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KR102697788B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102697788B1
KR102697788B1 KR1020190107364A KR20190107364A KR102697788B1 KR 102697788 B1 KR102697788 B1 KR 102697788B1 KR 1020190107364 A KR1020190107364 A KR 1020190107364A KR 20190107364 A KR20190107364 A KR 20190107364A KR 102697788 B1 KR102697788 B1 KR 102697788B1
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Abstract

본 발명은, 리튬 염; 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 300의 정수, R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수, l은 1 내지 3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R1 및 R2가 2개 이상인 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
비수 전해질은 일반적으로 리튬 염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성되는데, 상기 리튬 염으로는 LiPF6 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, PF6 - 음이온의 경우, 열에 매우 취약하여 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킨다. PF5 등의 루이스산은 에틸 카보네이트 등의 유기 용매의 분해를 야기시킬 뿐 아니라, 전해액의 전기 화학적 안정창 밖에 존재하는 작동 전압을 갖는 활물질 표면에서 환원 반응에 의해 형성되는 SEI 막을 파괴시켜 저항이 증가하고, 전지 성능이 퇴화되는 문제점이 발생한다. 또한, 전지의 계면 저항 상승에 의해 전지 내부에서 발열, 발화 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 고온에서 전지 성능의 퇴화가 적고, 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 불소계 유기 용매와 특정 구조의 불소계 화합물을 포함하여, 우수한 고온 수명 특성 및 열 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬 염; 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 300의 정수, R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수, l은 1 내지 3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R1 및 R2가 2개 이상 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막, 및 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질은 난연성이 우수한 불소계 용매를 사용하기 때문에, 전지 내 발열/발화를 억제할 수 있어 열 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은 상기 불소계 용매와 특정 구조의 불소계 화합물을 함께 사용함으로써 전해질의 표면 장력이 저감되고, 이로 인해 전극 젖음성(wetting) 및 전극과의 접착력이 개선되는 효과가 나타난다.
상기와 같은 본 발명의 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성 및 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전해질
본 발명에 따른 전해질은 리튬염, 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매, 및 불소계 화합물을 포함한다.
(1) 리튬염
상기 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.4 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.4 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 전해질의 점도가 증가하여 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 비수성 용매
본 발명의 전해질은 비수성 용매를 포함하며, 상기 비수성 용매는 불소계 유기 용매를 포함한다.
불소계 유기 용매는 고온 및 고전압에서 쉽게 분해되지 않고, 난연성을 가지고 있어, 이를 전해질의 용매로 사용할 경우, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생 및 저항 증가로 인한 발열/발화 현상을 억제할 수 있다.
상기 불소계 유기 용매로는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate), 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물들을 사용할 경우, 음극에 보다 안정한 피막을(LiF) 형성하여 셀 수명 유지 및 고온 안전성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 유기 용매는 비수성 용매 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 95중량부, 더 바람직하게는 20 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 불소계 유기 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 고온/고전압 안전성을 개선 시킬 수 있으며, 이온 전달 능력을 해치지 않으면서 발열특성을 제어하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 비수성 용매는, 물성 개선 등을 위해 필요한 경우에 상기 불소계 유기 용매 이외에 비-불소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 비-불소계 유기 용매는, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 용매를 의미하는 것으로, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비-불소계 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 비-불소계 유기 용매는, 비수성 용매 100중량부에 대하여, 95중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 95중량부, 더 바람직하게는 10 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 비-불소계 용매를 추가로 첨가할 경우, 리튬염 해리도, 전해액 유전율 및 점도 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(3) 불소계 화합물
본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다.
상기 R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다.
상기 X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수, 바람직하게는, 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 l은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 3이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다. 한편, R1 및 R2가 2개 이상인 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 전해질의 젖음성 및 전극 접착력을 향상시키기 위한 성분이다. 본 발명과 같이 불소계 유기 용매를 사용할 경우, 고온 특성 및 열 안정성을 개선하는 효과를 얻을 수 있으나, 불소계 유기 용매는 종래에 전해질 용매로 사용되던 일반적으로 사용되던 비-불소계 유기 용매에 비해 점도가 높아 전극 젖음성이 떨어진다는 문제점이 있다. 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 상기 [화학식 1]의 화합물을 불소계 유기 용매와 함께 사용함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 알아내었다.
상기 [화학식 1]의 화합물은 고분자 구조 내에 극성부와 비극성부가 공존하기 때문에, 이를 첨가할 경우 전해질의 표면 장력이 감소한다. 따라서, 불소계 용매와 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 함께 사용할 경우, 전해질의 표면 장력이 저감되어 전극 젖음성 및 전극 접착성 저하를 최소화하면서 열 안정성 및 고온 특성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물 또는 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 [화학식 1-1] 및 [화학식 1-2]에서, n은 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다.
상기 R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다 상기 R1, R1'및 R1"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 중량평균분자량이 60,000g/mol 이하, 바람직하게는 4,000 내지 40,000g/mol, 더 바람직하게는 4,000 내지 30,000g/mol일 수 있다. 불소계 화합물의 중량평균분자량이 600,000g/mol을 초과할 경우, 불소계 용매에 대한 용해도가 떨어질 수 있기 때문이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30중량%로, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 불소계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 젖음성 개선 및 전지 안정성 향상 효과가 우수하다.
(4) 기타
본 발명에 따른 전해질은, 필요에 따라, 이온성 액체나 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는, 전지 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 유기 양이온과, 유기 또는 무기 음이온을 포함하는 화합물이다. 상기 이온성 액체가 포함하는 양이온과 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 이온성 액체가 포함하는 양이온으로는, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온 등을 포함할 수 있다.
이온성 액체가 포함하는 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 일 수 있다.
구체적으로는, 상기 이온성 žB체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로설포닐)이미드(EMIM FSI), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, PYR13 TFSI), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 액체는 리튬 이차 전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이온전도도와 점도에 악영향을 주지 않으면서도 전지 발열 감소 또는 전지 안전성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은, 고출력의 환경에서 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 물성 개선 효과가 미미하고, 상기 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 전해질은 상기 본 발명에 따른 전해질이다. 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 [화학식 3]에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.3 이상 1 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.98이다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.7 미만, 바람직하게는 0.01 이상 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.01 이상 0.4 미만이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.7 미만, 바람직하게는 0.01 이상 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.01 이상 0.4 미만이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구체적인 예로는, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 리튬 메탈 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 실리콘계 음극 활물질들, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하는 리튬 메탈 음극이거나, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극인 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질은 불소계 용매를 포함하여, 다른 종류의 유기 용매를 사용한 전해질에 비해 리튬 메탈 음극 또는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 음극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전지 안정성 및 수명 특성 개선에 더욱 효과적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질 제조)
메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC) : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 6 : 2 : 2의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiFSI를 1.0M 가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 1중량% 및 하기 화학식 1-1-a로 표시되는 불소계 화합물 5중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1-a]
(양극 제조)
양극 활물질로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 , 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극, 폴리에틸렌 분리막과 리튬 메탈 음극을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질 제조 시에 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC) : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 6 : 2 : 2의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물 대신 하기 화학식 1-2-a의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2-a]
실시예 4
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물 대신 화학식 1-2-a의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해질 제조 시에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) : 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트를 1 : 2 : 7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
플루오로에틸렌카보네이트(FEC) : 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트를 0.4 : 2.6 : 7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 1중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물을 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 45℃에서 CC/CV, 0.7C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.5C 조건으로 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 800 사이클 충방전을 실시하여 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 하기 식(1)에 따라 계산하였으며, 측정 결과는 하기 [표 1]에 기재하였다.
식 (1): 용량 유지율(%) = (800사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량) ×100
용량 유지율(%)
실시예 1 90
실시예 2 86
실시예 3 89
실시예 4 84
실시예 5 81
비교예 1 79
비교예 2 64
상기 [표 1]을 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 이차 전지가 불소계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 이차 전지에 비해 우수한 고온 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 핫 박스 테스트 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 이차전지 각각 3개씩을 4.2 V 전압 조건 하에서, SOC 100% (2000mAh) 까지 만충전하였다. 이후, 상기 만충전된 이차전지들을 챔버에 넣고 25℃에서, 5℃의 승온 속도로 150℃까지 온도를 상승한 다음, 150℃온도 범위에서 약 60분 동안 온도를 유지시켰다. 상기와 같은 온도 조건에서 리튬 이차전지를 고온에 노출시킨 다음 전지 발화 여부를 확인하였다.
3개의 전지가 모두 발화되지 않은 경우를 Pass, 1개 이상의 전지가 발화된 경우를 Fail로 표시하였다.
발화 여부
실시예 1 Pass
실시예 2 Pass
실시예 3 Pass
실시예 4 Pass
실시예 5 Pass
비교예 1 Fail
비교예 2 Fail
상기 [표 2]를 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 이차 전지가 불소계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 이차 전지에 비해 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전극 접착력 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 이차 전지 각각에 대하여 활성화 공정을 수행한 다음, 상기 이차 전지로부터 전극 조립체를 분리하였다. 그런 다음, ASTM standard D638 (Type V specimens)에 따라 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 각각의 전극 조립체의 전극 접착력을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
전극 접착력[MPa]
실시예 1 3.8
실시예 2 4.2
실시예 3 3.6
실시예 4 6.2
실시예 5 2.9
비교예 1 1.7
비교예 2 0.4
상기 [표 3]을 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 전극 접착력이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및
    하기 [화학식 1-1]로 표시되는 불소계 화합물 또는 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    상기 [화학식 1-1] 및 [화학식 1-2]에서,
    n은 1 내지 300의 정수,
    R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기,
    R1, R1'및 R1"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1-1]로 표시되는 불소계 화합물 또는 상기 [화학식 1-2]로 표시되는 불소계 화합물은 중량평균분자량이 60,000g/mol 이하인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1-1]로 표시되는 불소계 화합물 또는 상기 [화학식 1-2]로 표시되는 불소계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate), 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는 상기 비수성 용매 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 비-불소계 유기 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비-불소계 유기 용매는 상기 비수성 용매 100중량부에 대하여 내지 95중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 양극, 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막, 및 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 메탈 음극 또는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극인 리튬 이차 전지.
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