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KR102688950B1 - Polyimide based film with improved filler dispersibiltiy and display apparatus comprising the same - Google Patents

Polyimide based film with improved filler dispersibiltiy and display apparatus comprising the same Download PDF

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KR102688950B1
KR102688950B1 KR1020210090033A KR20210090033A KR102688950B1 KR 102688950 B1 KR102688950 B1 KR 102688950B1 KR 1020210090033 A KR1020210090033 A KR 1020210090033A KR 20210090033 A KR20210090033 A KR 20210090033A KR 102688950 B1 KR102688950 B1 KR 102688950B1
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polyimide
film
filler
density
based film
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박효준
정학기
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 매트릭스 및 상기 폴리이미드계 매트릭스에 분산된 필러(filler)를 포함하며, 1.10 이하의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이러한 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.The present invention provides a polyimide-based film comprising a polyimide-based matrix and a filler dispersed in the polyimide-based matrix, and having a true density ratio (DR) to the density gradient pipe density of 1.10 or less, and such polyimide-based film A display device including a film is provided.

Description

우수한 필러 분산성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 표시장치 {POLYIMIDE BASED FILM WITH IMPROVED FILLER DISPERSIBILTIY AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}Polyimide-based film with excellent filler dispersibility and display device containing the same {POLYIMIDE BASED FILM WITH IMPROVED FILLER DISPERSIBILTIY AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 우수한 필러 분산성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 표시장치에 대한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based film having excellent filler dispersibility and a display device containing the same.

폴리이미드(PI)계 수지는 불용성, 내화학성, 내열성, 내방사선성 및 저온특성 등이 우수하여, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재, 절연코팅제, 절연막, 보호필름 등으로 사용되고 있다.Polyimide (PI)-based resins have excellent insolubility, chemical resistance, heat resistance, radiation resistance, and low-temperature characteristics, and are used as automobile materials, aircraft materials, spacecraft materials, insulating coatings, insulating films, and protective films.

최근, 표시장치의 박형화, 경량화, 플렉서블화로 인하여, 표시장치의 커버 윈도우로 유리 대신 폴리이미드계 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 폴리이미드계 필름이 표시장치의 커버 윈도우로 사용되기 위해서는, 폴리이미드계 필름이 우수한 경도, 내마모성, 굴곡성 등의 기계적 특성 및 우수한 시인성, 광투과성 등의 광학 특성을 가질 필요가 있다. 목적하는 물성을 부여하기 위하여, 폴리이미드계 필름에 필러가 첨가되기도 한다.Recently, as display devices have become thinner, lighter, and more flexible, the use of polyimide-based films instead of glass as cover windows of display devices has been considered. In order for a polyimide-based film to be used as a cover window of a display device, the polyimide-based film needs to have mechanical properties such as excellent hardness, wear resistance, and flexibility, and optical properties such as excellent visibility and light transmittance. In order to provide desired physical properties, fillers are sometimes added to polyimide-based films.

본 발명의 일 실시예는, 폴리이미드계 수지 내에서 필러가 균일하게 분산되어 있는, 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention seeks to provide a polyimide-based film in which fillers are uniformly dispersed within the polyimide-based resin.

본 발명의 일 실시예는, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(Density Ratio, DR)이 1.10 이하인, 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention seeks to provide a polyimide-based film having a true density ratio (Density Ratio, DR) to the density of the density gradient pipe of 1.10 or less.

본 발명의 일 실시예는, 입자 체적 농도(PVC)가 5 내지 38%인, 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention seeks to provide a polyimide-based film having a particle volume concentration (PVC) of 5 to 38%.

본 발명의 일 실시예는, 폴리이미드계 매트릭스 및 상기 폴리이미드계 매트릭스에 분산된 필러(filler)를 포함하며, 1.10 이하의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(Density Ratio, DR)을 갖는, 폴리이미드계 필름을 제공한다.One embodiment of the present invention includes a polyimide-based matrix and a filler dispersed in the polyimide-based matrix, and has a true density ratio (Density Ratio, DR) to the density gradient pipe density of 1.10 or less. A polyimide-based film is provided.

상기 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)은 하기 식 1로 산출된다.The true density ratio (DR) to the density gradient pipe density is calculated using Equation 1 below.

<식 1><Equation 1>

Density Ratio (DR) = 진밀도 / 밀도 구배관 밀도Density Ratio (DR) = true density / density gradient pipe density

상기 폴리이미드계 필름은 5 내지 38%의 입자 체적 농도(PVC)를 가질 수 있다.The polyimide-based film may have a particle volume concentration (PVC) of 5 to 38%.

상기 입자 체적 농도(PVC)는 하기 식 2로 산출된다.The particle volume concentration (PVC) is calculated using Equation 2 below.

<식 2><Equation 2>

PVC(%) = [V1 / (V1 + V2)]*100PVC(%) = [V 1 / (V 1 + V 2 )]*100

상기 식 2에서 V1은 상기 필러의 부피이며, V2는 상기 매트릭스의 부피이다.In Equation 2, V 1 is the volume of the filler, and V 2 is the volume of the matrix.

상기 필러는 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.The filler may include silica (SiO 2 ).

상기 실리카(SiO2)의 적어도 일부는 알콕시기를 갖는 유기 화합물에 의하여 표면 처리될 수 있다.At least a portion of the silica (SiO 2 ) may be surface treated with an organic compound having an alkoxy group.

상기 필러의 평균 입경은 5 내지 50nm일 수 있다.The average particle diameter of the filler may be 5 to 50 nm.

상기 필러의 함량은 상기 폴리이미드계 필름의 전체 중량에 대하여 5 내지 50중량%일 수 있다.The content of the filler may be 5 to 50% by weight based on the total weight of the polyimide-based film.

상기 폴리이미드계 필름은 5.0 GPa 이상의 영률(Young's Modulus)을 가질 수 있다.The polyimide-based film may have a Young's Modulus of 5.0 GPa or more.

상기 폴리이미드계 필름은 15% 이상의 신율을 가질 수 있다.The polyimide-based film may have an elongation of 15% or more.

상기 폴리이미드계 필름은 45 이상의 압입 경도를 가질 수 있다.The polyimide-based film may have an indentation hardness of 45 or more.

상기 폴리이미드계 필름은 3 이하의 황색도를 가질 수 있다.The polyimide-based film may have a yellowness of 3 or less.

상기 폴리이미드계 필름은 1% 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다.The polyimide-based film may have a haze of 1% or less.

상기 폴리이미드계 필름은 85% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.The polyimide-based film may have a light transmittance of 85% or more.

본 발명의 다른 일 실시예는, 표시패널 및 상기 표시패널 상에 배치된 상기의 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시장치를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a display device including a display panel and the polyimide-based film disposed on the display panel.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 우수한 필러 분산성을 갖는 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a polyimide-based film with excellent filler dispersibility can be produced.

일반적으로, 폴리이미드계 필름에 필러가 분산되어 있는 경우, 폴리이미드계 필름의 헤이즈가 저하될 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름에서 필러 분산성이 우수하여, 1.10 이하의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)을 가질 수 있다. 그 결과, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 우수한 광학 특성 및 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.Generally, when filler is dispersed in a polyimide-based film, the haze of the polyimide-based film may decrease, but according to one embodiment of the present invention, the filler dispersibility in the polyimide-based film is excellent, so that the haze of the polyimide-based film is 1.10 or less. It can have a true density ratio (DR) to the density gradient pipe density. As a result, the polyimide-based film of the present invention can have excellent optical properties and excellent mechanical properties.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가져, 표시장치의 커버 윈도우로 사용되는 경우, 표시장치의 표시면을 효과적으로 보호할 수 있다.The polyimide-based film according to an embodiment of the present invention has excellent optical and mechanical properties, and when used as a cover window of a display device, it can effectively protect the display surface of the display device.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 개략도이다.
도 2는 필름의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)에 따른 필름 내부의 공극(pore)의 차이를 표시한 것이다.
도 3은 필름의 입자 체적 농도(PVC)에 따른 필름 내부의 공극(pore)의 차이를 표시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름에서 필러의 분산 상태를 설명하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 표시장치의 일부에 대한 단면도이다.
도 6은 도 5의 "P" 부분에 대한 확대 단면도이다.
1 is a schematic diagram of a polyimide-based film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the difference in pores inside the film according to the true density ratio (DR) to the density gradient tube density of the film.
Figure 3 shows the difference in pores inside the film depending on the particle volume concentration (PVC) of the film.
Figure 4 is a schematic diagram explaining the dispersion state of filler in a polyimide-based film according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a cross-sectional view of a portion of a display device according to another embodiment of the present invention.
Figure 6 is an enlarged cross-sectional view of portion "P" in Figure 5.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the embodiments described below are provided for illustrative purposes only to facilitate a clear understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명은 생략된다. The shape, size, ratio, angle, number, etc. shown in the drawings for explaining embodiments of the present invention are illustrative, and the present invention is not limited to the matters shown in the drawings. Like components may be referred to by the same reference numerals throughout the specification. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description is omitted.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상, 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.When 'includes', 'has', 'consists of', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless the expression 'only' is used. If a component is expressed in the singular, the plural is included unless specifically stated. In addition, when interpreting components, it is interpreted to include the margin of error even if there is no separate explicit description.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In the case of a description of a positional relationship, for example, if the positional relationship of two parts is described as 'on top', 'on the top', 'on the bottom', 'next to', etc., 'immediately' Alternatively, one or more other parts may be placed between the two parts, unless the expression 'directly' is used.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below, beneath)", "하부 (lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해 되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예시적인 용어인 "위" 또는 "상"은 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.Spatially relative terms such as “below, beneath,” “lower,” “above,” and “upper” refer to one element or component as shown in the drawing. It can be used to easily describe the correlation with other elements or components. Spatially relative terms should be understood as terms that include different directions of the element during use or operation in addition to the direction shown in the drawings. For example, if an element shown in the drawings is turned over, an element described as “below” or “beneath” another element may be placed “above” the other element. Accordingly, the illustrative term “down” may include both downward and upward directions. Likewise, the illustrative terms “up” or “on” can include both up and down directions.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In the case of a description of a temporal relationship, for example, if a temporal relationship is described as 'after', 'successfully after', 'after', 'before', etc., 'immediately' or 'directly' Unless the expression is used, non-continuous cases may also be included.

제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.Although first, second, etc. are used to describe various components, these components are not limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, the first component mentioned below may also be the second component within the technical spirit of the present invention.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제1 항목, 제2 항목 및 제3 항목 중 적어도 하나"의 의미는 제1 항목, 제2 항목 또는 제3 항목 각각 뿐만 아니라 제1 항목, 제2 항목 및 제3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다. The term “at least one” should be understood to include all possible combinations from one or more related items. For example, “at least one of the first, second, and third items” means each of the first, second, or third items, as well as two of the first, second, and third items. It can mean a combination of all items that can be presented from more than one.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.Each feature of the various embodiments of the present invention can be combined or combined with each other, partially or entirely, and various technical interconnections and operations are possible, and each embodiment may be implemented independently of each other or may be implemented together in a related relationship. It may be possible.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)의 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram of a polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 폴리이미드계 매트릭스(110) 및 폴리이미드계 매트릭스에 분산된 필러(filler)(120)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the invention includes a polyimide-based matrix 110 and a filler 120 dispersed in the polyimide-based matrix.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)에 있어서, 필름(100)의 밀도 구배관(density-gradient tube) 밀도에 대한 진밀도 (true density) 비율(density ratio, DR)은 1.10 이하이다.In the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention, the true density ratio (DR) of the film 100 to the density-gradient tube density is 1.10. It is as follows.

필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(Density Ratio, DR)은 하기 식 1로 산출된다.The true density ratio (Density Ratio, DR) of the film 100 to the density of the density gradient pipe is calculated using Equation 1 below.

<식 1><Equation 1>

Density Ratio (DR) = 진밀도 / 밀도 구배관 밀도Density Ratio (DR) = true density / density gradient pipe density

진밀도 (true density)는 고체밀도를 말하는 것으로, 입자와 입자 사이의 공극을 제외한 완전히 재료로 채워진 부분만의 밀도를 말한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 진밀도는 공극을 제외한 폴리이미드계 매트릭스(110) 및 필러(120)로 채워진 부분만의 밀도이다.True density refers to solid density and refers to the density of only the part that is completely filled with material, excluding the voids between particles. According to one embodiment of the present invention, the true density is the density of only the portion filled with the polyimide-based matrix 110 and the filler 120 excluding the voids.

진밀도는, 측정 시 측정 필름(100) 시편의 크기에 따라 그 값이 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분말화 분석을 통해 필름 (100)의 진밀도를 구할 수 있다.The true density may vary depending on the size of the measurement film 100 specimen during measurement. Therefore, according to an embodiment of the present invention, the true density of the film 100 can be obtained through powder analysis.

구체적으로, 필름(100) 시편(10 X 10cm2)을 1 X 1cm2 이하의 크기로 잘게 절단하여 샘플 홀더에 쇠구슬(분쇄기)과 함께 넣어준다. 냉동분쇄기(Japan Analytical Industry사, JFC-300)에 2/3 이상 액체질소를 채우고, 잘린 시편이 들은 샘플 홀더를 냉동분쇄기와 결합한 후 챔버를 닫는다. 냉동분쇄기를 이용하여 pre-cool 15분 / run 15분 이상 시편을 분쇄한다. Micromeritics社 AccuPyc 1340 Pycnometer 장비(헬륨 가스 사용)를 이용하여 분쇄된 필름(100) 시편의 진밀도를 7회 측정한다. 측정된 필름(100)의 진밀도 값 중 최고 및 최저 값을 제외하고, 나머지 진밀도 값의 평균이 본 발명에서 필름(100)의 진밀도이다.Specifically, a film 100 specimen ( 10 Fill the freeze grinder (Japan Analytical Industry, JFC-300) with more than 2/3 of liquid nitrogen, combine the sample holder containing the cut specimen with the freeze grinder, and then close the chamber. Using a freeze grinder, grind the specimen for more than 15 minutes pre-cool / 15 minutes run. The true density of the pulverized film (100) specimen was measured seven times using Micromeritics' AccuPyc 1340 Pycnometer equipment (using helium gas). Excluding the highest and lowest values among the measured true density values of the film 100, the average of the remaining true density values is the true density of the film 100 in the present invention.

밀도 구배관 (density-gradient tube) 밀도는, 밀도 구배관을 이용하여 측정한 밀도를 말한다. 밀도 구배관은 밀도를 측정하는 하나의 방법으로, 밀도 기울기관이라고도 한다. Density-gradient tube density refers to the density measured using a density gradient tube. A density gradient tube is a method of measuring density, and is also called a density gradient tube.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필름(100)의 밀도 구배관 밀도는 표준규격 ASTM D1505에 따라 밀도 구배관을 이용하여 구할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the density gradient tube density of the film 100 can be obtained using a density gradient tube according to the standard ASTM D1505.

구체적으로, 밀도 구배관은 유리 원통의 아랫부분에 비중이 큰 액체를, 윗부분에 작은 액체를 넣고 그 사이에 밀도의 기울기를 만든 것으로, 이와 같은 밀도 구배관에 필름(100) 시편 조각을 넣으면 그 밀도와 같은 위치에 매달려 정지하고, 해당 위치의 밀도 기울기를 통해 필름(100) 시편의 밀도 구배관 밀도를 알 수 있다. 밀도 구배관의 밀도의 기울기는, 비중을 알고 있는 유리 구형 플로트를 넣는 방법, 여러 가지 농도의 염화아연 수용액의 비중을 미리 측정한 뒤 밀도 구배관 안에 고정시키는 방법, 또는 밀도 구배관의 비중이 서로 다른 액체 중 하나의 액체에만 녹는 염료를 이용한 비색법을 통해 알 수 있다.Specifically, the density gradient tube is to create a gradient of density between the liquid with a large specific gravity in the lower part of the glass cylinder and the liquid with a smaller specific gravity in the upper part. When a piece of film (100) is placed in such a density gradient tube, the It hangs and stops at the same position as the density, and the density gradient tube density of the film (100) specimen can be known through the density gradient at that position. The density gradient of the density gradient pipe can be determined by inserting a glass spherical float whose specific gravity is known, by measuring the specific gravity of zinc chloride aqueous solutions of various concentrations in advance and fixing them in the density gradient pipe, or by using a method where the specific gravity of the density gradient pipe is different from each other. This can be determined through a colorimetric method using a dye that dissolves only in one of the other liquids.

이하, 도 2를 참조하여, 필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)에 대하여 자세히 설명한다. 도 2는 필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)에 따른 필름(100) 내부의 공극(pore)의 차이를 표시한 것이다.Hereinafter, with reference to FIG. 2, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density of the film 100 will be described in detail. Figure 2 shows the difference in pores inside the film 100 according to the true density ratio (DR) to the density gradient tube density of the film 100.

필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)은, 필름(100)에 존재하는 공극(pore)의 정도(공극률, porosity)를 필름(100)의 밀도 구배관 밀도와 진밀도의 비를 이용하여 나타낸 것이다. 진밀도는 필름(100)에서 공극을 제외한 매트릭스(110) 및 필러(120)의 밀도이고, 밀도 구배관 밀도는 공극을 포함한 필름(100)의 밀도로, 진밀도와 밀도 구배관 밀도의 비를 통해 필름(100)의 공극률을 나타낼 수 있다.The true density ratio (DR) to the density gradient tube density of the film 100 is the degree of pores (porosity, porosity) existing in the film 100 as the density gradient tube density and true density of the film 100. It is expressed using the ratio of . The true density is the density of the matrix 110 and the filler 120 excluding the voids in the film 100, and the density gradient pipe density is the density of the film 100 including the voids, and is the ratio of the true density and the density gradient pipe density. Through this, the porosity of the film 100 can be expressed.

도 2에 도시된 바와 같이, 필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 증가할수록 필름(100)의 공극이 증가하고, 반대로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 감소할수록 필름(100)의 공극이 감소한다.As shown in FIG. 2, as the true density ratio (DR) of the film 100 to the density gradient pipe density increases, the voids of the film 100 increase, and conversely, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density increases. As DR) decreases, the voids of the film 100 decrease.

일반적으로, 필름(100)이 필러(120)을 포함하는 경우, 필러(120)의 분산 정도에 따라, 필름(100)의 공극 차이가 발생할 수 있다. 필러(120)의 분산성이 작아 필러(120)들이 뭉쳐 있는 경우에는, 필러와 필러 사이의 공간이 매트릭스(110)에 의해 충분히 채워지지 못하여, 공극이 발생할 수 있다. 반대로, 필러(120)가 잘 분산되어 있는 경우, 매트릭스(110)와 필러(120)가 충분히 잘 혼합되어 있는 상태로, 필러와 필러 사이의 공간에 매트릭스(110)가 충분히 채워질 수 있으므로, 공극이 감소한다.In general, when the film 100 includes the filler 120, differences in pores of the film 100 may occur depending on the degree of dispersion of the filler 120. If the dispersibility of the filler 120 is small and the fillers 120 are clustered together, the space between the fillers may not be sufficiently filled by the matrix 110, and voids may occur. On the other hand, when the filler 120 is well dispersed, the matrix 110 and the filler 120 are sufficiently well mixed, and the space between the fillers can be sufficiently filled with the matrix 110, thereby creating voids. decreases.

필름(100) 내 공극이 감소할수록, 필름(100)의 인장강도, 영률(Young's modulus), 신율, 압입 경도 및 광투과도가 증가하고, 황색도 및 헤이즈는 감소한다. 그에 따라, 필름(100)의 내마모성, 굴곡성과 같은 기계적 특성 및 광투과성, 시인성과 같은 광학 특성이 우수해진다.As the voids in the film 100 decrease, the tensile strength, Young's modulus, elongation, indentation hardness, and light transmittance of the film 100 increase, and the yellowness and haze decrease. Accordingly, the mechanical properties of the film 100, such as wear resistance and flexibility, and the optical properties, such as light transmittance and visibility, are improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)은 1.10 이하이다.According to one embodiment of the present invention, the true density ratio (DR) of the film 100 to the density of the density gradient pipe is 1.10 or less.

밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 초과인 경우, 필러(120)의 필름(100) 내 충진 효과가 감소하여, 필름(100)의 경도 및 영률(Young's Modulus)의 향상 효과가 감소한다. 또한, 필러(120)의 뭉침에 의한 필름(100) 내 공극의 증가로 인하여, 필름(100)의 신율 및 압입 경도가 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 필러(120)의 뭉침에 의하여, 필름(100)의 헤이즈가 증가하게 된다.When the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density is greater than 1.10, the filling effect of the filler 120 in the film 100 is reduced, thereby improving the hardness and Young's Modulus of the film 100. decreases. In addition, due to the increase in voids in the film 100 due to the agglomeration of the filler 120, a problem occurs in which the elongation and indentation hardness of the film 100 are reduced. Additionally, the haze of the film 100 increases due to the agglomeration of the filler 120.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)에 있어서, 필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)는 5 내지 38%이다.In the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention, the particle volume concentration (PVC) of the film 100 is 5 to 38%.

필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)는 하기 식 2로 산출된다.The particle volume concentration (PVC) of the film 100 is calculated using Equation 2 below.

<식 2><Equation 2>

PVC(%) = [V1 / (V1 + V2)]*100PVC(%) = [V 1 / (V 1 + V 2 )]*100

상기 식 2에서 V1은 상기 필러의 부피이며, V2는 상기 매트릭스의 부피이다. In Equation 2, V 1 is the volume of the filler, and V 2 is the volume of the matrix.

이하, 도 3을 참조하여, 입자 체적 농도(PVC)를 구체적으로 설명한다. 도 3은 필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)에 따른 필름(100) 내부의 공극의 차이를 표시한 것이다.Hereinafter, with reference to FIG. 3, particle volume concentration (PVC) will be described in detail. Figure 3 shows the difference in pores inside the film 100 according to the particle volume concentration (PVC) of the film 100.

입자 체적 농도(PVC)는, 필름(100) 내 매트릭스(110)와 필러(120)의 전체 부피에 대하여 필러(120)가 차지하는 부피의 비율을 퍼센트(%)로 나타낸 것이다.Particle volume concentration (PVC) is expressed as a percentage (%) of the volume occupied by the filler 120 with respect to the total volume of the matrix 110 and the filler 120 in the film 100.

도 3에 도시된 바와 같이, 필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)가 감소하는 경우, 필름(100)의 공극이 감소하고, 입자 체적 농도(PVC)가 증가하는 경우, 필름(100)의 공극이 증가한다.As shown in FIG. 3, when the particle volume concentration (PVC) of the film 100 decreases, the pores of the film 100 decrease, and when the particle volume concentration (PVC) increases, the pores of the film 100 Voids increase.

필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)가 증가하면, 필름(100) 내 필러(120)가 차지하는 체적이 증가하고, 필러와 필러 사이의 평균 거리가 짧아진다. 필러와 필러 사이의 평균 거리가 짧아지면, 매트릭스(110)가 필러와 필러 사이의 공간에 채워지기 어려워, 공극이 증가한다.As the particle volume concentration (PVC) of the film 100 increases, the volume occupied by the filler 120 in the film 100 increases, and the average distance between fillers decreases. When the average distance between fillers becomes shorter, it is difficult for the matrix 110 to fill the space between fillers, thereby increasing voids.

필러의 부피(V1)는 필러의 질량을 밀도로 나누어서 산출할 수 있다. 구체적으로, 필름(100)에 포함되는 필러의 질량 및 밀도를 각각 측정하여 필러의 부피(V1)를 산출할 수 있다. 예를 들어, 필러의 질량은 필름(100) 제조 시 첨가되는 필러의 무게를 재서 알 수 있다. 필러의 밀도는 전술한 진밀도 측정 방법 또는 밀도 구배관 밀도 측정방법을 이용하여 필러의 밀도를 측정할 수 있다.The volume of the filler (V 1 ) can be calculated by dividing the mass of the filler by the density. Specifically, the volume (V 1 ) of the filler can be calculated by measuring the mass and density of the filler included in the film 100, respectively. For example, the mass of the filler can be known by measuring the weight of the filler added when manufacturing the film 100. The density of the filler can be measured using the true density measurement method or the density gradient pipe density measurement method described above.

매트릭스의 부피(V2)는 매트릭스의 질량을 밀도로 나누어서 산출할 수 있다. 구체적으로, 필름(100)에 포함되는 매트릭스의 질량 및 밀도를 각각 측정하여 매트릭스의 부피(V2)를 산출할 수 있다. 예를 들어, 매트릭스의 질량은 필름(100) 제조 시 첨가되는 매트릭스의 무게를 재서 알 수 있다. 매트릭스의 밀도는 전술한 진밀도 측정 방법 또는 밀도 구배관 밀도 측정방법을 이용하여 매트릭스의 밀도를 측정할 수 있다.The volume of the matrix (V 2 ) can be calculated by dividing the mass of the matrix by the density. Specifically, the volume (V 2 ) of the matrix can be calculated by measuring the mass and density of the matrix included in the film 100, respectively. For example, the mass of the matrix can be known by measuring the weight of the matrix added when manufacturing the film 100. The density of the matrix can be measured using the true density measurement method or the density gradient pipe density measurement method described above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필름(100)의 입자 체적 농도(PVC)는 5 내지 38%이다.According to one embodiment of the present invention, the particle volume concentration (PVC) of the film 100 is 5 to 38%.

입자 체적 농도(PVC)이 5% 미만인 경우, 필러(120)에 의한 필름(100)의 기계적 물성 개선 효과가 미미하다. 또한, 입자 체적 농도(PVC)이 38% 초과인 경우, 필러(120)와 매트릭스(110) 접촉면의 불연속이 발생하여, 신율 및 압입 경도가 감소하게 된다.When the particle volume concentration (PVC) is less than 5%, the effect of improving the mechanical properties of the film 100 by the filler 120 is minimal. In addition, when the particle volume concentration (PVC) is more than 38%, discontinuity occurs at the contact surface between the filler 120 and the matrix 110, resulting in a decrease in elongation and indentation hardness.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 매트릭스(110)은 광투과성을 갖는다. 또한, 폴리이미드계 매트릭스(110)은 플렉서블 특성을 갖는다. 예를 들어, 폴리이미드계 매트릭스(110)은 벤딩(bending) 특성, 폴딩(folding) 특성 및 롤러블(rollable) 특성을 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the polyimide-based matrix 110 has light transparency. Additionally, the polyimide-based matrix 110 has flexible characteristics. For example, the polyimide-based matrix 110 has bending properties, folding properties, and rollable properties.

폴리이미드계 매트릭스(110)는 폴리이미드계 수지를 포함한다. 폴리이미드계 매트릭스(110)는, 예를 들어, 폴리이미드계 수지로 이루어질 수 있다.The polyimide-based matrix 110 includes polyimide-based resin. The polyimide-based matrix 110 may be made of, for example, polyimide-based resin.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)는 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들로부터 제조될 수 있다. The polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention may be manufactured from monomer components including dianhydride and diamine.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)는 디안하이드라이드와 디아민에 의하여 형성된 이미드 반복 단위를 갖는다. More specifically, the polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention has an imide repeating unit formed by dianhydride and diamine.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)가 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)는 디안하이드라이드 및 디아민에 더하여 디카르보닐 화합물을 더 포함하는 모노머 성분들로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)는 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위를 가질 수 있다. 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위를 갖는 폴리이미드계 매트릭스(110)로, 예를 들어, 폴리아마이드-이미드 수지가 있다. However, the polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention is not limited thereto. The polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention may be manufactured from monomer components that further include a dicarbonyl compound in addition to dianhydride and diamine. Therefore, the polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention may have an imide repeating unit and an amide repeating unit. The polyimide-based matrix 110 having an imide repeating unit and an amide repeating unit includes, for example, polyamide-imide resin.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 매트릭스(110)는 폴리이미드 수지를 포함할 수도 있고, 폴리아마이드-이미드 수지를 포함할 수도 있다.Therefore, the polyimide-based matrix 110 according to an embodiment of the present invention may include a polyimide resin or a polyamide-imide resin.

본 발명의 일 실시예에 따라, 폴리이미드계 매트릭스(110)으로 사용되는 폴리이미드계 수지는 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polyimide-based resin used as the polyimide-based matrix 110 may have excellent mechanical and optical properties.

폴리이미드계 매트릭스(110)는, 폴리이미드계 필름(100)이 표시패널을 보호하기 충분한 정도의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 매트릭스(110)은 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.The polyimide-based matrix 110 may have a thickness sufficient to protect the polyimide-based film 100 of the display panel. For example, the polyimide-based matrix 110 may have a thickness of 10 to 100 μm.

폴리이미드계 매트릭스(110)는, 두께 10 내지 100㎛를 기준으로, UV 분광광도계로 측정된 가시광선 영역에서 85% 이상의 평균 광투과도, 5 이하의 황색도를 가질 수 있다.The polyimide-based matrix 110 may have an average light transmittance of 85% or more and a yellowness of 5 or less in the visible light region measured with a UV spectrophotometer, based on a thickness of 10 to 100 μm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)는 무기물일수도 있고 유기물일수도 있다. 필러(120)는 입자의 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 필러가 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the filler 120 may be an inorganic material or an organic material. The filler 120 may have the shape of a particle. According to one embodiment of the present invention, an inorganic filler may be used.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)는 실리카(silica, SiO2), 지르코니아(zirconia, ZrO2), 알루미나(alumina, Al2O3), 이산화 타이타늄(titanium dioxide, TiO2), 스티렌(Styrene) 및 아크릴(Acrylic) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기물인 실리카(SiO2) 입자가 필러(120)로 사용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the filler 120 is silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), It may include at least one of styrene and acrylic. For example, inorganic silica (SiO 2 ) particles may be used as the filler 120 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)로 사용되는 실리카(SiO2)의 적어도 일부는 표면 처리될 수 있다. 보다 구체적으로, 표면 처리된 실리카(SiO2) 입자가 필러(120)로 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, at least a portion of the silica (SiO 2 ) used as the filler 120 may be surface treated. More specifically, surface-treated silica (SiO 2 ) particles may be used as the filler 120.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)로 사용되는 실리카(SiO2)의 적어도 일부는 알콕시기를 갖는 유기 화합물에 의하여 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 치환되거나 치환되지 않은 알킬알콕시실란 및 페닐알콕시실란 중 적어도 하나에 의하여 표면 처리된 실리카(SiO2) 입자가 필러(120)로 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, at least a portion of silica (SiO 2 ) used as the filler 120 may be surface treated with an organic compound having an alkoxy group. For example, silica (SiO 2 ) particles surface-treated with at least one of substituted or unsubstituted alkylalkoxysilane and phenylalkoxysilane may be used as the filler 120.

구체적으로, 메틸알콕시실란, 에틸알콕시실란 또는 페닐알콕시실란에 의하여 표면 처리된 실리카(SiO2) 입자가 필러(120)로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 트리메톡시(메틸)실란[trimethoxy(methyl)silane], 페닐트리메톡시실란[phenyltrimethoxysilane]으로 표면 처리된 실리카(SiO2) 입자가 필러(120)로 사용될 수 있다.Specifically, silica (SiO 2 ) particles surface-treated with methylalkoxysilane, ethylalkoxysilane, or phenylalkoxysilane may be used as the filler 120. More specifically, silica (SiO 2 ) particles surface-treated with trimethoxy(methyl)silane or phenyltrimethoxysilane may be used as the filler 120.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)는 하기 화학식 1 내지 화학식 7로 표현되는 단위 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the filler 120 may have a unit structure represented by the following Chemical Formulas 1 to 7.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021079154711-pat00001
Figure 112021079154711-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021079154711-pat00002
Figure 112021079154711-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021079154711-pat00003
Figure 112021079154711-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021079154711-pat00004
Figure 112021079154711-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112021079154711-pat00005
Figure 112021079154711-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112021079154711-pat00006
Figure 112021079154711-pat00006

화학식 1 내지 화학식 6에서, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 페닐기 중 적어도 하나일 수 있다.In Formulas 1 to 6, R may each independently be at least one of an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a phenyl group with 6 to 18 carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 갖는다. The polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention has excellent mechanical and optical properties.

광학적 특성과 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 3 이하의 황색도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 1% 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 85% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.With regard to optical properties, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have a yellowness of 3 or less. Additionally, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have a haze of 1% or less. The polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have a light transmittance of 85% or more.

또한, 기계적 특성과 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 5.0 GPa 이상의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 15% 이상의 신율을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 45 이상의 압입 경도를 가질 수 있다.Additionally, with regard to mechanical properties, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have a Young's modulus of 5.0 GPa or more. Additionally, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have an elongation of 15% or more. Additionally, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention may have an indentation hardness of 45 or more.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)이 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지도록 하기 위하여, 필러(120)의 입자 크기, 필러(120)의 함량, 및 입자간 간격이 조정될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in order for the polyimide-based film 100 to have excellent optical and mechanical properties, the particle size of the filler 120, the content of the filler 120, and the gap between particles are adjusted. You can.

또한, 필러(120)가 폴리이미드계 매트릭스(110)에 균일하게 혼합되어, 폴리이미드계 필름(100)이 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지도록 하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 폴리이미드계 매트릭스(110)를 구성하는 폴리이미드계 중합체와 필러(120)의 새로운 혼합 방법을 제공한다.In addition, in order for the filler 120 to be uniformly mixed into the polyimide-based matrix 110 so that the polyimide-based film 100 has excellent optical and mechanical properties, an embodiment of the present invention uses polyimide A new mixing method of the polyimide-based polymer constituting the system matrix 110 and the filler 120 is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)는 5 내지 50nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 필러(120)의 평균 입경이 5nm 미만이면, 필러(120)의 분산성이 저하되어, 필러(120)들이 군집(aggregate)될 수 있다. 반면, 필러(120)의 평균 입경이 50nm를 초과하면, 필러(120)를 포함하는 폴리이미드계 필름(100)의 광학 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 50nm를 초과하는 필러(120)가 과량으로 포함되는 경우, 폴리이미드계 필름(100)의 헤이즈가 증가될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the filler 120 may have an average particle diameter of 5 to 50 nm. If the average particle diameter of the filler 120 is less than 5 nm, the dispersibility of the filler 120 may decrease and the fillers 120 may aggregate. On the other hand, if the average particle diameter of the filler 120 exceeds 50 nm, the optical properties of the polyimide-based film 100 including the filler 120 may deteriorate. For example, when the filler 120 having an average particle diameter exceeding 50 nm is included in excess, the haze of the polyimide-based film 100 may increase.

또한, 필러(120)의 평균 입경이 5nm 미만이면, 필러(120)의 군집(aggregate)에 의해, 필러(120)의 군집이 발생된 부분에서 폴리이미드 필름(100)의 기계적 강도가 저하되어, 폴리이미드 필름(100)의 인장강도, 영률(Young's Modulus) 및 압입 경도가 저하될 수 있다. 필러(120)의 평균 입경이 50nm를 초과하면, 폴리이미드계 필름(100)의 신율이 15% 미만이 될 수 있다. In addition, if the average particle diameter of the filler 120 is less than 5 nm, the mechanical strength of the polyimide film 100 is reduced due to the aggregate of the filler 120 at the portion where the filler 120 is aggregated, The tensile strength, Young's Modulus, and indentation hardness of the polyimide film 100 may decrease. If the average particle diameter of the filler 120 exceeds 50 nm, the elongation of the polyimide-based film 100 may be less than 15%.

또한, 필러(120)의 평균 입경이 5nm 미만인 경우 필러(120)의 분산성이 저하될 수 있고, 필러(120)의 평균 입경이 50nm를 초과하는 경우 필러(120) 사이의 간격이 충분히 확보되지 않아, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 초과할 수 있다.In addition, if the average particle diameter of the filler 120 is less than 5 nm, the dispersibility of the filler 120 may be reduced, and if the average particle diameter of the filler 120 exceeds 50 nm, the gap between the fillers 120 may not be sufficiently secured. Therefore, the true density ratio (DR) to density gradient pipe density may exceed 1.10.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 필러(120)는 10 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 또는, 10 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수도 있다.According to another embodiment of the present invention, the filler 120 may have an average particle diameter of 10 to 20 nm, or may have an average particle diameter of 10 to 15 nm.

폴리이미드 필름(100)이 나노미터 단위의 입경을 갖는 필러(120)를 포함하는 경우, 필러(120)에 의한 광 산란에 의하여 폴리이미드 필름(100)의 광학 특성이 향상될 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름(100)이 필러(120)를 포함하는 경우, 폴리이미드 필름(100)의 기계적 특성이 향상될 수 있다.When the polyimide film 100 includes a filler 120 having a nanometer particle size, the optical properties of the polyimide film 100 may be improved due to light scattering by the filler 120. Additionally, when the polyimide film 100 includes the filler 120, the mechanical properties of the polyimide film 100 may be improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)의 함량은 폴리이미드계 필름(100)의 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the filler 120 may range from 5 to 50% by weight based on the total weight of the polyimide-based film 100.

필러(120)의 함량이 폴리이미드계 필름(100)의 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 필러(120)에 의한 광 산란 효과가 미미하여, 폴리이미드계 필름(100)의 광투과도 개선 효과가 거의 나타나지 않을 수 있다. 또한, 필러(120)의 함량이 폴리이미드계 필름(100)의 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 폴리이미드계 필름(100)의 인장강도, 영률(Young's modulus), 신율 및 경도 개선 효과가 미미할 수 있다.When the content of the filler 120 is less than 5% by weight based on the total weight of the polyimide-based film 100, the light scattering effect by the filler 120 is insignificant, and the light transmittance improvement effect of the polyimide-based film 100 is reduced. It may barely appear. In addition, when the content of the filler 120 is less than 5% by weight based on the total weight of the polyimide-based film 100, the tensile strength, Young's modulus, elongation, and hardness of the polyimide-based film 100 are improved. It may be insignificant.

반면, 필러(120)의 함량이 폴리이미드계 필름(100)의 전체 중량에 대하여 50 중량%를 초과하는 경우, 필러(120)의 분산성이 저하되어, 폴리이미드계 필름(100)의 헤이즈(Haze)가 저하될 수 있고, 과량의 필러(120)가 광을 차단하여 폴리이미드계 필름(100)의 광투과도가 저하될 수 있다.On the other hand, when the content of the filler 120 exceeds 50% by weight based on the total weight of the polyimide-based film 100, the dispersibility of the filler 120 is reduced, thereby reducing the haze ( Haze) may decrease, and the light transmittance of the polyimide-based film 100 may decrease due to excessive filler 120 blocking light.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)에서 필러(120)의 분산 상태를 설명하는 개략도이다.Figure 4 is a schematic diagram explaining the dispersion state of the filler 120 in the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 필러(120)들 중 일부는 서로 이격되어 분산되어 있는 반면, 일부는 군집(aggregation)을 형성하고 있다. 도 4에서 "Group A"는 군집을 이루고 있는 필러(120)를 나타낸다. "Group A"의 필러(120)들 이외의 필러(120)들은 군집되지 않고 분산되어 있는 필러(120)들(Group A 이외의 부분)을 나타낸다. 도 4의"Group A"와 같은 군집을 이루고 있는 필러(120)의 수가 적을수록 폴리이미드계 필름(100) 내에서 필러(120)가 균일하게 분산되어 있는 것이다.As shown in FIG. 4, some of the fillers 120 are dispersed and spaced apart from each other, while some form an aggregation. In FIG. 4, “Group A” represents fillers 120 forming a group. The fillers 120 other than those of “Group A” represent fillers 120 that are not clustered but dispersed (parts other than Group A). The smaller the number of fillers 120 forming a group such as “Group A” in FIG. 4, the more uniformly the fillers 120 are dispersed within the polyimide-based film 100.

도 4의"Group A"와 같은 군집을 이루고 있는 필러(120)의 양이 적은 경우, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 이하가 되어, 폴리이미드계 필름(100)이 우수한 인장강도, 영률(Young's Modulus), 신율 및 압입 경도를 가질 수 있다. 또한, "Group A"와 같은 군집을 이루고 있는 필러(120)의 양이 적은 경우, 입자 체적 농도(PVC)가 5 내지 38%의 범위가 되어, 폴리이미드계 필름(100)이 우수한 인장강도 및 영률(Young's Modulus)을 가질 수 있다.When the amount of filler 120 forming a group such as "Group A" in FIG. 4 is small, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density is 1.10 or less, and the polyimide-based film 100 has excellent density. It can have tensile strength, Young's Modulus, elongation, and indentation hardness. In addition, when the amount of filler 120 forming a group such as "Group A" is small, the particle volume concentration (PVC) is in the range of 5 to 38%, so that the polyimide-based film 100 has excellent tensile strength and It can have Young's Modulus.

일반적으로, 필러(120)가 포함되는 경우, 필러(120)가 충분히 균일하게 분산되지 못하면, 폴리이미드계 필름(100)의 인장강도, 영률(Young's modulus), 신율, 압입 경도 및 광투과도가 저하되고 황색도 및 헤이즈는 증가하는 등, 폴리이미드계 필름(100)의 기계적 특성 및 광학적 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 이하가 되도록 함으로써, 폴리이미드계 필름(100)의 인장강도, 영률(Young's modulus), 신율, 압입 경도 및 광투과도 저하를 방지할 수 있고, 황색도 및 헤이즈 증가를 방지할 수 있다.Generally, when filler 120 is included, if the filler 120 is not sufficiently uniformly dispersed, the tensile strength, Young's modulus, elongation, indentation hardness, and light transmittance of the polyimide-based film 100 decrease. and yellowness and haze may increase, and the mechanical and optical properties of the polyimide-based film 100 may deteriorate. However, according to an embodiment of the present invention, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density is set to 1.10 or less, so that the tensile strength, Young's modulus, elongation, and press fit of the polyimide-based film 100 A decrease in hardness and light transmittance can be prevented, and an increase in yellowness and haze can be prevented.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 체적 농도(PVC)가 5 내지 38%가 되도록 함으로써, 폴리이미드계 필름(100)의 인장강도 및 영률(Young's Modulus)의 저하를 방지할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, by setting the particle volume concentration (PVC) to 5 to 38%, it is possible to prevent a decrease in the tensile strength and Young's modulus of the polyimide-based film 100.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 이하가 되어, 폴리이미드계 필름(100)은 5.0 GPa 이상의 영률(Young's Modulus)을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the true density ratio (DR) of the polyimide-based film 100 to the density gradient pipe density is 1.10 or less, and the polyimide-based film 100 has a Young's modulus of 5.0 GPa or more. ) can have.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)은 15% 이상의 신율을 가질 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the polyimide-based film 100 may have an elongation of 15% or more.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)은 45 이상의 압입 경도를 가질 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the polyimide-based film 100 may have an indentation hardness of 45 or more.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)은 85% 이상의 광투과도를 가질 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the polyimide-based film 100 may have a light transmittance of 85% or more.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)은 1% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the polyimide-based film 100 may have a haze of 1% or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)은 3.0 이하의 황색도를 가질 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the polyimide-based film 100 may have a yellowness of 3.0 or less.

도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 표시장치(200)의 일부에 대한 단면도이고, 도 6은 도 5의 "P" 부분에 대한 확대 단면도이다.FIG. 5 is a cross-sectional view of a portion of the display device 200 according to another embodiment of the present invention, and FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of portion “P” of FIG. 5 .

도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 표시장치(200)는 표시패널(501) 및 표시패널(501) 상의 폴리이미드계 필름(100)을 포함한다. Referring to FIG. 5, a display device 200 according to another embodiment of the present invention includes a display panel 501 and a polyimide-based film 100 on the display panel 501.

도 5 및 도 6을 참조하면, 표시패널(501)은 기판(510), 기판(510) 상의 박막 트랜지스터(TFT) 및 박막 트랜지스터(TFT)와 연결된 유기 발광 소자(570)를 포함한다. 유기 발광 소자(570)는 제1 전극(571), 제1 전극(571) 상의 유기 발광층(572) 및 유기 발광층(572) 상의 제2 전극(573)을 포함한다. 도 5 및 도 6에 개시된 표시장치(200)은 유기발광 표시장치이다.Referring to FIGS. 5 and 6 , the display panel 501 includes a substrate 510, a thin film transistor (TFT) on the substrate 510, and an organic light emitting device 570 connected to the thin film transistor (TFT). The organic light emitting device 570 includes a first electrode 571, an organic light emitting layer 572 on the first electrode 571, and a second electrode 573 on the organic light emitting layer 572. The display device 200 disclosed in FIGS. 5 and 6 is an organic light emitting display device.

기판(510)은 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 구체적으로, 기판(510)은 폴리이미드계 수지 또는 폴리이미드계 필름과 같은 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 도시되지 않았지만, 기판(510) 상에 버퍼층이 배치될 수 있다. Substrate 510 may be made of glass or plastic. Specifically, the substrate 510 may be made of plastic such as polyimide-based resin or polyimide-based film. Although not shown, a buffer layer may be disposed on the substrate 510.

박막 트랜지스터(TFT)는 기판(510) 상에 배치된다. 박막 트랜지스터(TFT)는 반도체층(520), 반도체층(520)과 절연되어 반도체층(520)의 적어도 일부와 중첩하는 게이트 전극(530), 반도체층(520)과 연결된 소스 전극(541) 및 소스 전극(541)과 이격되어 반도체층(520)과 연결된 드레인 전극(542)을 포함한다. A thin film transistor (TFT) is disposed on the substrate 510. The thin film transistor (TFT) includes a semiconductor layer 520, a gate electrode 530 that is insulated from the semiconductor layer 520 and overlaps at least a portion of the semiconductor layer 520, a source electrode 541 connected to the semiconductor layer 520, and It includes a drain electrode 542 spaced apart from the source electrode 541 and connected to the semiconductor layer 520.

도 6을 참조하면, 게이트 전극(530)과 반도체층(520) 사이에 게이트 절연막(535)이 배치된다. 게이트 전극(530) 상에 층간 절연막(551)이 배치되고, 층간 절연막(551) 상에 소스 전극(541) 및 소스 전극(541)이 배치될 수 있다.Referring to FIG. 6, a gate insulating film 535 is disposed between the gate electrode 530 and the semiconductor layer 520. An interlayer insulating film 551 may be disposed on the gate electrode 530, and a source electrode 541 and a source electrode 541 may be disposed on the interlayer insulating film 551.

평탄화막(552)은 박막 트랜지스터(TFT) 상에 배치되어 박막 트랜지스터(TFT)의 상부를 평탄화시킨다.The planarization film 552 is disposed on the thin film transistor (TFT) to planarize the top of the thin film transistor (TFT).

제1 전극(571)은 평탄화막(552) 상에 배치된다. 제1 전극(571)은 평탄화막(552)에 구비된 콘택홀을 통해 박막 트랜지스터(TFT)와 연결된다. The first electrode 571 is disposed on the planarization film 552. The first electrode 571 is connected to the thin film transistor (TFT) through a contact hole provided in the planarization film 552.

뱅크층(580)은 제1 전극(571)의 일부 및 평탄화막(552) 상에 배치되어 화소 영역 또는 발광 영역을 정의한다. 예를 들어, 뱅크층(580)이 복수의 화소들 사이의 경계 영역에 매트릭스 구조로 배치됨으로써, 뱅크층(580)에 의해 화소 영역이 정의될 수 있다. The bank layer 580 is disposed on a portion of the first electrode 571 and the planarization film 552 to define a pixel area or a light emitting area. For example, the bank layer 580 may be arranged in a matrix structure at the boundary area between a plurality of pixels, thereby defining a pixel area by the bank layer 580.

유기 발광층(572)은 제1 전극(571) 상에 배치된다. 유기 발광층(572)은 뱅크층(580) 상에도 배치될 수 있다. 유기 발광층(572)은 하나의 발광층을 포함할 수도 있고, 상하로 적층된 2개의 발광층을 포함할 수도 있다. 이러한 유기 발광층(572)에서는 적색, 녹색 및 청색 중 어느 하나의 색을 갖는 광이 방출될 수 있으며, 백색(White) 광이 방출될 수도 있다. The organic light emitting layer 572 is disposed on the first electrode 571. The organic light emitting layer 572 may also be disposed on the bank layer 580. The organic light-emitting layer 572 may include one light-emitting layer or two light-emitting layers stacked top and bottom. This organic light-emitting layer 572 may emit light having any one of red, green, and blue colors, and may also emit white light.

제2 전극(573)은 유기 발광층(572) 상에 배치된다.The second electrode 573 is disposed on the organic light emitting layer 572.

제1 전극(571), 유기 발광층(572) 및 제2 전극(573)이 적층되어 유기 발광 소자(270)가 이루어질 수 있다. The organic light emitting device 270 may be formed by stacking the first electrode 571, the organic light emitting layer 572, and the second electrode 573.

도시되지 않았지만, 유기 발광층(572)이 백색(White) 광을 발광하는 경우, 개별 화소는 유기 발광층(572)에서 방출되는 백색(White) 광을 파장 별로 필터링하기 위한 컬러 필터를 포함할 수 있다. 컬러 필터는 광의 이동경로 상에 형성된다.Although not shown, when the organic emission layer 572 emits white light, each pixel may include a color filter to filter the white light emitted from the organic emission layer 572 by wavelength. A color filter is formed on the path of light.

제2 전극(573) 상에 박막 봉지층(590)이 배치될 수 있다. 박막 봉지층(590)은 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 유기막 및 적어도 하나의 무기막이 교호적으로 배치될 수 있다.A thin film encapsulation layer 590 may be disposed on the second electrode 573. The thin film encapsulation layer 590 may include at least one organic layer and at least one inorganic layer, and at least one organic layer and at least one inorganic layer may be alternately disposed.

이상 설명된 적층 구조를 갖는 표시패널(501) 상에 폴리이미드계 필름(100)이 배치된다. 폴리이미드계 필름(100)은 폴리이미드계 매트릭스(110) 및 폴리이미드계 매트릭스(110)에 분산된 필러(120)를 포함한다.A polyimide-based film 100 is disposed on the display panel 501 having the laminated structure described above. The polyimide-based film 100 includes a polyimide-based matrix 110 and filler 120 dispersed in the polyimide-based matrix 110.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 용액 대 용액 혼합 및 용액 대 분말 혼합을 병행하는 하이브리드 혼합법에 의하여 제조될 수 있다.The polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention can be manufactured by a hybrid mixing method that combines solution-to-solution mixing and solution-to-powder mixing.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름(100)의 제조방법은, 폴리이미드계 수지 분말을 제조하는 단계, 폴리아미드계 수지 분말의 제1 함량을 제1 용매에 용해시켜 폴리이미드계 수지 용액을 제조하는 단계, 필러를 제2 용매에 분산시켜 필러 분산액을 제조하는 단계, 필러 분산액과 폴리이미드계 수지 용액을 혼합하여 제1 혼합액을 제조하는 단계 및 제1 혼합액에 폴리이미드계 수지 분말의 제2 함량을 첨가하고 용해시켜 제2 혼합액을 제조하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, the method of manufacturing the polyimide-based film 100 includes manufacturing a polyimide-based resin powder, dissolving a first content of the polyimide-based resin powder in a first solvent, and dissolving the polyimide-based resin powder in the first solvent. Preparing a resin solution, dispersing the filler in a second solvent to prepare a filler dispersion, mixing the filler dispersion and the polyimide resin solution to prepare a first mixed solution, and adding polyimide resin powder to the first mixed solution. It includes adding and dissolving a second amount of to prepare a second mixed solution.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 수지 분말은 적어도 2회에 걸쳐 나누어져 필러 분산액과 혼합된다.According to one embodiment of the present invention, the polyimide resin powder is divided and mixed with the filler dispersion at least twice.

구체적으로, 폴리이미드계 수지 분말 중 제1 함량은 제1 용매에 용해되어 폴리이미드계 수지 용액 형태로 필러 분산액과 혼합된다. 제1 함량은, 필러 중량의 0.5 내지 10%이고, 바람직하게 1 내지 5%일 수 있다.Specifically, the first content of the polyimide-based resin powder is dissolved in the first solvent and mixed with the filler dispersion in the form of a polyimide-based resin solution. The first content may be 0.5 to 10% of the filler weight, preferably 1 to 5%.

또한, 폴리이미드계 수지 분말 중 제2 함량은 분말 상태로 첨가된다. 구체적으로, 폴리이미드계 수지 분말 중 제2 함량은, 필러 분산액과 폴리이미드계 수지 용액이 혼합되어 이루어진 제1 혼합액에 분말 상태로 첨가될 수 있다.Additionally, the second content of the polyimide resin powder is added in powder form. Specifically, the second content of the polyimide-based resin powder may be added in powder form to the first mixed solution consisting of a filler dispersion and a polyimide-based resin solution.

폴리이미드계 수지 분말의 제2 함량은 제1 함량의 10배 내지 200배가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드계 수지 분말의 제2 함량은 제1 함량의 60배 내지 200배가 될 수 있다.The second content of the polyimide resin powder may be 10 to 200 times the first content. More specifically, the second content of the polyimide resin powder may be 60 to 200 times the first content.

본 발명의 일 실시에에 따르면, 폴리이미드계 수지 분말의 제2 함량을 제1 혼합액에 첨가하기 전에, 제1 혼합액에 제3 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제3 용매는 제1 용매와 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제3 용매로 제1 용매와 동일한 용매가 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, before adding the second content of polyimide resin powder to the first mixed solution, the step of adding a third solvent to the first mixed solution may be further included. The third solvent may be the same as or different from the first solvent. According to one embodiment of the present invention, the same solvent as the first solvent may be used as the third solvent.

제1 용매로 DMAc(N,N-Dimethylacetamide)가 사용될 수 있다. 제2 용매로 DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 또는 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK)이 사용될 수 있다. 제3 용매로 DMAc(N,N-Dimethylacetamide)가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매로, 공지된 다른 용매가 사용될 수도 있다.DMAc (N,N-Dimethylacetamide) may be used as the first solvent. DMAc (N,N-Dimethylacetamide) or methyl ethyl ketone (MEK) may be used as the second solvent. DMAc (N,N-Dimethylacetamide) may be used as a third solvent. However, one embodiment of the present invention is not limited to this, and other known solvents may be used as the first, second, and third solvents.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저, 폴리이미드계 수지 분말 중 일부(제1 함량)가 용매에 용해된 후, 필러 분산액과 혼합된다. 그에 따라, 필러의 분산성이 향상된다.According to one embodiment of the present invention, first, a portion (first content) of the polyimide resin powder is dissolved in a solvent and then mixed with the filler dispersion. Accordingly, the dispersibility of the filler is improved.

참고로, 필러가 분산되어 있는 필러 분산액에 직접 폴리이미드계 수지 분말이 투입되는 경우, 분말의 표면에서 용매가 순간적으로 분말 안쪽으로 침투되며, 이 때 분말 표면 주위의 농도가 순간적으로 상승하게 되어 필러의 뭉침 현상이 발생될 수 있다. For reference, when polyimide resin powder is directly added to the filler dispersion in which the filler is dispersed, the solvent instantly penetrates into the powder from the surface of the powder, and at this time, the concentration around the powder surface instantly increases, causing the filler to Agglomeration may occur.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매를 포함하는 필러 분산액에, 이미 용해된 폴리이미드계 수지를 먼저 첨가함으로써, 필러 사이에 분포된 폴리이미드계 수지의 고분자 사슬이 필러 간의 뭉칭을 방지할 수 있다. 그 후, 폴리이미드계 수지 분말이 다시 첨가되더라도(제2 함량 첨가), 필러 간의 뭉침은 발생되지 않는다. 그에 따라, 필러의 뭉침 현상이 방지되고, 필러의 분산성이 향상된다. On the other hand, according to one embodiment of the present invention, by first adding the already dissolved polyimide resin to the filler dispersion containing a solvent, the polymer chains of the polyimide resin distributed between the fillers can prevent agglomeration between fillers. You can. Afterwards, even if the polyimide resin powder is added again (second content added), agglomeration between fillers does not occur. Accordingly, the agglomeration phenomenon of the filler is prevented and the dispersibility of the filler is improved.

본 발명의 일 실시예에 따른 용액 대 용액 혼합 및 용액 대 분말 혼합을 병행하는 하이브리드 혼합법에 의하여, 균일하게 분산된 필러를 포함하는 폴리이미드계 필름(100)이 제조될 수 있다.A polyimide-based film 100 including a uniformly dispersed filler can be manufactured by a hybrid mixing method that combines solution-to-solution mixing and solution-to-powder mixing according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)와 폴리이미드계 수지의 자유도가 높은 상태가 유지될 수 있어, 분산성이 용이한 환경이 만들어질 수 있다. 그에 따라, 높은 자유도 상태에서 필러(120)와 폴리이미드계 수지가 결합될 수 있으며, 필러(120)가 폴리이미드계 수지에 의하여 형성된 매트릭스(110)에 균일하게 분산되어 있는 폴리이미드계 필름(100)이 제조될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a high degree of freedom between the filler 120 and the polyimide-based resin can be maintained, and an environment in which dispersibility is easy can be created. Accordingly, the filler 120 and the polyimide-based resin can be combined in a high degree of freedom state, and the filler 120 is formed into a polyimide-based film ( 100) can be manufactured.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 필러(120)로 실리카 입자가 사용될 수 있다. 실리카 입자는, 예를 들어, 테트라에틸트리에톡시실란으로부터 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, silica particles may be used as the filler 120. Silica particles can be made from, for example, tetraethyltriethoxysilane.

구체적으로, 반응기에 에탄올과 테트라에틸트리에톡시실란(tetraethylthoxysilane, TEOS, Si(OC2H5)4)을 첨가하여 상온에서 교반하고, 여기에 NH4OH를 첨가한 후 교반하여 얻어진 반응물을 여과하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압 하에 건조하여, 평균 입경이 20nm 정도인 실리카 입자[SiO2]를 제조할 수 있다. Specifically, ethanol and tetraethyltriethoxysilane (TEOS, Si(OC 2 H 5 ) 4 ) were added to the reactor and stirred at room temperature, NH 4 OH was added thereto, and the reaction product obtained by stirring was filtered. and washed with ethanol, then dried under reduced pressure to produce silica particles [SiO 2 ] with an average particle diameter of about 20 nm.

필러(120) 분산액으로 실리카 분산액이 사용될 수 있다. 실리카 분산액은, 예를 들어, 반응기에 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc) 및 실리카 입자를 첨가하고, 교반하여 제조될 수 있다.Silica dispersion may be used as the filler 120 dispersion. The silica dispersion can be prepared, for example, by adding dimethylacetamide (DMAc) and silica particles to a reactor and stirring.

이하, 예시적인 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하 설명되는 제조예나 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to exemplary preparation examples and examples. However, the present invention is not limited to the manufacturing examples or examples described below.

<제조예 1: 폴리이미드계 중합체 고형분 제조><Preparation Example 1: Preparation of polyimide polymer solid content>

교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 776.655g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 54.439g(0.17mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.005g(0.051mol)을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후, 6FDA 22.657g(0.051mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 반응기 온도를 10℃로 내린 후 TPC 13.805g(0.068mol)을 첨가한 후 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 중합체 용액을 얻었다.After passing nitrogen through a 1L reactor equipped with a stirrer, nitrogen injection device, dropping funnel, temperature controller, and cooler, 776.655 g of DMAc (N,N-Dimethylacetamide) was filled, the temperature of the reactor was set to 25°C, and then TFDB 54.439 g (0.17 mol) was dissolved and the solution was maintained at 25°C. 15.005 g (0.051 mol) of BPDA was added here and stirred for 3 hours to completely dissolve BPDA, and then 22.657 g (0.051 mol) of 6FDA was added and completely dissolved. After lowering the reactor temperature to 10°C, 13.805 g (0.068 mol) of TPC was added and reacted at 25°C for 12 hours to obtain a polymer solution with a solid concentration of 12% by weight.

얻어진 중합체 용액에 피리딘 17.75g, 아세틱 안하이드라이드 22.92g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 얻어진 중합체 용액에 메탄올 20L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하고 분쇄한 후, 다시 메탄올 2L로 세정한 후, 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다. 여기서 제조된 폴리이미드계 중합체 고형분은 폴리아마이드-이미드 중합체 고형분이다.17.75 g of pyridine and 22.92 g of acetic anhydride were added to the obtained polymer solution, stirred for 30 minutes, stirred again at 70°C for 1 hour, cooled to room temperature, and 20 L of methanol was added to the obtained polymer solution to precipitate the solid content. The solid content was filtered and pulverized, washed again with 2L of methanol, and then dried in vacuum at 100°C for 6 hours to obtain a polyimide-based polymer solid content in powder form. The solid content of the polyimide-based polymer produced here is a solid content of polyamide-imide polymer.

<실시예 1><Example 1>

1L 반응기에 35.42 중량부의 DMAc(제1 용매)를 채운 후, 반응기의 온도를 10 oC로 유지한 채 일정시간 교반하였다. 이후, 제조예 1에서 제조된 고형분 분말의 폴리아마이드-이미드(폴리이미드계 수지 분말) 0.36 중량부(제1 함량)를 투입한 후, 1시간 교반 후 25℃로 승온시켜서 액상의 폴리이미드계 수지 용액을 제조하였다.After filling 35.42 parts by weight of DMAc (first solvent) in a 1L reactor, the temperature of the reactor was maintained at 10 o C and stirred for a certain period of time. Afterwards, 0.36 parts by weight (first content) of polyamide-imide (polyimide-based resin powder) of the solid powder prepared in Preparation Example 1 was added, stirred for 1 hour, and then raised to 25°C to form a liquid polyimide-based A resin solution was prepared.

DMAc(N,N-디메틸아세트아마이드) 용액(제2 용매)에 평균 입경 10nm인 실리카 입자가 30중량%의 함량으로 분산되어 이루어진 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco) 23.85 중량부를 다른 1L 반응기에 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 채, 상기 제조된 액상의 폴리이미드계 수지 용액을 실린더 펌프를 이용하여 1시간 동안 천천히 투입시켜, 실리카 분산액과 폴리이미드계 수지 용액이 혼합된 제1 혼합액을 제조하였다.23.85 parts by weight of silica dispersion A (SSD_330T, Ranco), which consists of 30% by weight silica particles with an average particle diameter of 10nm dispersed in DMAc (N,N-dimethylacetamide) solution (second solvent), was filled into another 1L reactor. While maintaining the temperature of the reactor at 25°C, the prepared liquid polyimide-based resin solution was slowly introduced over 1 hour using a cylinder pump to produce a first mixed solution of silica dispersion and polyimide-based resin solution. Manufactured.

제1 혼합액에 제3 용매인 DMAc 348.23 중량부를 첨가하여 교반하고, 제조예 1에서 제조된 고형분 분말의 폴리아마이드-이미드(폴리이미드계 수지 분말) 64.04 중량부(제2 함량)를 첨가하고 교반하여, 제2 혼합액을 제조하였다. 제2 혼합액은 실리카 입자가 분산된 폴리이미드계 수지 용액이다.348.23 parts by weight of DMAc, a third solvent, was added to the first mixed solution, stirred, and 64.04 parts by weight (second content) of polyamide-imide (polyimide-based resin powder) of the solid powder prepared in Preparation Example 1 was added and stirred. Thus, a second mixed solution was prepared. The second mixed solution is a polyimide resin solution in which silica particles are dispersed.

얻어진 제2 혼합액을 캐스팅하였다. 캐스팅을 위해 캐스팅 기판이 사용된다. 캐스팅 기판의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 캐스팅 기판으로, 유리 기판, 스테인레스(SUS) 기판, 테프론 기판 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 캐스팅 기판으로 유기 기판이 사용될 수 있다.The obtained second mixed liquid was casted. A casting substrate is used for casting. There is no particular limitation on the type of casting substrate. As a casting substrate, a glass substrate, stainless steel (SUS) substrate, Teflon substrate, etc. may be used. According to one embodiment of the present invention, an organic substrate may be used as a casting substrate.

구체적으로, 얻어진 제2 혼합액을 유리 기판에 도포하여, 캐스팅하고 120℃의 열풍으로 30분 건조하여 필름을 제조한 후, 제조된 필름을 유리 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.Specifically, the obtained second mixed solution was applied to a glass substrate, casted, and dried with hot air at 120°C for 30 minutes to produce a film. The produced film was peeled from the glass substrate and pinned to the frame.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 280℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후, 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하였다. 다시 폴리이미드계 필름을 250℃에서 5분 동안 열처리하였다. The frame on which the film was fixed was placed in a vacuum oven and slowly heated from 100°C to 280°C for 2 hours, then slowly cooled and separated from the frame to obtain a polyimide-based film. Again, the polyimide film was heat treated at 250°C for 5 minutes.

그 결과, 폴리이미드계 매트릭스(110) 및 폴리이미드계 매트릭스에 분산된 실리카계 필러(120)를 포함하는, 50㎛ 두께의 폴리이미드계 필름(100)이 완성되었다.As a result, a polyimide-based film 100 with a thickness of 50 μm, including a polyimide-based matrix 110 and a silica-based filler 120 dispersed in the polyimide-based matrix, was completed.

<실시예 2 내지 7><Examples 2 to 7>

실시예 1과 동일한 방법으로, 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량만 달리하여 실시예 2 내지 7의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. In the same manner as Example 1, polyimide-based films of Examples 2 to 7 were prepared by varying only the contents of the silica dispersion, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent. .

실시예 1 내지 7의 구체적 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량은 하기 표 1과 같다.The specific silica dispersion of Examples 1 to 7, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent content are shown in Table 1 below.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1과 동일한 방법으로, 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량을 달리하여 폴리이미드계 필름(100)을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a polyimide-based film 100 was manufactured by varying the silica dispersion, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent content.

비교예 1의 구체적 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량은 하기 표 1과 같다.The specific silica dispersion of Comparative Example 1, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent content are shown in Table 1 below.

<비교예 2><Comparative Example 2>

1L 반응기에 DMAc(N,N-디메틸아세트아마이드) 용액(제2 용매)에 평균 입경 50nm인 실리카 입자가 20중량%의 함량으로 분산되어 이루어진 실리카 분산액 C(50nmSP-AD1, Admatechs) 35.80 중량부를 채운 후, 371.73 중량부의 DMAc(제3 용매)를 첨가하여 교반하였다. 교반한 용액에 제조예 1에서 제조된 고형분 분말의 폴리아마이드-이미드(폴리이미드계 수지 분말) 64.40 중량부(제2 함량)를 첨가하고 교반하여, 실리카 분산액과 폴리이미드계 수지가 혼합된 혼합액을 제조하였다. 혼합액은 실리카 입자가 분산된 폴리이미드계 수지 용액이다.A 1L reactor was filled with 35.80 parts by weight of silica dispersion C (50nmSP-AD1, Admatechs), which consists of 20% by weight of silica particles with an average particle diameter of 50nm dispersed in a DMAc (N,N-dimethylacetamide) solution (second solvent). Then, 371.73 parts by weight of DMAc (third solvent) was added and stirred. To the stirred solution, 64.40 parts by weight (second content) of polyamide-imide (polyimide-based resin powder) of the solid powder prepared in Preparation Example 1 was added and stirred to obtain a mixed solution of silica dispersion and polyimide-based resin. was manufactured. The mixed solution is a polyimide resin solution in which silica particles are dispersed.

얻어진 혼합액을 캐스팅하였다. 캐스팅 및 그 이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름(100)을 제조하였다.The obtained mixed solution was cast. The polyimide-based film 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 for casting and subsequent processes.

<비교예 3><Comparative Example 3>

1L 반응기에 DMAc(N,N-디메틸아세트아마이드) 용액(제2 용매)에 평균 입경 70nm인 실리카 입자가 20중량%의 함량으로 분산되어 이루어진 실리카 분산액 D(DMAc-ST-ZL, Nissan) 35.80 중량부를 채운 후, 371.06 중량부의 DMAc(제3 용매)를 첨가하여 교반하였다. 교반한 용액에 제조예 1에서 제조된 고형분 분말의 폴리아마이드-이미드(폴리이미드계 수지 분말) 64.40 중량부(제2 함량)를 첨가하고 교반하여, 실리카 분산액과 폴리이미드계 수지가 혼합된 혼합액을 제조하였다. 혼합액은 실리카 입자가 분산된 폴리이미드계 수지 용액이다.Silica dispersion D (DMAc-ST-ZL, Nissan) 35.80 weight, consisting of silica particles with an average particle diameter of 70 nm dispersed at a content of 20% by weight in a DMAc (N,N-dimethylacetamide) solution (second solvent) in a 1L reactor. After filling the mixture, 371.06 parts by weight of DMAc (third solvent) was added and stirred. To the stirred solution, 64.40 parts by weight (second content) of polyamide-imide (polyimide-based resin powder) of the solid powder prepared in Preparation Example 1 was added and stirred to obtain a mixed solution of silica dispersion and polyimide-based resin. was manufactured. The mixed solution is a polyimide resin solution in which silica particles are dispersed.

얻어진 혼합액을 캐스팅하였다. 캐스팅 및 그 이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름(100)을 제조하였다.The obtained mixed solution was cast. The polyimide-based film 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 for casting and subsequent processes.

<비교예 4 내지 7><Comparative Examples 4 to 7>

실시예 1과 동일한 방법으로, 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량을 달리하여 비교예 4 내지 7의 폴리이미드계 필름(100)을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the polyimide-based films 100 of Comparative Examples 4 to 7 were prepared by varying the silica dispersion, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent content. was manufactured.

비교예 4 내지 7의 구체적 실리카 분산액, 실리카 분산액의 함량, 제1 함량, 제2 함량, 제1 용매 함량 및 제3 용매의 함량은 하기 표 1과 같다.The specific silica dispersion, the content of the silica dispersion, the first content, the second content, the first solvent content, and the third solvent content of Comparative Examples 4 to 7 are shown in Table 1 below.

구분division 실리카 분산액silica dispersion 실리카 분산액의 함량
(중량부)
Content of silica dispersion
(part by weight)
제1 함량
(중량부)
first content
(part by weight)
제1 용매 함량
(중량부)
First solvent content
(part by weight)
제2 함량
(중량부)
second content
(part by weight)
제3 용매 함량
(중량부)
Tertiary solvent content
(part by weight)
실시예 1Example 1 실리카 분산액 A
(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica dispersion A
(SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
23.8523.85 0.36 0.36 35.42 35.42 64.04 64.04 348.23 348.23
실시예 2Example 2 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
115.60115.60 1.73 1.73 171.67 171.67 62.67 62.67 284.01 284.01
실시예 3Example 3 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 11nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle diameter: 11nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
175.70175.70 2.64 2.64 260.91 260.91 61.76 61.76 241.94 241.94
실시예 4Example 4 실리카 분산액 C
(50nmSP-AD1, Admatechs)
평균 입경: 50nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 20중량%
Silica dispersion C
(50nmSP-AD1, Admatechs)
Average particle diameter: 50nm
Content of silica particles in dispersion: 20% by weight
35.8035.80 0.36 0.36 35.44 35.44 64.04 64.04 336.29 336.29
실시예 5Example 5 실리카 분산액 B
(SSK230U2, Ranco)
평균 입경: 30nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica dispersion B
(SSK230U2, Ranco)
Average particle diameter: 30nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
92.00 92.00 1.38 1.38 136.62 136.62 63.02 63.02 300.53 300.53
실시예 6Example 6 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
115.60 115.60 0.35 0.35 34.33 34.33 64.05 64.05 284.01 284.01
실시예 7Example 7 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
92.092.0 2.762.76 273.24273.24 61.6461.64 300.53300.53
비교예 1Comparative Example 1 실리카 분산액 A
(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica dispersion A
(SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
262.40 262.40 3.94 3.94 389.66 389.66 60.46 60.46 181.25 181.25
비교예 2Comparative Example 2 실리카 분산액 C(50nmSP-AD1, Admatechs)
평균 입경: 50nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 20중량%
Silica Dispersion C (50nmSP-AD1, Admatechs)
Average particle diameter: 50nm
Content of silica particles in dispersion: 20% by weight
35.80 35.80 0.00 0.00 0.00 0.00 64.40 64.40 371.73 371.73
비교예 3Comparative Example 3 실리카 분산액 D
(DMAc-ST-ZL, Nissan)
평균 입경: 70nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 20중량%
Silica dispersion D
(DMAc-ST-ZL, Nissan)
Average particle diameter: 70nm
Content of silica particles in dispersion: 20% by weight
35.80 35.80 0.00 0.00 0.00 0.00 64.40 64.40 371.06 371.06
비교예 4Comparative Example 4 실리카 분산액 E
(Y100SP-CD1, Admatechs)
평균 입경: 100nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 20중량%
Silica dispersion E
(Y100SP-CD1, Admatechs)
Average particle size: 100nm
Content of silica particles in dispersion: 20% by weight
35.80 35.80 0.36 0.36 35.44 35.44 64.04 64.04 336.29 336.29
비교예 5Comparative Example 5 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
92.092.0 0.110.11 10.9310.93 64.2964.29 300.53300.53
비교예 6Comparative Example 6 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
9292 3.043.04 300.56300.56 61.3661.36 300.53300.53
비교예 7Comparative Example 7 실리카 분산액 A(SSD_330T, Ranco)
평균 입경: 10nm
분산액 내 실리카 입자의 함량: 30중량%
Silica Dispersion A (SSD_330T, Ranco)
Average particle size: 10nm
Content of silica particles in dispersion: 30% by weight
8.938.93 0.270.27 26.5326.53 64.1364.13 358.68358.68

<측정예><Measurement example>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드계 필름에 대하여 다음과 같은 측정을 실행하였다.The following measurements were performed on the polyimide-based films prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.

1) 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)의 측정1) Measurement of true density ratio (DR) to density gradient pipe density

폴리이미드계 필름의 진밀도 및 밀도 구배관 밀도를 하기와 같이 측정하고, 측정한 진밀도 및 밀도 구배관 밀도를 하기 식 1과 같이 계산하여 폴리이미드계 필름의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)을 산출하였다.The true density and density gradient tube density of the polyimide-based film were measured as follows, and the measured true density and density gradient tube density were calculated according to Equation 1 below to calculate the true density ratio to the density gradient tube density of the polyimide-based film. (DR) was calculated.

<식 1><Equation 1>

DR = 진밀도 / 밀도 구배관 밀도DR = true density/density gradient pipe density

(1) 진밀도 측정(1) True density measurement

폴리이미드계 필름(100) 시편(10 X 10cm2)을 1 X 1cm2 이하의 크기로 잘게 절단하여 샘플 홀더에 쇠구슬(분쇄기)과 함께 넣어주었다. 냉동분쇄기(Japan Analytical Industry사, JFC-300)에 2/3 이상 액체질소를 채우고, 잘린 시편이 들은 샘플 홀더를 냉동분쇄기와 결합한 후 챔버를 닫고, 냉동분쇄기를 이용하여 pre-cool 15분 / run 15분 이상 시편을 분쇄하였다. 분쇄된 필름(100) 시편을 Micromeritics社 AccuPyc 1340 Pycnometer 장비(헬륨 가스 사용)를 이용하여 시편의 진밀도를 7회 측정하였다. 측정한 필름(100)의 진밀도 값 중 최고 및 최저 값을 제외하고, 나머지 진밀도 값으로 평균을 계산하여 폴리이미드계 필름(100)의 진밀도를 산출하였다.A polyimide film (100 ) specimen ( 10 Fill the freeze grinder (Japan Analytical Industry, JFC-300) with more than 2/3 of liquid nitrogen, combine the sample holder containing the cut specimen with the freeze grinder, close the chamber, and pre-cool for 15 minutes using the freeze grinder. The specimens were pulverized for more than 15 minutes. The true density of the pulverized film (100) specimen was measured seven times using Micromeritics' AccuPyc 1340 Pycnometer equipment (using helium gas). The true density of the polyimide-based film 100 was calculated by excluding the highest and lowest values among the measured true density values of the film 100 and calculating the average of the remaining true density values.

(2) 밀도 구배관 밀도 측정(2) Density gradient pipe density measurement

표준규격 ASTM D1505에 따라, 밀도 구배관을 이용하여 폴리이미드계 필름(100)의 밀도 구배관 밀도를 측정하였다.According to the standard ASTM D1505, the density gradient tube density of the polyimide-based film 100 was measured using a density gradient tube.

2) 입자 체적 농도(PVC)의 측정2) Measurement of particle volume concentration (PVC)

폴리이미드계 필름의 필러의 부피(V1) 및 매트릭스의 부피(V2)를 각각 측정 후, 하기 식 2에 따라 폴리이미드계 필름의 입자 체적 농도(PVC)을 산출하였다.After measuring the volume of the filler (V 1 ) and the volume of the matrix (V 2 ) of the polyimide-based film, the particle volume concentration (PVC) of the polyimide-based film was calculated according to Equation 2 below.

<식 2><Equation 2>

PVC(%) = [V1 / (V1 + V2)]*100PVC(%) = [V 1 / (V 1 + V 2 )]*100

상기 식 2에서 V1은 상기 필러의 부피이며, V2는 상기 매트릭스의 부피이다.In Equation 2, V 1 is the volume of the filler, and V 2 is the volume of the matrix.

필러의 부피(V1)는 필러의 질량을 밀도로 나누어서 산출할 수 있다. 구체적으로, 필름(100)에 포함되는 필러의 질량 및 밀도를 각각 측정하여 필러의 부피(V1)를 산출할 수 있다. 예를 들어, 필러의 질량은 필름(100) 제조 시 첨가되는 필러의 무게를 재서 알 수 있다. 필러의 밀도는 전술한 진밀도 측정 방법 또는 밀도 구배관 밀도 측정방법을 이용하여 필러의 밀도를 측정할 수 있다.The volume of the filler (V 1 ) can be calculated by dividing the mass of the filler by the density. Specifically, the volume (V 1 ) of the filler can be calculated by measuring the mass and density of the filler included in the film 100, respectively. For example, the mass of the filler can be known by measuring the weight of the filler added when manufacturing the film 100. The density of the filler can be measured using the true density measurement method or the density gradient pipe density measurement method described above.

매트릭스의 부피(V2)는 매트릭스의 질량을 밀도로 나누어서 산출할 수 있다. 구체적으로, 필름(100)에 포함되는 매트릭스의 질량 및 밀도를 각각 측정하여 매트릭스의 부피(V2)를 산출할 수 있다. 예를 들어, 매트릭스의 질량은 필름(100) 제조 시 첨가되는 매트릭스의 무게를 재서 알 수 있다. 매트릭스의 밀도는 전술한 진밀도 측정 방법 또는 밀도 구배관 밀도 측정방법을 이용하여 매트릭스의 밀도를 측정할 수 있다.The volume of the matrix (V 2 ) can be calculated by dividing the mass of the matrix by the density. Specifically, the volume (V 2 ) of the matrix can be calculated by measuring the mass and density of the matrix included in the film 100, respectively. For example, the mass of the matrix can be known by measuring the weight of the matrix added when manufacturing the film 100. The density of the matrix can be measured using the true density measurement method or the density gradient pipe density measurement method described above.

3) 영률(Young's modulus) 및 신율: ASTM D885 방법에 따라, 인스트론사의 만능인장시험기를 이용하여 폴리이미드계 필름의 영률(Young's modulus) 및 신율을 측정하였다.3) Young's modulus and elongation: According to the ASTM D885 method, the Young's modulus and elongation of the polyimide film were measured using an Instron universal tensile tester.

4) 압입 경도: 제조된 폴리이미드계 필름을 2cm X 10cm로 잘라 Fischerscope HM2000 (HELMUT FISCHER社) 장비를 이용하여(측정 조건: F = 12.000 mN/12s, C = 5.0s), HV 값을 측정하였다. 총 7회 측정하여, 최고 및 최저 값을 제외하고, 나머지 HV 값의 평균을 산출하여 폴리이미드계 필름의 압입 경도를 산출하였다.4) Indentation hardness: The manufactured polyimide film was cut into 2cm . A total of 7 measurements were made, the highest and lowest values were excluded, and the average of the remaining HV values was calculated to calculate the indentation hardness of the polyimide-based film.

5) 광투과도(%): 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 파장 360~740nm 에서의 평균 광학투과도를 측정하였다.5) Optical transmittance (%): The average optical transmittance was measured at a wavelength of 360 to 740 nm using a spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA) according to the standard ASTM E313.

6) 황색도: 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다.6) Yellowness: Yellowness was measured using a Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA) according to the standard ASTM E313.

7) 헤이즈: 제조된 폴리이미드계 필름을 50㎜ Х 50㎜로 잘라 MURAKAMI社의 헤이즈 미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 ASTM D1003에 따라 5회 측정하여 그 평균 값을 헤이즈 값으로 하였다.7) Haze: The manufactured polyimide film was cut into 50 mm Х 50 mm and measured 5 times according to ASTM D1003 using MURAKAMI's haze meter (model name: HM-150), and the average value was taken as the haze value. .

측정결과는 다음 표 2 및 표 3과 같다.The measurement results are shown in Tables 2 and 3 below.

구분division 진밀도True Density 밀도 구배관 밀도Density Gradient Pipe Density 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)Density Gradient True Density Ratio (DR) to Pipe Density 입자 체적 농도(PVC)
(%)
Particle Volume Concentration (PVC)
(%)
실시예 1Example 1 1.6151.615 1.4751.475 1.095 1.095 7.47.4 실시예 2Example 2 1.7191.719 1.6081.608 1.069 1.069 27.9227.92 실시예 3Example 3 1.7821.782 1.6941.694 1.052 1.052 37.0737.07 실시예 4Example 4 1.6191.619 1.4801.480 1.094 1.094 7.47.4 실시예 5Example 5 1.6921.692 1.5731.573 1.076 1.076 23.623.6 실시예 6Example 6 1.7181.718 1.6071.607 1.069 1.069 27.9227.92 실시예 7Example 7 1.6311.631 1.5711.571 1.038 1.038 23.5823.58 비교예 1Comparative Example 1 1.880 1.880 1.7021.702 1.105 1.105 46.846.8 비교예 2Comparative Example 2 1.619 1.619 1.4601.460 1.109 1.109 7.47.4 비교예 3Comparative Example 3 1.617 1.617 1.4611.461 1.107 1.107 7.47.4 비교예 4Comparative Example 4 1.618 1.618 1.4591.459 1.109 1.109 7.47.4 비교예 5Comparative Example 5 1.6291.629 1.471.47 1.108 1.108 23.5823.58 비교예 6Comparative Example 6 1.631.63 1.471.47 1.109 1.109 23.5823.58 비교예 7Comparative Example 7 1.6041.604 1.451.45 1.106 1.106 2.912.91

구분division 영률
(Young's modulus)
(GPa)
Young's modulus
(Young’s modulus)
(GPa)
신율
(%)
elongation
(%)
압입 경도Indentation hardness 광투과도
(%)
light transmittance
(%)
황색도yellowness 헤이즈Haze
실시예 1Example 1 5.15.1 2828 4646 89.689.6 2.72.7 0.20.2 실시예 2Example 2 5.75.7 2525 5151 90.490.4 2.32.3 0.20.2 실시예 3Example 3 5.85.8 2020 5353 90.690.6 2.12.1 0.30.3 실시예 4Example 4 5.15.1 1717 4646 89.789.7 2.82.8 0.30.3 실시예 5Example 5 5.55.5 1616 4949 90.190.1 2.52.5 0.30.3 실시예 6Example 6 5.75.7 2424 5252 90.590.5 2.22.2 0.20.2 실시예 7Example 7 5.65.6 1717 5050 90.490.4 2.22.2 0.30.3 비교예 1Comparative Example 1 4.94.9 77 4141 88.888.8 3.13.1 0.60.6 비교예 2Comparative Example 2 4.94.9 1010 4141 88.588.5 3.23.2 0.80.8 비교예 3Comparative Example 3 4.94.9 1313 4040 88.388.3 3.53.5 1.21.2 비교예 4Comparative Example 4 4.74.7 1111 4141 88.288.2 3.93.9 1.81.8 비교예 5Comparative Example 5 4.84.8 1414 4242 88.788.7 3.23.2 0.80.8 비교예 6Comparative Example 6 4.94.9 1313 4141 88.788.7 3.13.1 0.80.8 비교예 7Comparative Example 7 4.74.7 1414 4343 88.688.6 3.43.4 0.70.7

상기 표 2 및 3의 측정결과에 개시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 필름(100)은 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10 이하로, 영률, 신율 및 압입 경도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 광투과도, 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈를 가져 광학특성 역시 우수하다는 것을 확인할 수 있다.그러나, 비교예 1은 폴리이미드계 필름의 전체 중량에 대하여 필러의 함량이 50중량%를 초과하는 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였으며, 입자 체적 농도(PVC)이 38% 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과하였다.As disclosed in the measurement results in Tables 2 and 3, the polyimide-based film 100 according to an embodiment of the present invention has a true density ratio (DR) to the density gradient pipe density of 1.10 or less, and Young's modulus, elongation, and indentation It can be confirmed that not only are the mechanical properties such as hardness excellent, but the optical properties are also excellent due to excellent light transmittance, low yellowness, and low haze. However, Comparative Example 1 shows that the filler content is high relative to the total weight of the polyimide film. The content exceeds 50% by weight, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density exceeds 1.10, the particle volume concentration (PVC) exceeds 38%, and the Young's modulus of the polyimide film is less than 5.0 GPa. , elongation was less than 15%, indentation hardness was less than 45%, and yellowness was more than 3.0.

비교예 2는 폴리이미드계 수지 분말을 제1 함량 및 제2 함량으로 구분하지 않고 필러 분산액과 혼합한 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과하였다.Comparative Example 2 was a polyimide resin powder mixed with a filler dispersion without being divided into first and second contents, and the true density ratio (DR) to the density gradient tube density exceeded 1.10, and the polyimide film Young's modulus was less than 5.0 GPa, elongation was less than 15%, indentation hardness was less than 45%, and yellowness was more than 3.0.

비교예 3은 폴리이미드계 수지 분말을 제1 함량 및 제2 함량으로 구분하지 않고 필러 분산액과 혼합하고, 또한, 필러의 평균 입경이 50nm 초과인 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과, 헤이즈가 1% 초과하였다.In Comparative Example 3, the polyimide resin powder was mixed with the filler dispersion liquid without dividing into the first content and the second content, and the average particle diameter of the filler was greater than 50 nm, and the true density ratio (DR) to the density gradient tube density was ) exceeded 1.10, and the Young's modulus of the polyimide film was less than 5.0 GPa, elongation was less than 15%, indentation hardness was less than 45%, yellowness was more than 3.0, and haze was more than 1%.

비교예 4는 필러의 평균 입경이 50nm 초과인 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과, 헤이즈가 1% 초과하였다.In Comparative Example 4, the average particle diameter of the filler was more than 50 nm, the true density ratio (DR) to the density gradient tube density was more than 1.10, the Young's modulus of the polyimide film was less than 5.0 GPa, the elongation was less than 15%, and the press fit. Hardness was less than 45%, yellowness was more than 3.0, and haze was more than 1%.

비교예 5는 필러 중량에 대한 폴리이미드계 수지 분말의 제1 함량이 0.5% 미만인 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과하였다..In Comparative Example 5, the first content of polyimide-based resin powder relative to the filler weight was less than 0.5%, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density exceeded 1.10, and the Young's modulus of the polyimide-based film was 5.0 GPa. The elongation was less than 15%, the indentation hardness was less than 45%, and the yellowness was more than 3.0.

비교예 6은 필러 중량에 대한 폴리이미드계 수지 분말의 제1 함량이 10% 초과인 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과하였다.In Comparative Example 6, the first content of polyimide-based resin powder relative to the filler weight was more than 10%, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density exceeded 1.10, and the Young's modulus of the polyimide-based film was 5.0. Less than GPa, elongation less than 15%, indentation hardness less than 45%, and yellowness greater than 3.0.

비교예 7은 폴리이미드계 필름의 전체 중량에 대하여 필러의 함량이 5 중량%를 미만인 것으로, 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(DR)이 1.10을 초과하였고, 폴리이미드계 필름의 영률이 5.0 GPa 미만, 신율이 15% 미만, 압입 경도가 45% 미만, 황색도가 3.0 초과하였다.In Comparative Example 7, the filler content was less than 5% by weight based on the total weight of the polyimide film, the true density ratio (DR) to the density gradient pipe density exceeded 1.10, and the Young's modulus of the polyimide film was 5.0. Less than GPa, elongation less than 15%, indentation hardness less than 45%, and yellowness greater than 3.0.

100: 폴리이미드계 필름
110: 폴리이미드계 매트릭스
120: 필러
200: 표시장치
501: 표시패널
100: polyimide-based film
110: Polyimide-based matrix
120: filler
200: display device
501: display panel

Claims (13)

폴리이미드계 매트릭스; 및
상기 폴리이미드계 매트릭스에 분산된 필러(filler);를 포함하며,
상기 폴리이미드계 매트릭스는 폴리이미드 수지 및 폴리아마이드-이미드 수지 중 어느 하나를 포함하고,
상기 필러의 평균 입경은 5 내지 50nm이고,
상기 필러의 함량은, 상기 폴리이미드계 필름의 전체 중량에 대하여 5 내지 50중량%이며,
1.10 이하의 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(Density Ratio, DR)을 갖는, 폴리이미드계 필름:
상기 밀도 구배관 밀도에 대한 진밀도 비율(Density Ratio, DR)은 하기 식 1로 산출된다.
<식 1>
Density Ratio (DR) = 진밀도 / 밀도 구배관 밀도
polyimide-based matrix; and
It includes a filler dispersed in the polyimide-based matrix,
The polyimide-based matrix includes any one of polyimide resin and polyamide-imide resin,
The average particle diameter of the filler is 5 to 50 nm,
The content of the filler is 5 to 50% by weight based on the total weight of the polyimide film,
A polyimide-based film having a true density ratio (DR) to density gradient tube density of 1.10 or less:
The true density ratio (Density Ratio, DR) to the density gradient pipe density is calculated using Equation 1 below.
<Equation 1>
Density Ratio (DR) = true density / density gradient pipe density
제1항에 있어서,
5 내지 38%의 입자 체적 농도(PVC)를 갖는, 폴리이미드계 필름:
상기 입자 체적 농도(PVC)는 하기 식 2로 산출된다.
<식 2>
PVC(%) = [V1 / (V1 + V2)]*100
상기 식 2에서 V1은 상기 필러의 부피이며, V2는 상기 매트릭스의 부피이다.
According to paragraph 1,
Polyimide-based film, having a particle volume concentration (PVC) of 5 to 38%:
The particle volume concentration (PVC) is calculated using Equation 2 below.
<Equation 2>
PVC(%) = [V 1 / (V 1 + V 2 )]*100
In Equation 2, V 1 is the volume of the filler, and V 2 is the volume of the matrix.
제1항에 있어서,
상기 필러는 실리카(SiO2)를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
The filler is a polyimide-based film containing silica (SiO 2 ).
제3항에 있어서,
상기 실리카(SiO2)의 적어도 일부는 알콕시기를 갖는 유기 화합물에 의하여 표면 처리 된, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 3,
A polyimide-based film in which at least a portion of the silica (SiO 2 ) is surface-treated with an organic compound having an alkoxy group.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
5.0 GPa 이상의 영률(Young's Modulus)을 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having a Young's Modulus of 5.0 GPa or more.
제1항에 있어서,
15% 이상의 신율를 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having an elongation of 15% or more.
제1항에 있어서,
45 이상의 압입 경도를 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having an indentation hardness of 45 or more.
제1항에 있어서,
3 이하의 황색도를 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having a yellowness of 3 or less.
제1항에 있어서,
1% 이하의 헤이즈(haze)를 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having a haze of 1% or less.
제1항에 있어서,
85% 이상의 광투과도를 갖는, 폴리이미드계 필름.
According to paragraph 1,
A polyimide-based film having a light transmittance of 85% or more.
표시패널; 및
상기 표시패널 상에 배치된, 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 필름;
을 포함하는, 표시장치.
display panel; and
The polyimide-based film according to any one of claims 1 to 4 and 7 to 12, disposed on the display panel;
Including a display device.
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