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KR102702951B1 - 비대칭 아미딘 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

비대칭 아미딘 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102702951B1
KR102702951B1 KR1020220062201A KR20220062201A KR102702951B1 KR 102702951 B1 KR102702951 B1 KR 102702951B1 KR 1020220062201 A KR1020220062201 A KR 1020220062201A KR 20220062201 A KR20220062201 A KR 20220062201A KR 102702951 B1 KR102702951 B1 KR 102702951B1
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amidine
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    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

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Abstract

본 발명은 두 가지 다른 아킬아민을 사용하여 비대칭인 아미딘 화합물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 비대칭 아미딘 화합물에 관한 것이다. 비대칭 아미딘 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 알킬아민 및 아실기 화합물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하는 단계와 아마이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민을 반응시킨 후 물을 제거하여 아미딘 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1NH2
[화학식 2]
R2NH2
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)

Description

비대칭 아미딘 화합물 및 이의 제조방법 {Asymmetric amidine compound and method for preparing the same}
본 발명은 두 가지 다른 아킬아민을 사용하여 비대칭인 아미딘 화합물을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 비대칭 아미딘 화합물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 금속 배선과 같은 박막을 제조하는 공정으로 원자층증착(ALD, atomic layer deposition) 방법이 주로 사용된다. 이 방법은 고품질의 박막을 제조하게 해주는 강력한 방법으로 표면 반응을 이용하여 박막 재료가 웨이퍼와 같은 고체 표면에 대규모로 균일하고 재현성 있게 층층이 성장할 수 있게 해주는 방법이다. 또한 ALD 방법을 이용하여 첨단 응용 분야 기술에 사용될 수 있는 다양한 나노스케일 구조체를 제조할 수 있다.
ALD 방법은 금속 이온들을 유기 리간드와 반응시켜 착화합물을 만들어 휘발성을 높이고 그것을 전구체로 사용하여 진공에서 원하는 위치의 표면 위에 막을 형성하게 한 후, 반응물과 반응하여 금속 박막을 형성하게 하는 방법이다. 따라서 ALD 방법이 효율적으로 적용되기 위해서는 금속 이온들과 착화합물을 만들게 되는 유기 리간드들의 구조가 매우 중요하게 된다. 유기 리간드들의 구조에 따라 금속 착화합물의 진공 내 증기압이 변하게 되고 그에 따라 ALD 공정에 많은 영향을 미치게 된다. 산업적으로 문헌상 다양한 유기 화합물들이 ALD용 유기 리간드로 응용되고 있는 것을 볼 수 있다. (X. Meng 등 Mater. Horiz. 2017, 4, 133- 154)
미국 등록특허공보 제07557229호, " Atomic layer deposition using metal amidinates"
본 발명의 일 목적은 신규한 비대칭 아미딘 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정을 통해 비대칭 아미딘 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원자층 증착법(ALD)의 전구체로 이용할 수 있는 비대칭 아미딘 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 아미딘 화합물의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 제1 알킬아민 및 아실기 화합물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하는 단계와, 아마이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민을 반응시킨 후 물을 제거하여 아미딘 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1NH2
[화학식 2]
R2NH2
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
일 실시형태에 따라서는, 아마이드 화합물을 제조하는 단계 및 상기 아미딘 화합물을 제조하는 단계는 염기를 더 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물을 제조하는 단계에서, POCl3, SOCl2, 아세틸 클로라이드 및 빌스마이어 시약(Vilsmeier reagent)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하여 물을 제거할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아실기 화합물은 C2 내지 C7의 알킬산 무수물일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 제1 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 제2 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물을 제조하는 단계에서, POCl3를 사용하여 상기 물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 아미딘 화합물은 아미딘 화합물 제조방법에 따라 제조되고, 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
일 실시형태에 따라서는, R1은 아이소프로필(isopropyl), 2-부틸(2-butyl) 및 n-프로필(n-propyl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, R2는 프로필(propyl) 또는 부틸(butyl)일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물은 금속 이온과 착화합물을 형성하여 원자층 증착법(ALD)에 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물은 착화합물의 증기압을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비대칭 아미딘 화합물의 합성 과정은 두 단계로 이루어져 종래의 비대칭 아미딘 화합물 합성 기술과 비교하여 시간 및 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비대칭 아미딘 화합물의 치환기에 따라 ALD용 전구체의 증기압을 조절할 수 있다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 아미딘 화합물의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 제1 알킬아민 및 아실기 화합물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하는 단계와, 아마이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민을 반응시킨 후 물을 제거하여 아미딘 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1NH2
[화학식 2]
R2NH2
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
일반적으로 대칭 구조의 아미딘은 합성이 수월하지만 비대칭 구조의 아미딘을 합성하기 위해서는 반응 단계도 길어지고 특별한 시약들이 필요하다고 알려져 있다(A. A. Aly 등, Arkivoc 2018, part vi, 85-138). 이에 본 발명에서는 두 단계를 거치는 간단한 공정의 아미딘 화합물 제조방법을 통해 신규한 아미딘 화합물을 생성하고자 한다. 아미딘 화합물은 일반적인 구조가 R1NC(R2)NHR3로 되어 있는 화합물로, 대칭 아미딘은 치환기 R1 과 R2가 같은 구조, 비대칭 아미딘은 치환기 R1 과 R2가 다른 구조라는 것을 의미한다.
종래의 비대칭 화합물이 약 4단계를 거쳐 합성되거나 알킬 아이소싸이오사이아네이트 (alkyl isothiocyanate)와 같은 반응성이 높은 시약을 사용하여 합성하는 것에 반하여, 본 발명의 아미딘 화합물의 합성 방법은 간단히 두 단계만으로 완성이 되며, 사용되는 시약 또한 실험실에서 일반적으로 많이 사용되는 범용시약을 사용한다. 따라서 공정 비용 및 시간이 현저히 절감되는 효과가 있다.
두 개의 질소에 결합된 작용기가 서로 다른 비대칭 아미딘 화합물의 합성방법은 두 단계로 이루어지며, 아래 반응식 1을 참고하면, 1단계에서는 화학식 1로 표시되는 제1 알킬아민(R1NH2)이 아실기 화합물의 아실(acyl)기와 반응하여 중간 생성물인 아마이드(amide) 화합물이 생성된다. 2단계는 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민(R2NH2)을 첨가하고, 제2 알킬아민(R2NH2) 존재 하에서 물을 제거한다. 이때 아마이드 화합물의 카르보닐(carbonyl)기가 이민(imine)기로 전환되어 최종 생성물인 아미딘 화합물이 생성된다.
물을 제거하는 단계는 별도의 단계로 구성되지 않고, 아마이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민을 반응시키는 2단계와 동시에 진행된다.
[반응식 1]
일 실시형태에 따라서는, 아마이드 화합물을 제조하는 단계(1단계) 및 아미딘 화합물을 제조하는 단계(2단계)는 염기를 사용할 수 있다. 염기로는 트리에틸아민(TEA) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민(TEA)을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물을 제조하는 단계에서, POCl3, SOCl2, 아세틸 클로라이드 (Acetyl chloride) 및 빌스마이어 시약(Vilsmeier reagent, 1-Chloro-N,N-dimethylmethaniminium chloride)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하여 물을 제거할 수 있다. 바람직하게는 POCl3 (염화 포스포릴)를 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아실기 화합물은 C2 내지 C7의 알킬산 무수물일 수 있다. 바람직하게는 아세트산 무수물을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 제1 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민일 수 있다. 바람직하게는, 아이소프로필아민(isopropyl amine), 2-부틸아민(2-butyl amine) 및 n-프로필아민(n-propyl amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 제2 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민일 수 있다. 바람직하게는, 프로필아민(isopropyl amine) 또는 부틸아민(butyl amine)일 수 있다.
제1 알킬아민과 제2 알킬아민은 서로 상이한 물질을 선택하여 비대칭인 아미딘 화합물을 합성한다.
일 실시형태에 따라서는, 아마이드 화합물을 제조하는 단계(1단계) 및 아미딘 화합물을 제조하는 단계(2단계)는 0℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 온도가 상기 범위 미만 또는 상기 범위를 초과하면 각 단계의 수율이 낮아질 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아마이드 화합물을 제조하는 단계(1단계) 및 아미딘 화합물을 제조하는 단계(2단계)는 1atm 내지 5atm에서 수행할 수 있다. 압력이 상기 범위 미만 또는 상기 범위를 초과하면 각 단계의 수율이 낮아질 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아마이드 화합물을 제조하는 단계(1단계) 및 아미딘 화합물을 제조하는 단계(2단계)는 각각 2시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 공정 시간이 상기 범위 미만 또는 상기 범위를 초과하면 각 단계의 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 아미딘 화합물은 아미딘 화합물 제조방법에 따라 제조되고,
하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
아미딘 화합물은 일반적인 구조가 R1NHC(R2)NR3로 되어 있는 화합물을 의미한다. 화학식 3의 구조는 중성 상태에서 또다른 구조인 R1NC(R2)NHR3와 비교하면 서로 다른 위치의 질소에 수소가 붙기 때문에 다른 구조이지만 수소가 떨어져 음이온이 생성되면 [R1NC(R2)NR3]-이 되기 때문에 동일한 화합물이다. 따라서 원자층증착(ALD) 목적의 유기금속 착화합물의 구조를 합성할 때, 유기 리간드인 아미딘 화합물은 음이온 형태에서 금속과 착화합물을 형성하므로 둘 중 어느 구조를 사용해도 같은 유기금속 착화합물이 만들어진다.
화학식 3의 아미딘 화합물에서 R1 과 R2의 구조가 동일하면 대칭 아미딘 화합물이라 하고, 구조가 상이하면 비대칭 아미딘 화합물이라 한다. 종래에 알려진 기술로는 비대칭 구조 아미딘 화합물을 합성하려면 반응이 여러 단계라 공정이 복잡하고, 시간도 오래 소요되며, 일반적이지 않은 시약들이 필요하다. 본 발명에서는 합성 공정이 단순하고, 유기 화학반응에 일반적으로 사용되는 시약들을 이용하여 기존에 없던 새로운 구조의 아미딘 화합물을 새로운 합성 방법으로 제조한다.
일 실시형태에 따라서는, R1은 아이소프로필(isopropyl), 2-부틸(2-butyl) 및 n-프로필(n-propyl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, R2는 프로필(propyl) 또는 부틸(butyl)일 수 있다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물은 금속 이온과 착화합물을 형성하여 원자층 증착법(ALD)에 사용할 수 있다.
원자층 증착법(ALD)은 반도체 제조 공정 중 금속 배선과 같은 박막을 제조하기 위한 공정 중 하나로, 금속 이온과 유기 리간드를 반응시킨 착화합물을 전구체로 사용한다. 금속 이온은 유기 리간드와 반응하여 휘발성을 증가시키고, 휘발된 착화합물은 증기 상태가 되어 진공 하에서 기판 표면의 타겟하는 위치에 막을 형성한다. 이후 반응물과 전구체인 착화합물이 반응하여 한 겹의 원자 층으로 금속 박막을 형성한다. 금속 이온과 착화합물을 형성하는 유기 리간드는 그 구조에 따라 착화합물의 진공 내 증기압이 변화하므로 원자층 증착법(ALD)에서 중요하게 작용한다. 본 발명의 아미딘 화합물은 금속 이온과 결합하여 착화합물을 생성하는 유기 리간드로 활용할 수 있다.
아미딘 화합물이 금속 이온과 결합할 때, 아미딘 화합물 내 질소 원자 두개가 금속 이온에 배위 결합하며 착화합물을 형성한다. 일반적으로 두개의 아미딘 화합물이 하나 또는 두개의 금속 이온과 결합하는데, 아미딘 화합물의 R1, R2, R3 (화학식 3 참고)의 구조가 착화합물의 증기압에 영향을 미친다.
일 실시형태에 따라서는, 아미딘 화합물은 착화합물의 증기압을 제어할 수 있다. 상기 화학식 3의 R1 및 R2의 크기 혹은 모양에 따라 진공에서 착화합물의 끓는점이 달라지기 때문에 특정 구조의 아미딘 화합물을 선택적으로 합성함으로써 착화합물의 증기압을 원하는 범위로 변경할 수 있다.
원자층 증착법(ALD)의 다양한 응용을 위해서는 그에 맞는 적절한 증기압을 갖는 전구체가 요구된다. 아미딘 화합물을 유기 리간드로 사용하는 경우에는 알킬기의 변화를 통해 다양한 증기압을 나타내는 착화합물 구조의 전구체를 확보할 수 있게 된다. 이하에서는, Li et al. Inorg. Chem. 2005, 44, 1728-1735 문헌을 참고하여 아미딘 화합물을 원자층 증착법(ALD)에 적용 시 얻을 수 있는 이점에 대해 살펴본다. 본 명세서에서는 용어의 통일을 위하여 원자층 증착법(ALD) 공정에서 아미딘 화합물을 사용한다고 기재하였지만, 정확하게는 아미딘 화합물은 이온 형태인 아미디네이트(amidinate)로 존재한다.
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, La의 금속 이온과 특정 아미딘 화합물은 원자층 증착법(ALD)에 요구된는 휘발성, 높은 열 안정성 및 높은 반응성을 갖추었다. 다양한 금속 중 구리 이온은 불소 화합물과 착화합물을 형성하면, 휘발성을 증가되지만, 불소 불순물로 인해 기판에 대한 접착력이 저하되어 원자층 증착법(ALD)을 적용한 전자 장치의 신뢰성 문제를 일으킬 수 있다. 구리 이온과 염소 화합물이 착화합물을 형성하면, 과도한 기화로 인해 높은 증착 온도 하에서 구리 염화물은 덩어리지고 불연속적인 구리 박막이 형성될 수 있다. 이러한 구리 염화물 덩어리는 기판을 식각하고 증착 장비를 부식시킬 수 있다. 반면, 구리 이온을 아미딘 화합물과 반응시키면, 할로겐 없이 휘발성을 나타내고 열적으로 안정적이며, 비교적 저온(200 °C 이하)에서도 반응물인 수소와 반응이 일어날 수 있다.
아미딘 화합물을 원자층 증착법(ALD) 공정에서 착화합물의 유기 리간드로 사용할 때의 장점들 중 하나는 전구체의 특성을 조정하기 위해 아미딘 화합물의 알킬기를 변경할 수 있다는 점이다. 본 발명의 아미딘 화합물의 녹는점은 -10°C 내지 0°C으로써, 열적으로 안정적인 액체 상태(약 100°C)에서 증발하기 때문에 원자층 증착법(ALD)에 재현 가능한 증기를 제공할 수 있다는 것이 첫번째 장점이다. 두번째로 본 발명의 아미딘 화합물을 이용한 원자층 증착법(ALD)의 증착 온도는 100°C 내지 200°C 로, 종래의 전구체를 사용할 때의 증착 온도보다 낮다. 즉, 더 낮은 온도에서 증착을 진행하더라도 착화합물이 덜 뭉치기 때문에 더 매끄러운 형태의 박막을 제공할 수 있다. 세번째로는 아미딘 화합물을 사용하면, 제조된 박막이 불순물이 거의 없는 순수한 상태로 전기 저항이 낮은 박막을 얻을 수 있다. 마지막으로 구리 및 아미딘으로 구성된 착화합물로부터 생성되는 부산물의 증기는 기판이나 증착 장비를 부식시키지 않고, 기판에 대한 박막의 접착력을 저하시키지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] N-아이소프로필-N' 프로필아세트이미드아마이드
1단계: 아세트산 무수물(310.85g)을 0℃에서 30분 동안 아이소프로필아민(180.0g) 및 트리에틸아민(TEA)(308.14g)이 포함된 다이클로로메테인(MC)(1000ml) 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 0℃에서 메톡사이드 나트륨(NaOMe)이 메탄올(MeOH)에 30 wt%로 용해된 용액 548.0g을 반응 용액에 첨가하여 반응 과정에서 생성된 산 부산물을 중화하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 침전물을 여과한 후, 다이클로로메테인(MC) 180ml로 세척하였다. 여과액을 농축하여 액체 중간 생성물인 N-아이소프로필아세트아마이드 305g (수득률 99 중량%)을 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 1로부터 얻은 중간 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 6.41 (s, 1H), 3.97 - 3.81 (m, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.07 (d, J = 6.6 Hz, 6H).
2단계: N-아이소프로필아세트아마이드(110.0g), 프로필아민 (128.6g) 및 트리에틸아민(TEA)(132.06g)을 톨루엔(660ml)에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추었다. POCl3(200.0g)를 이 용액에 1시간 동안 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 온도 120℃에서 4시간 동안 가열하였다. 다시 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 NaOH 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료된 용액을 1시간 동안 저어준 후 고체를 필터하고 유기층을 분리한 후 용매를 제거하여 생성물 N-아이소프로필-N' 프로필아세트아미딘을 78g (수득률 50 중량%) 얻었다. 이를 진공에서 증류하여 순수한 생성물을 68g (수득률 44 중량%) 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 1로부터 얻은 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 4.24 (s, 1H), 3.70-3.66 (m, 1H), 3.00 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.50 - 1.40 (m, 2H), 1.02 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
[실시예 2] N-부틸-N' 아이소프로필아세트이미드아마이드
2단계: 실시예 1에서 합성된 N-아이소프로필아세트아마이드(5.0g), 부틸아민 (4.0g) 및 트리에틸아민(TEA)(5.5g)을 톨루엔(50 ml)에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추었다. POCl3(8.34g)를 이 용액에 1시간 동안 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 온도 120℃에서 4시간 동안 가열하였다. 다시 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 NaOH 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료된 용액을 1시간 동안 저어준 후 고체를 필터하고 유기층을 분리한 후 용매를 제거하여 생성물 N-부틸-N' 아이소프로필아세트이미드아마이드를 5g (수득률 65 중량%) 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 2로부터 얻은 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 4.02 (s, 1H), 3.72 - 3.58 (m, 1H), 3.05 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.43 - 1.34 (m, 4H), 1.03 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
[실시예 3] N-sec-부틸-N' 프로필아세트이미드아마이드
1단계: 아세트산 무수물(14.0g)을 0℃에서 30분 동안 2-부틸아민(10.0g) 및 트리에틸아민(TEA)(14.0g)이 포함된 다이클로로메테인(MC)(100ml) 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 18시간 동안 더 교반하였다. 반응 종료후 0℃에서 메톡사이드 나트륨(NaOMe)이 메탄올(MeOH)에 30 wt%로 용해된 용액 25.0g를 반응 용액에 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 침전물을 여과한 후, 여과액을 농축하여 액체 중간 생성물인 N-sec-부틸아세트아마이드 16g (수득률 99 중량%)을 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 3으로부터 얻은 중간 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 6.28 (s, 1H), 3.79 - 3.65 (m, 1H), 1.82 (s, 3H), 1.42 - 1.37 (m, 2H), 1.04 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.85 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
2단계: N-sec-부틸아세트아마이드(105.0g), 프로필아민 (107.8g) 및 트리에틸아민(TEA)(110.70g)을 톨루엔(630 ml)에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추었다. POCl3(167.74g)를 이 용액에 1시간 동안 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 온도 120℃에서 4시간 동안 가열하였다. 다시 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 NaOH 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료된 용액을 1시간 동안 혼합물을 저어준 후 고체를 필터하고 유기층을 분리한 후 용매를 제거하고 진공에서 증류하여 생성물 N-sec-부틸-N' 프로필아세트이미드아마이드를 75g (수득률 52 중량%) 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 3으로부터 얻은 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 4.23 (s, 1H), 3.41 - 3.26 (m, 1H), 3.08 - 2.94 (m, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.50-1.32 (m, 4H), 0.98 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
[실시예 4] N-sec-부틸-N' 부틸아세트이미드아마이드
2단계: 실시예 3에서 합성된 N-sec-부틸아세트아마이드(105.0g), 부틸아민 (133.4g) 및 트리에틸아민(TEA)(110.7g)을 톨루엔(630 ml)에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추었다. POCl3(167.7g)를 이 용액에 1시간 동안 천천히 넣어주었다. 반응 용액의 온도를 120℃에서 4시간 동안 가열하였다. 다시 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 NaOH 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료된 용액을 1시간 동안 저어준 후 고체를 필터하고 유기층을 분리한 후 용매를 제거하고 진공에서 증류하여 생성물 N-sec-부틸-N' 부틸아세트이미드아마이드를 73g (수득률 47 중량%) 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 4로부터 얻은 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 4.23 (s, 1H), 3.70 - 3.19 (m, 1H), 3.19 - 2.88 (m, 2H), 1.73 (s, 3H), 1.50 - 1.25 (m, 6H), 0.98 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
[실시예 5] N-부틸-N' 프로필아세트이미드아마이드
1단계: 아세트산 무수물(138.2g)을 0℃에서 30분 동안 프로필아민(80.0g) 및 트리에틸아민(TEA)(137.0g)이 포함된 다이클로로메테인(MC)(480ml) 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 5시간 동안 더 교반하였다. 반응 종료 후 0℃에서 메톡사이드 나트륨(NaOMe)이 메탄올(MeOH)에 30 wt%로 용해된 용액 243.6g을 반응 용액에 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 침전물을 여과한 후, 여과액을 농축하여 액체 생성물 N-프로필아세트아마이드 110g (수득률 80 중량%)을 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 5로부터 얻은 중간 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 6.59 (s, 1H), 3.10-3.03 (m, 2H), 1.83 (s, 3H), 1.46 - 1.41 (m, 2H), 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
2단계: N-프로필아세트아마이드(107.0g), 부틸아민 (154.8g) 및 트리에틸아민(TEA)(128.5g)을 톨루엔(640 ml)에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추었다. POCl3(194.7g)를 이 용액에 1시간 동안 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 온도 120℃에서 4시간 동안 가열하였다. 다시 용액의 온도를 0℃로 낮춘 후 NaOH 수용액을 넣어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료된 용액을 1시간 동안 저어준 후 고체를 필터하고 유기층을 분리한 후 용매를 제거하고 진공에서 증류하여 생성물 N-부틸-N' 프로필아세트이미드아마이드를 73g (수득률 44 중량%) 얻었다.
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 통해 실시예 5로부터 얻은 생성물의 구조를 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 4.53 (s, 1H), 3.07-2.99 (m, 4H), 1.73 (s, 3H), 1.55 - 1.23 (m, 6H), 0.92-0.85 (m, 6H).
실시예들은 공통적으로 하기 반응식 2와 같은 반응을 하였다.
[반응식 2]
실시예들을 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 알킬아민 및 아실기 화합물을 반응시켜 아마이드 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 아마이드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 알킬아민을 반응시킨 후 물을 제거하여 아미딘 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 아미딘 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1NH2
    [화학식 2]
    R2NH2
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드 화합물을 제조하는 단계 및 상기 아미딘 화합물을 제조하는 단계는 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미딘 화합물을 제조하는 단계에서, POCl3, SOCl2, 아세틸 클로라이드(Acetyl chloride) 및 빌스마이어 시약(Vilsmeier reagent)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하여 상기 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아실기 화합물은 C2 내지 C7의 알킬산 무수물인 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민인 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알킬아민은 C1 내지 C7의 알킬아민인 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아미딘 화합물을 제조하는 단계에서,
    POCl3를 사용하여 상기 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 따라 제조되고,
    하기 화학식 3으로 표시되는 아미딘 화합물.
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 상이하고, R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R1은 아이소프로필(isopropyl), 2-부틸(2-butyl) 및 n-프로필(n-propyl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 R2는 프로필(propyl) 또는 부틸(butyl)인 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 아미딘 화합물은 금속 이온과 착화합물을 형성하여 원자층 증착법(ALD)에 사용하는 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아미딘 화합물은 상기 착화합물의 증기압을 제어하는 것을 특징으로 하는 아미딘 화합물.
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