “방향족 카보닐”은 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드를 지칭한다.
반응물, R-기,
축합
생성물 또는 첨가 생성물
본 발명에 따른 한 구체례에서, R은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물 또는 첨가 생성물로부터 선택된다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R 은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물 또는 첨가 생성물로부터 선택되지 않는다.
반응물, R-기, 일반
본 발명에 따른 한 구체례에서, R의 정의에 나열된 잔기들의 탄소 사슬은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함한다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, R의 정의에 나열된 잔기들의 탄소 사슬은 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함하지 않는다.
반응물, Z-기
본 발명에 따른 한 구체례에서, Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “알콕실”은 모체에 산소 원자를 통해 결합된 선형 및/또는 분쇄형의 알킬기 모두를 포함한다. 바람직한 알콕실기는 1 내지 25개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 메톡실, 에톡실, 프로폭실, 이소프로폭실 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 게다가, 상기 알콕실기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아릴옥실”은 모체에 산소 원자를 통해 결합된 방향족기를 포함한다. 바람직한 아릴옥실기는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 페녹실 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 게다가, 상기 아릴옥실기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “사이클로알콕실”은 고리형 알콕실기를 포함한다. 바람직한 알콕실기는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 것들이며, 사이클로프로폭실, 사이클로헥실옥실 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 게다가, 상기 사이클로알콕실기는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “카복실”은 모체에 카보닐기를 통해 결합된 하이드록시기, 즉 화학식 의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이고, X 는 OH이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “포밀”은 모체에 카보닐기를 통해 결합된 수소 원자, 즉 화학식 의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이고, X 는 수소이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아실 할라이드”는 모체에 카보닐기를 통해 결합된 할로겐 원자, 즉 화학식 의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이고, X 는 할로겐 원자이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “이소시아네이트”는 화학식 R-N=C=O의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “하이드록실”은 모체에 직접적으로 결합한 OH기, 즉 화학식 R-OH의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 모체이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “아민”은 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민을 포함 한다. 1차 아민은 일반식 R-NH2를 가지며, 여기서 R은 모체이다. 2차 아민은 일반식 R1, R2-NH를 가지며, 여기서 R1 및 R2 중 하나는 모체이다. 3차 아민은 일반식 (R1, R2, R3)-N을 가지며, 여기서 R1, R2 및 R3 중 하나는 모체이다. 4차 아민은 일반식 (R1, R2, R3, R4)-N+를 가지며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 모체이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “에폭사이드”는 모체에 결합한 3원 고리를 갖는 고리형 에테르, 즉 화학식 의 화합물을 지칭하며, 여기서 R기 중 하나는 모체이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 “할로겐”은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 지칭한다.
상기 용어 “모체”는 반응물의 R 기를 지칭한다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 구체례에서, Z는 알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구체례에서, Z 는 카복실이다(실시예 1a 및 1b, 섹션 ii).
반응물, 바람직한
구체례
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 반응물은 프탈산 무수물과 같은 고리형 무수물, 메틸 살리실레이트과 같은 C1-C25 살리실레이트, 포화 또는 불포화의 C1-C25 지방산, 메틸 4-하이드록시벤조에이트와 같은 C1-C25 4-하이드록시벤조에이트, 메틸 락테이트와 같이 유기산으로부터 형성된 일염기 에스테르 및 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 반응물은 스테아르산, 에루크산, 베헨산 또는 수소화된 홍화씨유의 지방산과 같은 지방산 혼합물과 같은 지방산이다. 상기 반응물이 아미노 라우릭 산 또는 아미노 운데카논산과 같은 다른 반응물과 조합되어 사용될 수 있다는 점 또한 이해될 것이다.
반응물, 가장 바람직한
구체례
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 동종 고분자이며, 상기 고분자의 X-기는 -NH2이고, 적어도 하나의 반응물은 베헨산이다. 상기 -NH2 기가 베헨산과 반응하면, -NH2기의 질소 원자와 베헨산의 카보닐 탄소 원자 사이에 공유 결합이 형성된다(반응식 2를 보아라).
[반응식 2]
.
유기-무기 혼성 고분자의 제조, 바람직한
구체례
본 발명에 따른 바람직한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 다음 화학식으로 표시되는 실란의 조절된 가수분해 및 축합:
; 및 상기 반응물을 다음 화학식으로 표시되는 화합물: 과 반응시켜 제조된다(실시예 1a 및 1b, 섹션 ii).
표면
처리제
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 고분자는 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산, 즉 완전히 축합된 올리고머 실세스퀴옥산이다. 또 다른 구체례에서, 상기 고분자는 부분적으로 축합된 올리고머 실세스퀴옥산이다.
부분적으로 축합된 실세스퀴옥산(우측) 및 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산(좌측)이 도 8에 도시되어 있다.
한 구체례에서, 상기 고분자는 새장 구조를 형성한다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 고분자는 졸-겔 공정으로 수득 가능하다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산이다. 또 다른 구체례에서, 적어도 하나의 표면 처리제는 부분적으로 축합된 올리고머 실세스퀴옥산이다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 내의 유기-무기 혼성 고분자는 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산의 형태이다. 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 내의 유기-무기 혼성 고분자는 실질적으로 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산의 형태이다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 내의 유기-무기 혼성 고분자는 부분적으로 축합된 올리고머 실세스퀴옥산의 형태이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물 내의 유기-무기 혼성 고분자는 실질적으로 부분적으로 축합된 올리고머 실세스퀴옥산의 형태이다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 유기-무기 혼성 고분자를 포함한다. 상기 적어도 하나의 유기-무기 혼성 고분자는 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산, 부분적으로 축합된 올리고머 실세스퀴옥산, 비-축합된 올리고머 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산의 형태로 존재하는 적어도 하나의 표면 처리제(몰 수로 표현됨)를 적어도 하나의 표면 처리제의 총 양(몰 수로 표현됨)으로 나눈 값은 1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.6, 이보다 더 바람직하게는 1 내지 0.7, 가장 바람직하게는 1 내지 0.9 또는 1 내지 0.95와 같은 1 내지 0.8 범위 내이다. 본 명세서에서 상기 적어도 하나의 표면 처리제의 총 양은 이것이 완전히 축합된 형태인지, 부분적으로 축합된 형태인지 또는 비-축한된 형태인지를 고려하지 않은 적어도 하나의 표면 처리제의 총 양을 지칭한다.
본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 상기 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산의 형태로 존재하는 적어도 하나의 표면 처리제(몰 수로 표현됨)의 양을 적어도 하나의 표면 처리제의 총 양(몰 수로 표현됨)으로 나눈 값은 1이다. 몰분율 0.9는 상기 적어도 하나의 표면 처리제의 분자 중 90% 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산의 형태로 존재하는 반면, 상기 적어도 표면 처리제의 분자 중 10%가 부분적으로 축합 또는 비-축합된 올리고머 실세스퀴옥산의 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 한 구체례에서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 졸-겔 공정으로 수득 가능하다.
상기 졸-겔 공정은 다음을 포함할 수 있다:
- 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합; 또는
- 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합
X-L 기가 하나 이상의 아민기를 포함하는 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란이 외부 촉매가 불필요하고, 상기 공정이 주위 온도 또는 적당한 가열 하에서 수행될 수 있기 때문에 특히 간단하다. WO0208343에 기재된 것과 같이 한 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 조절된 가수분해 및 축합이다.
X-L 기가 하나 이상의 아민기를 포함하는 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4 -n으로 표시되는 실란의 조절된 가수분해 및 축합은 일반적으로 결과물인 미립자성 고분자 생성물이 하이퍼브랜치된(hyperbranched) 고분자에 비해 더 많거나 적은 유리 아민기를 갖는 유기-무기 구조(혼성 고분자)를 갖게 되는 졸로 이어진다. 이러한 유기-무기 혼성 고분자는 이들의 무게 및/또는 부피에 비해 많은 수의 아민 기능기를 나타낸다. 동시에 선형 고분자의 구조에 비교되는 이의 충격 구조는 상대적으로 낮은 점도와 같은 필요한 특성을 보장한다.
표면 처리된
미립자성
무기 물질의
활용
본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼과 같은 건축 재료에 도입되어 lb를 낮추고, 혼합물의 기계적 강도를 개선하며, 흡습성을 감소시키는 것에 적합하다.
실시예 3a 및 5a에서, 본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 포함한 석고계 회반죽이 개질되지 않은 미립자성 무기 물질을 포함하는 석고계 회반죽에 비해 기계적 강도가 개선되었다는 점이 나타난다.
더 나아가, 실시예 3b, 4 및 5b에서, 본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 포함한 시멘트계 회반죽이 개질되지 않은 미립자성 무기 물질을 포함하는 시멘트계 회반죽에 비해 기계적 강도가 개선되었다는 점이 나타난다.
실시예 3c, 3b 및 5c는 본 발명에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질이 표면-처리의 대상이 되지 않은 동일한 미립자성 무기 물질에 비해 유의미하게 물을 덜 흡수한다는 점을 나타낸다.
상기 이외에도, 도 4로부터 본 발명에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질이 도입된 물질에 개선된 기계적 강도를 제공하는 것뿐 만 아니라, 그 자체로 개질되지 않은 미립자성 무기 물질에 비해 균열 이후에 과립이 거의 손상되지 않은 채로 유지되어 기계적 강도를 개선시킨다는 점이 명확하게 나타난다. 이러한 성능은 혼합 도중에 뿐 만 아니라, 펌핑 및 벌크 수송(예컨대, 사일로 트럭) 도중의 개선된 미립자의 안정성을 암시한다.
실시예 3, 4 및 5에 나타난 결과에 기초할 때, 관측된 기계적 강도에서의 개선은 표면 코팅에 기인한 것이 명확한 것으로 보인다. 오래 지속될 수 있는 개선된 기계적 강도를 위해서, 상기 코팅이 공유 결합 또는 비-공유 결합으로 미립자성 무기 물질에 강하게 부착되는 것이 중요하다. 실시예 6에 나타난 것과 같이, 오직 적은 양의 코팅 물질이 강력한 세정 이후에 손실되며, 이는 높은 내구성의 명확한 지표이다.
본 발명에 따른 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질이 높은 내구성을 나타내는 반면, 실리콘 오일로 코팅된 미립자성 무기 물질은 상대적으로 낮은 내구성을 나타낸다. 게다가, 실리콘 오일로 코팅된 미립자성 무기 물질은 실리콘 오일이 잘 알려진 슬립제이기 때문에 모르타르, 회반죽, 시멘트 및 경량 콘트리트와 같은 다른 재료와의 열악한 결합을 겪을 것이라는 점이 예측 가능하다. 이전에 개시된 바와 같이, 약한 결합은 일반적으로 상대적으로 약한 기계적 강도와 연관 있는 반면, 강한 결합은 일반적으로 상대적으로 강한 기계적 강도와 연관이 있다.
따라서,
- 본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 방법에 따라 수득 가능한 표면-처리된 미립자성 무기 물질에 관한 것이다;
- 본 발명의 세 번째 측면은 본 발명의 두 번째 측면에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 건축 재료와 혼합되어 또는 건축 재료의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 건축 재료는 바람직하게는 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼로 이루어진 군에서 선택된다; 및
- 본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 두 번째 측면에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 포함하는 건축 재료에 관한 것이다. 상기 건축 재료는 바람직하게는 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 두 번째 측면에 따른 한 구체례에서, 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 방법으로 수득 가능한 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 혼합물의 lbd를 낮추기 위한 용도로 건축 재료에 도입되는 것에 적합하다. 본 발명에 따른 또 다른 구체례에서, 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 방법으로 수득 가능한 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 혼합물의 기계적 강도를 개선하기 위한 용도로 건축 재료에 도입되는 것에 적합하다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 어떻게 제조하고, 사용할 지를 묘사하기 위한 것이다. 이들은 어떠한 방식 또는 정도로도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
1a
베헨산을
이용한 유기-무기 혼성 고분자의 제조
i) 고분자의 제조 방법:
221.4g(1.00몰)의 3-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA)를 호스 냉각기가 장착된 1000ml 둥근 목 플라스크에 배치하고 질소 분위기하에서 자기 교반하였다. 64,9g(0.60몰)의 1-프로폭시-2-프로판올 및 23.4g(1.30몰)의 물의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 오일 배스 내 환류하면서 80℃에서 45분동안 가열하였다. 그 후 휘발성의 반응 생성물 또는 반응물을 약 150℃의 오일 배스 온도 및 약 1000mbar부터 20mbar 미만까지의 진공 기울기에서 진공 증류로 제거하였다. 둥근 목 플라스크 내의 압력이 10분동안 20mar 또는 그 이하에 도달하였을 때 증류를 종결하였다. 상기 반응 생성물을 약 120℃의 온도까지 냉각하고, 1-프로폭시-2-프로판올로 희석하여 50중량%의 고분자 1-프로폭시-2-프로판올 용액을 수득하였다.
ii) 단계 i)에서 수득된 고분자의 개질 방법
i)에서 수득한 1.8kg의 50중량%의 고분자 1-프로폭시-2-프로판올 용액 및 0.9kg의 1-프로폭시-2-프로판올의 혼합물을 증류 수단이 장착된 10L 반응기에 배치하였다. 상기 혼합물을 135-145℃의 온도까지 가열하고, 증류액 컬렉터에서 열린 밸브로 압력을 800mbar까지 설정하였다. 반응 부피가 일정하게 유지될 수 있게, 즉 첨가되는 양이 증류 도중 증류되어 날라가는 양에 대응되도록 6.37kg의 베헨산 및 12.74kg의 자일렌의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 증류액에서 물이 보이지 않을 때까지 자일렌이 지속적으로 첨가되고, 증류되어 날라갔다. 그 후 압력을 500mbar까지 감소시켰다. 상기 반응기를 아르곤으로 채운 후, 압력을 800mbar에 맞추고, 상기 반응 생성물을 60℃의 온도까지 냉각하였다. 상기 반응 생성물을 자일렌, 부톡시에탄올 및 에탄올로 희석하여 5중량%의 유기-무기 혼성 고분자 혼합 용액(자일렌/부톡시에탄올/에탄올 1.45/0.65/10중량%)을 수득하였다.
실시예
1b
베헨산을
이용한 유기-무기 혼성 고분자의 제조
i) 고분자의 제조 방법:
221.4g(1.00몰)의 3-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, USA)를 호스 냉각기가 장착된 1000ml 둥근 목 플라스크에 배치하고 질소 분위기하에서 자기 교반하였다. 64,9g(0.60몰)의 1-프로폭시-2-프로판올 및 28.8g(1.60몰)의 물의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 오일 배스 내 환류하면서 80℃에서 45분동안 가열하였다. 그 후 휘발성의 반응 생성물 또는 반응물을 약 150℃의 오일 배스 온도 및 약 1000mbar부터 20mbar 미만까지의 진공 기울기에서 진공 증류로 제거하였다. 둥근 목 플라스크 내의 압력이 10분동안 20mar 또는 그 이하에 도달하였을 때 증류를 종결하였다. 상기 반응 생성물을 약 120℃의 온도까지 냉각하고, 1-프로폭시-2-프로판올로 희석하여 50중량%의 고분자 1-프로폭시-2-프로판올 용액을 수득하였다.
ii) 단계 i)에서 수득된 고분자의 개질 방법
i)에서 수득한 1.8kg의 50중량%의 고분자 1-프로폭시-2-프로판올 용액 및 0.9kg의 1-프로폭시-2-프로판올의 혼합물을 증류 수단이 장착된 10L 반응기에 배치하였다. 상기 혼합물을 135-145℃의 온도까지 가열하고, 증류액 컬렉터에서 열린 밸브로 압력을 800mbar까지 설정하였다. 반응 부피가 일정하게 유지될 수 있게, 즉 첨가되는 양이 증류 도중 증류되어 날라가는 양에 대응되도록 6.37kg의 베헨산 및 12.74kg의 톨루엔의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 증류액에서 물이 보이지 않을 때까지 톨루엔이 지속적으로 첨가되고, 증류되어 날라갔다. 그 후 압력을 500mbar까지 감소시켰다. 상기 반응기를 아르곤으로 채운 후, 압력을 800mbar에 맞추고, 상기 반응 생성물을 60℃의 온도까지 냉각하였다. 상기 반응 생성물을 부톡시에탄올 및 에탄올로 희석하여 5중량%의 유기-무기 혼성 고분자 혼합 용액(부톡시에탄올/에탄올 1:1중량%)을 수득하였다.
실시예
2a
표면 처리된 열 발포
펄라이트의
제조
i) 열 발포 펄라이트
열 발포 펄라이트는 다음의 특성을 가진 시험 생성물이다:
ii) 표면 처리제롤 포함하는 조성물
실시예 1b, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물
iii) 표면-처리된 열 발포 펄라이트
120g의 열 발포 펄라이트(i)을 2L 반응기에 투입하였다. 상기 반응기 양 측에 표면-처리제(ii)의 연속 흐름을 제공하는 연결 관을 장착하였다. 상기 표면-처리제는 저장기로부터 이용가능하고, 펌프의 도움으로 닫힌 시스템에서 순환하였다. 상기 표면-처리제의 유속은 48시간의 체류시간에서 10-15ml/분이었다. 상기 표면 처리된 발포 펄라이트는 그 후 세정 단계, 즉 물 또는 에탄올 각각의 순환의 대상이 되었으며, 그 후 건조 단계의 대상이 되었다.
Iv) 열 중량 분석( TGA )
시료 1: 10mg의 표면-처리된 열 발포 펄라이트(iii)
시료 1은 다음 단계의 대상이 되었다:
- 질소 분위기하에서 20℃/분의 속도로 30℃부터 190℃까지의 열 처리
- 190℃의 온도에서 60분간 열 처리
- 20℃분의 속도로 190℃부터 900℃ 열 처리, 상기 분위기는 질소 분위기에서 온도가 770℃에 도달하였을 때 대기로 변경된다
유기 모이어티는 상기 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 도중의 질량 손실을 측정하여 열 발포 펄라이트에 흡착된 유기 모이어티의 양, 특히 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다.
상기 열 처리 도중에 온도(℃)에 대한 질량 손실(중량%) 함수는 도 1에 도시되어 있다. 상기 곡선은 시료 1의 온도에 대한 질량 손실 함수를 반영한다. 900℃까지의 가열에 대한 질량 손실에 기초하여, 열 발포 펄라이트 : 표면 처리제의 비는 80 : 20 중량부로 계산되었다.
실시예
2b
표면 처리된 종래의 발포
펄라이트의
제조
i) 종래의 발포 펄라이트
종래의 발포 펄라이트는 다음의 특성을 갖는 상업적으로 이용가능한 생성물이다:
ii) 표면 처리제를 포함하는 조성물
실시예 1b, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물.
iii) 표면 처리된 열 발포 펄라이트
250ml 에탄올에 적셔진 250g의 종래의 발포 펄라이트(i)를 10L의 유동층 프로세서에 투입하였다. 상기 유동층 프로세서는 표면 처리제(ii)를 분사하는 스프레이 노즐을 장착하였다. 상기 표면 처리제(ii)는 저장기로부터 이용 가능하다. 상기 표면 처리제의 유속은 12-15분의 체류 시간에서 10-15ml/분이고, 그 후 건조 단계의 대상이 되었다.
iv) 열 중량 분석( TGA )
시료 1: 2.5mg의 표면 처리된 종래의 발포 펄라이트(iii).
시료 1은 다음 단계의 대상이 되었다:
- 질소 분위기하에서 20℃/분의 속도로 30℃부터 190℃까지의 열 처리
- 190℃의 온도에서 60분간 열 처리
- 20℃분의 속도로 190℃부터 900℃ 열 처리, 상기 분위기는 질소 분위기에서 온도가 770℃에 도달하였을 때 대기로 변경된다
유기 모이어티는 상기 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 도중의 질량 손실을 측정하여 종래의 발포 펄라이트에 흡착된 유기 모이어티의 양, 특히 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다.
상기 열 처리 도중에 온도(℃)에 대한 질량 손실(중량%) 함수는 도 2에 도시되어 있다. 상기 곡선은 시료 1의 온도에 대한 질량 손실 함수를 반영한다. 900℃까지의 가열에 대한 질량 손실에 기초하여, 종래의 발포 펄라이트 : 표면 처리제의 비는 95 : 5 중량부로 계산되었다.
실시예
2c
표면 처리된 종래의 발포
펄라이트의
제조
i) 종래의 발포 펄라이트
종래의 발포 펄라이트는 다음의 특성을 갖는 상업적으로 이용가능한 생성물이다:
ii) 표면 처리제를 포함하는 조성물
실시예 1a, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물.
iii) 표면-처리된 열 발포 펄라이트
20kg의 에탄올로 촉촉해진 20kg의 종래의 발포 펄라이트(i)를 450L의 유동층 프로세서에 도입하였다. 상기 유동층 프로세서는 프로세서 바닥에 표면 처리제(ii)를 분사하는 3개의 스프레이 노즐을 장착하였다. 상기 표면 처리제는 저장기로부터 이용 가능하다. 상기 표면 처리제의 유속은 18분의 체류 시간에서 600m3/시간이었다. 상기 표면 처리된 발포 펄라이트는 그 후 세정 단계, 즉 물 또는 에탄올 각각의 순환의 대상이 되었으며, 그 후 건조 단계의 대상이 되었다.
iv) 열 중량 분석( TGA )
시료 1: 2,440mg의 표면-처리된 종래의 발포 펄라이트(iii)
시료 1은 다음 단계의 대상이 되었다:
- 질소 분위기하에서 20℃/분의 속도로 30℃부터 190℃까지의 열 처리
- 190℃의 온도에서 60분간 열 처리
- 20℃분의 속도로 190℃부터 900℃ 열 처리, 상기 분위기는 질소 분위기에서 온도가 770℃에 도달하였을 때 대기로 변경된다
유기 모이어티는 상기 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 도중의 질량 손실을 측정하여 종래의 발포 펄라이트에 흡착된 유기 모이어티의 양, 특히 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다.
상기 열 처리 도중에 온도(℃)에 대한 질량 손실(중량%) 함수는 도 3에 도시되어 있다. 상기 곡선은 시료 1의 온도에 대한 질량 손실 함수를 반영한다. 900℃까지의 가열에 대한 질량 손실에 기초하여, 종래의 발포 펄라이트 : 표면 처리제의 비는 95 : 5 중량부로 계산되었다.
실시예
3a
석고계
회반죽 -
개질된
열 발포
펄라이트
석고계 회반죽은 석고, 발포 펄라이트, 첨가제 및 물로부터 합성된다. 모두 2.2중량%의 발포 펄라이트를 포함하는 세 가지 다른 석고 회반죽을 제조하였으며, 이것들의 최종 기계적 강도의 순위뿐 만 아니라, 혼합, 적용 및 경화 도중의 조작 관점에서 시험되었다. 다른 회반죽들은 표 1에 나열된 발포 펄라이트 생생물들로부터 선택되는 발포 펄라이트를 제외하고 동일한 재료를 사용한 동일한 방법으로 제조되었다. 시험 결과는 표 2에 나타난다.
| 시험된 발포 펄라이트 생성물 | |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 실시예 2b, 섹션 i) 및 실시예 2c 섹션 i)에서언급된 생성물 |
| 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) | 실시예 2a, 섹션 iii)에서 수득된 생성물 |
| 개질되지 않은 열 발포 펄라이트 | 실시예 2a, 섹션 i)에서 언급된 생성물 |
| 생성물 석고계 회반죽 제형 |
휨 인장 강도 βBZ N/mm2 | 압축 강도 βD | 휨 인장 강도 βD N/mm2 | 압축 강도 βBZ N/mm2 | 동적 E-율(E-modul) [GPa] | 정적 E-율 [N/mm2] |
| 7d | 7d | 28d | 28d | 7d | 7d | |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | ------- | 2,74 | 1,04 | 2,88 | ||
| 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) | 1,51 | 5,00 | 1,54 | 5,12 | ||
| 개질되지 않은 열 발포 펄라이트 | 1,01 | 3,15 | 1,06 | 3,11 | ||
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 1,7 | 1500 | ||||
| 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) | 2,9 | 2550 | ||||
| 개질되지 않은 열 발포 펄라이트 | 2,6 | 1950 |
굴곡 및 압축 강도는 EN 1015-11에 따라 측정되었다.
개질된 열 발포 펄라이트(80:20)를 함유한 제형은 시험에 사용된 다른 제형과 비슷한 가공성 및 적용성을 보인다. 그러나 매우 낮은 양의 공기 거품이 회반족 표면의 균열을 기록하는 SEM(주사 전자 현미경) 이미지로 기록되었다(도 4를 보아라). 상기 낮은 양의 공기 거품은 증가된 휨 인장 강도(ßBZ = 1.54 N/mm2), 압축 강도(ßD = 5.12 N/mm2) 및 e-율(e-moduli)(정적 : 2550N/mm2 및 동적: 2.9GPa)와 같은 결과적인 기계적 강도의 개선을 설명할 수 있다. 이러한 지표들은 증가된 압축 강도와 관계될 수 있으며, 종래의 발포 펄라이트(기준)을 사용한 기준 제형과 비교하여 약 30%의 성능 개선에 대응된다. 더 나아가, 도 4는 또한 과립이 균열 이후에 거의 손상되지 않은 채로 유지된 것에 따른 개질된 열 발포 펄라이트(80:20)의 더 나은 기계적 안정성을 보여준다.
실시예
3b
시멘트계
회반죽 -
개질된
열 발포
펄라이트
시멘트계 회반죽은 포틀랜드 시멘트, 발포 펄라이트(모래의 일부 또는 완전한 대체를 위해), 미네랄계 가소제, 수화된 석화 및 물로부터 합성된다. 모두 1.35 중량%의 발포 펄라이트를 함유하는 세 가지 다른 시멘트계 회반죽이 제조되었으며, 이것들의 최종 기계적 강도의 순위뿐 만 아니라, 혼합, 적용 및 경화 도중의 조작 관점에서 시험되었다. 상기 다른 회반죽들은 표 1에 나열된 발포 펄라이트 생생물들로부터 선택되는 발포 펄라이트를 제외하고 동일한 재료를 사용한 동일한 방법으로 제조되었다. 시험 결과는 표 3에 나타난다.
| 생성물 시멘트계 회반죽 제형 |
휨 인장 강도 βBZ N/mm2 | 압축 강도 βD | 휨 인장 강도 βD N/mm2 | 압축 강도 βBZ N/mm2 | 동적 E-율(E-modul) [GPa] | 정적 E-율 [N/mm2] |
| 7d | 7d | 28d | 28d | 7d | 7d | |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 0.70 | 1,21 | 1,1 | 2,57 | ---- | 1500 |
| 개질된 열 발포 펄라이트(80:20) | 1,05 | 1,87 | 1,35 | 3,31 | ---- | 2350 |
| 개질되지 않은 열 발포 펄라이트 | 1,04 | 1,67 | 1,35 | 3,35 | ---- | 1800 |
굴곡 및 압축 강도는 EN 1015-11에 따라 측정되었다.
실시예
3c
흡습성 -
개질된
열 발포
펄라이트
경량 충전제의 흡습성(흡수량)은 0.100g 시료(표 1을 보아라)를 사용한 Enslin 방법(DIN 18132)로 결정된다. 개질된 열 발포 펄라이트는 흡수량을 89% 감소시키며, 그 결과 변형되지 않은 열 발포 펄라이트의 3.95g/g 흡수량에 비해 0.55g/g의 흡수량을 나타낸다(도 9).
실시예
4a
시멘트계
회반죽 -
개질된
종래의 발포
펄라이트
시멘트계 회반죽은 포틀랜드 시멘트, 발포 펄라이트(모래의 일부 또는 완전한 대체를 위해), 미네랄계 가소제, 수화된 석화 및 물로부터 합성된다. 모두 1.35 중량%의 발포 펄라이트를 함유하는 두 가지 다른 시멘트계 회반죽이 제조되었으며, 이것들의 최종 기계적 강도의 순위뿐 만 아니라, 혼합, 적용 및 경화 도중의 조작 관점에서 시험되었다. 상기 다른 회반죽들은 표 4에 나열된 발포 펄라이트 생생물들로부터 선택되는 발포 펄라이트를 제외하고 동일한 재료를 사용한 동일한 방법으로 제조되었다. 시험 결과는 표 5에 나타난다.
| 시험된 발포 펄라이트 생성물 | |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 실시예 2b, 섹션 i) 및 실시예 2c, 섹션 i)에서 언급된 생성물 |
| 개질된 종래의 발포 펄라이트 (95:5) | 실시예 2b, 섹션 iii)에서 수득된 생성물 |
| 생성물 시멘트계 회반죽 제형 |
휨 인장 강도 βBZ [N/mm2] | 압축 강도 βD [N/mm2] | 휨 인장 강도 βD [N/mm2] | 압축 강도 βBZ[N/mm2] | 동적 E-율(E-modul) [GPa] | 정적 E-율 [N/mm2] |
| 7d | 7d | 28d | 28d | 28d | 28d | |
| 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) | 0,74 | 1,44 | 1,4 | 3,14 | 4 | ---- |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 0,34 | 0,88 | 0,93 | 1,91 | 2,9 | ---- |
굴곡 및 압축 강도는 EN 1015-11에 따라 측정되었다.
실시예
4b
흡습성 -
개질된
종래의 발포
펄라이트
경량 충전제의 흡습성(흡수량)은 0.100g 시료(표 4를 보아라)를 사용한 Enslin 방법(DIN 18132)로 결정된다. 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5)는 흡수량을 46% 감소시키며, 그 결과 변형되지 않은 종래의 발포 펄라이트의 0.88g/g 흡수량에 비해 0.48g/g의 흡수량을 나타낸다(도 10).
실시예
5a
석고계
회반죽 -
개질된
종래의 발포
펄라이트
석고계 회반죽은 석고, 발포 펄라이트, 첨가제 및 물로부터 합성된다. 모두 2.2 중량%의 발포 펄라이트를 함유하는 두 가지 다른 석고계 회반죽이 제조되었으며, 이것들의 최종 기계적 강도의 순위뿐 만 아니라, 혼합, 적용 및 경화 도중의 조작 관점에서 시험되었다. 상기 다른 회반죽들은 표 6에 나열된 발포 펄라이트 생생물들로부터 선택되는 발포 펄라이트를 제외하고 동일한 재료를 사용한 동일한 방법으로 제조되었다. 시험 결과는 표 7에 나타난다.
| 시험된 발포 펄라이트 생성물 | |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 실시예 2b, 섹션 i) 및 실시예 2c, 섹션 i)에서 언급된 생성물 |
| 개질된 종래의 발포 펄라이트 (95:5) | 실시예 2c, 섹션 iii)에서 수득된 생성물 |
| 생성물 석고계 회반죽 제형 |
휨 인장 강도 βBZ [N/mm2] | 압축 강도 βD [N/mm2] | 휨 인장 강도 βD [N/mm2] | 압축 강도 βBZ[N/mm2] | 동적 E-율(E-modul) [GPa] | 정적 E-율 [N/mm2] |
| 7d | 7d | 28d | 28d | 28d | 28d | |
| 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) | 0,93 | 2,47 | --- | --- | 1,6 | --- |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 0,75 | 1,69 | --- | --- | 1,3 | --- |
굴곡 및 압축 강도는 EN 1015-11에 따라 측정되었다.
실시예
5b
시멘트계
회반죽 -
개질된
종래의 발포
펄라이트
시멘트계 회반죽은 포틀랜드 시멘트, 발포 펄라이트(모래의 일부 또는 완전한 대체를 위해), 미네랄계 가소제, 수화된 석화 및 물로부터 합성된다. 모두 1.35 중량%의 발포 펄라이트를 함유하는 두 가지 다른 시멘트계 회반죽이 제조되었으며, 이것들의 최종 기계적 강도의 순위뿐 만 아니라, 혼합, 적용 및 경화 도중의 조작 관점에서 시험되었다. 상기 다른 회반죽들은 표 6에 나열된 발포 펄라이트 생생물들로부터 선택되는 발포 펄라이트를 제외하고 동일한 재료를 사용한 동일한 방법으로 제조되었다. 시험 결과는 표 8에 나타난다.
| 생성물 시멘트계 회반죽 제형 |
휨 인장 강도 βBZ [N/mm2] | 압축 강도 βD [N/mm2] | 휨 인장 강도 βD [N/mm2] | 압축 강도 βBZ[N/mm2] | 동적 E-율(E-modul) [GPa] |
| 7d | 7d | 28d | 28d | 28d | |
| 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5) | 0,44 | 1,01 | 0,89 | 2,35 | 3,2 |
| 개질되지 않은 종래의 발포 펄라이트 | 0,34 | 0,88 | 0,93 | 1,91 | 2,9 |
굴곡 및 압축 강도는 EN 1015-11에 따라 측정되었다.
실시예
5c
흡습성 -
개질된
종래의 발포
펄라이트
경량 충전제의 흡습성(흡수량)은 0.100g 시료(표 6을 보아라)를 사용한 Enslin 방법(DIN 18132)로 결정된다. 개질된 종래의 발포 펄라이트(95:5)는 흡수량을 38% 감소시키며, 그 결과 변형되지 않은 종래의 발포 펄라이트의 0.88g/g 흡수량에 비해 0.55g/g의 흡수량을 나타낸다(도 11).
실시예
6
발포
펄라이트
상의 표면 코팅의 내구성
i) 화학물질
헥사메틸디실록산 HMDSO, puriss., ≥≥98.5% (GC); CAS Number 107-46-0; 52630 Fluka
실리콘 오일 [-Si(CH3)2O-]n, 점도 10 cSt (25 °°C); CAS Number 63148-62-9; 378321 Aldrich
스테아르산 Grade I, ≥≥98.5% (capillary GC); CAS Number 57-11-4; S4751 Sigma
유기-무기 혼성 고분자 실시예 1b, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물
ii) 코팅 용액의 제조
- 2.5g의 헥사메틸디실록산(i)을 122.5g 에탄올에 용해시켰다.
- 2.5g의 실리콘 오일(i)을 122.5g 에탄올에 용해시켰다.
- 2.5g의 스테아르산(i)을 122.5g 에탄올에 용해시켰다.
- 2.5g의 K-스테아레이트(i)을 122.5g 에탄올에 용해시켰다(K-스테아레이트는 스테아르산 및 이와 같은 몰수의 KOH(고체)로부터 제조된다).
- 실시예 1b, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물을 에탄올을 이용하여 더 희석시켜 2중량%의 유기-무기 혼성 고분자 용액을 얻었다.
iii) “세정 전” 시료의 제조
5g의 열 발포 펄라이트(실시예 2a, 섹션 i)에서 언급된 생성물)을 티백에 채우고, 자기 교반 하에서 코팅 용액(ii) 중 하나에 72시간 동안 담갔다. 채워진 티백이 용액으로부터 제거되고, 자기 교반 하에서 100ml 에탄올에 20분간 담가져 세정되었다. 상기 채워진 티백은 그 후 상온에서 16시간 동안, 40℃에서 2시간 동안 그리고 상온에서 16시간 동안 건조의 대상이 되었다.
대조군은 코팅 용액이 에탄올로 대체된 점만 제외하고 위의 방법과 동일하게 제조되었다.
Iv) “세정 후” 시료의 제조
5g의 열 발포 펄라이트(실시예 2a, 섹션 i)에서 언급된 생성물)을 티백에 채우고, 자기 교반 하에서 코팅 용액(ii) 중 하나에 72시간 동안 담갔다. 채워진 티백이 용액으로부터 제거되고, 자기 교반 하에서 100ml 에탄올에 20분간 담가져 세정되었다. 상기 채워진 티백은 그 후 상온에서 16시간 동안, 40℃에서 2시간 동안 그리고 상온에서 16시간 동안 건조의 대상이 되었다.
상기 채워진 티백은 그 후 좋은 통풍의 상온에서의 건조(24시간), 2시간/40℃ 및 상온에서의 최종 건조(16시간) 이전에 자기 교반하에 20분간 100ml의 에탄올에 담가져 2회 수행되는 연속적인 세정의 대상이 된다.
대조군은 코팅 용액이 에탄올로 대체된 점만 제외하고 위의 방법과 동일하게 제조되었다.
v) 열 중량 분석( TGA )
시료 1 10mg “세정 전” 열 발포 펄라이트 대조군
시료 2 10mg “세정 후” 열 발포 펄라이트 대조군
시료 3 10mg “세정 전” 실리콘 오일로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 4 10mg “세정 후” 실리콘 오일로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 5 10mg “세정 전” 헥사메틸디실록산으로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 6 10mg “세정 후” 헥사메틸디실록산으로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 7 10mg “세정 전” 스테아르산으로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 8 10mg “세정 후” 스테아르산으로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 9 10mg “세정 전” K-스테아레이트로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 10 10mg “세정 후” K-스테아레이트로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 11 10mg “세정 전” 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 12 19mg “세정 후” 유기-무기 혼성 고분자로 코팅된 열 발포 펄라이트
시료 1 내지 12는 독립적으로 다음 단계의 대상이 되었다:
- 질소 분위기하에서 20℃/분의 속도로 30℃부터 190℃까지의 열 처리
- 190℃의 온도에서 60분간 열 처리
- 20℃분의 속도로 190℃부터 900℃ 열 처리, 상기 분위기는 질소 분위기에서 온도가 770℃에 도달하였을 때 대기로 변경된다
유기 모이어티는 상기 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 도중의 질량 손실을 측정하여 종래의 발포 펄라이트에 흡착된 유기 모이어티의 양, 특히 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다.
도 6에 도시된 열 중량 분석 결과에서 보이듯이, 열 발포 펄라이트에 흡착된 유기-무기 혼성 고분자의 양(질량)은 다른 코팅 물질과 비교하여 월등하다. 상기 결과는 또한 시료가 강력한 세정의 대상이 된 이후 오직 적은 양의 코팅만이 손실되었기 때문에, 유기-무기 혼성 고분자가 다른 대체적인 코팅 물질에 비해 높은 내구성을 가진다는 점을 명확하게 나타낸다.
실시예
7
표면-처리된 경량 발포 점토 응집체의 제조
i) 경량 발포 점토 응집체
경량 발포 점토 응집체는 상업적으로 이용가능한 생성물이며, 다음의 특성을 갖는다:
ii) 표면 처리제를 포함하는 조성물
실시예 1a, 섹션 ii)에서 수득된 희석된 반응 생성물.
iii) 표면-처리된 경량 발포 점토 응집체
경량 발포 점토 응집체(i)를 2L 반응기에 투입하였다. 상기 반응기 양 측에 표면-처리제(ii)의 연속 흐름을 제공하는 연결 관을 장착하였다. 상기 표면-처리제는 저장기로부터 이용가능하고, 펌프의 도움으로 닫힌 시스템에서 순환하였다. 상기 표면-처리제의 유속은 48시간의 체류시간에서 10-15ml/분이었다. 상기 표면 처리된 경량 발포 점토 응집체는 세정 단계, 즉 물 또는 에탄올 각각의 순환의 대상이 되었으며, 그 후 건조 단계의 대상이 되었다.
iv) 열 중량 분석(TGA)
시료 1: 11mg의 표면-처리된 경량 발포 점토 응집체(iii)
시료 2: 대조군으로서 5.5mg의 개질되지 않은 경량 발포 점토 응집체
시료 1 및 2는 다음 단계의 대상이 되었다:
- 질소 분위기하에서 20℃/분의 속도로 30℃부터 190℃까지의 열 처리
- 190℃의 온도에서 60분간 열 처리
- 20℃분의 속도로 190℃부터 900℃ 열 처리, 상기 분위기는 질소 분위기에서 온도가 770℃에 도달하였을 때 대기로 변경된다
시료 1의 유기 모이어티는 상기 열 처리 도중에 산화될 것이다. 열 처리 도중의 질량 손실을 측정하여 열 발포 펄라이트에 흡착된 유기 모이어티의 양, 특히 표면 처리제의 양을 측정할 수 있다-특히 시료 2에서 관측된 질량 손실과의 비교 후에(즉, 시료 1에 대해 보정된 질량 손실).
상기 열 처리 도중의 온도(℃)에 대한 함수로서 보정된 질량 손실(중량%)은 도 12에 도시되어 있다. 상기 곡선은 대조군으로 사용된 개질되지 않은 경량 발포 점토 응집체(시료 2)와 비교하여 시료 1의 온도에 대한 질량 손실 함수를 반영한다. 900℃까지의 가열에 대한 질량 손실에 기초하여, 경량 발포 점토 응집체 : 표면 처리제의 비는 99,80 : 0,20 중량부로 계산되었다.
실시예
8
흡습성 -
개질된
경량 발포 점토 응집체
| 시험된 경량 발포 점토 응집체 | |
| 개질되지 않은 경량 발포 점토 응집체 | 실시예 7, 섹션 i)에서 언급된 생성물 |
| 개질된 경량 발포 점토 응집체 (99,85:0,15) | 실시예 7, 섹션 iii)에서 수득된 생성물 |
경량 발포 점토 응집체의 흡습성(흡수량) 약 50g 시료(표 9를 보아라)를 사용한 NS-EN 1097-6:2000(1시간 흡습성)에 기초한 내부 방법으로 결정된다. 개질된 경량 발포 점토 응집체는 흡수량을 60% 감소시키며, 그 결과 비교 연구에서의 변형되지 않은 경량 발포 점토 응집체의 약 6.3% m/m 흡수량에 대해 약 4.0% m/m의 개질된 경량 발포 점토 응집체를 나타낸다.
Claims (35)
- - 미립자성 무기 물질을 제공하는 것; 및
- 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉시켜 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 수득하는 것;
을 포함하는 10-950 kg/m3 범위의 유효 입자 밀도 또는 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 갖는, 표면-처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법으로서,
- 상기 적어도 하나의 표면 처리제는 유기-무기 혼성 고분자이고;
- 상기 유기-무기 혼성 고분자는 하기 단계를 포함하는 공정을 통해 수득할 수 있는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
표면-처리된 미립자성 무기 물질의 제조 방법:
a) 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것; 또는
일반식 (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 형성하는 것으로서,
X는 -NR1R2, -N=C=O, SH 또는 OH이고
R1 및 R2는 수소; 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 또는 비치환 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 R1 및 R2는 독립적으로 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물 및 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 또는 2이고;
L은 직접 결합; 또는 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있으며;
Y는 가수분해가 가능한 기 또는 OH인 것,
및
b) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소이거나; 또는 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -N=C=O, SH 또는 OH인 경우
- X기의 원자와 반응물의 적어도 하나의 원자 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 것;
상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물 및 화학식 R-Z의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고,
여기서 R 은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 지방족 또는 방향족 카보닐; 및 치환 비치환 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이며; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있거나; 또는 하나 이상 유형의 화학 물질의 축합 생성물 및 첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고;
Z는 알콕실, 아릴옥실, 사이클로알콕실, 카복실, 포밀, 아실 할라이드, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 에스테르 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기인 것;
및
c) 선택된 실란(들) 또는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X가 -NR1R2인 경우
- 선택적으로 X 기의 N-원자를 4차 니트로늄 이온으로 전환시킬 수 있는 산을 첨가하는 것. - 제1항에 있어서, 상기 미립자성 무기 물질은 펄라이트, 발포(expanded) 펄라이트, 벤토나이트, 규조암, 실리카, 중정석(barite), 석고, 석회암, 카올린(kaolin), 점토, 발포 점토, 바이오 숯, 운모, 탈크, 버미큘라이트(vermiculite), 합성 규산 칼슘 수화물, 천연 규산염, 화산재 및 다른 화산 생성물; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 미립자성 무기 물질은 30-150 kg/m3 범위의 유효 입자 밀도 또는 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계는 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물의 적어도 한 층을 상기 미립자성 무기 물질 상에 도포하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자성 무기 물질 : 표면 처리제의 비는 99.9:0.1 중량부 내지 70:30 중량부의 범위인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 X는 -NR1R2인 방법.
- 제1항에 있어서, 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 X는 -NR1R2인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 L은 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 L은 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 선형, 분쇄형 또는 고리형의 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 C1-C25 탄화수소 라디칼; 및 치환 또는 비치환 아릴렌; 으로 이루어진 군에서 선택되는 잔기이고; 여기서 상기 잔기의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소 원소를 포함할 수 있는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, Y는 OH, 또는 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기인 방법.
- 제1항에 있어서, Y는 선택된 실란 중 적어도 하나에 대하여 OH, 또는 알콕실, 아릴옥실, 카복실 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 가능한 기인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 고리형 무수물, C1-C25 살리실레이트, 포화 또는 불포화의 C1-C25 지방산, C1-C25 4-하이드록시벤조에이트, 유기산으로부터 형성된 일염기 에스테르 및 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,
- 상기 미립자성 무기 물질은 발포 펄라이트;
- 상기 고분자는 일반식: (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 형성되는 것;
- X는 NH2;
- n은 1;
- L 은 -CH2-CH2-CH2-; 및
- Y 는 -O-CH2-CH3인 방법. - 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응물은 베헨산인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 수계 조성물인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 수계 조성물은 적어도 하나의 유화제를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물은 적어도 하나의 유화제의 조력으로 수중에서 유화되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자의 상기 X-기는 고분자에게 소수성 표면을 제공하고; 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자는 상기 고분자의 소수성 표면을 분해시키는 열 처리의 대상이 되지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자의 상기 X-기는 고분자에게 소수성 표면을 제공하고; 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 표면-처리된 미립자성 무기 물질에 부착된 고분자의 소수성 표면을 분해시키는 열 처리의 대상이 되지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질은 하소(calcination)의 대상이 되지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표면-처리된 미립자성 무기 물질 및/또는 공정 단계 a) 내지 c)에 의해 수득되는 고분자는 300℃ 초과의 온도에서의 열 처리의 대상이 되지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 a) 내지 c) 단계를 포함하는 공정은 금속 알콕사이드를 첨가하는 후속 단계를 포함하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 알콕사이드가 적어도 하나의 표면 처리제를 포함하는 조성물에 첨가되지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 1nm 내지 29nm 또는 1nm 내지 20nm와 같이 30nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, a) 내지 c) 단계로 제조되는 상기 유기-무기 혼성 고분자는 적어도 하나의 표면 처리제의 평균 입자 직경의 80% 미만의 평균 입자 직경을 갖는 다른 고분자와 공유결합하지 않는 것인 방법.
- 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제26항 중 어느 항에 따른 방법으로 수득 가능한 표면-처리된 미립자성 무기 물질.
- 제27항에 따른 표면-처리된 미립자성 무기 물질을 포함하는 건축 재료.
- 제28항에 있어서,
상기 건축 재료는 회반죽(plaster), 시멘트, 경량 콘크리트, 모르타르(mortar), 인조석, 벽돌, 플라스틱, 복합재, 페인트, 코팅, 열가소성 폼 및 열경화성 폼으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 건축 재료. - 제1항에 있어서, 미립자성 무기 물질의 입자 크기 분포(d50)는 10nm 내지 30000 미크론 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 표면 처리되는 미립자성 무기 물질은 상기 미립자성 무기 물질을 적어도 하나의 표면 처리제를 포함한 조성물과 접촉시키기 이전에 물 또는 유기 용매에 노출되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, a) 단계는 일반식 (X-L-)n Si(-Y)4-n으로 표시되는 실란군으로부터 선택되는 한 가지 유형의 실란의 조절된 가수분해 및 축합으로 고분자를 생성시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성 고분자는 완전 축합된 올리고머 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 부분 축합된 올리고머 실세스퀴옥산, 비-축합 올리고머 실세스퀴옥산, 또는 이들의 혼합물의 형태이며; 단 완전 축합된 올리고머 실세스퀴옥산의 몰 수를 유기-무기 혼성 고분자의 총 몰 수로 나눈 값이 1 내지 0.5의 범위인 방법.
- 제33항에 있어서, 완전 축합된 올리고머 실세스퀴옥산의 몰 수를 유기-무기 혼성 고분자의 총 몰 수로 나눈 값이 1 내지 0.8의 범위인 방법.
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