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KR102701648B1 - 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치 - Google Patents

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치 Download PDF

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KR102701648B1
KR102701648B1 KR1020170175814A KR20170175814A KR102701648B1 KR 102701648 B1 KR102701648 B1 KR 102701648B1 KR 1020170175814 A KR1020170175814 A KR 1020170175814A KR 20170175814 A KR20170175814 A KR 20170175814A KR 102701648 B1 KR102701648 B1 KR 102701648B1
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사치코 가와카미
안나 타다
유스케 다키타
츠네노리 스즈키
나오아키 하시모토
사토시 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Publication date
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Abstract

본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 화합물로서, 하나의 아릴기가 나프틸렌기에 나프틸기가 결합된 골격을 포함하는 아릴기인, 트라이아릴아민 유도체를 제공한다. 또한 나머지 2개의 아릴기는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 중 어느 것이다. 또한 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 선택할 수 있다.

Description

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치{ORGANIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 발광 소자, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상술한 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 일 형태의 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태가 속하는 기술분야의 더 구체적인 예로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
유기 EL 소자를 사용한 표시 장치, 발광 장치는 일부 실용화되기도 하고, 그 응용 분야가 확대되고 있다. 사용 환경의 다양화에 따라, 과혹한 환경에서의 사용도 상정되어, 그 신뢰성이 더 요구되고 있다.
한편에서는 발광 특성이나 표시 특성에 대한 요구도 더 고도한 것으로 되어가고 있고, 캐리어 수송성 재료의 경우, 신뢰성과 동시에 그 수송성이나 준위도 중요시되고 있다.
특허문헌 1에는 트라이아릴아민 구조를 가지며 특성이 양호한 정공 수송 재료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2010-202633호
본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 신규 캐리어 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 유리 전이(轉移) 온도(Tg)가 높은 정공 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 발광 소자에 사용함으로써, 양호한 수명의 발광 소자를 얻을 수 있는 발광 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 표시 품질이 양호한 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나의 과제를 해결하면 좋은 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
다만, 일반식(G1)에 있어서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기는 각각 상이한 치환기를 가져도 좋다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2]
다만, 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4)에 있어서 R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
[화학식 3]
다만, 일반식(g1-1)에 있어서 R22 내지 R28은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다. 또한 일반식(g1-2)에 있어서, R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 4]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 5]
다만, 일반식(G1)에 있어서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기는 각각 상이한 치환기를 가져도 좋다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 6]
다만, 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4)에 있어서 R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
[화학식 7]
다만, 일반식(g1-2)에 있어서 R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 8]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 9]
다만, 일반식(G2)에 있어서 R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R14, 및 R100 내지 R109는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기는 각각 상이한 치환기를 가져도 좋다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 10]
다만, 일반식(g1-2)에 있어서 R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 11]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 12]
다만, 일반식(G3)에 있어서 R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, R100 내지 R109, 및 R111 내지 R114는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 13]
다만, 일반식(g1-2)에 있어서 R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 14]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 15]
다만, 일반식(G4)에 있어서 R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, 및 R100 내지 R109는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 16]
다만, 일반식(g1-2)에 있어서 R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 17]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 18]
다만, 일반식(G1)에 있어서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기는 각각 상이한 치환기를 가져도 좋다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 19]
다만, 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4)에 있어서 R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
[화학식 20]
다만, 일반식(g1-1)에 있어서 R22 내지 R28은 그 하나가 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 일반식(g1-2)에 있어서, R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 21]
다만, 일반식(g2-2)에 있어서 R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 22]
다만, 구조식(G1)에 있어서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 2개의 페닐렌기는 각각 상이한 치환기를 가져도 좋다. 또한 naph는 하기 일반식(g1-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 23]
다만, 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4)에 있어서, R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
[화학식 24]
다만, 일반식(g1-1)에 있어서, R22 내지 R28은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다. 또한 일반식(g1-2)에 있어서, R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 25]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서, R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물에 있어서, R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나인 유기 화합물이다.
[화학식 26]
다만, 일반식(g2-2)에 있어서, R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물에 있어서, R31 내지 R37은, R36이 상기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나인 유기 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물에 있어서, R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나인 유기 화합물이다.
[화학식 27]
다만, 일반식(g2-1)에 있어서, R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 일 형태는 상기 구성을 가지는 발광 소자, 트랜지스터, 또는 기판을 가지는 발광 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 발광 장치, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 가지는 전자 기기이다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 발광 장치 및 하우징을 가지는 조명 장치이다.
또한 본 명세서 중에서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한 발광 소자에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선 기판이 제공된 모듈, 또는 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 발광 소자에 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한 조명 기구 등은 발광 장치를 가지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 내열성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 소비전력이 작은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 모든 효과를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 발광 소자의 개략도.
도 2는 발광 소자의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면.
도 3은 발광 소자의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 5는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 6은 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 7은 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도
도 8은 조명 장치를 나타낸 도면.
도 9는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 10은 광원 장치를 나타낸 도면.
도 11은 조명 장치를 나타낸 도면.
도 12는 조명 장치를 나타낸 도면.
도 13은 차재용 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면.
도 14는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 15는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 16은 BBA(βN2)B의 1H-NMR 스펙트럼.
도 17은 BBA(βN2)B의 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 18은 BBA(βN2)B의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 19는 BBA(βN2)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 20은 BBA(βN2)의 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 21은 BBA(βN2)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 22는 BBA(βN2)B-02의 1H-NMR 스펙트럼.
도 23은 BBA(βN2)B-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 24는 BBA(βN2)B-03의 1H-NMR 스펙트럼
도 25는 BBAαNβNB의 1H-NMR 스펙트럼.
도 26은 BBAαNβNB-02의 1H-NMR 스펙트럼.
도 27은 BBAαNβNB-03의 1H-NMR 스펙트럼.
도 28은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성.
도 29는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 효율-휘도 특성.
도 30은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도-전압 특성.
도 31은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류-전압 특성.
도 32는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 33은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 34는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 정규화 휘도-시간 변화 특성.
도 35는 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성.
도 36은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 전류 효율-휘도 특성.
도 37은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 휘도-전압 특성.
도 38은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 전류-전압 특성.
도 39는 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 40은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 발광 스펙트럼.
도 41은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 정규화 휘도-시간 변화 특성.
도 42는 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 휘도-전류 밀도 특성.
도 43은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 전류 효율-휘도 특성.
도 44는 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 휘도-전압 특성.
도 45는 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 전류-전압 특성.
도 46은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 47은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 발광 스펙트럼.
도 48은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 정규화 휘도-시간 변화 특성.
도 49는 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 휘도-전류 밀도 특성.
도 50은 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 전류 효율-휘도 특성.
도 51은 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 휘도-전압 특성.
도 52는 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 전류-전압 특성.
도 53은 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 54는 발광 소자 7 및 발광 소자 8의 발광 스펙트럼.
도 55는 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 휘도-전류 밀도 특성.
도 56은 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 전류 효율-휘도 특성.
도 57은 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 휘도-전압 특성.
도 58은 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 전류-전압 특성.
도 59는 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 60은 발광 소자 9 및 발광 소자 10의 발광 스펙트럼.
도 61은 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 휘도-전류 밀도 특성.
도 62는 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 전류 효율-휘도 특성.
도 63은 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 휘도-전압 특성.
도 64는 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 전류-전압 특성.
도 65는 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 66은 발광 소자 11 및 발광 소자 12의 발광 스펙트럼.
도 67은 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 휘도-전류 밀도 특성.
도 68은 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 전류 효율-휘도 특성.
도 69는 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 휘도-전압 특성.
도 70은 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 전류-전압 특성.
도 71은 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 72는 발광 소자 13 및 발광 소자 14의 발광 스펙트럼.
도 73은 3-브로모-2,2'-바이나프틸의 1H-NMR 스펙트럼.
도 74는 3-브로모-2,1'-바이나프틸의 1H-NMR 스펙트럼.
도 75는 BBAβNαNB의 1H-NMR 스펙트럼.
도 76은 BBAβNαNB-02의 1H-NMR 스펙트럼.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 트라이아릴아민 유도체이고, 상기 유기 화합물에서 하나의 아릴기가 바이나프틸 골격을 포함하는 아릴기인 유기 화합물이다. 즉, 상기 아릴기가 나프틸기를 가지는 나프틸렌기의 골격을 포함하는 아릴기인 유기 화합물이다. 또한 상기 트라이아릴아민 유도체에서 나머지 2개의 아릴기는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 중 어느 것이다. 또한 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 선택할 수 있다.
상기 나프틸기를 가지는 나프틸렌기의 골격을 포함하는 아릴기는, 나프틸렌기와 아민의 질소와의 사이에 아릴렌기를 더 가져도 좋다. 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기 또는 바이페닐렌기를 선택할 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 선택할 수 있다.
또한 상기 나프틸렌기는, 나프탈렌 골격의 반응성을 고려하여 2위, 3위, 6위, 및 7위 중 어느 2개에 결합수(結合手)를 가지고, 상기 결합수 중 한쪽이 상기 아민의 질소 또는 상기 아릴렌기와 결합하고, 다른 쪽이 상기 나프틸기와 결합하는 구조를 가지도록 하면 원료의 합성이 용이해져, 목적물의 제조 비용이 삭감되기 때문에 바람직하다. 또한 상기 나프틸렌기는, 나프탈렌 골격의 반응성을 고려하여, 2위가 상기 아민의 질소 또는 상기 아릴렌기와 결합하는 경우에 3위, 6위, 및 7위 중 어느 하나가 상기 나프틸기와 결합되도록 하면 원료의 합성이 용이해져, 목적물의 제조 비용이 삭감되기 때문에 바람직하고, 또한 내열성, 신뢰성, 또는 캐리어 수송성이 높은 재료를 제공하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한 상기 나프틸렌기는 2위 및 6위에 결합수를 가지고, 상기 결합수의 한쪽은 상기 아민의 질소 또는 상기 아릴렌기와 결합하고, 다른 쪽은 상기 나프틸기와 결합하는 것이 내열성, 신뢰성, 또는 캐리어 수송성이 양호한 발광 소자를 얻기 위하여 바람직한 구성이다.
또한 상기 나프틸기는 2-나프틸기인 것이, 양호한 신뢰성을 가지는 발광 소자의 제공을 위하여 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은, 하기 일반식(G1)과 같이 나타낼 수도 있다.
[화학식 28]
일반식(G1)에 있어서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R1 내지 R5 중 하나 및 R6 내지 R10 중 하나가 각각, 하기 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4) 중 어느 것이고, 그 외의 것은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 것이 바람직하다. 또한 R1 내지 R5 중 하나 및 R6 내지 R10 중 하나가 각각, 하기 일반식(R-1) 내지 일반식(R-4) 중 어느 것인 경우, 그 외의 것이 모두 수소이면, 쉽게 합성할 수 있고, 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
[화학식 29]
다만, 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기에 있어서, R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. R60 내지 R91은 모두 수소인 것이 비용의 관점에서 바람직한 구성이다.
또한 일반식(G1)에 있어서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 페닐렌기가 2개 결합한 구조를 나타내지만, 각 페닐렌기가 가지는 치환기 및 그 위치는 상이하여도 좋다. 또한 n은 1이면 높은 승화성과 높은 내열성을 겸비한 물질이 되기 때문에 바람직하다.
또한 일반식(G1)에 있어서, naph는 하기 일반식(g1-1) 또는 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 30]
다만, 상기 일반식(G1)에 있어서, naph가 일반식(g1-1)인 경우, 일반식(g1-1)에 있어서 R22 내지 R28은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나이다.
또한 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서, naph가 상기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기이면, 신뢰성이 양호한 발광 소자를 용이하게 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)에 있어서, naph가 일반식(g1-2)인 경우, 일반식(g1-2)에 있어서 R31 내지 R37은 그 하나가 하기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 31]
다만, 상기 일반식(g1-1) 또는 일반식(g1-2)의 치환기가 상기 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기인 경우, 일반식(g2-1)에 있어서 R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한 상기 일반식(g1-1) 또는 일반식(g1-2)의 치환기가 상기 일반식(g2-2)인 경우, 일반식(g2-2)에 있어서 R51내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한 상기 일반식(g2-1) 및 상기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기로서 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기를 선택하는 것은 신뢰성이 양호한 발광 소자를 제공한다는 관점에서 바람직하고, 일반식(g2-1)으로 나타내어지는 기를 선택하는 것은 내열성 또는 캐리어 수송성이 양호한 발광 소자를 제공한다는 관점에서 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 R1 내지 R5 중 하나 및 R6 내지 R10 중 하나가 각각, 상기 일반식(R-1)으로 나타내어지는 기이고, 그 외의 것은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 것이 바람직하다. 이때 상기 일반식(R-1)으로 나타내어지는 치환기는 R3 및 R8의 위치에 치환하는 것이 더 바람직하다. 즉 본 발명의 바람직한 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 32]
상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 R1, R2, R4 내지 R7, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R11 내지 R14 및 R100 내지 R109는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 n은 0, 1, 및 2 중 어느 값을 나타내고, n이 2인 경우, 페닐렌기가 2개 결합한 구조를 나타내지만, 각 페닐렌기가 가지는 치환기 및 그 위치는 상이하여도 좋다.
또한 R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R14, 및 R100 내지 R109가 모두 수소인 구성은 합성이 간편하고 재료의 조달도 쉽기 때문에 저렴하게 제조할 수 있어 바람직한 구성이다.
또한 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 naph는 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 naph와 같기 때문에 그 기재를 생략한다.
상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서는 상술한 바와 같이, n이 1이면 높은 승화성과 높은 내열성을 겸비한 물질의 제공이 가능해지기 때문에 바람직하다. 즉 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
상기 일반식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 naph, R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, 및 R100 내지 R109는 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물 또는 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물과 같기 때문에 그 기재를 생략한다. 상기 일반식(G3)에 있어서 R111 내지 R114는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서는 n이 0이면 n이 1 또는 2의 물질과 비교하여 HOMO가 얕은 물질이 된다. 즉 하기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물은, HOMO 준위가 더 얕은 물질을 필요로 하는 경우에 바람직한 구성의 일 형태이다.
[화학식 34]
상기 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 naph, R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, 및 R100 내지 R109는 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물 또는 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물과 같기 때문에 그 기재를 생략한다.
상기 일반식(G1) 내지 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물에 있어서 naph로 나타내어지는 기는, 상기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기에 상기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기가 결합된 기인 것이 신뢰성이 양호한 소자의 제공을 위하여 바람직하다. 또한 상기 일반식(g1-2)으로 나타내어지는 기의 R36이 상기 일반식(g2-2)으로 나타내어지는 기인 구성이 더 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 유기 화합물의 구체적인 구조의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
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[화학식 51]
이어서, 상술한 바와 같은 본 발명의 유기 화합물을 합성하는 방법의 예에 대하여, 상술한 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 예로 들어 설명한다.
일반식(G1)으로 나타내어지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 하기 합성 스킴(a-1)과 같이 합성할 수 있다. 즉 다이아릴아민 화합물(화합물 1)과 바이나프틸 화합물(화합물 2)을 커플링함으로써 목적물(G1)을 얻을 수 있다. 이하에 합성 스킴(a-1)을 나타낸다.
[화학식 52]
Figure 112017126958621-pat00052
합성 스킴(a-1)에 있어서 X1은 염소, 브로민, 아이오딘, 트라이플레이트기를 나타낸다.
합성 스킴(a-1)은 팔라듐 촉매를 사용한 버크월드 하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응에 의하여 행할 수 있다. 상기 반응을 행하는 경우, 팔라듐 촉매로서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II), [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 아릴팔라듐(II)클로라이드(다이머) 등의 팔라듐 화합물을 사용할 수 있다. 또한 배위자로서는 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀, 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP(등록 상표)) 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서는 소듐tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서는, 용매로서 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 상기 시약류에 한정되는 것은 아니다.
또한 합성 스킴(a-1)을 울만 반응에 의하여 행하는 경우, 사용할 수 있는 시약은 구리 또는 구리 화합물, 염기로서는 탄산 포타슘 등의 무기 염기를 들 수 있다. 상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매는 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미딘온(DMPU), 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상이면 더 짧은 시간에 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있기 때문에, 비점이 높은 DMPU, 자일렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 150℃ 이상의 보다 높은 온도가 더 바람직하기 때문에, DMPU를 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 상술한 시약류에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은 하기 합성 스킴(a-2)과 같이 합성할 수도 있다. 즉 트라이아릴아민 화합물(화합물 3)과 바이나프틸 화합물(화합물 4)을 커플링함으로써 목적물(G1)을 얻을 수 있다. 이하에 합성 스킴(a-2)을 나타낸다.
[화학식 53]
Figure 112017126958621-pat00053
합성 스킴(a-2)에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로젠, 보론산기, 유기 붕소기, 트라이플레이트기, 유기 주석기, 유기 아연기, 또는 할로젠화 마그네슘기를 나타낸다. 할로젠은 염소, 브로민, 아이오딘이 바람직하고, 반응성을 고려하면 브로민 또는 아이오딘이 더 바람직하고, 비용을 고려하면 염소 또는 브로민이 더 바람직하다.
합성 스킴(a-2)에 있어서, 팔라듐 촉매를 사용한 Suzuki-Miyaura 커플링 반응을 행하는 경우, X2 및 X3은 할로젠기, 보론산기, 유기 붕소기, 또는 트라이플레이트기를 나타내고, 할로젠으로서는 아이오딘, 브로민, 또는 염소가 바람직하다. 상기 반응에서는 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II), [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 등의 배위자를 사용할 수 있다. 상기 반응에서는, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다.
상기 반응에서는 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에탄올, 메탄올, 물, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 사용할 수 있다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 시약류는 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(a-2)으로 나타내어지는 반응은 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 Kumada-Tamao-Corriu 커플링 반응, 유기 아연 화합물을 사용한 Negishi 커플링 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용한 반응 등을 사용하여 행할 수 있다.
Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응을 사용하여 반응시키는 경우, X2 및 X3은 각각 어느 한쪽이 유기 주석기를 나타내고, 다른 쪽이 할로젠을 나타낸다. 즉 화합물 3 및 화합물 4 중 어느 한쪽이 유기 주석 화합물이고, 다른 쪽이 할로젠합물이다. Kumada-Tamao-Corriu 커플링 반응을 사용하여 반응시키는 경우, X2 및 X3은 어느 한쪽이 할로젠화 마그네슘을 나타내고, 다른 쪽이 할로젠을 나타낸다. 즉 화합물 3 및 화합물 4 중 어느 한쪽이 그리냐르 시약이고, 다른 쪽이 할로젠화물이다. Negishi 커플링 반응을 사용하여 반응시키는 경우, X2 및 X3은 어느 한쪽이 유기 아연기를 나타내고, 다른 쪽이 할로젠을 나타낸다. 즉 화합물 3 및 화합물 4 중 어느 한쪽이 유기 아연 화합물이고, 다른 쪽이 할로젠화물이다.
또한 본 발명의 유기 화합물(G1)을 합성하기 위한 방법은 합성 스킴(a-1) 또는 합성 스킴(a-2)에 한정되는 것이 아니다.
또한 상기 반응 스킴에서의 R1 내지 R14, n, naph에 관해서는, 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 설명과 같기 때문에 반복되는 기재를 생략한다.
(실시형태 2)
본 발명의 일 형태의 발광 소자의 예에 대하여 도 1의 (A)를 참조하여 이하에서 자세히 설명한다.
본 실시형태에서의 발광 소자는 양극(101)과 음극(102)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 양극(101)과 음극(102) 사이에 제공된 EL층(103)으로부터 구성된다.
양극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등이 있다. 이들의 도전성 금속 산화물막은 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작하여도 좋다. 제작 방법의 예에는, 산화 인듐-산화 아연의 경우, 산화 인듐에 대하여 1wt% 이상 20wt% 이하의 산화 아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성하는 방법 등이 있다. 또한, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함하는 산화 인듐(IWZO)의 경우, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5wt% 이상 5wt% 이하로, 산화 아연을 0.1wt% 이상 1wt% 이하로 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수도 있다. 이 외에 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 또한 그래핀도 사용할 수 있다. 또한 정공 주입층(111)에 제 1 물질과 제 2 물질을 포함하는 복합 재료를 사용한 경우에는 일함수에 상관없이 상술한 것 외의 전극 재료를 선택할 수도 있다.
정공 주입층(111)은 억셉터성이 비교적 높은 제 1 물질로 형성하면 좋다. 또한 억셉터성을 가지는 제 1 물질과 정공 수송성을 가지는 제 2 물질이 혼합된 복합 재료에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 제 1 물질은 제 2 물질에 대하여 억셉터성을 가지는 물질을 사용한다. 제 1 물질이 제 2 물질로부터 전자를 추출함으로써 제 1 물질에 전자가 발생하고, 전자가 추출된 제 2 물질에는 정공이 발생한다. 추출된 전자와 발생한 정공은 전계에 의하여 전자가 양극(101)으로 흐르고, 정공이 정공 수송층(112)을 통하여 발광층(113)으로 주입된다.
제 1 물질은 전이(轉移) 금속 산화물 또는 원소 주기율표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물, 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 유기 화합물 등이 바람직하다.
상기 전이 금속 산화물, 원소 주기율표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물로서는, 바나듐 산화물, 나이오븀 산화물, 탄탈럼 산화물, 크로뮴 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물, 레늄 산화물, 타이타늄 산화물, 루테늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 및 은 산화물이 억셉터성이 높으므로 바람직하다. 이 중에서도 몰리브데넘 산화물은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮으며, 취급하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
상기 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 유기 화합물로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ) 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 복소 원자를 복수로 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합하고 있는 화합물이 열적으로 안정적이기 때문에 바람직하다.
제 2 물질은 정공 수송성을 가지는 물질이고, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 것이 바람직하다. 제 2 물질로서 사용할 수 있는 재료에는, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등의 방향족 아민, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카바졸 유도체, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 코로넨, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소는 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 가지는 방향족 탄화수소의 예로서는 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고, 또한 정공 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다.
또한 정공 주입층(111)은 습식법으로 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리(에틸렌 다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산) 수용액(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 설폰산 수용액(PANI/CSA), PTPDES, Et-PTPDEK, 또는 PPBA, 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PANI/PSS) 등의 산(酸)을 첨가한 도전성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
실시형태 1에서 설명한 유기 화합물 양호한 정공 수송성을 가지기 때문에 정공 수송층(112)을 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 정공 수송층(112)은 복수의 층으로 형성되는 것이 바람직하고, 이 경우, 정공의 주입을 용이하게 행하기 위하여 정공 주입층(111) 측의 층으로부터 발광층(113) 측의 층을 향하여 그 HOMO 준위가 계단 형태로 깊어지는 구성이 바람직하다. 이와 같은 구성은 발광층(113)에서의 호스트 재료의 HOMO 준위가 깊은 청색 형광 발광 소자에 대하여 매우 바람직하다. 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물은 정공 주입층(111)과 직접 접하지 않는, 정공 주입층(111) 측으로부터 세서 2번째 이후의 층으로서 사용하는 데 특히 바람직하고, 또한 상기 층과 발광층(113) 사이에 1층 이상 층이 존재하는 것이 더 바람직하다. 즉 정공 수송층(112)이 2층으로 형성될 때는 실시형태 1에서 설명한 유기 화합물이 포함되는 층은 발광층(113) 측에 위치하는 층인 것이 바람직하고, 3층으로 형성될 때는 가운데의 층인 것이 바람직하다.
또한 정공 주입층(111)을 유기 억셉터(상술한 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 유기 화합물)로 형성한 소자에, 상기 정공 수송층(112)을 HOMO 준위가 발광층(113)을 향하여 계단 형태로 깊어진 복수의 층으로 형성하는 구성을 사용하면, 캐리어 주입성이 양호하고 구동 전압이 낮으며 특성이 매우 양호한 소자를 얻을 수 있다.
또한 정공 수송층(112)은 습식법으로 형성할 수도 있다. 습식법으로 정공 수송층(112)을 형성하는 경우는, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
발광층(113)은 형광 발광 물질을 포함하는 층, 인광 발광 물질을 포함하는 층, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 발하는 물질을 포함하는 층, 퀀텀닷(quantum dot)류를 포함하는 층, 및 금속 할로젠 페로브스카이트(perovskite)류를 포함하는 층 등, 어느 발광 물질을 포함하는 층이어도 좋다. 또한 단층이어도 좋고, 복수의 층으로 이루어져도 좋다. 복수의 층으로 이루어지는 발광층을 형성하는 경우, 인광 발광 물질이 포함되는 층과 형광 발광 물질이 포함되는 층이 적층되어도 좋다. 이때, 인광 발광 물질이 포함되는 층에는, 후술하는 들뜬 착체를 이용하는 것이 바람직하다.
형광 발광 물질로서는, 예를 들어 이하와 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질도 사용할 수 있다. 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N"-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N",N",N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린 30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린 545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM) 등을 들 수 있다. 특히 1,6FLPAPrn이나 1,6mMemFLPAPrn과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 정공 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
발광층(113)에서 인광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료의 예로서는 다음과 같은 재료를 들 수 있다. 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3]) 등의 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3]) 등의 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3]) 등의 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이토(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이토(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac)) 등의 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색의 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 가지는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에서 발광 피크를 가진다. 또한 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는, 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰틸릴메타네이토)비스(4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나 (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹퀴살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페날트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이며, 600nm 내지 700nm에 발광 피크를 가진다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는, 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에 다양한 인광성 발광 재료를 선택하고 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 사용할 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린의 예로서는, 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 54]
또한 이하의 구조식에 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 복소 방향족 고리와 π전자 부족형 복소 방향족 고리의 양쪽 모두를 가지는 복소 고리 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 복소 고리 화합물은 π전자 과잉형 복소 방향족 고리 및 π전자 부족형 복소 방향족 고리를 가지기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 둘 다 높아 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 복소 방향족 고리와 π전자 부족형 복소 방향족 고리가 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 복소 방향족 고리의 도너성(donor property) 및 π전자 부족형 복소 방향족 고리의 억셉터성이 둘 다 강해져 S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에 열활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 복소 방향족 고리 대신에 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다.
[화학식 55]
또한 퀀텀닷으로서는, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소, 제 16 족 원소, 복수의 제 14 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 4 족 내지 제 14 족에 속하는 원소와 제 16 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 2 족 원소와 제 16 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 13 족 원소와 제 15 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 13 족 원소와 제 17 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 14 족 원소와 제 15 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 11 족 원소와 제 17 족 원소로 이루어지는 화합물, 산화 철류, 산화 타이타늄류, 칼코게나이드스피넬류, 각종 반도체 클러스터, 금속 할로젠 페로브스카이트류 등의 나노 사이즈 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 셀레늄화 카드뮴(CdSe), 황화 카드뮴(CdS), 텔루륨화 카드뮴(CdTe), 셀레늄화 아연(ZnSe), 산화 아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 텔루륨화 아연(ZnTe), 황화 수은(HgS), 셀레늄화 수은(HgSe), 텔루륨화 수은(HgTe), 비소화 인듐(InAs), 인화 인듐(InP), 비소화 갈륨(GaAs), 인화 갈륨(GaP), 질화 인듐(InN), 질화 갈륨(GaN), 안티모니화 인듐(InSb), 안티모니화 갈륨(GaSb), 인화 알루미늄(AlP), 비소화 알루미늄(AlAs), 안티모니화 알루미늄(AlSb), 셀레늄화 납(II)(PbSe), 텔루륨화 납(II)(PbTe), 황화 납(II)(PbS), 셀레늄화 인듐(In2Se3), 텔루륨화 인듐(In2Te3), 황화 인듐(In2S3), 셀레늄화 갈륨(Ga2Se3), 황화 비소(III)(As2S3), 셀레늄화 비소(III)(As2Se3), 텔루륨화 비소(III)(As2Te3), 황화 안티모니(III)(Sb2S3), 셀레늄화 안티모니(III)(Sb2Se3), 텔루륨화 안티모니(III)(Sb2Te3), 황화 비스무트(III)(Bi2S3), 셀레늄화 비스무트(III)(Bi2Se3), 텔루륨화 비스무트(III)(Bi2Te3), 실리콘(Si), 탄소화 실리콘(SiC), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te), 붕소(B), 탄소(C), 인(P), 질화 붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비소화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 황화 알루미늄(Al2S3), 황화 바륨(BaS), 셀레늄화 바륨(BaSe), 텔루륨화 바륨(BaTe), 황화 칼슘(CaS), 셀레늄화 칼슘(CaSe), 텔루륨화 칼슘(CaTe), 황화 베릴륨(BeS), 셀레늄화 베릴륨(BeSe), 텔루륨화 베릴륨(BeTe), 황화 마그네슘(MgS), 셀레늄화 마그네슘(MgSe), 황화 저마늄(GeS), 셀레늄화 저마늄(GeSe), 텔루륨화 저마늄(GeTe), 황화 주석(IV)(SnS2), 황화 주석(II)(SnS), 셀레늄화 주석(II)(SnSe), 텔루륨화 주석(II)(SnTe), 산화 납(II)(PbO), 플루오르화 구리(I)(CuF), 염화 구리(I)(CuCl), 브로민화 구리(I)(CuBr), 아이오딘화 구리(I)(CuI), 산화 구리(I)(Cu2O), 셀레늄화 구리(I)(Cu2Se), 산화 니켈(II)(NiO), 산화 코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS), 사산화삼철(Fe3O4), 황화 철(II)(FeS), 산화 망가니즈(II)(MnO), 황화 몰리브데넘(IV)(MoS2), 산화 바나듐(II)(VO), 산화 바나듐(IV)(VO2), 산화 텅스텐(IV)(WO2), 산화 탄탈럼(V)(Ta2O5), 산화 타이타늄(TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9 등), 산화 지르코늄(ZrO2), 질화 실리콘(Si3N4), 질화 저마늄(Ge3N4), 산화 알루미늄(Al2O3), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 셀레늄과 아연과 카드뮴의 화합물(CdZnSe), 인듐과 비소와 인의 화합물(InAsP), 카드뮴과 셀레늄과 황의 화합물(CdSeS), 카드뮴과 셀레늄과 텔루륨의 화합물(CdSeTe), 인듐과 갈륨과 비소의 화합물(InGaAs), 인듐과 갈륨과 셀레늄의 화합물(InGaSe), 인듐과 셀레늄과 황의 화합물(InSeS), 구리와 인듐과 황의 화합물(예를 들어, CuInS2), 및 이들의 조합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 조성이 임의의 비율로 나타내어지는, 소위 합금형 퀀텀닷을 사용하여도 좋다. 예를 들어, CdSxSe1-x(x는 0 내지 1의 임의의 수)로 나타내어지는 합금형 퀀텀닷은 x의 비율을 변화시키면 발광 파장을 바꿀 수 있기 때문에, 청색 발광을 얻기에 유효한 수단 중 하나이다.
퀀텀닷의 구조로서는, 코어형, 코어 쉘형, 코어 멀티쉘형 등이 있고, 이들 중 어느 것을 사용하여도 좋지만, 코어를 덮는 더 넓은 밴드갭을 가지는 다른 무기 재료로 쉘을 형성함으로써, 나노 결정 표면에 존재하는 결함이나 댕글링 본드의 영향을 저감할 수 있다. 이로써, 발광의 양자 효율이 크게 개선되기 때문에 코어 쉘형이나 코어 멀티쉘형 등의 퀀텀닷을 사용하는 것이 바람직하다. 쉘의 재료의 예로서는, 황화 아연(ZnS)이나 산화 아연(ZnO)을 들 수 있다.
또한 퀀텀닷은 표면 원자의 비율이 높기 때문에 반응성이 높고, 응집이 일어나기 쉽다. 따라서, 퀀텀닷의 표면에는 보호제가 부착되거나 또는 보호기가 제공되는 것이 바람직하다. 상기 보호제가 부착되거나 또는 보호기가 제공되면, 응집을 방지할 수 있어 용매의 용해성을 높일 수 있다. 또한 반응성을 저감시켜 전기적 안정성을 향상시킬 수도 있다. 보호제(또는 보호기)로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌오레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 트라이프로필포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀 등의 트라이알킬포스핀류 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 트라이(n-헥실)아민, 트라이(n-옥틸)아민, 트라이(n-데실)아민 등의 제 3급 아민류, 트라이프로필포스핀옥시드, 트라이뷰틸포스핀옥시드, 트라이헥실포스핀옥시드, 트라이옥틸포스핀옥시드, 트라이데실포스핀옥시드 등의 유기 인 화합물, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등의 폴리에틸렌글라이콜다이에스터류, 또한, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류 등의 함질소방향족 화합물 등의 유기 질소 화합물, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 아미노알칸류, 다이뷰틸설파이드 등의 다이알킬설파이드류, 다이메틸설폭사이드나 다이뷰틸설폭사이드 등의 다이알킬설폭사이드류, 싸이오펜 등의 함황방향족 화합물 등의 유기황 화합물, 팔미트산, 스테아르산, 오레산 등의 고급지방산, 알코올류, 소르비탄지방산 에스터류, 지방산변성 폴리에스터류, 3급아민변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한 퀀텀닷은 막대 형상의 퀀텀 로드이어도 좋다. 퀀텀 로드는 c축 방향으로 편광된 지향성을 가지는 광을 나타내기 때문에, 양자 로드를 발광 재료로서 사용함으로써 외부 양자 효율이 더 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한 상기 퀀텀닷을 발광 재료로서 호스트로 분산시킨 발광층을 형성하는 경우에는, 호스트 재료에 퀀텀닷을 분산시키커나, 또는 호스트 재료와 퀀텀닷을 적당한 액체매질에 용해 또는 분산시켜 웨트 프로세스(스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스플레이 코팅법, 커튼 코팅법, 랭뮤어·블로드젯법 등)에 의하여 층을 형성한 후, 용매를 제거 또는 소성함으로써 형성하면 좋다.
웨트 프로세스에 사용하는 액상 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스터류, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 데카린, 도데케인 등의 지방족 탄화수소류, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
발광층의 호스트 재료로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c, g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA) 등의 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성 모두가 양호한 발광층을 구현할 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, 및 PCzPA는 특성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 재료 외의 재료를 호스트 재료로서 사용하는 경우, 전자 수송성을 가지는 재료나 정공 수송성을 가지는 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는 예를 들어 비스(10-하이도록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 가지는 복소 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)-페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 가지는 복소 고리 화합물이나 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 가지는 복소 고리 화합물이나 피리딘 골격을 가지는 복소 고리 화합물은 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 가지는 복소 고리 화합물은 전자 수송성이 높고 구동 전압의 저감에도 기여한다.
정공 수송성을 가지는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고, 또한 정공 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 상술한 정공 수송 재료 외에, 다양한 물질 중에서 정공 수송 재료를 사용하여도 좋다.
발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c, g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}-안트라센(약칭: FLPPA) 등의 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성의 양쪽 모두가 양호한 발광층을 구현할 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, 및 PCzPA는 특성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질을 혼합한 재료라도 좋고, 혼합한 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 쉽게 조정할 수 있어 재결합 영역의 제어도 쉽게 수행할 수 있다. 정공 수송성을 가지는 재료와 전자 수송성을 가지는 재료의 함유량의 비율은 정공 수송성을 가지는 재료:전자 수송성을 가지는 재료= 1:9 내지 9:1로 하면 좋다.
또한 이들 혼합된 호스트 재료끼리로 들뜬 착체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 착체는 형광 발광 물질, 인광 발광 물질, 및 TADF 재료의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 착체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 더 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 구성은 구동 전압도 저하되기 때문에 바람직하다.
상술한 구성을 가지는 발광층(113)은 진공 증착법에 의한 공증착이나, 혼합 용액을 사용한 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코트법 등에 의하여 제작할 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성을 가지는 물질로서는, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 가지는 재료로서 예로 든 재료나, 안트라센 골격을 가지는 재료를 사용할 수 있다.
또한 전자 수송층과 발광층 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 제공하여도 좋다. 이것은 상술한 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가한 층이고, 전자 캐리어의 이동을 억제함으로써, 캐리어 밸런스를 조절할 수 있다. 이와 같은 구성은, 전자가 발광층을 통과하는 것으로 인하여 발생되는 문제(예를 들어 소자 수명의 저하)의 억제에 큰 효과를 발휘한다.
또한, 전자 수송층(114)과 음극(102) 사이에, 음극(102)과 접촉되는 전자 주입층(115)을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)으로서는 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 전자 주입층(115)에 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는 예를 들어, 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다. 또한 전자 주입층(115)으로서, 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유시킨 것을 사용함으로써, 음극(102)으로부터의 전자 주입이 효율적으로 수행되므로 바람직하다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위의 인가에 의하여 상기 층의 음극 측에 접촉되는 층에 정공을, 양극 측에 접촉되는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가, 음극(102)에 정공이 주입되어, 발광 소자가 동작한다. 이때 전자 수송층(114)에서 전하 발생층(116)에 접촉되는 위치에, 본 발명의 일 형태에 따른 유기 화합물을 포함하는 층이 존재함으로써, 발광 소자의 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 억제되므로, 수명이 긴 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자가 원활하게 이동시키는 기능을 가진다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 가지는 물질의 LUMO 준위는, P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)에 접촉되는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위와의 중간인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질로서는 프탈로사이아닌계의 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 가지는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등의 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 가지는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함))을 사용할 수 있고, 이 외에도 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 가지는 물질로서는, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 비슷한 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
음극(102)을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 원소 주기율표에서의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만, 음극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 대소에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 함유하는 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 음극(102)으로서 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막하는 것이 가능하다. 또한, 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트(past)를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
EL층(103)의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법이나 웨트 프로세스법(스핀코팅법, 캐스트법, 다이코팅법, 블레이드코팅법, 롤코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등), 스프레이코팅법, 커튼코팅법, 랭뮤어 블라젯 법 등) 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법에 의하여 형성하여도 좋다.
여기서, 액적 토출법을 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 형성하는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2의 (A) 내지 (D)는 발광 물질을 포함하는 층(786)의 제작 방법을 설명하는 단면도이다.
우선 평탄화 절연막(770) 위에 도전막(772)이 형성되고, 도전막(772)의 일부를 덮도록 절연막(730)이 형성된다(도 2의 (A) 참조).
다음에, 절연막(730)의 개구인 도전막(772)의 노출 부분에 액적 토출 장치(783)에 의하여 액적(784)을 토출하여, 조성물을 포함하는 층(785)을 형성한다. 액적(784)은 용매를 포함하는 조성물이며 도전막(772) 위에 부착된다(도 2의 (B) 참조).
또한 액적(784)을 토출하는 공정을 감압하에서 수행하여도 좋다.
다음에, 조성물을 포함하는 층(785)으로부터 용매를 제거하여 고체화함으로써 발광 물질을 포함하는 층(786)을 형성한다(도 2의 (C) 참조).
또한 용매의 제거 방법으로서는 건조 공정 또는 가열 공정을 수행하면 좋다.
다음에 발광 물질을 포함하는 층(786) 위에 도전막(788)을 형성하여 발광 소자(782)를 형성한다(도 2의 (D) 참조).
이와 같이 발광 물질을 포함하는 층(786)의 형성을 액적 토출법으로 수행하면 선택적으로 조성물을 토출할 수 있기 때문에, 재료의 낭비를 삭감할 수 있다. 또한, 형상을 가공하기 위한 리소그래피 공정 등도 필요 없어 공정도 간략화할 수 있으므로, 저비용화를 달성할 수 있다.
또한 상술한 액적 토출법이란, 조성물의 토출구를 가지는 노즐, 또는 하나 또는 복수의 노즐을 가지는 헤드 등 액적을 토출하는 수단을 가지는 것의 총칭으로 한다.
다음에 액적 토출법에 사용하는 액적 토출 장치에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 액적 토출 장치(1400)를 설명하는 개념도이다.
액적 토출 장치(1400)는 액적 토출 수단(1403)을 가진다. 또한 액적 토출 수단(1403)은 헤드(1405, 1412, 및 1416)를 가진다.
헤드(1405) 및 헤드(1412)는 제어 수단(1407)에 접속되고, 이 제어 수단이 컴퓨터(1410)에 의하여 제어됨으로써, 미리 프로그래밍된 패턴으로 묘화할 수 있다.
또한 묘화하는 타이밍으로서는, 예를 들어 기판(1402) 위에 형성된 마커(1411)를 기준으로 수행하면 좋다. 또는, 기판(1402)의 가장자리를 기준으로 하여 기준점을 확정시켜도 좋다. 여기서는, 마커(1411)를 촬상 수단(1404)으로 검출하여, 화상 처리 수단(1409)으로 디지털 신호로 변환한 것을 컴퓨터(1410)로 인식하여 제어 신호를 발생시켜 제어 수단(1407)에 보낸다.
촬상 수단(1404)으로서, 전하 결합 소자(CCD)나 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS)를 이용한 이미지 센서 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판(1402) 위에 형성되어야 할 패턴의 정보는 기억 매체(1408)에 저장되어 있고, 이 정보를 바탕으로 제어 수단(1407)에 제어 신호를 보내고, 액적 토출 수단(1403)의 개개의 헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416)를 개별로 제어할 수 있다. 토출되는 재료는 재료 공급원(1413), 재료 공급원(1414) 및 재료 공급원(1415)으로부터 배관을 통하여 헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416)에 각각 공급된다.
헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416) 내부는 점선(1406)이 나타내는 바와 같이 액상의 재료를 충전(充塡)하는 공간과, 토출구인 노즐을 가지는 구조가 되어 있다. 도시되지는 않았지만, 헤드(1412)도 헤드(1405)와 같은 내부 구조를 가진다. 헤드(1405) 및 헤드(1412)의 노즐을 상이한 사이즈로 제공하면, 상이한 재료를 상이한 폭으로 동시에 묘화할 수 있다. 하나의 헤드로 복수종의 발광 재료 등을 각각 토출하여 묘화할 수 있고, 넓은 범위에 묘화하는 경우에는, 스루풋을 향상시키기 위하여 복수의 노즐로부터 같은 재료를 동시에 토출하여 묘화할 수 있다. 대형 기판을 사용하는 경우, 헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416)는 기판 위를, 도 3의 X, Y, Z의 화살표 방향으로 자유롭게 주사하여, 묘화하는 영역을 자유롭게 설정할 수 있으므로, 같은 패턴을 하나의 기판에 복수 묘화할 수 있다.
또한 조성물을 토출하는 공정을 감압하에서 행하여도 좋다. 토출 시에 기판을 가열해 두어도 좋다. 조성물을 토출한 후, 건조 및 소성 중 한쪽 또는 양쪽 공정을 수행한다. 건조와 소성의 공정은 양쪽 모두 가열 처리 공정이지만, 그 목적, 온도, 시간이 상이하다. 건조 공정 및 소성 공정은 상압하 또는 감압하에서 레이저 광 조사나 순간 열 어닐, 가열로를 사용한 가열 등에 의하여 수행한다. 또한, 이 가열 처리를 수행하는 타이밍, 가열 처리 횟수는 특별히 한정되지 않는다. 건조와 소성의 공정을 양호하게 수행하기 위한 온도는, 기판의 재질 및 조성물의 성질에 의존한다.
상술한 바와 같이 하여 액적 토출 장치를 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 제작할 수 있다.
액적 토출 장치를 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 제작하는 경우에 있어서, 각종 유기 재료나 유기 무기 할로젠 페로브스카이트류를, 용매에 용해 또는 분산시킨 조성물을 사용하여 습식법으로 형성하는 경우, 다양한 유기 용제를 사용하여 도포용 조성물로 할 수 있다. 상기 조성물로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼,메틸렌클로라이드, 사염화 탄소, 아세트산 에틸, 헥세인, 사이클로헥세인 등 다양한 유기 용제를 사용할 수 있다. 특히 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 저극성 벤젠 유도체를 사용하면 바람직한 농도의 용액을 만들 수 있고, 또한 잉크 내에 포함되는 재료가 산화 등으로 인하여 열화되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 또한 제작 후의 막의 균일성이나 막 두께의 균일성 등을 고려하면 비점이 100 이상인 것이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌이 더 바람직하다.
또한 상기 구성은 다른 실시형태나 본 실시형태 중의 다른 구성과 적절히 조합할 수 있다.
이어서, 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(적층형 소자라고도 함)의 형태에 대하여, 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 나타낸 EL층(103)과 같은 구성을 가진다. 즉, 도 1의 (A) 또는 (B)에 나타낸 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이고, 도 1의 (C)에 나타낸 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502) 사이에는, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 양극(101)과 음극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)은 같은 구성이어도 좋고 상이한 구성이어도 좋다.
전하 발생층(513)은, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)에 전압이 인가되었을 때에 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 즉 도 1의 (C)에서, 제 1 전극의 전위가 제 2 전극의 전위보다 높게 되도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은, 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하므로, 저전압 구동, 저전류 구동을 구현할 수 있다. 또한, 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접촉되는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층의 역할도 할 수 있기 때문에, 발광 유닛에 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는 이 층이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 상기 발광 유닛에 중복하여 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 구현할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 구현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로서 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 1에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 또한, 도 4의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 4의 (B)는 도 4의 (A)를 A-B 및 C-D를 따라 절단한 단면도이다. 이 발광 장치는, 점선으로 나타내어진 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 발광 소자의 발광을 제어하는 것으로서 포함한다. 또한, 도면에서 604는 밀봉 기판, 605는 밀봉재(sealing material)를 나타내고, 밀봉재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이 되어 있다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서는 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 발광 장치에 포함되는 것으로 한다.
다음으로, 단면 구조에 대하여 도 4의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602)에서의 하나의 화소를 나타내었다.
또한, 소스선 구동 회로(601)는 n채널형 FET(623)와 p채널형 FET(624)를 조합한 CMOS 회로로 형성된다. 또한, 구동 회로를 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 또한 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형에 대하여 설명하지만, 반드시 그렇게 할 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612), 전류 제어용 FET(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
FET에 사용하는 반도체의 종류 및 결정성은 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체를 사용하여도 좋고, 결정성 반도체를 사용하여도 좋다. FET에 사용하는 반도체의 예로서는, 제 13 족 반도체, 제 14 족 반도체, 화합물 반도체, 산화물 반도체, 유기 반도체 재료를 사용할 수 있지만, 산화물 반도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 산화물 반도체로서는 예를 들어, In-Ga 산화물, In-M-Zn 산화물(M은 Al, Ga, Y, Zr, La, Ce, 또는 Nd) 등이 있다. 또한 에너지 갭이 2eV 이상, 바람직하게는 2.5eV 이상, 더 바람직하게는 3eV 이상인 산화물 반도체 재료를 사용하면, 트랜지스터의 오프 전류를 저감할 수 있으므로 바람직한 구성이 된다.
또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성할 수 있다.
또한 피복성을 양호한 것으로 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용하는 경우, 절연물(614)의 상단부만이 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 가지는 곡면을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서, 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지 중 어느 쪽이든 사용할 수 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 이들은 각각 도 1의 (A), (B)에서의 양극(101), EL층(103), 및 음극(102), 또는 도 1의 (C)에서의 제 1 전극(501), EL층(503), 및 제 2 전극(502)에 상당한다.
EL층(616)에는 유기 금속 착체가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기 금속 착체는 발광층에서의 발광 중심 물질로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한 밀봉재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 밀봉재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된 구조가 되어 있다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우뿐만 아니라 밀봉재(605)로 충전되는 경우도 있다. 밀봉 기판에는 오목부를 형성하고, 거기에 건조재를 제공하면 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있으므로 바람직한 구성이 된다.
밀봉재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 소자 기판(610) 및 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(Polyvinyl Fluoride), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서 등에서 다양한 기판을 사용하여 트랜지스터나 발광 소자를 형성할 수 있다. 기판의 종류는 특정한 것에 한정되지 않는다. 그 기판의 일례로서는, 반도체 기판(예를 들어 단결정 기판 또는 실리콘 기판), SOI 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 스테인리스강 기판, 스테인리스강 포일을 가지는 기판, 텅스텐 기판, 텅스텐 포일을 가지는 기판, 가요성 기판, 접합 필름, 섬유상의 재료를 포함하는 종이, 또는 기재(base) 필름 등이 있다. 유리 기판의 일례로서는, 바륨보로실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 소다 석회 유리 등이 있다. 가요성 기판, 접합 필름, 기재 필름 등의 예는 이하와 같다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES)으로 대표되는 플라스틱이 있다. 또는 일례로서는, 아크릴 등의 합성 수지 등이 있다. 또는 일례로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리플루오린화바이닐, 또는 폴리염화바이닐 등이 있다. 또는 일례로서는, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아라미드, 에폭시, 무기 증착 필름, 또는 종이류 등이 있다. 특히 반도체 기판, 단결정 기판, 또는 SOI 기판 등을 사용하여 트랜지스터를 제조함으로써 특성, 크기, 또는 형상 등의 편차가 적고, 전류 능력이 높고, 크기가 작은 트랜지스터를 제조할 수 있다. 이러한 트랜지스터로 회로를 구성하면, 회로의 저소비전력화 또는 회로의 고집적화를 도모할 수 있다.
또한 기판으로서 가요성 기판을 사용하고, 가요성 기판 위에 트랜지스터나 발광 소자를 직접 형성하여도 좋다. 또는 기판과 트랜지스터 사이나, 기판과 발광 소자 사이에 박리층을 제공하여도 좋다. 박리층은 그 위에 반도체 장치의 일부 또는 전부를 완성시킨 후, 기판으로부터 분리하여, 다른 기판으로 전재(轉載)하기 위하여 사용할 수 있다. 이때, 트랜지스터는 내열성이 낮은 기판이나 가요성 기판에도 전재될 수 있다. 또한 상술한 박리층에는 예를 들어, 텅스텐막과 산화 실리콘막과의 무기막의 적층 구조의 구성이나, 기판 위에 폴리이미드 등의 유기 수지막이 형성된 구성 등을 사용할 수 있다.
즉 어떤 기판을 사용하여 트랜지스터나 발광 소자를 형성한 후, 트랜지스터나 발광 소자를 다른 기판으로 전재함으로써, 다른 기판 위에 트랜지스터나 발광 소자를 배치하여도 좋다. 트랜지스터나 발광 소자가 전재되는 기판의 일례로서는, 상술한 트랜지스터를 형성할 수 있는 기판에 더하여, 종이 기판, 셀로판 기판, 아라미드 필름 기판, 폴리이미드 필름 기판, 석재 기판, 목재 기판, 천 기판(천연 섬유(견(絹), 면(綿), 마(麻)), 합성 섬유(나일론, 폴리우레탄, 폴리에스터), 또는 재생 섬유(아세테이트, 큐프라, 레이온, 재생 폴리에스터) 등을 포함함), 피혁 기판, 또는 고무 기판 등이 있다. 이들 기판을 사용함으로써, 특성이 좋은 트랜지스터의 형성, 소비전력이 낮은 트랜지스터의 형성, 파괴되기 어려운 장치의 제조, 내열성의 부여, 경량화, 또는 박형화를 도모할 수 있다.
도 5에는 백색 발광을 나타내는 발광 소자를 형성하고, 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러화한 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 5의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 소자의 음극(1029), 밀봉 기판(1031), 밀봉재(1032) 등을 나타내었다.
또한 도 5의 (A)에서는 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 흑색층(블랙 매트릭스)(1035)을 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 흑색층이 제공된 투명한 기재(1033)는, 위치를 맞추고 기판(1001)에 고정된다. 또한, 착색층 및 흑색층은 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 5의 (A)에서는, 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 나가는 발광층과, 광이 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 나가는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광이 백색, 착색층을 투과하는 광이 적색, 청색, 녹색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 5의 (B)에는 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 경우의 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는, FET가 형성되어 있는 기판(1001) 측으로 광이 추출되는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하였지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 광이 추출되는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 6에 나타내었다. 이 경우, 기판(1001)으로서는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 소자의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작하는 단계까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 마찬가지로 형성한다. 그 후, 제 3 층간 절연막(1037)을, 전극(1022)을 덮도록 형성한다. 이 절연막이 평탄화의 역할을 하여도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료에 더하여, 다양한 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
여기서는 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)이 양극인 것으로 하지만, 음극이어도 좋다. 또한, 도 6과 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 도 1의 (A), (B)에서의 EL층(103) 또는 도 1의 (C)에서의 EL층(503)과 같은 구성으로 하고, 백색의 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 6과 같은 톱 이미션 구조의 경우, 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)에 의하여 밀봉할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소와 화소 사이에 위치하도록 흑색층(블랙 매트릭스)(1035)을 제공하여도 좋다. 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))이나 흑색층은 오버코트층에 의하여 덮여 있어도 좋다. 또한, 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 가지는 기판을 사용한다.
또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색으로 풀 컬러 표시를 하는 경우를 예시하였지만 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 녹색, 청색의 3색이나 적색, 녹색, 청색, 황색의 4색으로 풀 컬러 표시를 하여도 좋다.
도 7에는 본 발명의 일 형태에 따른 패시브 매트릭스형 발광 장치를 나타내었다. 또한 도 7의 (A)는 발광 장치를 나타낸 사시도이고, 도 7의 (B)는 도 7의 (A)를 X-Y를 따라 절단한 단면도이다. 도 7에서, 기판(951) 위에는 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판 면에 가까워짐에 따라 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽의 간격이 좁아지는 경사를 가진다. 즉, 격벽층(954)의 단변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 밑변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접촉되는 변)이 윗변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접촉되지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상술한 발광 장치는, 매트릭스로 배치된 많은 미소한 발광 소자를 화소부에 형성된 FET로 각각 제어할 수 있기 때문에, 화상을 표현하는 표시 장치로서 바람직하게 이용할 수 있는 발광 장치이다.
≪조명 장치≫
본 발명의 일 형태에 따른 조명 장치에 대하여 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 8의 (A)는 도 8의 (B)의 e-f를 따르는 단면도이다.
상기 조명 장치는, 지지체인 투광성을 가지는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 도 1의 (A) 및 (B)에서의 양극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 투광성을 가지는 재료로 제 1 전극(401)을 형성한다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)은 도 1의 (A) 및 (B)에서의 EL층(103) 등에 상당한다. 또한 이들의 구성에 대해서는 상술한 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮어 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 도 1의 (A)에서의 음극(102)에 상당한다. 발광을 제 1 전극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 반사율이 높은 재료를 포함하도록 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)으로 발광 소자가 형성된다. 밀봉재(405) 및 밀봉재(406)를 사용하여 상기 발광 소자를 밀봉 기판(407)에 고착하여 밀봉함으로써 조명 장치가 완성된다. 밀봉재(405) 및 밀봉재(406) 중 어느 한쪽만을 사용하여도 좋다. 또한, 내측의 밀봉재(406)에는 건조제를 혼합시킬 수도 있고, 이로써 수분을 흡착할 수 있어 신뢰성의 향상으로 이어진다.
또한 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 밀봉재(405, 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써, 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
≪전자 기기≫
본 발명의 일 형태에 따른 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에 설명한다.
도 9의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 도시한 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한, 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내고 있다. 표시부(7103)에 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 매트릭스로 배열된 발광 소자로 구성되어 있다.
텔레비전 장치는 하우징(7101)에 구비된 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)에 구비된 조작 키(7109)에 의하여, 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤러(7110)에, 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 하는 것도 가능하다.
도 9의 (B1)에 나타낸 컴퓨터는, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 이 컴퓨터는 매트릭스로 배열된 발광 소자를 표시부(7203)에 사용하여 제작된다. 도 9의 (B1)의 컴퓨터는 도 9의 (B2)에 나타낸 바와 같은 형태이어도 좋다. 도 9의 (B2)에 나타낸 컴퓨터에는, 키보드(7204) 및 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이기 때문에, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 행할 수 있다. 또한, 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라, 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한, 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있으므로, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수도 있다.
도 9의 (C) 및 (D)는 휴대 정보 단말의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말은 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402)에 더하여, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한 휴대 정보 단말은 발광 소자를 매트릭스로 배열하여 제작된 표시부(7402)를 가진다.
도 9의 (C) 및 (D)에 나타낸 휴대 정보 단말은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 전화를 걸거나 또는 메일을 작성하는 등의 조작은, 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치하여 행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어 전화를 걸거나 또는 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를, 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시된 문자의 입력 조작을 행하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한, 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 가지는 검출 장치를 휴대 정보 단말 내부에 제공함으로써, 휴대 정보 단말의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드는 표시부(7402)를 터치하거나 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 전환된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어 표시부에 표시되는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환한다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능시킬 수도 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 상기 전자 기기는 본 명세서에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한 표시부에 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 양호한 발광 소자로 할 수 있다. 또한 구동 전압이 작은 발광 소자로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 포함하는 전자 기기를 소비전력이 낮은 전자 기기로 할 수 있다.
도 10은 발광 소자를 백라이트에 적용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 10에 도시된 액정 표시 장치는 하우징(901), 액정층(902), 백라이트 유닛(903), 하우징(904)을 가지고, 액정층(902)은 드라이버 IC(905)와 접속되어 있다. 백라이트 유닛(903)에는 발광 소자가 제공되어 있고, 단자(906)에 의하여 전류가 공급된다.
발광 소자에는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 발광 소자를 액정 표시 장치의 백라이트에 적용함으로써, 소비전력이 저감된 백라이트를 얻을 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 형태에 따른 전기 스탠드의 예이다. 도 11에 나타낸 전기 스탠드는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 가지고, 광원(2002)으로서 발광 소자를 사용한 조명 장치가 제공되어 있다.
도 12는 실내의 조명 장치(3001)의 예이다. 상기 조명 장치(3001)에는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 자동차를 도 13에 나타내었다. 상기 자동차는 앞유리나 대시보드에 발광 소자가 탑재되어 있다. 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)은 발광 소자를 사용하여 제공된 표시 영역이다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의하여 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)의 소비전력을 억제할 수 있으므로 차재용으로서 적합하다.
표시 영역(5000)과 표시 영역(5001)은 자동차의 앞유리에 제공된, 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 발광 소자의 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 가지는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시이면, 자동차의 앞유리에도 시계(視界)를 방해하지 않고 설치할 수 있다. 또한, 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등, 투광성을 가지는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5002)은 필러 부분에 제공된 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시 영역(5002)에 표시함으로써, 필러로 차단되는 시계를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5003)은 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써 차체로 차단되는 시계를 보완하여, 사각을 보완하고 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽게 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
표시 영역(5004)이나 표시 영역(5005)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전수, 주행 거리, 급유량, 기어 상태, 에어컨디셔너의 설정 등, 기타 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시 항목이나 레이아웃은 사용자의 취향에 맞춰 적절히 변경할 수 있다. 또한, 이들 정보는 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5003)에도 표시될 수 있다. 또한, 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
도 14 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례이다. 도 14의 (A)는 펼친 상태를 나타낸 것이고, 태블릿형 단말은 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 절전 모드 전환 스위치(9036), 및 잠금부(9033)를 가진다. 또한, 상기 태블릿형 단말은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자를 가진 발광 장치를 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 사용하여 제작된다.
표시부(9631a)의 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9637)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)의 일례로서, 절반 영역이 표시 기능만을 가지는 구성, 나머지 절반 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성을 나타내었지만 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 전체 영역이 터치 패널의 기능을 가지는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한 표시부(9631b)도 표시부(9631a)와 마찬가지로, 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시시킬 수 있다.
또한 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
또한 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 표시 모드 전환 스위치(9034)로 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9036)에 의하여, 태블릿형 단말에 내장된 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등, 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 14의 (A)에는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 경우의 예를 나타내었지만 이에 특별히 한정되지 않고, 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질이 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 14의 (B)는 닫은 상태를 나타낸 것이고, 본 실시형태에서의 태블릿형 단말이 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 구비한 경우의 예를 나타내었다. 또한 도 14의 (B)에는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 가지는 구성을 나타내었다.
또한 태블릿형 단말은 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 보호할 수 있어, 내구성이 우수하고 장기 사용의 관점에서도 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한 이 외에도 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)가 하우징(9630)의 하나의 면 또는 2개의 면에 제공되어 있으면 배터리(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있으므로 적합하다.
또한 도 14의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성, 및 동작에 대하여 도 14의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 14의 (C)에는 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타내었고, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가, 도 14의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
먼저 외광에 의하여 태양 전지(9633)가 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)에 의하여 충전된 전력이 사용될 때에는 스위치(SW1)를 온으로 하여, 컨버터(9638)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압하게 된다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 배터리(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 태양 전지(9633)에 대해서는, 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 발전 수단은 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단으로 배터리(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋고, 발전 수단을 가지지 않아도 된다.
또한 상술한 표시부(9631)를 구비하면, 도 14에 나타낸 형상의 태블릿형 단말에 한정되지 않는다.
또한 도 15의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말(9310)을 나타내었다. 도 15의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 나타낸 것이다. 도 15의 (B)는 펼친 상태와 접은 상태의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 변화하는 도중의 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 나타낸 것이다. 도 15의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 나타낸 것이다. 접은 상태의 휴대 정보 단말(9310)은 가반성(可搬性)이 우수하고, 펼친 상태의 휴대 정보 단말(9310)은 이음매가 없는 넓은 표시 영역을 가지므로 표시의 일람성(一覽性)이 우수하다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한, 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시켜, 휴대 정보 단말(9310)을 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다. 표시 패널(9311)의 표시 영역(9312)은, 휴대 정보 단말(9310)을 접은 상태로 하였을 때에 측면에 위치하는 표시 영역이다. 표시 영역(9312)에는 정보 아이콘이나 사용 빈도가 높은 애플리케이션 및 프로그램의 바로가기 등을 표시할 수 있고, 정보의 확인이나 애플리케이션 등의 기동을 원활하게 할 수 있다.
(실시예 1)
(합성예 1)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(101)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 4-(6;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B)의 합성 방법에 대하여 개시한다. BBA(βN2)B의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 56]
<단계 1: 6-브로모-2,2'-바이나프틸의 합성>
200mL의 3구 플라스크에서 5.7g(20mmol)의 2,6-다이브로모나프탈렌과 3.4g(20mmol)의 2-나프틸보론산과 0.30g(1.0mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과 80mL의 톨루엔과 20mL의 에탄올과 40mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)을 혼합하고, 이 혼합물의 감압 탈기를 행한 후에 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 0.12g(0.5mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 실올까지 냉각시키고 석출한 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하고, 물, 에탄올, 톨루엔을 사용하여 세정한 결과, 목적물의 담갈색 고체를 2.1g 얻었다. 또한 흡인 여과에 의하여 얻어진 여과 액을 물, 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고 여과 액을 농축하여 얻은 고체를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 2.8g 얻었다. HPLC 정제로 얻어진 백색 고체와 반응 후에 회수한 담갈색 고체를 합쳐서 목적물을 4.9g, 수율 74%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112017126958621-pat00057
<단계 2: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(dioxaborolan)-2-일)트라이페닐아민의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 2.3g(5.0mmol)의 4-브로모-4',-4''-다이페닐트라이페닐아민과, 1.3g(5.0mmol)의 비스(피나콜레이토)다이보론과 0.11g(0.40mmol)의 2-다이-tert-뷰틸포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: tBuXphos)과 0.97g의 아세트산 포타슘과 25mL의 자일렌을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 92mg(0.10mmol)의 [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)(약칭: Pd(dppf)Cl2)을 첨가하고, 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 원료가 소실된 것을 박층 크로마토그래피(TLC)에 의하여 확인한 후, 다음 반응으로 넘어갔다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112017126958621-pat00058
<단계 3: 4-(6;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B)의 합성>
단계 2에서 얻어진 혼합물에 1.7g(5.0mmol)의 6-브로모-2,2'-바이나프틸과 0.88g(0.20mmol)의 2-다이-tert-뷰틸포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: tBuXphos)과 3.2g(10mmol)의 탄산 세슘을 첨가하고, 이 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열한 후, 87mg(0.12mmol)의 [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)(약칭: Pd(dppf)Cl2)을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 톨루엔, 물, 에탄올을 사용하여 세정한 결과, 목적물의 갈색 고체를 3.3g, 수율 99% 이상으로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112017126958621-pat00059
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 16에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 합성예에 있어서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 BBA(βN2)B가 얻어진 것을 알았다. 1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=7.26-7.35(m,8H), 7.45(t,J=7.5Hz,4H), 7.49-7.57(m,6H), 7.61(d,J=7.5Hz,4H), 7.70(d,J=8.5Hz,2H), 7.81(dd,J1=8.5Hz,J2=1.5Hz,1H), 7.89-7.93(m,3H), 7.95(d,J=7.5Hz,1H), 7.98(d,J=8.5Hz,1H), 8.0(dd,J1=8.5Hz,J2=3.5Hz,2H), 8.09(s,1H), 8.20(s,2H)
얻어진 3.3g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 2.5Pa, 320℃에서 고체를 15시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 2.1g, 회수율 64%로 얻었다.
다음에 BBA(βN2)B의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 17에 나타내었다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 18에 나타내었다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법에 의하여 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계((주)일본분광 제조 V550형)를 사용하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣어 측정한 스펙트럼을 뺐다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조의 FS920)를 사용하였다.
도 17로부터, BBA(βN2)B의 톨루엔 용액은 358nm, 305nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 425nm(여기 파장 360nm)였다. 또한 도 18로부터, BBA(βN2)B의 박막은 365nm, 309nm, 258nm, 210nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 452nm 부근(여기 파장 380nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBA(βN2)B는 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBA(βN2)B의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
이어서 BBA(βN2)B의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출한 결과를 나타낸다. 산출 방법을 이하에 나타낸다.
측정 장치에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에 사용되는 용액은, 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제(調製)하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20 내지 25)에서 수행하였다. 또한, CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec이라는 식으로부터 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 산출할 수 있다.
CV 측정을 100회 반복하여 행하고, 100사이클째의 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과, BBA(βN2)B의 HOMO 준위는 -5.47eV, LUMO 준위는 -2.48eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea[V] 측정에 있어서 85%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBA(βN2)B는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBA(βN2)B의 시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry: DSC)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 280℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온(降溫) 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하였다. 2사이클째의 DSC 측정 결과로부터, BBA(βN2)B의 유리 전이점은 110℃, 결정화 온도는 161℃, 융점은 266℃인 것이 명확해지며, 매우 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBA(βN2)B의 열 중량-시차 열 분석(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA)을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K.제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서 BBA(βN2)B는, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)가 500℃ 이상인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
(실시예 2)
(합성예 2)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(122)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 N,N-비스(4-바이페닐릴)-2,2'-바이나프틸-6-아민(약칭: BBA(βN2))의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBA(βN2)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 60]
<단계 1: 6-브로모-2,2'-바이나프틸의 합성>
6-브로모-2,2'-바이나프틸은 실시예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: N,N-비스(4-바이페닐릴)-2,2'-바이나프틸-6-아민(약칭: BBA(βN2))의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.7g(5.1mmol)의 6-브로모-2,2'-바이나프틸과 1.6g(5.1mmol)의 비스(4-바이페닐릴)아민과 96mg(0.20mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(약칭: XPhos)과 1.5g(15mmol)의 t-뷰톡시소듐을 첨가하여 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물에 26mL의 자일렌을 첨가하고, 감압 탈기를 행한 후에 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 80℃까지 가열한 후에 62mg(0.10mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(약칭: Pd(dba)2)을 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 혼합물을 물과 포화 식염수로 세정하고, 유기층과 무기층으로 분리한 다음에 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 여과 액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 백색 고체를 2.5g, 수율 87%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112017126958621-pat00061
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 19에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 BBA(βN2)가 얻어진 것을 알았다. 1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=7.27(d,J=8.5Hz,4H), 7.33(t,J=7.5Hz,2H), 7.41-7.46(m,5H), 7.48-7.58(m,7H), 7.62(d,J=7.5Hz,4H), 7.76(d,J=8.5Hz,1H), 7.83-7.89(m,4H), 7.94(d,J=7.5Hz,1H), 7.96(d,J=9.0Hz,1H), 8.12(s,1H), 8.16(s,1H)
얻어진 2.5g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.5Pa, 310℃에서 고체를 15시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 2.0g, 회수율 80%로 얻었다.
다음에 BBA(βN2)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 20에 나타낸다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 21에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법에 의하여 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계((주)일본분광 제조 V550형)를 사용하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣어 측정한 스펙트럼을 뺐다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조의 FS920)를 사용하였다.
도 20으로부터, BBA(βN2)의 톨루엔 용액은 350nm, 290nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 426nm(여기 파장 360nm)였다. 또한 도 21로부터, BBA(βN2)의 박막은 400nm, 354nm, 295nm, 258nm, 208nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 444nm 부근(여기 파장 370nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBA(βN2)는 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBA(βN2)의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBA(βN2)의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과, BBA(βN2)의 HOMO 준위는 -5.45eV, LUMO 준위는 -2.40eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 87%의 피크 강도를 유지하고, 또한 환원 전위 Ec는 86%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBA(βN2)는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBA(βN2)의 시사 주사 열량 측정을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 250℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 50℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하였다. 2사이클째의 DSC 측정 결과로부터, BBA(βN2)의 유리 전이점은 95℃, 융점은 210℃인 것이 명확해졌다.
또한 BBA(βN2)의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K.제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 453℃ 이상인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
(실시예 3)
(합성예 3)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(116)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 4-(3;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBA(βN2)B-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 62]
<단계 1: 3-브로모-2,2'-바이나프틸의 합성>
2,3-다이브로모나프탈렌 3.0g(11mmol)과 2-나프틸보론산 1.8g(11mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 96mg(0.031mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL, 탄산 포타슘 수용액(탄산 포타슘 2.9g/물 11mL)을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고 혼합물의 감압 탈기를 행한 후에 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 그 후 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 24mg(0.011mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과 액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(이동상: 클로로폼)를 사용하여 정제한 결과, 목적의 화합물인 3-브로모-2,2'-바이나프틸의 백색 고체를 얻었다(수율 1.8g, 수율 52%). 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112017126958621-pat00063
얻어진 고체의 1H NMR 차트를 도 73에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여 3-브로모-2,2'-바이나프틸이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=8.22(s,1H), 7.93-7.88(m,5H), 7.85-7.80(m,2H), 7.63(dd,J=9.0,2.0Hz,1H), 7.54-7.46(m,4H)
<단계 2: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 실시예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 4-(3;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-02)의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민 3.0g(5.5mmol)과, 3-브로모-2,2'-바이나프틸 1.8g(5.5mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 50mg(0.17mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.5g/6mL(11mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL을, 환류관이 부착된 1L의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 혼합물을 80℃에서 가열하고, 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 12mg(0.055mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과 액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 HPLC(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과 목적물의 담황색 고체를 1.1g, 수율 31%로 얻었다. 얻어진 1.1g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 4.2Pa, 310℃에서 고체를 16시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 담황색 고체를 660mg, 회수율 60%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112017126958621-pat00064
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 22에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여 본 합성예에 의하여 BBA(βN2)B-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):δ=8.03(s,1H),7.99(s,1H), 7.94(dd,J=5.5,4.0Hz,2H), 7.87-7.82(m,3H), 7.77(d,J=8.0Hz,1H), 7.57(d,4H), 7.55-7.47(m,8H), 7.43(t,J=7.5Hz,4H),7.38(dd,J=8.5,1.5Hz,1H),7.31(t,J=7.5Hz,2H), 7.18(d,J=8.5Hz,2H), 7.12(d,J=8.5Hz,4H), 7.00(d,J=8.5Hz,2H)
다음에 BBA(βN2)B-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 23에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법에 의하여 제작하였다. 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조의 FS920)를 사용하였다.
도 23으로부터, BBA(βN2)B-02의 박막은 351nm, 310nm, 255nm, 210nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 422nm 부근(여기 파장 360nm)에 보였다. 또한 이 결과로부터, BBA(βN2)B-02는 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBA(βN2)B-02의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBA(βN2)B-02의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과, BBA(βN2)B-02의 HOMO 준위는 -5.48eV, LUMO 준위는 -2.30eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 92%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBA(βN2)B-02는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBA(βN2)B-02의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 335℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBA(βN2)B-02의 유리 전이점은 116℃인 것을 알았고, 양호한 내열성을 가지는 화합물인 것이 시사되었다.
또한 BBA(βN2)B-02의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 430℃ 부근인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
(실시예 4)
(합성예 4)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(110)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 4-(2;2'-바이나프틸-7-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBA(βN2)B-03의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 65]
<단계 1: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 4-(2;2'-바이나프틸-7-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03)의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민 3.7g(6.8mmol)과 7-브로모-2,2'-바이나프틸 2.3g(6.8mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 42mg(0.13mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.9g/15mL(14mmol), 톨루엔 70mL, 에탄올 25mL을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 혼합물을 70℃에서 가열하고, 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 15mg(0.068mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과 액을 농축함으로써 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 HPLC(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과 목적물의 담황색 고체를 3.5g, 수율 79%로 얻었다. 얻어진 3.5g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 4.1Pa, 320℃에서 고체를 16시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 담황색 고체를 3.0g, 회수율 85%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 66]
Figure 112017126958621-pat00066
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 24에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써, 본 합성예에 의하여 BBA(βN2)B-03이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):δ=8.26(s,1H), 8.24(s,1H), 8.17(s,1H), 8.01-7.90(m,7H), 7.81(dd,J=8.5,1.5Hz,1H), 7.73(d,J=9.5Hz,2H) 7.62(d,J=8.5Hz,4H), 7.59-7.50(m,6H), 7.44(t,J=7.5Hz,4H), 7.34-7.26(m,8H)
다음에 BBA(βN2)B-03의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBA(βN2)B-03의 톨루엔 용액은 351nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 411nm(여기 파장 351nm)였다. 또한 BBA(βN2)B-03의 박막은 356nm, 266nm, 및 210nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 435nm 부근(여기 파장 360nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBA(βN2)B-03이 청색을 발광하는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBA(βN2)B-03의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBA(βN2)B-03의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과, BBA(βN2)B-03의 HOMO 준위는 -5.47eV, LUMO 준위는 -2.41eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 89%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBA(βN2)B-03은 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBA(βN2)B-03의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 열 중량 측정에 의하여 산출된 중량이 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 474℃ 부근인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBA(βN2)B-03의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 355℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 3회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBA(βN2)B-03의 유리 전이점은 116℃인 것을 알았고, 양호한 내열성을 가지는 화합물인 것이 시사되었다.
(실시예 5)
(합성예 5)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(114)으로서 나타낸 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 4-(2;1'-바이나프틸-6-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAαNβNB의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
<단계 1: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 4-(2;1'-바이나프틸-6-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB)의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민 3.5g(6.7mmol)과 6-브로모-2,1'-바이나프틸 2.2g(6.7mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 40mg(0.13mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.85g/6.5mL(13mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 혼합물을 70℃에서 가열하고, 아세트산 팔라듐(II) 15.0mg(0.067mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 반응 용액을 농축한 결과 목적물의 황색 고체를 3.5g, 수율 82%로 얻었다. 얻어진 3.55g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 4.1Pa, 310℃에서 고체를 15시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 2.5g, 회수율 72%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure 112017126958621-pat00068
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 25에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써, 본 합성예에 의하여 BBAαNβNB가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):δ=8.16(s,1H), 8.29(d,J=8.5Hz,1H), 7.99-7.95(m,4H), 7.92(d,J=8.0Hz,1H), 7.85(dd,J=8.0,1.5Hz,1H), 7.74(d,J=8.5Hz,2H), 7.67(dd,J=9.0,1.5Hz,1H),7.63-7.51(m,11H), 7.47-7.43(m,5H), 7.34-7.26(m,8H)
다음에 BBAαNβNB의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBAαNβNB의 톨루엔 용액은 354nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 419nm(여기 파장 354nm)였다. 또한 BBAαNβNB의 박막은 358nm, 299nm, 251nm, 및 212nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 432nm 및 449nm 부근(여기 파장 375nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBAαNβNB는 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBAαNβNB의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBAαNβNB의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과, BBAαNβNB의 HOMO 준위는 -5.47eV, LUMO 준위는 -2.40eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 89%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBAαNβNB는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBAαNβNB의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K.제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 470℃인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBAαNβNB의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 290℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBAαNβNB의 유리 전이점은 113℃인 것을 알았고, 양호한 내열성을 가지는 화합물인 것이 시사되었다.
(실시예 6)
(합성예 6)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(117)으로서 나타낸 4-(2;1'-바이나프틸-3-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAαNβNB-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
<단계 1: 3-브로모-2,1'-바이나프틸의 합성>
2,3-다이브로모나프탈렌 3.0g(11mmol)과 1-나프틸보론산 1.8g(11mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 96mg(0.031mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL, 2M 탄산 포타슘 수용액(탄산 포타슘 2.9g/물 11mL)을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고 혼합물의 감압 탈기를 행한 후에 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 그 후 아세트산 팔라듐 24mg(0.011mmol)을 첨가하고, 실온에서 7시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과 액을 농축함으로써 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를 HPLC(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과 목적물의 백색 고체를 1.8g, 수율 53%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112017126958621-pat00070
얻어진 고체의 1H NMR 차트를 도 74에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여 3-브로모-2,1'-바이나프틸이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=8.26(s,1H), 7.94(t,J=7.0Hz,2H), 7.87-7.80(m,3H), 7.59-7.38(m,7H)
<단계 2: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 4-(2;1'-바이나프틸-3-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-02)의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민 3.0g(5.5mmol)과 3-브로모-2,1'-바이나프틸 1.8g(5.5mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 50mg(0.17mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.5g/6mL(11mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL을, 환류관이 부착된 1L의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 80℃에서 가열하고, 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 12mg(0.055mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과 액을 농축함으로써 담갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 HPLC(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과 목적물의 담황색 고체를 910mg, 수율 25%로 얻었다. 얻어진 910mg의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 4.1Pa, 290℃에서 고체를 15시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 담황색 고체를 640mg, 회수율 70%로 얻었다. 단계의 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112017126958621-pat00071
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 26에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써, 본 합성예에 의하여 BBAαNβNB-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):δ=8.05(s,1H), 7.99(d,J=7.5Hz,1H), 7.97(s,1H), 7.92(d,J=7.0Hz,1H), 7.87(d,J=8.0Hz,1H), 7.39(d,J=8.0Hz,1H), 7.58-7.41(m,18H), 7.33-7.26(m,3H), 7.50(d,J=8.5Hz,2H), 6.92(d,J=8.5Hz,4H), 6.78(d,J=8.5Hz,2H)
다음에 BBAαNβNB-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBAαNβNB-02의 톨루엔 용액은 349nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 405nm(여기 파장 350nm)였다. 또한 BBAαNβNB-02의 박막은 352nm, 294nm, 253nm, 224nm, 및 213nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 423nm 부근(여기 파장 364nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBAαNβNB-02는 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBAαNβNB-02의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBAαNβNB-02의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과로부터, BBAαNβNB-02의 HOMO 준위는 -5.48eV, LUMO 준위는 -2.25eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 90%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBAαNβNB-02는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBAαNβNB-02의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 290℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBAαNβNB-02의 유리 전이점은 125℃, 결정화 온도는 226℃인 것을 알았고, 매우 양호한 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBAαNβNB-02의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K.제, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 430℃인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
(실시예 7)
(합성예 7)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(115)으로서 나타낸 4,4'다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAαNβNB-03의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 72]
<단계 1: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03)의 합성 방법>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민 3.6g(6.7mmol)과 7-브로모-2,1'-바이나프틸 2.2g(6.7mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 41mg(0.13mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.8g/6mL(13mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 15mL을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물의 감압 탈기를 행한 후, 시스템 내를 질소 기류하로 하였다. 이 혼합물을 70℃에서 가열하고, 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 15mg(0.067mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하여 얻어진 여과 액을 농축한 결과, 황색 고체를 3.4g, 수율 78%로 얻었다. 얻어진 3.4g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.4Pa, 295℃에서 고체를 15시간 동안 가열하여 행하였다. 승화 정제 후에 담황색 고체를 1.4g, 회수율 42%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112017126958621-pat00073
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 도 27에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써, 본 합성예에 의하여 BBAαNβNB-03이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):δ=8.12(s,1H), 8.03-8.01(m,2H), 7.94(d,J=8.5Hz,1H), 7.97-7.94(m,2H), 7.92(d,J=8.0Hz, 1H), 7.84(dd,J=8.5,1.5Hz,1H), 7.72(d,J=8.5Hz,2H),7.64-7.55(m,11H), 7.52(t,J=7.0Hz, 1H), 7.47-7.42(m,5H), 7.34-7.25(m,8H)
다음에 BBAαNβNB-03의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBAαNβNB-03의 톨루엔 용액은 352nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427nm(여기 파장 360nm)였다. 또한 BBAαNβNB-03의 박막은 355nm, 295nm, 254nm, 및 210nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427nm 부근(여기 파장 360nm)에 보였다. 이 결과로부터, BBAαNβNB-03은 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 또한 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있는 것을 알았다.
또한 BBAαNβNB-03의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBAαNβNB-03의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지이기 때문에 생략한다.
이 결과로부터, BBAαNβNB-03의 HOMO 준위는 -5.47eV, LUMO 준위는 -2.35eV인 것을 알았다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, 산화 전위 Ea는 89%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBAαNβNB-03은 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBAαNβNB-03의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 490℃ 부근인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBAαNβNB-03의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 290℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBAαNβNB-03의 유리 전이점은 122℃인 것을 알았고, 양호한 내열성을 가지는 화합물인 것이 시사되었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 1 및 발광 소자 2에 대하여 설명한다. 발광 소자 1 및 발광 소자 2에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 74]
(발광 소자 1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전(前)처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭(放冷)하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 20nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(101)으로 나타내어지는 4-(6;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
(발광 소자 2의 제작 방법)
발광 소자 2는 발광 소자 1의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를, 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로 변경하고, BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경한 점 외는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 1 및 발광 소자 2의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 1]
발광 소자 1 및 발광 소자 2를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성을 도 28에, 전류 효율-휘도 특성을 도 29에, 휘도-전압 특성을 도 30에, 전류-전압 특성을 도 31에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 32에, 발광 스펙트럼을 도 33에 나타내었다.
[표 2]
도 28 내지 도 33, 및 표 2로부터, 발광 소자 1은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 10%, 발광 소자 2는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11%이라는 양호한 결과를 나타내었다.
또한 도 34의 그래프는, 전류 값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타낸 것이다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1 및 발광 소자 2는 100시간 구동 후에도 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하고 있었기 때문에, 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 매우 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 3 및 발광 소자 4에 대해 설명한다. 발광 소자 3 및 발광 소자 4에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
(발광 소자 3의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(101)으로 나타내어지는 4-(6;2'-바이나프틸-2-일)-4'4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B)을 10nm 증착하고, 또한 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,6-비스[4-(2-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(βNP2PC)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 중량비가 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 25nm의 막 두께가 되도록 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 3을 제작하였다.
(발광 소자 4의 제작 방법)
발광 소자 4는 발광 소자 3의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로, BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경한 점 외는 발광 소자 3과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 3 및 발광 소자 4의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 3]
발광 소자 3 및 발광 소자 4를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 3 및 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 35에, 전류 효율-휘도 특성을 도 36에, 휘도-전압 특성을 도 37에, 전류-전압 특성을 도 38에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 39에, 발광 스펙트럼을 도 40에 나타내었다.
[표 4]
도 35 내지 도 40, 및 표 4로부터, 발광 소자 3은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%, 발광 소자 4는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11%이라는 양호한 결과를 나타내었다.
또한 도 41의 그래프는, 전류 값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타낸 것이다. 도 41에 나타낸 바와 같이 발광 소자 3 및 발광 소자 4는 100시간 구동 후에도 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하고 있었기 때문에, 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 매우 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 5 및 발광 소자 6에 대해 설명한다. 발광 소자 5 및 발광 소자 6에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
(발광 소자 5의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(122)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐릴)-2,2'-바이나프틸-6-아민(약칭: BBA(βN2))을 10nm 증착하고, 또한 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,6-비스[4-(2-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(βNP2PC)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 중량비가 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께가 15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 5를 제작하였다.
(발광 소자 6의 제작 방법)
발광 소자 6은 발광 소자 5의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로, BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경한 점 외는 발광 소자 5와 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 5 및 발광 소자 6의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 5]
발광 소자 5 및 발광 소자 6을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 5 및 발광 소자 6의 휘도-전류 밀도 특성을 도 42에, 전류 효율-휘도 특성을 도 43에, 휘도-전압 특성을 도 44에, 전류-전압 특성을 도 45에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 46에, 발광 스펙트럼을 도 47에 나타내었다.
[표 6]
도 42 내지 도 47, 및 표 6으로부터, 발광 소자 5는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11%, 발광 소자 6은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%이라는 양호한 결과를 나타내었다.
또한 도 48의 그래프는, 전류 값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타낸 것이다. 도 48에 나타낸 바와 같이 발광 소자 5 및 발광 소자 6은, 100시간 구동 후에도 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하고 있었기 때문에, 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 매우 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 7 및 발광 소자 8에 대해 설명한다. 발광 소자 7 및 발광 소자 8에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 77]
(발광 소자 7의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 20nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(116)으로 나타내어지는 4-(3;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-02)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 7을 제작하였다.
(발광 소자 8의 제작 방법)
발광 소자 8은 발광 소자 7의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로 변경하고, 막 두께를 10nm로 하였다. 또한 BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경하고, 막 두께를 15nm로 하였다. 이들 외의 조건은 발광 소자 7과 마찬가지로 하여 제작하였다.
발광 소자 7 및 발광 소자 8의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 7]
발광 소자 7 및 발광 소자 8을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 7 및 발광 소자 8의 휘도-전류 밀도 특성을 도 49에, 전류 효율-휘도 특성을 도 50에, 휘도-전압 특성을 도 51에, 전류-전압 특성을 도 52에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 53에, 발광 스펙트럼을 도 54에 나타내었다.
[표 8]
도 49 내지 도 54, 및 표 8로부터, 발광 소자 7은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%, 발광 소자 8은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 13%이라는 매우 양호한 결과를 나타내었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 9 및 발광 소자 10에 대해 설명한다. 발광 소자 9 및 발광 소자 10에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
(발광 소자 9의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(116)으로 나타내어지는 4-(3;2'-바이나프틸-2-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-02)을 10nm 증착하고, 또한 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,6-비스[4-(2-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(βNP2PC)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 9를 제작하였다.
(발광 소자 10의 제작 방법)
발광 소자 10은 발광 소자 9의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로 변경하고, 막 두께를 10nm로 하였다. 또한 BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경하고, 막 두께를 15nm로 하였다. 이들 외의 조건은 발광 소자 9와 마찬가지로 하여 제작하였다.
발광 소자 9 및 발광 소자 10의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 9]
※1 발광 소자 9: cgDBCzPA(15nm), 발광 소자 10: 2mDBTBPDBq-II(10nm)
※2 발광 소자 9: BPhen(10nm), 발광 소자 10: NBPhen(15nm)
발광 소자 9 및 발광 소자 10을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 9 및 발광 소자 10의 휘도-전류 밀도 특성을 도 55에, 전류 효율-휘도 특성을 도 56에, 휘도-전압 특성을 도 57에, 전류-전압 특성을 도 58에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 59에, 발광 스펙트럼을 도 60에 나타내었다.
[표 10]
도 55 내지 도 60, 및 표 10으로부터, 발광 소자 9는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%, 발광 소자 10은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 13%이라는 매우 양호한 결과를 나타내었다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 11 및 발광 소자 12에 대해 설명한다. 발광 소자 11 및 발광 소자 12에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
(발광 소자 11의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 20nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(117)으로 나타내어지는 4-(2;1'-바이나프틸-3-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-02)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 11을 제작하였다.
(발광 소자 12의 제작 방법)
발광 소자 12는 발광 소자 11의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로 변경하고, 막 두께를 10nm로 하였다. 또한 BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경하고, 막 두께를 15nm로 하였다. 이들 외의 조건은 발광 소자 11과 마찬가지로 하여 제작하였다.
발광 소자 11 및 발광 소자 12의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 11]
발광 소자 11 및 발광 소자 12를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 11 및 발광 소자 12의 휘도-전류 밀도 특성을 도 61에, 전류 효율-휘도 특성을 도 62에, 휘도-전압 특성을 도 63에, 전류-전압 특성을 도 64에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 65에, 발광 스펙트럼을 도 66에 나타내었다.
[표 12]
도 61 내지 도 66, 및 표 12로부터, 발광 소자 11은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%, 발광 소자 12는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 13%이라는 결과를 나타내었다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 13 및 발광 소자 14에 대해 설명한다. 발광 소자 13 및 발광 소자 14에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
(발광 소자 13의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(117)으로 나타내어지는 4-(2;1'-바이나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-02)을 10nm 증착하고, 또한 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,6-비스[4-(2-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(βNP2PC)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 13을 제작하였다.
(발광 소자 14의 제작 방법)
발광 소자 14는 발광 소자 13의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)으로 변경하고, 막 두께를 10nm로 하였다. 또한 BPhen을 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)으로 변경하고, 막 두께를 15nm로 하였다. 이들 외의 조건은 발광 소자 13과 마찬가지로 하여 제작하였다.
발광 소자 13 및 발광 소자 14의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 13]
※3 발광 소자 13: cgDBCzPA(15nm), 발광 소자 14: 2mDBTBPDBq-II(10nm)
※4 발광 소자 13: BPhen(10nm), 발광 소자 14: NBPhen(15nm)
발광 소자 13 및 발광 소자 14를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 13 및 발광 소자 14의 휘도-전류 밀도 특성을 도 67에, 전류 효율-휘도 특성을 도 68에, 휘도-전압 특성을 도 69에, 전류-전압 특성을 도 70에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 71에, 발광 스펙트럼을 도 72에 나타내었다.
[표 14]
도 67 내지 도 72, 및 표 14로부터, 발광 소자 13은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 12%, 발광 소자 14는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 13%이라는 매우 양호한 결과를 나타내었다.
(실시예 15)
(합성예 8)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(118)으로서 나타낸 본 발명의 유기 화합물인 4-(1;2'-바이나프틸-4-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. BBAβNαNB의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
<단계 1: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 4-(1;2'-바이나프틸-4-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB의 합성>
2.5g(4.6mmol)의 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민과, 1.5g(4.6mmol)의 1-브로모-4,2'-바이나프틸과, 28mg(92μmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 20mL(2.0mol/L)의 탄산 포타슘 수용액과, 50mL의 톨루엔과, 에탄올 10mL을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고 감압 탈기를 행한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 60℃에서 가열하고 아세트산 팔라듐(II) 10mg(46μmol)을 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 얻어진 여과 액에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층으로 분리시킨 후, 톨루엔으로 수성층에 대하여 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액을 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과 액을 농축한 결과, 목적물의 담흑색 고체를 1.5g, 수율 50%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure 112017126958621-pat00096
얻어진 고체의 1H NMR 차트를 도 75에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=8.12(d,J=8.0Hz,1H), 7.99-7.91(m,5H) 7.66(dd,J1=8.0Hz,J2=1.5Hz,1H), 7.62-7.52(m,12H) 7.50-7.48(m,3H), 7.46-7.41(m,5H), 7.33-7.28(m,8H)
얻어진 1.5g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min, 압력 3.6Pa, 310℃에서 15시간 동안 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 1.1g, 회수율 73%로 얻었다.
다음에 BBAβNαNB의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBAβNαNB의 톨루엔 용액은 348nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 430nm(여기 파장 348nm)였다. 또한 BBAβNαNB의 박막은 351nm, 300nm, 245nm, 215nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 439nm(여기 파장 353nm)에 보였다. BBAβNαNB는 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용할 수도 있다.
또한 BBAβNαNB의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBAβNαNB의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100사이클째의 측정에서의 산화-환원파와, 1사이클째의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다. 이들 방법은 실시예 1과 마찬가지이기 때문에 기재를 생략한다.
이 결과, BBAβNαNB의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.49eV인 것을 알았다. 한편 LUMO 준위는 -2.40eV인 것을 알 수 있다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에서는 91%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, BBAβNαNB는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBAβNαNB의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 행하였다. 열 중량-시차 열 분석에 있어서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 462인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBAβNαNB의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 320℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정 결과로부터, BBAβNαNB의 유리 전이점은 123℃인 것을 알았고, 양호한 내열성을 가지는 화합물인 것이 시사되었다.
(실시예 16)
(합성예 9)
본 합성예에서는 실시형태 1에서 구조식(120)으로서 나타낸 4-(1;2'-바이나프틸-5-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAβNαNB-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
<단계 1: 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민의 합성>
4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민은 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 4-(1;2'-바이나프틸-5-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02의 합성>
2.5g(4.6mmol)의 4,4'-다이페닐-4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)트라이페닐아민과, 1.5g(4.6mmol)의 5-브로모-1,2'-바이나프틸과, 28mg(92μmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 20mL(2.0mol/L)의 탄산 포타슘 수용액과, 50mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올을, 환류관이 부착된 200mL의 3구 플라스크에 넣고 감압 탈기를 행한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 60℃에서 가열하고 아세트산 팔라듐(II) 10mg(46μmol)을 첨가한 후, 100℃에서 9시간 동안 교반하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하였다. 얻어진 여과 액에 물을 첨가하고, 유기층과 물층으로 분리시킨 후, 톨루엔으로 수성층에 대하여 추출을 행하였다. 얻어진 추출 액과 유기층을 합쳐서 물과 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과 액을 농축한 결과, 백색 고체를 1.6g, 수율 53%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure 112017126958621-pat00098
얻어진 고체의 1H NMR 차트를 도 76에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):δ=8.10(dd,J1=7.0Hz,J2=2.5Hz,1H), 8.00-7.92(m,5H), 7.67(dd,J1=8.0Hz,J2=1.5Hz,1H), 7.64-7.62(m,4H), 7.59(d,J=8.5Hz,4H), 7.57-7.55(m,4H), 7.51-7.43(m,8H), 7.35-7.31(m,8H)
얻어진 1.6g의 고체를 트레인 서블리메에션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 유량 15mL/min, 압렵 3.6Pa, 310℃에서 15시간 동안 가열하는 조건으로 행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 1.3g, 회수율 81%로 얻었다.
다음에 BBAβNαNB-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 및 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 측정 장치는 실시예에서 나타낸 것과 같기 때문에 설명을 생략한다.
측정 결과로부터, BBAβNαNB-02의 톨루엔 용액은 346nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 419nm(여기 파장 348nm)였다. 또한 BBAβNαNB-02의 박막은 350nm, 300nm, 243nm, 215nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427nm(여기 파장 350nm)에 보였다. BBAβNαNB-02는 청색으로 발광하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질이 호스트로서 이용할 수도 있다.
또한 BBAβNαNB-02의 박막은 대기 하에서도 응집되기 어렵고, 형태의 변화가 작고, 막질이 양호한 것을 알았다.
BBAβNαNB-02의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100사이클째의 측정에서의 산화-환원파와, 1사이클째의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다. 이들 방법은 실시예 1에서 설명하였기 때문에 기재를 생략한다.
이 결과, BBAβNαNB-02의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.49eV인 것을 알았다. 한편 LUMO 준위는 -2.35eV인 것을 알 수 있다. 또한 산화-환원파를 반복적으로 측정하였을 때의 1사이클째와 100사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에 있어서는 91%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에 BBAβNαNB-02는 산화에 대한 내성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.
또한 BBAβNαNB-02의 열 중량-시차 열 분석을 행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 행하였다. 열 중량-시차 열 분석에서, 그 중량이 측정을 시작하였을 때의 중량에서 -5%가 되는 온도(분해 온도)는 477℃인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
또한 BBAβNαNB-02의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을, PerkinElmer, Inc. 제조의 Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로 -10℃에서 330℃까지 승온시킨 후, 같은 온도로 1분간 유지하고 나서 강온 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각시키고, 냉각 후 -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2회 연속으로 행하고, 2번째의 측정 결과를 채용하였다. DSC 측정의 결과로부터, BBAβNαNB-02의 유리 전이점은 111℃인 것을 알았고, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 시사되었다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 15 내지 발광 소자 24에 대해 설명한다. 발광 소자 15 내지 발광 소자 24에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 85]
[화학식 86]
(발광 소자 15의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(110)으로 나타내어지는 4-(2;2'-바이나프틸-7-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03)을 10nm 증착하고, 또한 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,6-비스[4-(2-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(βNP2PC)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 15를 제작하였다.
(발광 소자 16의 제작 방법)
발광 소자 16은 발광 소자 15의 전자 수송층(114)을 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 10nm 형성한 후, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 15nm 증착한 점 외는 발광 소자 15와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 17의 제작 방법)
발광 소자 17은 발광 소자 15의 정공 수송층(112)에서의 BBA(βN2)B-03을, 상기 구조식(115)으로 나타내어지는 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03)으로 변경하고, βNP2PC를 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)으로 변경하였다. 또한 전자 수송층(114)에서의 BPhen을 NBPhen으로 변경한 점 외는 발광 소자 15와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 18의 제작 방법)
발광 소자 18은 발광 소자 17의 전자 수송층에서의 cgDBCzPA를 2mDBTBPDBq-II로 변경한 점 외는 발광 소자 17과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 19의 제작 방법)
발광 소자 19는 발광 소자 17의 정공 수송층에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(114)으로 나타내어지는 4-(2;1'-바이나프틸-6-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 17과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 20의 제작 방법)
발광 소자 20은 발광 소자 19의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 2mDBTBPDBq-II로 변경한 점 외는 발광 소자 19와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 21의 제작 방법)
발광 소자 21은 발광 소자 17의 정공 수송층(112)에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(118)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-4-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 17과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 22의 제작 방법)
발광 소자 22는 발광 소자 21의 전자 수송층에서의 cgDBCzPA를 2mDBTBPDBq-II로 변경한 점 외는 발광 소자 21과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 23의 제작 방법)
발광 소자 23은 발광 소자 17의 정공 수송층(112)에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(120)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-5-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02)으로 변경한 점 외는 발광 소자 17과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 24의 제작 방법)
발광 소자 24는 발광 소자 23의 전자 수송층(114)에서의 cgDBCzPA를 2mDBTBPDBq-II로 변경한 점 외는 발광 소자 23과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 15 내지 발광 소자 24의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 15]
[표 16]
발광 소자 15 내지 발광 소자 24를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 15 내지 발광 소자 24의 1000cd/m2 부근에서의 주된 특성을 이하의 표에 나타낸다.
[표 17]
표 17로부터, 발광 소자 15 내지 발광 소자 24는 1000cd/m2 부근에서의 외부 양자 효율이 12% 내지 14%이라는 매우 양호한 결과를 나타내었다. 또한 구동 전압도 한결같이 낮고, 발광 소자 15 내지 발광 소자 24는 발광 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
또한 전류 값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하였다. 각 발광 소자의 초기 휘도에 대한 100시간 경과 후의 휘도의 비율(%)을 이하의 표에 나타낸다.
[표 18]
발광 소자 17 내지 발광 소자 24는 100시간 구동 후에도 초기 휘도의 90% 이상, 발광 소자 15, 발광 소자 16은 초기 휘도의 85% 이상의 휘도를 유지하고 있었기 때문에, 이들 모든 발광 소자는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 매우 작고, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 25 내지 발광 소자 34에 대해 설명한다. 발광 소자 25 내지 발광 소자 34에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
[화학식 88]
(발광 소자 25의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하고, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음에 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 양극(101) 위에, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN)을 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 5nm 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음에 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB)을 20nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(110)으로 나타내어지는 4-(2;2'-바이나프틸-7-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03)을 10nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 15nm의 막 두께가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 25를 제작하였다.
(발광 소자 26의 제작 방법)
발광 소자 26은 발광 소자 25의 전자 수송층(114)을, 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 10nm 증착하여 형성하고, 또한 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 15nm 증착하여 형성한 점 외는 발광 소자 25와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 27의 제작 방법)
발광 소자 27은 발광 소자 25에서의 정공 수송층(112)의 BBA(βN2)B-03을 상기 구조식(115)으로 나타내어지는 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03)으로 변경하고, 전자 수송층(114)의 Bphen을 NBPhen으로 변경한 점 외는 발광 소자 25와 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 28의 제작 방법)
발광 소자 28은 발광 소자 27에서의 전자 수송층(114)의 cgDBCzPA를 2mDBTBPDBq-II로 변경한 점 외는 발광 소자 27과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 29의 제작 방법)
발광 소자 29는 발광 소자 27에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(114)으로 나타내어지는 4-(2;1'-바이나프틸-6-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 27과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 30의 제작 방법)
발광 소자 30은 발광 소자 28에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(114)으로 나타내어지는 4-(2;1'-바이나프틸-6-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 28과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 31의 제작 방법)
발광 소자 31은 발광 소자 27에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(118)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-4-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 27과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 32의 제작 방법)
발광 소자 32는 발광 소자 28에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(118)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-4-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB)으로 변경한 점 외는 발광 소자 28과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 33의 제작 방법)
발광 소자 33은 발광 소자 27에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(120)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-5-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02)으로 변경한 점 외는 발광 소자 27과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 34의 제작 방법)
발광 소자 34는 발광 소자 28에서의 BBAαNβNB-03을 상기 구조식(120)으로 나타내어지는 4-(1;2'-바이나프틸-5-일)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02)으로 변경한 점 외는 발광 소자 28과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 25 내지 발광 소자 34의 소자 구조를 이하의 표에 나타낸다.
[표 19]
※7 발광 소자 26만 10nm, ※8 발광 소자 26만 15nm
발광 소자 25 내지 발광 소자 34를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(밀봉재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리 및 80℃에서 1시간 동안 열 처리를 행함)을 행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 25 내지 발광 소자 34의 1000cd/m2 부근에서의 주된 특성을 이하의 표에 나타낸다.
[표 20]
표 20으로부터, 발광 소자 25 내지 발광 소자 34는 1000cd/m2 부근에서의 외부 양자 효율이 11% 내지 13%이라는 매우 양호한 결과를 나타내었다. 또한 구동 전압도 한결같이 낮고, 발광 소자 25 내지 발광 소자 34는 발광 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
또한 전류 값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하였다. 각 소자의 초기 휘도에 대한 100시간 경과 후의 휘도의 비율(%)을 이하의 표에 나타낸다.
[표 21]
발광 소자 25 내지 발광 소자 34는 100시간 구동 후에도 초기 휘도의 85% 이상의 휘도를 유지하고 있었기 때문에, 이들 모든 발광 소자는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
101: 양극
102: 음극
103: EL층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
113: 발광층
114: 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
400: 기판
401: 제 1 전극
403: EL층
404: 제 2 전극
405: 밀봉재
406: 밀봉재
407: 밀봉 기판
412: 패드
420: IC 칩
501: 제 1 전극
502: 제 2 전극
503: EL층
511: 제 1 발광 유닛
512: 제 2 발광 유닛
513: 전하 발생층
601: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
602: 화소부
603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
604: 밀봉 기판
605: 밀봉재
607: 공간
608: 배선
609: FPC(플렉시블 프린트 서킷)
610: 소자 기판
611: 스위칭용 FET
612: 전류 제어용 FET
613: 제 1 전극
614: 절연물
616: EL층
617: 제 2 전극
618: 발광 소자
623: n채널형 FET
624: p채널형 FET
730: 절연막
770: 평탄화 절연막
772: 도전막
782: 발광 소자
783: 액적 토출 장치
784: 액적
785: 층
786: 발광 물질을 포함하는 층
788: 도전막
901: 하우징
902: 액정층
903: 백라이트 유닛
904: 하우징
905: 드라이버 IC
906: 단자
951: 기판
952: 전극
953: 절연층
954: 격벽층
955: EL층
956: 전극
1001: 기판
1002: 하지 절연막
1003: 게이트 절연막
1006: 게이트 전극
1007: 게이트 전극
1008: 게이트 전극
1020: 제 1 층간 절연막
1021: 제 2 층간 절연막
1022: 전극
1024W: 발광 소자의 제 1 전극
1024R: 발광 소자의 제 1 전극
1024G: 발광 소자의 제 1 전극
1024B: 발광 소자의 제 1 전극
1025: 격벽
1028: EL층
1029: 음극
1031: 밀봉 기판
1032: 밀봉재
1033: 투명한 기재
1034R: 적색의 착색층
1034G: 녹색의 착색층
1034B: 청색의 착색층
1035: 흑색층(블랙 매트릭스)
1037: 제 3 층간 절연막
1040: 화소부
1041: 구동 회로부
1042: 주변부
1400: 액적 토출 장치
1402: 기판
1403: 액적 토출 수단
1404: 촬상 수단
1405: 헤드
1406: 점선
1407: 제어 수단
1408: 기억 매체
1409: 화상 처리 수단
1410: 컴퓨터
1411: 마커
1412: 헤드
1413: 재료 공급원
1414: 재료 공급원
1415: 재료 공급원
1416: 헤드
2001: 하우징
2002: 광원
3001: 조명 장치
5000: 표시 영역
5001: 표시 영역
5002: 표시 영역
5003: 표시 영역
5004: 표시 영역
5005: 표시 영역
7101: 하우징
7103: 표시부
7105: 스탠드
7107: 표시부
7109: 조작 키
7110: 리모트 컨트롤러
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7210: 제 2 표시부
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
9033: 잠금부
9034: 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 스위치
9038: 조작 스위치
9310: 휴대 정보 단말
9311: 표시 패널
9312: 표시 영역
9313: 힌지
9315: 하우징
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 터치 패널 영역
9632b: 터치 패널 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC 컨버터
9637: 조작 키
9638: 컨버터
9639: 버튼

Claims (21)

  1. 발광 장치로서,
    제 1 전극;
    할로젠기 및 사이아노기 중 하나를 갖는 유기 억셉터를 포함하는, 상기 제 1 전극 위의 정공 주입층;
    상기 정공 주입층 위의 제 1 정공 수송층;
    하기 식(G1)으로 나타내어지는 제 1 유기 화합물을 포함하는, 상기 제 1 정공 수송층 위의 제 2 정공 수송층;

    상기 제 1 유기 화합물과 상이한 제 2 유기 화합물을 포함하는, 상기 제 2 정공 수송층 위의 제 3 정공 수송층; 및
    상기 제 3 정공 수송층 위의 발광층을 포함하고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 하기 일반식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고,

    R60 내지 R91은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    n은 0, 1, 또는 2를 나타내고,
    naph는 하기 식(g1-1) 또는 (g1-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,

    R22 내지 R28 중 하나는 식(g2-1) 또는 (g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R22 내지 R28 중 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    R31 내지 R37 중 하나는 식(g2-1) 또는 (g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R31 내지 R37 중 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,

    R42 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n이 2인 경우, R11 내지 R14에 결합된 2개의 페닐렌기는 상이한 치환기를 가지는, 발광 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    naph는 식(g1-2)으로 나타내어지는 기를 나타내는, 발광 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1 내지 R5 중 하나는 식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고,
    R1 내지 R5 중 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    R6 내지 R10 중 하나는 식(R-1) 내지 (R-4)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고,
    R6 내지 R10 중 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물은 하기 식(G2)으로 나타내어지고,

    R1, R2, R4 내지 R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    R100 내지 R109는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    naph는 식(g1-2)으로 나타내어지는 기를 나타내는, 발광 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R22 내지 R28 중 상기 하나는 식(g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R31 내지 R37 중 상기 하나는 식(g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내는, 발광 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R22 내지 R28 중 상기 하나는 식(g2-1)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R31 내지 R37 중 상기 하나는 식(g2-1)으로 나타내어지는 기를 나타내는, 발광 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물은 하기 식(101), (116), 및 (110) 중 어느 하나로 나타내어지는, 발광 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물은 하기 식(114), (117), 및 (115) 중 어느 하나로 나타내어지는, 발광 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물은 하기 식(118) 및 (120) 중 어느 하나로 나타내어지는, 발광 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 정공 수송층은 상기 발광층과 접하는, 발광 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 주입층은 상기 유기 억셉터와 제 1 유기 물질의 복합층인, 발광 장치.
  13. 전자 기기로서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 어느 하나를 포함하는, 전자 기기.
  14. 조명 장치로서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
  15. 삭제
  16. 하기 식(G3)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,

    R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, R100 내지 R109, 및 R111 내지 R114는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    naph는 하기 식(g1-1)으로 나타내어지는 기를 나타내고,

    R24 및 R25 중 하나는 식(g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R24 및 R25 중 나머지, R22, R23, 및 R26 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,

    R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내는, 유기 화합물.
  17. 하기 식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물로서,

    R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, 및 R100 내지 R109는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,
    naph는 하기 식(g1-1)으로 나타내어지는 기를 나타내고,

    R24 및 R25 중 하나는 식(g2-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
    R24 및 R25 중 나머지, R22, R23, 및 R26 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고,

    R51 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내는, 유기 화합물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 식(118) 및 (120) 중 어느 하나로 나타내어지는, 유기 화합물.
  19. 발광 장치로서,
    제 16 항 또는 제 17 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 정공 수송층;
    상기 정공 수송층 위의 발광층; 및
    상기 발광층 위의 전자 수송층을 포함하는, 발광 장치.
  20. 전자 기기로서,
    제 19 항에 따른 발광 장치; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 및 마이크로폰 중 어느 하나를 포함하는, 전자 기기.
  21. 조명 장치로서,
    제 19 항에 따른 발광 장치; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
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