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KR102686629B1 - High-purtiy boron nitride nanotube purification method and lithium secondary battery separator manufacturing method using the same - Google Patents

High-purtiy boron nitride nanotube purification method and lithium secondary battery separator manufacturing method using the same Download PDF

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KR102686629B1
KR102686629B1 KR1020210192443A KR20210192443A KR102686629B1 KR 102686629 B1 KR102686629 B1 KR 102686629B1 KR 1020210192443 A KR1020210192443 A KR 1020210192443A KR 20210192443 A KR20210192443 A KR 20210192443A KR 102686629 B1 KR102686629 B1 KR 102686629B1
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boron nitride
nitride nanotubes
purity
precipitate
supernatant
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전영시
장세규
이태규
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전남대학교산학협력단
한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명의 일실시예는 분산도의 차이를 이용한 고순도 질화붕소나노튜브의 정제방법을 제공하며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.One embodiment of the present invention provides a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using differences in dispersion degrees. According to one embodiment of the present invention, a method for purifying boron nitride nanotubes that can obtain high-purity boron nitride nanotubes is provided. can be provided.

Description

고순도 질화붕소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 분리막 제조방법{HIGH-PURTIY BORON NITRIDE NANOTUBE PURIFICATION METHOD AND LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR MANUFACTURING METHOD USING THE SAME}High purity boron nitride nanotube purification method and method of manufacturing a separator for lithium secondary battery using the same

본 발명은 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액 상에서의 분산성의 차이를 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes, and more specifically, to a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using differences in dispersibility in aqueous solutions.

이차전지 분리막은 이차전지 셀 내부에 충방전시 양극과 음극을 통해 리튬이온을 투과시키는 역할과 동시에 전지를 안전하게 보호하는 역할을 하는 매우 중요한 부품소재이다. The secondary battery separator is a very important component material that allows lithium ions to pass through the anode and cathode during charging and discharging inside the secondary battery cell and at the same time plays a role in safely protecting the battery.

기본적으로 전기차의 배터리팩 내부온도는 최소한 150℃를 견뎌야 하는 내열성을 가져야 하지만 분리막으로 현재 사용되고 있는 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)의 경우, 120℃ 정도의 내열성으로 적용에 한계가 있다. Basically, the internal temperature of the battery pack of an electric vehicle must have heat resistance that can withstand at least 150℃, but in the case of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) currently used as a separator, its application is limited due to its heat resistance of about 120℃.

이를 극복하기 위해 고분자분리막 표면에 알루미나 또는 실리카와 같은 무기나노입자를 코팅하여 내열성을 확보하고 있으나, 두께가 두꺼워지고 기공도의 조절이 어렵고, 분리막의 무게가 크게 증가하는 단점이 있다. To overcome this, heat resistance is secured by coating the surface of the polymer membrane with inorganic nanoparticles such as alumina or silica, but this has the disadvantages of increasing the thickness, making it difficult to control porosity, and greatly increasing the weight of the membrane.

반면, 질화붕소나노튜브가 가지고 있는 내열성과 열전도성을 이용한 분리막의 경우, 고온에서 내열성을 확보할 수 있으며, 내열성을 확보하면서도 최소 50배에서 최대 100배까지도 분리막의 무게를 줄일 수 있고 또한 분리막의 두께를 줄일 수 있는 장점이 있어, 질화붕소나노튜브가 복합화한 분리막은 리튬황과 같은 차세대 이차전지에 매우 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.On the other hand, in the case of a separator that utilizes the heat resistance and thermal conductivity of boron nitride nanotubes, heat resistance can be secured at high temperatures, and the weight of the separator can be reduced by at least 50 to up to 100 times while ensuring heat resistance. Because it has the advantage of reducing thickness, the separator composited with boron nitride nanotubes is expected to play a very important role in next-generation secondary batteries such as lithium sulfur.

질화붕소나노튜브(BNNT)는 근래에 들어 전세계적으로 많은 주목을 받고있는 나노신소재이며, 종래 CNT와 비교하여 열적/화학적 안정성에 있어서 매우 우수하지만, 다만, 질화붕소나노튜브는 제조하는데 상대적으로 많은 에너지가 필요로 하고 있으며, 제조시 생성되는 불순물의 양이 많은 것이 단점으로, 질화붕소나노튜브의 불순물을 효율적으로 줄이는 정제방법이 필요한 실정이다.Boron nitride nanotubes (BNNTs) are a new nanomaterial that has been receiving a lot of attention worldwide in recent years, and are very superior in thermal/chemical stability compared to conventional CNTs. However, boron nitride nanotubes require a relatively large amount of time to manufacture. A disadvantage is that energy is required and the amount of impurities generated during manufacturing is large, so a purification method that efficiently reduces impurities in boron nitride nanotubes is needed.

대한민국 등록특허공보 제10-2115599호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2115599

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a boron nitride nanotube purification method that can obtain high purity boron nitride nanotubes.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계; 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계; 상기 분산액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분산액의 상부에 상등액을 형성하고 분산액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계; 및 상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention includes a heat treatment step of heat treating a first mixture containing boron nitride nanotubes and impurities to form a second mixture containing boron oxide; A mixing step of mixing the second mixture with a solvent to form a mixed solution; A shear force application step of applying a shear force to the dispersion and then leaving it to form a supernatant at the top of the dispersion and forming a precipitate containing boron nitride nanotubes at the bottom of the dispersion; and a separation step of separating the supernatant and the precipitate.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리단계 이후에, 상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계; 및 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the separation step, a second mixing step of mixing the precipitate separated in the separation step and the supernatant to form a second mixed solution; And a repeated separation step of applying a shear force to the second mixed solution and then leaving the second mixed solution to form a second supernatant and a second precipitate, and separating the second supernatant and the second precipitate. It may be a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes, characterized in that.

이때, 상기 제2혼합단계 및 반복분리단계는 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.At this time, the second mixing step and repeated separation step may be a high-purity boron nitride nanotube purification method characterized in that it is repeated three or more times.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분리단계는, 물리적 분리방법으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.Additionally, in an embodiment of the present invention, the separation step may be a high-purity boron nitride nanotube purification method characterized by separation by a physical separation method.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 불순물은, 비정질붕소, h-BN 및 비정질질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.In addition, in an embodiment of the present invention, the impurity may be a high-purity boron nitride nanotube purification method, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of amorphous boron, h-BN, and amorphous boron nitride. there is.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리단계는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.Additionally, in an embodiment of the present invention, the heat treatment step may be a high-purity boron nitride nanotube purification method characterized by heat treatment at a temperature of 600°C or more and 700°C.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산단계의 용매는, 증류수 또는 극성양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.Additionally, in an embodiment of the present invention, the solvent in the dispersion step may be a high-purity boron nitride nanotube purification method characterized in that it contains distilled water or a polar protic solvent.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전단력인가단계는, 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 가하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법일 수 있다.Additionally, in an embodiment of the present invention, the shear force application step may be a high-purity boron nitride nanotube purification method characterized by applying a shear force of 10 Nm -2 or more and 50 Nm -2 or less.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계; 슬러리혼합물에 초음파를 조사하고 교반하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계; 및 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention includes the steps of mixing high-purity boron nitride nanotubes purified by the purification method of the above example with additives to form a slurry mixture; Forming a slurry by irradiating the slurry mixture with ultrasonic waves and stirring it; Forming a slurry-coated support film by coating the slurry on a support film; and manufacturing a separator by drying the slurry-coated support film.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 상기 첨가제는, N-메틸피롤리돈, 플루오르화 폴리비닐리덴, 플루오르화폴리비닐리덴, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the additive is N-methylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and polytetrafluoroethylene.

또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 지지필름은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법일 수 있다.Additionally, in an embodiment of the present invention, the support film may be a method of manufacturing a separator containing high-purity boron nitride nanotubes, wherein the support film contains polypropylene or polyethylene.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 양극; 음극; 전해질; 및 상기 양극과 음극을 이격시키는 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention includes an anode; cathode; electrolyte; and a separator containing boron nitride nanotubes purified by the purification method of the above example that separates the anode and the cathode.

본 발명의 실시예에 따르면, 고순도 질화붕소나노튜브를 얻을 수 있는 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a boron nitride nanotube purification method capable of obtaining high purity boron nitride nanotubes can be provided.

또한, 상기 정제방법을 통해 제조된 질화붕소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있으며, 이를 통해 전기화학 성능이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.In addition, a lithium secondary battery containing boron nitride nanotubes manufactured through the above purification method can be provided, through which a lithium secondary battery with excellent electrochemical performance can be provided.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도3은 본 실시예1에서 열처리 전후의 혼합물의 상태를 보여주는 도면이다.
도4는 본 실시예1에서 전단력의 인가를 중단한 경우의 분산액의 상태를 보여주는 도면이다.
도5는 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 상층액 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도6은 반복분리단계를0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 침전물 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.
도7은 질화붕소나노튜브의 정제 단계별 XRD 그래프를 보여주는 도면이다.
도8은 정제 전/후의 질화붕소나노튜브 XPS 붕소 그래프를 보여주는 도면이다.
도9는 분리막의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도10 및 도11은 실험예6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도12 및 도13은 본 실험예7의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도14는 본 실험예8.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도15는 본 실험예8.2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도16은 본 실험예9의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도17은 본 실험예10.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figure 1 is a diagram showing a flow chart of a high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing a method of manufacturing a separator using high-purity boron nitride nanotubes provided by an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing the state of the mixture before and after heat treatment in Example 1.
Figure 4 is a diagram showing the state of the dispersion when the application of shear force was stopped in Example 1.
Figure 5 is a diagram showing SEM images of the supernatant when the repeated separation step was performed 0 times (a), 3 times (b), 7 times (c), and 11 times (d).
Figure 6 is a diagram showing SEM images in the sediment when the repeated separation steps were performed 0 times (a), 3 times (b), 7 times (c), and 11 times (d).
Figure 7 is a diagram showing an XRD graph at each stage of purification of boron nitride nanotubes.
Figure 8 is a diagram showing an XPS boron graph of boron nitride nanotubes before and after purification.
Figure 9 is a diagram showing an SEM image of the separator.
Figures 10 and 11 are diagrams showing the experimental results of Experimental Example 6.
Figures 12 and 13 are diagrams showing the experimental results of Experimental Example 7.
Figure 14 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 8.1.
Figure 15 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 8.2.
Figure 16 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 9.
Figure 17 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 10.1.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

질화붕소나노튜브는 근래에 들어 전세계적으로 많은 주목을 받고있는 나노신소재이며, 종래 CNT와 비교하여 열적/화학적 안정성에 있어서 매우 우수하다. Boron nitride nanotubes are a new nano material that has recently received a lot of attention worldwide, and are very superior in thermal/chemical stability compared to conventional CNTs.

다만, 질화붕소나노튜브는 제조하는데 상대적으로 많은 에너지가 필요로 하고 있으며, 제조시 생성되는 불순물의 양이 많은 것이 단점이며, 특히 종래 제시된 화학적 방법의 정제방법은, 질화붕소나노튜브의 불순물 중 질화붕소 계열의 경우, 열적/화학적 안정성이 질화붕소나노튜브와 차이가 적어, 화학적으로 질화붕소 불순물만 제거하는 것이 어려운 바, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 질화붕소나노튜브의 정제방법이 필요한 실정이다.However, boron nitride nanotubes require a relatively large amount of energy to manufacture, and the disadvantage is that the amount of impurities generated during manufacture is large. In particular, the purification method of the conventional chemical method is to remove nitride among the impurities of boron nitride nanotubes. In the case of boron series, the thermal/chemical stability is little different from that of boron nitride nanotubes, so it is difficult to chemically remove only boron nitride impurities. Therefore, a purification method for boron nitride nanotubes is needed to solve the above technical problems.

이하 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.Figure 1 is a diagram showing a flow chart of a high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention.

도1을 참조하면 본 발명의 일 실시예는, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계(S100); 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계(S200); 상기 분산액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분산액의 상부에 상등액을 형성하고 분산액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계(S300); 및 상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계(S400);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공한다.Referring to Figure 1, in an embodiment of the present invention, in order to solve the above technical problem, a heat treatment step of forming a second mixture containing boron oxide by heat treating the first mixture containing boron nitride nanotubes and impurities ( S100); A mixing step (S200) of mixing the second mixture with a solvent to form a mixed solution; A shear force application step (S300) of applying a shear force to the dispersion and leaving it to form a supernatant at the top of the dispersion and to form a precipitate containing boron nitride nanotubes at the bottom of the dispersion; and a separation step (S400) of separating the supernatant and the precipitate. A high-purity boron nitride nanotube purification method using a physical method is provided.

이때 상기 분리단계 이후에, 상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계(S450); 및 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 분리된 상등액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계 (500);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법을 제공할 수 있다.At this time, after the separation step, a second mixing step (S450) of mixing the precipitate separated in the separation step and the supernatant to form a second mixed solution; And a repeated separation step (500) of applying a shear force to the second mixed solution and leaving it to form a second supernatant and a second precipitate again from the separated supernatant, and separating the second supernatant and the second precipitate. It is possible to provide a method for purifying high-purity boron nitride nanotubes, which is characterized in that.

상기 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 질화붕소나노튜브 및 불순물들의 용매 내에서의 분산 안전성의 차이를 이용하며, 물리적 방법을 이용하여 질화붕소나노튜브를 정제함으로써, 경제적인 정제방법을 제공함과 동시에 고순도로 정제된 질화붕소나노튜브를 제공할 수 있도록 한다.The high-purity boron nitride nanotube purification method provided by the above example utilizes the difference in dispersion stability of the boron nitride nanotubes and impurities in the solvent, and purifies the boron nitride nanotubes using a physical method, making it economical. It provides a phosphorus purification method and at the same time provides highly purified boron nitride nanotubes.

이하 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법의 각 단계에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention will be described in detail.

이하, 상기 열처리단계(S100)를 설명한다.Hereinafter, the heat treatment step (S100) will be described.

본 단계에서는 질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하는 단계이다. 이때 상기 제1혼합물은 질화붕소나노튜브를 제조한 뒤 정제되지 아니한 질화붕소나노튜브를 포함하는 혼합물일 수 있다.In this step, the first mixture containing boron nitride nanotubes and impurities is heat treated. At this time, the first mixture may be a mixture containing boron nitride nanotubes that have not been purified after manufacturing the boron nitride nanotubes.

이때 상기 불순물들은, 질화붕소나노튜브를 제외한 모든 종류의 화합물들을 의미하는 것이며, 예를 들면, 비정질붕소, h-BN 및 비정질질화붕소가 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.At this time, the impurities refer to all types of compounds except boron nitride nanotubes, and examples include amorphous boron, h-BN, and amorphous boron nitride, but are not limited to the above examples.

또한, 상기 열처리단계(S100)에서 상기 제1혼합물을 열처리함으로써, 제1혼합물 내에 포함된 불순물들 중 어느 하나 이상을 산화시키게 되며, 본 열처리단계(S100)를 통해 질화붕소나노튜브, 일부의 산화된 질화붕소나노튜브, 산화된 불순물들 및 산화되지 아니한 불순물들을 포함하는 제2혼합물을 형성하게 된다.In addition, by heat-treating the first mixture in the heat treatment step (S100), one or more of the impurities contained in the first mixture are oxidized, and the boron nitride nanotubes and a portion of the boron nitride nanotubes are oxidized through this heat treatment step (S100). A second mixture containing the boron nitride nanotubes, oxidized impurities, and non-oxidized impurities is formed.

질화붕소나노튜브는 열적안정성이 강하므로 열처리를 진행하더라도 산화되는 질화붕소나노튜브의 비율이 낮은 반면, 불순물들은 산화되는 비율이 높다.Boron nitride nanotubes have strong thermal stability, so even when heat treatment is performed, the rate of oxidation of boron nitride nanotubes is low, while the rate of oxidation of impurities is high.

불순물들의 종류에 따라 산화되어 생성되는 화합물의 형태는 다양할 수 있으며, 후술할 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 비정질붕소를 불순물로 포함하고 있고, 본 열처리단계(S100)를 통해 비정질붕소는 산화되어 산화붕소를 형성하게 되며, 상기 산화붕소는 비정질붕소에 비해 무게가 증가하며 흰색을 띄고 있다.The form of the compound produced by oxidation may vary depending on the type of impurities. In a specific embodiment of the present invention, which will be described later, amorphous boron is included as an impurity, and the amorphous boron is oxidized through this heat treatment step (S100). Boron oxide is formed, and the boron oxide increases in weight compared to amorphous boron and is white.

본 열처리단계는 상기 제1혼합물에 포함된 불순물들이 산화되기에 충분한 온도 및 시간 동안 제공되어야 하며, 바람직하게는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있고, 열처리시간은 4시간 이상일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 650℃에서 6시간 동안 소성하는 것이다. 다만, 상기 열처리온도 및 시간은 상기 예시 또는 구현예로 한정되는 것은 아니고, 사용되는 질화붕소나노튜브의 양, 불순물의 종류 및 포함량, 등의 구체적인 공정조건에 따라 달라질 수 있다.This heat treatment step must be provided at a temperature and time sufficient to oxidize the impurities contained in the first mixture, and preferably heat treatment may be performed at a temperature of 600°C or more to 700°C, and the heat treatment time may be 4 hours or more. , In one embodiment of the present invention, it is fired at 650°C for 6 hours. However, the heat treatment temperature and time are not limited to the above examples or embodiments, and may vary depending on specific process conditions such as the amount of boron nitride nanotubes used, the type and amount of impurities, etc.

이하, 상기 혼합단계(S200)를 설명한다.Hereinafter, the mixing step (S200) will be described.

본 단계에서는 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계이다.In this step, the second mixture is mixed with a solvent to form a mixed solution.

이때 본 혼합단계(S200)에서 사용되는 용매는, 분산 안정성이 높지 않은 성질을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 증류수 또는 극성양성자성 용매일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.At this time, the solvent used in this mixing step (S200) is preferably one that does not have high dispersion stability. For example, it may be distilled water or a polar protic solvent, but is not limited to the above examples.

본 단계에서는 상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계이며, 질화붕소나노튜브 및 불순물들이 아직 분산되지 아니한 상태이며, 후술할 전단력인가단계(S300)를 거쳐 분산된다.In this step, the second mixture is mixed with a solvent to form a mixed solution, and the boron nitride nanotubes and impurities have not yet been dispersed, and are dispersed through a shear force application step (S300) to be described later.

본 단계에서는 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화된 산화붕소의 경우에는 본 혼합단계(S200)에서 혼합용액 내에 용해되며, 후술할 전단력인가단계(S300)에서 전단력을 인가하더라도 침전되지 않게 되며 후술할 분리단계(S400)에서 함께 제거된다.In this step, boron oxide oxidized through the heat treatment step (S100) is dissolved in the mixed solution in the mixing step (S200) and does not precipitate even if a shear force is applied in the shear force application step (S300) to be described later. It is removed together in the separation step (S400).

이하, 상기 전단력인가단계(S300)를 설명한다.Hereinafter, the shear force application step (S300) will be described.

본 명세서에서 “물리적 방법으로 분리한다”라 함은, 분리단계에 있어서 분산액에 기타 첨가제를 첨가하여 화학적 방법으로만 분리하는 방법을 제외한 모든 방법을 의미하며, 화학적 방법으로 분리하는 방법이 배제되어야 함을 의미하는 것은 아니다.In this specification, “separation by physical methods” means all methods except the method of separating only by chemical methods by adding other additives to the dispersion in the separation step, and methods of separation by chemical methods should be excluded. does not mean that

본 단계에서는 상기 혼합단계(S200)에서 형성된 혼합용액에, 전단력을 인가하여, 인가된 전단력에 의해 질화붕소나노튜브와 불순물들이 분산되는 효과를 제공하게 되며, 최종적으로 전단력의 인가를 중단하면, 침전물 및 상등액이 형성되도록 한다.In this step, a shear force is applied to the mixed solution formed in the mixing step (S200) to provide the effect of dispersing the boron nitride nanotubes and impurities by the applied shear force. When the application of the shear force is finally stopped, the precipitate and allow the supernatant to be formed.

본 발명의 일 실시예에서는, 물리적인 방법의 한 방법으로 전단력의 인가방법을 사용하며, 상기 전단력을 인가하는 중에는, 침전물이 형성되지 않으나, 상기 전단력의 인가를 중단하면, 상기 분산액 내에 포함된 물질들의 분산 안정성 차이에 의해 분산액의 하단에 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물이 형성된다.In one embodiment of the present invention, a method of applying a shear force is used as a physical method, and while applying the shear force, no precipitate is formed, but when the application of the shear force is stopped, the material contained in the dispersion Due to the difference in dispersion stability, a precipitate containing boron nitride nanotubes is formed at the bottom of the dispersion.

상기 질화붕소나노튜브는 용매 내에서의 분산성이 좋지 않은 성질을 가지고 있으므로, 상당수의 질화붕소나노튜브는 상호간의 강한 반데르발스 힘에 의해 나노튜브가 다발을 형성하여 침전되는 반면, 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화되지 아니한 불순물의 경우에는 상기 질화붕소튜브와는 다르게 상호간의 인력이 강하지 아니하므로 결국엔 침전물에 포함되지 아니한다. Since the boron nitride nanotubes have poor dispersibility in solvents, a significant number of boron nitride nanotubes precipitate by forming bundles of nanotubes due to strong mutual van der Waals forces, while the heat treatment step In the case of impurities that are not oxidized through (S100), unlike the boron nitride tube, the mutual attraction is not strong, so they are not included in the precipitate.

이때 상기 열처리단계(S100)를 통해 산화된 산화붕소의 경우에는 전술한 바와 같이 상기 혼합단계(S200)에서 상기 혼합용액 내에 용해되어 균일하게 퍼져 있고, 역시 침전물에 포함되지 않으며 상등액을 제거할 때 함께 제거 된다.At this time, in the case of boron oxide oxidized through the heat treatment step (S100), as described above, it is dissolved and spread uniformly in the mixed solution in the mixing step (S200), and is also not included in the precipitate and is included when the supernatant is removed. It is removed.

다만, 질화붕소나노튜브의 경우에도, 모든 질화붕소나노튜브 입자들이 다발을 형성하여 침전되는 것은 아니고, 일부는 여전히 분산액에 분산되어 있는 상태가 되므로, 상기 상등액 내에는 질화붕소나노튜브 입자들도 일부 포함되어 있을 수 있으며, 상기 분산액에 분산되어 있는 질화붕소나노튜브를 추가적으로 분리해내는 과정은 뒤에서 설명한다.However, even in the case of boron nitride nanotubes, not all boron nitride nanotube particles precipitate in bundles, and some are still dispersed in the dispersion, so some boron nitride nanotube particles are also present in the supernatant. It may be included, and the process of additionally separating the boron nitride nanotubes dispersed in the dispersion will be described later.

이와 같이 분산액의 하단에 질화부소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하기 위해서는, 10Nm-2 이상의 전단력을 인가해야 하고, 바람직하게는 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 인가하는 것일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 20Nm-2을 인가하는 것이다. 다만, 상기 수치범위에 한정되는 것은 아니며, 분산액에 사용되는 용매, 분산액에 분산된 질화붕소나노튜브의 양, 분산액에 분산된 불순물의 종류 및 농도에 따라 상기 인가되는 전단력의 크기는 달라질 수 있다.In order to form a precipitate containing nitrided nanotubes at the bottom of the dispersion, a shear force of 10 Nm -2 or more must be applied, and preferably a shear force of 10 Nm -2 or more and 50 Nm -2 or less may be applied. In one specific embodiment of the invention, 20Nm -2 is applied. However, it is not limited to the above numerical range, and the magnitude of the applied shear force may vary depending on the solvent used in the dispersion, the amount of boron nitride nanotubes dispersed in the dispersion, and the type and concentration of impurities dispersed in the dispersion.

이하, 상기 분리단계(S400)를 설명한다.Hereinafter, the separation step (S400) will be described.

본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은 상기 상등액 및 침전물로 분리된 분산액을 물리적인 방법으로 분리해 냄으로써, 해당 공정과정에서의 설비의 비용을 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.The high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention provides the effect of reducing the cost of equipment in the process by physically separating the dispersion liquid into the supernatant and precipitate. You can.

이에 상기 분리단계(S400)는, 침전물을 여과하여 분리하는 방법, 상등액을 추출하여 분리하는 방법, 원심분리 방법 등의 다양한 물리적인 분리방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 침전물을 여과하여 분리하는 방법으로 상기 침전물을 분리해 내는 방식을 이용하였다.Accordingly, the separation step (S400) can use various physical separation methods such as a method of separating the precipitate by filtration, a method of extracting and separating the supernatant, and a centrifugation method. In one specific embodiment of the present invention, the precipitate is separated by filtration. A method of separating the precipitate by filtration was used.

이하, 상기 제2혼합단계(S450)를 설명한다.Hereinafter, the second mixing step (S450) will be described.

본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 상기 분리단계 이후에 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)를 더 포함하는 것일 수 있다. 본 단계에서는 상기 분리단계에서 분리된 침전물을 다시 용매에 혼합하여 그 질화붕소나노튜브의 순도를 향상시키는 단계이다.The high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention may further include a second mixing step (S450) and a repeated separation step (S500) after the separation step. In this step, the precipitate separated in the separation step is mixed again with the solvent to improve the purity of the boron nitride nanotubes.

침전물에는 주로 질화붕소나노튜브가 다발을 형성하여 침전되나, 전술한 바와 같이, 상기 침전물에는 이외에도 여전히 불순물들이 일부 포함될 수 있으며, 상기 불순물들을 다시 정제함으로써 순도를 향상시킬 수 있게 된다.Boron nitride nanotubes are mainly precipitated in bundles in the precipitate, but as described above, the precipitate may still contain some other impurities, and purity can be improved by purifying the impurities again.

이때 사용되는 상기 용매는, 분산 안정성이 높지 않은 성질을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 증류수 또는 극성양성자성 용매일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 혼합단계(S200)에서 사용된 용매와 동일한 용매를 사용할 수도 있으며, 다른 용매를 사용할 수도 있다.The solvent used at this time is preferably one that does not have high dispersion stability, and may be, for example, distilled water or a polar protic solvent, but is not limited to the above examples. Additionally, the same solvent as the solvent used in the mixing step (S200) may be used, or a different solvent may be used.

이하, 상기 반복분리단계(S500)를 설명한다.Hereinafter, the repeated separation step (S500) will be described.

본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법은, 상기 분리단계 이후에 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)를 더 포함하는 것일 수 있다.The high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention may further include a second mixing step (S450) and a repeated separation step (S500) after the separation step.

본 단계에서는 상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 상등액(이하, “제2상등액”이라 함) 및 침전물(이하, “제2침전물”이라 함)을 형성하도록 하는 단계이며, 상기 단계 이후에도 상기 제2상등액 및 제2침전물을 다시 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In this step, a shear force is applied to the second mixed solution and left to form the second mixed solution again into a supernatant (hereinafter referred to as “second supernatant”) and a precipitate (hereinafter referred to as “second precipitate”). This step may further include the step of separating the second supernatant and the second precipitate again even after the above step.

전술한 바와 같이, 상기 분산액에 전단력의 인가를 중단하는 경우에는 질화붕소나노튜브 상호간의 강한 반데르발스 힘에 의해 나노튜브가 다발을 형성하고 침전되나, 일부 질화붕소나노튜브의 경우에는 다발을 형성하지 아니하고 상등액에 분산되어 있을 수 있다.As described above, when the application of shear force to the dispersion is stopped, the nanotubes form bundles and precipitate due to the strong van der Waals force between the boron nitride nanotubes, but in the case of some boron nitride nanotubes, bundles are formed. Otherwise, it may be dispersed in the supernatant.

본 반복분리단계(S500)에서는 상기 침전되지 않고 상등액에 분산되어 있는 질화붕소나노튜브를 다시 정제하는 과정으로, 본 단계를 반복함으로써 질화붕소나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다.In this repeated separation step (S500), the boron nitride nanotubes that have not been precipitated but are dispersed in the supernatant are purified again. By repeating this step, the purity of the boron nitride nanotubes can be improved.

상기 제2혼합단계(S450) 및 반복분리단계(S500)는, 복수회 반복할수록 질화붕소나노튜브의 순도가 높아지며, 3회 이상 반복하는 것이 바람직하고, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 3회, 7회, 및 11회로 각각 반복분리를 하여 실험을 진행하였으며, 11번 반복분리를 하였을 때 침전물 상에 불순물은 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다.The purity of the boron nitride nanotubes increases as the second mixing step (S450) and the repeated separation step (S500) are repeated a plurality of times. It is preferable to repeat the second mixing step (S450) and the repeated separation step (S500) three times or more, and in a specific embodiment of the present invention, three times. The experiment was conducted by repeating the separation 7 times and 11 times, respectively. When the separation was repeated 11 times, it was found that there were almost no impurities in the precipitate.

다만, 상기 반복분리횟수는 상기 예시 및 구현예에 의해 한정되는 것은 아니고, 사용되는 질화붕소나노튜브의 양과 분산액에 사용되는 용매와 구체적인 공정조건에 따라 달라질 수 있다.However, the number of repeated separations is not limited to the above examples and embodiments, and may vary depending on the amount of boron nitride nanotubes used, the solvent used in the dispersion, and specific process conditions.

본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 실시예에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a separator using the high-purity boron nitride nanotubes purified in the above embodiment.

도2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막 제조방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.Figure 2 is a flow chart showing a method of manufacturing a separator using high-purity boron nitride nanotubes provided by an embodiment of the present invention.

도2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600); 슬러리혼합물에 초음파를 조사하며 교반하여 슬러리를 형성하는 단계(S700); 상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계(S800); 및 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계(S900);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.Referring to Figure 2, another embodiment of the present invention includes mixing high-purity boron nitride nanotubes purified by the purification method of the above embodiment with additives to form a slurry mixture (S600); Forming a slurry by irradiating the slurry mixture with ultrasonic waves and stirring it (S700); Forming a slurry-coated support film by coating the slurry on a support film (S800); and manufacturing a separator by drying the slurry-coated support film (S900).

이하, 상기 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600)를 설명한다.Hereinafter, the step (S600) of forming the slurry mixture will be described.

본 명세서에서 “슬러리혼합물”이라 함은, 분리막에 사용되는 질화붕소나노튜브를 포함하는 슬러리를 형성하기 전의 상태의 혼합물을 의미하는 것이다.As used herein, “slurry mixture” refers to a mixture in a state before forming a slurry containing boron nitride nanotubes used in a separator.

이때, 본 단계(S600)에서는, 상기 실시예의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 첨가하게 되며, 이때 사용되는 상기 첨가제는 예를 들면, 용매, 바인더, 분산제, 및 계면활성제가 있으나, 이에 한정되지 아니한다.At this time, in this step (S600), a slurry mixture is added by mixing the high-purity boron nitride nanotubes purified by the purification method of the above example and additives, and the additives used at this time are, for example, solvent, binder, and dispersant. , and surfactants, but are not limited thereto.

이때 상기 용매는 예를 들면, N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 알코올 및, 아세톤가 있으며, 상기 바인더는 예를 들면, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌가 있다.At this time, the solvent includes, for example, N-methylpyrrolidone, alcohol, and acetone, and the binder includes, for example, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, styrenebutadiene rubber, and polytetrafluoride. There is fluoroethylene.

이하, 상기 슬러리를 형성하는 단계(S700)를 설명한다.Hereinafter, the step of forming the slurry (S700) will be described.

본 단계(S700)에서는, 상기 슬러리혼합물을 형성하는 단계(S600)에서 형성된 슬러리혼합물에 초음파를 조사하며 교반하여 슬러리를 형성한다.In this step (S700), the slurry mixture formed in the slurry mixture forming step (S600) is irradiated with ultrasonic waves and stirred to form a slurry.

본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 상기 초음파를 1시간 동안 처리하고, 24시간 교반함으로써 균일한 슬러리를 수득하였다.In a specific embodiment of the present invention, a uniform slurry was obtained by treating the ultrasonic wave for 1 hour and stirring for 24 hours.

이하, 상기 슬러리가 코팅된 지지필름 형성단계(S800)를 설명한다.Hereinafter, the slurry-coated support film forming step (S800) will be described.

본 단계(S800)에서는, 상기 단계(S700)에서 형성된 슬러리를 지지필름에 코팅하여, 슬러리가 코팅된 지지필름을 형성한다.In this step (S800), the slurry formed in step (S700) is coated on a support film to form a slurry-coated support film.

이때 사용되는 상기 지지필름은, 분리막이 사용되는 분야에서 통상적으로 사용되는 지지필름일 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있고, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 폴리프로필렌을 포함하는 지지필름이었다.The support film used at this time may be a support film commonly used in fields where separators are used, and may include, for example, polypropylene or polyethylene. In one specific embodiment of the present invention, polypropylene is used. It was a support film containing

또한, 상기 코팅방법은, 침지 코팅(Dip coating), 바코팅, 스프레이코팅, 드롭캐스팅 등의 방법이 가능하며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 드롭캐스팅 방법으로 코팅을 하였다.In addition, the coating method may include dip coating, bar coating, spray coating, and drop casting. In one specific embodiment of the present invention, the coating was performed using the drop casting method.

이하, 상기 분리막을 제조하는 단계(S900)를 설명한다.Hereinafter, the step (S900) of manufacturing the separator will be described.

본 단계(S900)에서는, 상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하며, 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는, 50℃의 진공오븐에서 24시간 건조함으로써 분리막을 제조하였다.In this step (S900), a separator is manufactured by drying the slurry-coated support film. In one specific embodiment of the present invention, the separator is manufactured by drying in a vacuum oven at 50° C. for 24 hours.

이하에서는 실시예, 비교예, 제조예, 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예, 비교예, 제조예, 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, comparative examples, production examples, and experimental examples. However, the present invention is not limited to the following examples, comparative examples, production examples, and experimental examples.

실시예1 - BNNT 정제Example 1 - BNNT purification

본 실시예1에서는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법에 따라 정제를 진행하였다. 그 구체적인 정제방법은 하기 순서와 같다.In this Example 1, purification was carried out according to the high-purity boron nitride nanotube purification method provided by an embodiment of the present invention. The specific purification method is as follows.

고온플라즈마 합성방법으로 제조된 질화붕소나노튜브, 비정질붕소, 질화붕소, 및, 비정질 질화붕소를 포함하는 혼합물을 준비하였다.A mixture containing boron nitride nanotubes, amorphous boron, boron nitride, and amorphous boron nitride prepared by a high-temperature plasma synthesis method was prepared.

도3은 본 실시예1에서 열처리 전후의 혼합물의 상태를 보여주는 도면이다.Figure 3 is a diagram showing the state of the mixture before and after heat treatment in Example 1.

도4는 본 실시예1에서 전단력의 인가를 중단한 경우의 분산액의 상태를 보여주는 도면이다.Figure 4 is a diagram showing the state of the dispersion when the application of shear force was stopped in Example 1.

상기 혼합물을 650 °C에서 6시간 동안 소성하여, 상기 혼합물 내에 포함된 비정질붕소입자를 산화붕소로 반응시킨다. 도3을 통해 알 수 있듯이, 소성 후에는 불순물이 산화붕소가 되어 흰색입자가 된다.The mixture is fired at 650 °C for 6 hours to react the amorphous boron particles contained in the mixture with boron oxide. As can be seen from Figure 3, after firing, the impurities become boron oxide and become white particles.

이후, 향기 산화붕소로 변경된 불순물을 포함하는 혼합물을 증류수에 분산시킨 뒤, 고전단 혼합기를 사용하여 20Nm-2 크기의 전단력을 가한다.Thereafter, the mixture containing the impurities changed to fragrant boron oxide is dispersed in distilled water, and then a shear force of 20 Nm -2 is applied using a high shear mixer.

이후, 상기 전단력 인가를 중단하면, 침전물 및 상층액으로 분리가 되며, 상층액과 침전물을 따라내어 여과하는 물리적인 방법으로 분리한다. 도4A를 통해 알 수 있듯이, 전단력의 인가를 중단한 경우 상층액과 침전물이 분리된다.Afterwards, when the application of the shear force is stopped, the precipitate and the supernatant are separated, and the supernatant and precipitate are separated by a physical method of pouring out and filtering. As can be seen in Figure 4A, when the application of shear force is stopped, the supernatant and precipitate are separated.

이후, 상기 분리된 상층액을 이용하여 다시금 20Nm-2크기의 전단력을 가하고, 중단하고, 상층액과 침전물을 따라내어 여과하는 물리적인 방법으로 분리하는 반복분리단계를 11회 반복한다.Thereafter, using the separated supernatant, a shear force of 20 Nm -2 is again applied, stopped, and the supernatant and precipitate are poured out and separated by a physical method of filtration, and the repeated separation step is repeated 11 times.

실험예1 - 투과도의 확인Experimental Example 1 - Confirmation of permeability

본 실험에1에서는 상기 반복분리단계를 11회 반복하였을 때의 투과도를 확인하는 실험을 진행하였다.In this experiment 1, an experiment was conducted to check the permeability when the above repeated separation step was repeated 11 times.

구체적인 실험방법으로는 Turbiscan(Dispersion stabilityanalyzer, 500 nm 파장에서의 흡광도 분석)을 통해 상층액의 투과도를 확인하였다.As a specific experimental method, the permeability of the supernatant was confirmed through Turbiscan (dispersion stability analyzer, absorbance analysis at 500 nm wavelength).

도4D를 통해 알 수 있듯이, 반복분리단계의 횟수를 증가함에 따라, 상층액의 투과도는 육안으로도 식별이 가능할만큼 맑아지고 있었으며, 반복횟수를 2회 및 3회를 반복할 때에는 투과도에 있어서 큰 차이가 없다가, 4회 이상 반복할 때부터 투과도가 현저하게 뛰어나지는 것을 알 수 있으며, 반복횟수를 11회로 한 경우에는 투과도가 80%에 이르는 것을 알 수 있다.As can be seen in Figure 4D, as the number of repeated separation steps increases, the permeability of the supernatant becomes clear enough to be discerned with the naked eye, and when the number of repetitions is repeated 2 and 3 times, the permeability decreases significantly. There was no difference, but it can be seen that the transmittance significantly improves when repeated 4 or more times, and when the number of repetitions is 11, the transmittance reaches 80%.

실험예2 - 침전물 및 상층액의 SEM 이미지 촬영Experimental Example 2 - SEM image capture of sediment and supernatant

본 실험예2에서는 상기 실시에1에서, 반복분리단계의 횟수를 달리함에 따라, 침전물 및 상층액의 SEM이미지가 어떻게 달라지는지를 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 2, an experiment was conducted to determine how the SEM images of the precipitate and supernatant change as the number of repeated separation steps in Example 1 varies.

도5는 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 상층액 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.Figure 5 is a diagram showing SEM images of the supernatant when the repeated separation step was performed 0 times (a), 3 times (b), 7 times (c), and 11 times (d).

도6은 반복분리단계를 0회(a), 3회(b), 7회(c), 및 11회(d)로 수행할 때의 침전물 내의 SEM이미지를 보여주는 도면이다.Figure 6 is a diagram showing SEM images in the sediment when the repeated separation step was performed 0 times (a), 3 times (b), 7 times (c), and 11 times (d).

도5 및 도6을 통해 알 수 있듯이, 침전물의 SEM 이미지는 입자가 제거되고 높은 순도를 가진 질화붕소나노튜브가 얻어지는 것을 보여준다.As can be seen from Figures 5 and 6, the SEM image of the precipitate shows that the particles were removed and boron nitride nanotubes with high purity were obtained.

실험에3 - XRD 그래프의 확인Experiment 3 - Confirmation of XRD graph

본 실험예3에서는 정제 단계별로 XRD 그래프를 확인하여 불순물의 제거여부를 확인하였다.In this Experimental Example 3, the removal of impurities was confirmed by checking the XRD graph for each purification step.

도7은 질화붕소나노튜브의 정제 단계별 XRD 그래프를 보여주는 도면이다.Figure 7 is a diagram showing an XRD graph at each stage of purification of boron nitride nanotubes.

도7을 통해 알 수 있듯이, 불순물을 포함하는 질화붕소나노튜브의 성분 중 결정성 물질인 h-BN은 26.7도에서 좁은 피크를 가지며, 결정성 물질이 아닌 질화붕소나노튜브는 25.8도에서 넓은 피크를 갖는다. As can be seen from Figure 7, among the components of boron nitride nanotubes containing impurities, h-BN, a crystalline material, has a narrow peak at 26.7 degrees, and boron nitride nanotubes, which are not crystalline materials, have a wide peak at 25.8 degrees. has

질화붕소나노튜브는 많은양의 h-BN을 함유하고 있어 26.7도에서 h-BN 피크가 강하고, 상대적으로 약한 세기를 갖는질화붕소나노튜브의 피크는 잘 관찰되지 않는다. 그러나 정제 후의 질화붕소나노튜브에서는 질화붕소나노튜브의 피크가 잘 관찰될 정도로 h-BN의 피크가 크게 감소하였다. Boron nitride nanotubes contain a large amount of h-BN, so the h-BN peak is strong at 26.7 degrees, and the peak of boron nitride nanotubes, which has a relatively weak intensity, is not easily observed. However, in the purified boron nitride nanotubes, the peak of h-BN was greatly reduced to the extent that the peak of the boron nitride nanotubes was clearly observed.

즉, 도7을 통해 알 수 있듯이, XRD 그래프에서는 비정질붕소 피크가 모두 사라진것을 확인할 수 있으며, 이는 정제 방법이 h-BN과같은 작은 입자 불순물을 효과적으로 제거한다는 것을 의미한다.That is, as can be seen in Figure 7, it can be seen that all amorphous boron peaks have disappeared in the XRD graph, which means that the purification method effectively removes small particle impurities such as h-BN.

실험예4 - XPS 그래프의 확인Experimental Example 4 - Confirmation of XPS graph

본 실험예4에서는 정제 전/후의 질화붕소나노튜브의 XPS 붕소그래프를 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 4, an experiment was conducted to check the XPS boron graph of boron nitride nanotubes before and after purification.

도8은 정제 전/후의 질화붕소나노튜브 XPS 붕소 그래프를 보여주는 도면이다.Figure 8 is a diagram showing an XPS boron graph of boron nitride nanotubes before and after purification.

도8을 통해 알 수 있듯이, XPS의 붕소:질소의 원소비는 3:1의비율을 가지나, 정제 후에는 1.2:1로 거의 동일하게 되었고, 붕소 불순물이 제거되어 191eV로 나타나는 B-N 결합피크만 남게 되는 것으로 나타났다.As can be seen from Figure 8, the elemental ratio of boron:nitrogen in It turned out to be possible.

제조예1 및 비교예1- 고순도 질화붕소나노튜브 분리막 제작Preparation Example 1 and Comparative Example 1 - Production of high purity boron nitride nanotube separator

본 제조예1 및 비교예1에서는 상기 실시예1에서 정제된 질화붕소나노튜브(이하, “p-BNNT”라 함)와 정제되지 아니한 질화붕소나노튜브(이하, “BNNT”라 함)를 이용하여 분리막을 제조하였다.In this Preparation Example 1 and Comparative Example 1, boron nitride nanotubes purified in Example 1 (hereinafter referred to as “p-BNNTs”) and unrefined boron nitride nanotubes (hereinafter referred to as “BNNTs”) were used. A separation membrane was prepared.

그 구체적인 제조과정은 하기 순서와 같다.The specific manufacturing process is as follows.

N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 2ml에 BNNT 40mg과, 바인더인 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyviniylidene fluoride, PVDF) 10mg을 혼합한다.Mix 40 mg of BNNT and 10 mg of polyvinylidene fluoride (PVDF), a binder, with 2 ml of N-methylpyrrolidone.

그 후, 1시간 동안 초음파 처리를 하고 밤새교반하여 균일한 슬러리를 얻었다.Afterwards, it was sonicated for 1 hour and stirred overnight to obtain a uniform slurry.

슬러리를 PP 분리막 (Polypropylene, Celgard 2400) 위에 드롭캐스팅하고 50℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한다. The slurry is drop-cast on a PP separator (Polypropylene, Celgard 2400) and dried in a vacuum oven at 50°C for 24 hours.

p-BNNT 분리막도 위와 같은 방법으로 제작된다. The p-BNNT separator is also produced in the same way as above.

실험예5 - 분리막의 SEM 확인Experimental Example 5 - SEM confirmation of separation membrane

본 실험예5에서는 상기 제조예1 및 비교예1에서 제조된 분리막들의 SEM촬영을 하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 5, an experiment was conducted using SEM imaging of the separators manufactured in Preparation Example 1 and Comparative Example 1.

도9는 분리막의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.Figure 9 is a diagram showing an SEM image of the separator.

도9C를 통해 알 수 있듯이, p-BNNT를 이용하는 경우 기존의 PP 분리막 위에 균일하게 질화붕소나노튜브가 쌓인 것을 관찰할 수 있다. As can be seen in Figure 9C, when p-BNNTs are used, it can be observed that boron nitride nanotubes are stacked uniformly on the existing PP separator.

다만, 도9B를 통해 알 수 있듯이, 정제되지 않은 BNNT를 이용하는 경우 입자상의 불순물이 관찰되며, 균일한 코팅을 방해하는 것이 확인된다.However, as can be seen in Figure 9B, when unrefined BNNTs are used, particulate impurities are observed and it is confirmed that they interfere with uniform coating.

제조예2 및 비교예2 - 리튬-황 이차전지 제조Preparation Example 2 and Comparative Example 2 - Lithium-sulfur secondary battery production

본 제조예2 및 비교예2에서는 상기 제조예1 및 비교예1에서 제조된 분리막을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.In Preparation Example 2 and Comparative Example 2, a lithium-sulfur secondary battery was manufactured using the separator prepared in Preparation Example 1 and Comparative Example 1.

그 구체적인 제조과정은 하기 순서와 같다.The specific manufacturing process is as follows.

LiNO3 0.25 g 과 LiTFSI 5.74g을 1,3-다이옥솔란 (DOL) 및 1,2-다이케톡시에탄 (DME) (1:1의 부피비)에 첨가하여 전해질을 제조하였다. Li2S 0.34 g 및 황 1.28 g을 전해질 8 ml에 첨가하여 1M의 Li2S6를 제조하였다. 코인셀에 미세기공을 가진 탄소천을 탄소 집천체로 사용하고 이 집전체에 1M Li2S6 16 ㎕와 상기 전해질 84 ul를 주입한 후, 분리막과 상기 전해질을 100 ㎕, 리튬호일, 스페이스 및 스프링을 차례로 적층시켜 리튬-황 이차전지를 제조하였다.An electrolyte was prepared by adding 0.25 g of LiNO 3 and 5.74 g of LiTFSI to 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dieketoxyethane (DME) (volume ratio of 1:1). 1M Li 2 S 6 was prepared by adding 0.34 g of Li 2 S and 1.28 g of sulfur to 8 ml of electrolyte. A carbon cloth with micropores was used as a carbon collector in a coin cell, and 16 μl of 1M Li 2 S 6 and 84 μl of the electrolyte were injected into the current collector, and then 100 μl of the separator and the electrolyte, lithium foil, space, and spring were added. were sequentially stacked to produce a lithium-sulfur secondary battery.

실험예6 - EIS 분광분석 및 리튬이온전도도 확인Experimental Example 6 - EIS spectroscopic analysis and lithium ion conductivity confirmation

본 실험예6에서는 상기 제조예2 및 비교예2에서 제조한 리튬-황 이차전지를 이용하여, EIS 분광분석 및 리튬이온전도도를 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 6, an experiment was conducted to check EIS spectroscopic analysis and lithium ion conductivity using the lithium-sulfur secondary battery manufactured in Preparation Example 2 and Comparative Example 2.

기존 고분자 분리막에 추가적인 물질을 코팅하는 것은 기공이 차단되고 두께가 증가해 리튬이온 전달을 방해할 수 있고, 특히, 고순도 질화붕소나노튜브 분리막 상부에서 기공 차단으로 인해 매우 큰 저항을 받을 수 있는 바, 정확한 분석을 위해 임피던스 분석법을 이용하여 분리막의 리튬이온 전도도를 분석한다.Coating additional materials on an existing polymer separator can block pores and increase the thickness, which can hinder lithium ion transfer. In particular, the upper part of the high-purity boron nitride nanotube separator can experience very high resistance due to pore blocking. For accurate analysis, the lithium ion conductivity of the separator is analyzed using impedance analysis.

EIS 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy)에서 가장 높은 주파수에서 측정된 벌크저항은 전극, 전해질, 분리막의 저항을 측정할 수 있다. 이에, 분리막에 코팅된 질화붕소나노튜브의 양에 따라 임피던스를 측정하고, 이를 통하여, 리튬이온전도도를 확인한다.Bulk resistance measured at the highest frequency in EIS spectroscopy (Electrochemical impedance spectroscopy) can measure the resistance of electrodes, electrolytes, and separators. Accordingly, impedance is measured according to the amount of boron nitride nanotubes coated on the separator, and through this, lithium ion conductivity is confirmed.

도10 및 도11은 실험예6의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figures 10 and 11 are diagrams showing the experimental results of Experimental Example 6.

도10을 통해 알 수 있듯이, 기존 PP 분리막에 질화붕소나노튜브를 추가하여도 저항이 증가하지 않고, 이온전도도가 향상됨을 확인하였다. 특히 p-BNNT 0.5 mg/cm2일 때 가장 높은 이온전도도를 나타내며, 1mg/cm2의 분리막들 역시 PP 보다 높은 이온전도도를 나타낸다.As can be seen in Figure 10, it was confirmed that adding boron nitride nanotubes to the existing PP separator did not increase resistance and improved ionic conductivity. In particular, p-BNNT shows the highest ionic conductivity at 0.5 mg/cm 2 , and separators with 1 mg/cm 2 also show higher ionic conductivity than PP.

또한, 추가로 전극에서의 리튬이온 확산계수를 구하기 위해 전지의 구성을 바꾼 후, EIS 분광법을 실시하였으며, 가장 낮은 주파수에서 얻어지는 Warburg 저항을 측정해 선형 회귀 후, 리튬이온 확산계수를 구한결과, 도11을 통해 알 수 있듯이, p-BNNT 1.0 mg/cm2이 가장 큰 값을 가진다.In addition, in order to additionally determine the lithium ion diffusion coefficient in the electrode, the configuration of the battery was changed and EIS spectroscopy was performed. The Warburg resistance obtained at the lowest frequency was measured, and after linear regression, the lithium ion diffusion coefficient was calculated. The results are shown in Figures. As can be seen from Figure 11, p-BNNT 1.0 mg/cm 2 has the highest value.

실험예7 - 리튬금속의 안정성 확인(Lithium stripping/plating 실험)Experimental Example 7 - Confirmation of stability of lithium metal (Lithium stripping/plating experiment)

본 실험예7에서는, 리튬금속의 안정성을 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 7, an experiment was conducted to confirm the stability of lithium metal.

Lithium stripping/plating 실험은 정전류에서 리튬의 stripping 및 plating을 반복하면서 발생하는 과전압을 측정하여 리튬금속의 안정성을 평가한다. Lithium stripping/plating experiments evaluate the stability of lithium metal by measuring the overvoltage that occurs while repeating stripping and plating of lithium at a constant current.

본 실험예7에서는, 두 가지 전류밀도로 진행하였으며, 처음에는 0.35mA/cm2에서, 그 다음에는 1mA/cm2에서 진행한다. In this Experimental Example 7, two current densities were used, first at 0.35 mA/cm 2 and then at 1 mA/cm 2 .

도12 및 도13은 본 실험예7의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figures 12 and 13 are diagrams showing the experimental results of Experimental Example 7.

도12(a)를 통해 알 수 있듯이, 0.35 mA/cm2에서stripping/plating을 수행하면 비슷한 과전압을 가진다. 그러나 도12(b)를 통해 알 수 있듯이, 1 mA/cm2에서 stripping/plating을 진행하면 더 빠른 전류밀도로 인해 PP와 BNNT-0.5 mg/cm2에서 높은 과전압을 보인다. As can be seen from Figure 12(a), similar overvoltage occurs when stripping/plating is performed at 0.35 mA/cm 2 . However, as can be seen from Figure 12(b), when stripping/plating is performed at 1 mA/cm 2 , PP and BNNT-0.5 mg/cm 2 show high overvoltage due to faster current density.

이는 이온전도도의 차이로 인해 높은 전류밀도 일수록 더 많은 저항이 걸리기 때문으로 해석된다. This is interpreted to be because the higher the current density, the greater the resistance due to the difference in ionic conductivity.

이는 lithium stripping/plating 실험 후, 리튬금속 표면을 분석함으로도 확인된다. 도13을 통해 알 수 있듯이, SEM 이미지 분석을 통해PP 분리막에 비해 p-BNNT 분리막을 사용한 전지의 리튬금속이 매끄러운 표면을 가지는 바, p-BNNT 분리막이 리튬금속의 안전성을 높여준다.This was also confirmed by analyzing the lithium metal surface after the lithium stripping/plating experiment. As can be seen in Figure 13, through SEM image analysis, the lithium metal in the battery using the p-BNNT separator has a smoother surface compared to the PP separator, and the p-BNNT separator increases the safety of the lithium metal.

실험예8 - 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드 사이의 상호작용 확인실험Experimental Example 8 - Experiment to confirm interaction between boron nitride nanotubes and lithium polysulfide

본 실험예8에서는, 분리막에서 shuttle effect완화에 대한 영향을 확인하기 위해 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드 사이의 상호작용을 분석하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 8, an experiment was conducted to analyze the interaction between boron nitride nanotubes and lithium polysulfide to determine the effect on alleviating the shuttle effect in the separation membrane.

실험예8.1 - 흡착실험Experimental Example 8.1 - Adsorption experiment

본 실험예8.1에서는 흡착실험을 진행하였으며, 그 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.In this Experimental Example 8.1, an adsorption experiment was conducted, and the specific experimental method was as follows.

또한, 도14는 본 실험예8.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.Additionally, Figure 14 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 8.1.

먼저, 분말자체의 흡착 능력을 확인하기 위해 5mM으로 희석된 Li2S6 catholyte 4mL에, BNNT와 p-BNNT를 각각 20 mg씩 혼합하고 교반한다. 도14를 통해 알 수 있듯이, 교반 후에도 눈에 띄는 색 변화는 관찰되지 않았으며, 이를 통해 BNNT와p-BNNT는 폴리설파이드와 상호작용을 강하게 하지는 않음을 알 수 있다.First, to check the adsorption capacity of the powder itself, 20 mg each of BNNT and p-BNNT were mixed with 4 mL of Li2S6 catholyte diluted to 5mM and stirred. As can be seen in Figure 14, no noticeable color change was observed even after stirring, which shows that BNNT and p-BNNT do not interact strongly with polysulfide.

실험예8.2 - ex-situ XPS 분석실험Experimental Example 8.2 - ex-situ XPS analysis experiment

본 실험예8.2에서는 ex-situ XPS 분석실험을 진행하였다.In this Experimental Example 8.2, an ex-situ XPS analysis experiment was conducted.

도15는 본 실험예8.2의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figure 15 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 8.2.

이미 실험예8.1의 흡착시험을 거친 분말로는 분석 시료를 준비하기가 어려우므로 carbon cloth에 BNNT와p-BNNT를 올린 후 다시 흡착시험을 시행하여 시료를 준비한다. 이때 Carbon cloth는 리튬폴리설파이드와 상호작용이 없는 것으로 알려져 상호작용을 분석하기 위한 매트릭스로 사용될 수 있다. Since it is difficult to prepare an analysis sample with powder that has already passed the adsorption test in Experiment 8.1, prepare the sample by placing BNNT and p-BNNT on carbon cloth and performing the adsorption test again. At this time, carbon cloth is known to have no interaction with lithium polysulfide and can be used as a matrix to analyze the interaction.

도15를 통해 알 수 있듯이, Carbon cloth에서 나온 XPS 스펙트럼의 S 2p 피크에서는 리튬폴리설파이드의 피크만 관찰된다. As can be seen in Figure 15, only the peak of lithium polysulfide is observed in the S 2p peak of the XPS spectrum from carbon cloth.

한편, 질화붕소나노튜브의XPS 스펙트럼의 S 2p 피크에는 2차 피크가 나타났으며, 질화붕소나노튜브와 리튬폴리설파이드의 상호작용이 확인된다.Meanwhile, a secondary peak appeared in the S 2p peak of the XPS spectrum of boron nitride nanotubes, and the interaction between boron nitride nanotubes and lithium polysulfide was confirmed.

실험예9 - 분리막을 통한 확산실험Experimental Example 9 - Diffusion experiment through separation membrane

본 실험예9에서는 폴분리막을 통한 확산실험을 진행하였다.In this Experimental Example 9, a diffusion experiment was conducted through a pole separator.

도16은 본 실험예9의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figure 16 is a diagram showing the experimental results of this Experimental Example 9.

본 실험예9의 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.The specific experimental method of this Experimental Example 9 is as follows.

분리막이 열린 뚜껑 바이알(Open-cap vial)에 배치되고 vial안에 catholyte를 추가한다. The separator is placed in an open-cap vial and the catholyte is added into the vial.

농도구배를 형성하기 위해 외부 바이알에 전해질을 첨가한다. Electrolyte is added to the external vial to form a concentration gradient.

이때, PP분리막과 p-BNNT 분리막을 0.3, 2, 및 3mg/cm2로 준비하고 6시간 후 확산 정도를 관찰한다. At this time, PP separator and p-BNNT separator were prepared at 0.3, 2, and 3 mg/cm 2 and the degree of diffusion was observed after 6 hours.

도16(a) 내지 도16(d)를 통해 알 수 있듯이, p-BNNT양이 증가할수록 폴리설파이드 확산량의 감소가 관찰된다. As can be seen from Figures 16(a) to 16(d), as the amount of p-BNNT increases, a decrease in the amount of polysulfide diffusion is observed.

또한, 확산을 정량적으로 측정하기 위해 UV-vis분광법(UV-vis spectrophotometer)을 통해 흡광도를 측정하였으며, 도16(e)를 통해 알 수 있듯이, 400nm 피크에서 p-BNNT의 양이 3mg/cm2일 때 PP 분리막에 비해 85% 감소가 확인된다. 이를 통해 p-BNNT 분리막이 shuttle effect를 완화하는 것이 확인된다.In addition, to quantitatively measure diffusion, absorbance was measured using UV-vis spectrophotometer, and as can be seen in Figure 16(e), the amount of p-BNNT at the 400nm peak was 3mg/cm 2 When compared to the PP separator, an 85% reduction is confirmed. This confirms that the p-BNNT separator alleviates the shuttle effect.

실험예10 - 리튬-황 전지 성능Experimental Example 10 - Lithium-sulfur battery performance

본 실험예10에서는, 고순도 질화붕소나노튜브를 통한 리튬-황 이차전지의 성능 향상을 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 10, an experiment was conducted to confirm the improvement in performance of lithium-sulfur secondary batteries through high-purity boron nitride nanotubes.

본 실험예10에서는, 정전류 사이클링(Galvanostatic cycling with potential limitation)을 확인하는 실험을 진행하였으며, 이를 통해 p-BNNT를 사용하는 경우 리튬-황 이차전지의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 확인한다. 그 구체적인 실험방법은 하기 순서와 같다.In this Experimental Example 10, an experiment was conducted to confirm galvanostatic cycling with potential limitation, through which the effect of using p-BNNT on the electrochemical performance of a lithium-sulfur secondary battery was confirmed. The specific experimental method is as follows.

도17은 본 실험예10.1의 실험결과를 보여주는 도면이다.Figure 17 is a diagram showing the experimental results of Experimental Example 10.1.

충·방전전류밀도는 0.3mA/cm2이고, 황의 로딩양은 2mgS/cm2이며, 분리막은 BNNT 중량별로 준비한다.The charge/discharge current density is 0.3mA/cm 2 , the loading amount of sulfur is 2mgS/cm 2 , and the separator is prepared according to the weight of BNNT.

도17을 통해 알 수 있듯이, 초기에는 대부분의 분리막이 PP 분리막과 큰 차이가 없으나 p-BNNT 1mg/cm2가 훨씬 더 높은 용량을 보인다. As can be seen in Figure 17, initially, most separators are not much different from the PP separator, but p-BNNT 1mg/cm 2 shows a much higher capacity.

PP 분리막의 경우 활성화 후 방전용량은 1197mAh/g이며, p-BNNT 1mg/cm2의 경우 방전용량은 1429mAh/g이다. In the case of PP separator, the discharge capacity after activation is 1197 mAh/g, and in the case of p-BNNT 1 mg/cm 2 , the discharge capacity is 1429 mAh/g.

황의 이론용량이 1675mAh/g임을 감안하면, PP 분리막의 황 이용률은 72.6%, p-BNNT 1mg/cm 2 의 황 이용률은 85.3%이다. Considering that the theoretical capacity of sulfur is 1675mAh/g, the sulfur utilization rate of the PP separator is 72.6% and the sulfur utilization rate of p-BNNT 1mg/cm 2 is 85.3% .

또한, PP 분리막을 사용한 전지는 155주기에서 더 이상 작동하지 않지만, p-BNNT 1mg/cm2는 200주기 이상 작동한다. Additionally, batteries using PP separators no longer operate after 155 cycles, but p-BNNT 1mg/cm 2 operates for over 200 cycles.

각 부분에서 성능을 향상시키는p-BNNT 분리막을 통해 결과적으로 p-BNNT 1mg/cm2 분리막이 리튬-황 이차전지에서 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다.Through the p-BNNT separator that improves performance in each area, it can be seen that the p-BNNT 1mg/cm 2 separator shows high performance in lithium-sulfur secondary batteries.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described later, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (12)

질화붕소나노튜브 및 불순물을 포함하는 제1혼합물을 열처리하여 산화붕소를 포함하는 제2혼합물을 형성하는 열처리단계;
상기 제2혼합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 혼합단계;
상기 형성한 혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 혼합용액의 상부에 상등액을 형성하고 혼합용액의 하부에는 질화붕소나노튜브를 포함하는 침전물을 형성하는 전단력인가단계; 및
상기 상등액 및 침전물을 분리하는 분리단계;를 포함하되,
상기 산화붕소는 상기 혼합단계에서 혼합용액 내에 용해되어 상기 전단력인가 단계에서 전단력을 인가하더라도 침전되지 않고, 상기 분리단계에서 상등액과 함께 제거되는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.A heat treatment step of heat-treating the first mixture containing boron nitride nanotubes and impurities to form a second mixture containing boron oxide;
A mixing step of mixing the second mixture with a solvent to form a mixed solution;
A shear force application step of applying a shear force to the formed mixed solution and then leaving it to form a supernatant in the upper part of the mixed solution and forming a precipitate containing boron nitride nanotubes in the lower part of the mixed solution; and
Including a separation step of separating the supernatant and the precipitate,
The boron oxide is dissolved in the mixed solution in the mixing step, does not precipitate even when shear force is applied in the shear force application step, and is removed along with the supernatant in the separation step. High-purity boron nitride nanotube purification using a physical method. method. 제1항에 있어서, 상기 분리단계 이후에,
상기 분리단계에서 분리된 침전물 및 상기 상등액을 혼합하여 제2혼합용액을 형성하는 제2혼합단계; 및
상기 제2혼합용액에 전단력을 가한 뒤 방치하여 상기 제2혼합용액을 다시 제2상등액 및 제2침전물을 형성하고, 상기 제2상등액 및 제2침전물을 분리하는 반복분리단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.The method of claim 1, wherein after the separation step,
A second mixing step of mixing the precipitate separated in the separation step and the supernatant to form a second mixed solution; and
A repeated separation step of applying a shear force to the second mixed solution and leaving it to form a second supernatant and a second precipitate again from the second mixed solution, and separating the second supernatant and the second precipitate;
A method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, further comprising: 제2항에 있어서,
상기 제2혼합단계 및 반복분리단계는 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 2,
A method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, characterized in that the second mixing step and repeated separation step are repeated three or more times. 제1항에 있어서,
상기 분리단계는, 물리적 분리방법으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 1,
The separation step is a method of purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, characterized in that separation is performed by a physical separation method. 제1항에 있어서,
상기 불순물은, 비정질붕소, h-BN 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 1,
A method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, wherein the impurities include at least one selected from the group consisting of amorphous boron, h-BN, and boron nitride. 제1항에 있어서,
상기 열처리단계는 600℃ 이상 700℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 1,
The heat treatment step is a method of purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, characterized in that heat treatment is performed at a temperature of 600 ℃ or more and 700 ℃. 제1항에 있어서,
상기 혼합단계의 용매는, 증류수 또는 극성양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 1,
A method for purifying high-purity boron nitride nanotubes using a physical method, wherein the solvent in the mixing step includes distilled water or a polar protic solvent. 제1항에 있어서,
상기 전단력인가단계는, 10Nm-2 이상 50Nm-2 이하의 전단력을 가하는 것을 특징으로 하는, 물리적 방법을 이용한 고순도 질화붕소나노튜브 정제방법.According to paragraph 1,
The shear force application step is a high-purity boron nitride nanotube purification method using a physical method, characterized in that a shear force of 10 Nm -2 or more and 50 Nm -2 or less is applied. 제1항의 정제방법에 의해 정제된 고순도 질화붕소나노튜브와 첨가제를 혼합하여 슬러리혼합물을 형성하는 단계;
슬러리혼합물에 초음파를 조사하고 교반하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 지지필름 상에 코팅하여 슬러리코팅된 지지필름을 형성하는 단계; 및
상기 슬러리 코팅된 지지필름을 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.Forming a slurry mixture by mixing high-purity boron nitride nanotubes purified by the purification method of claim 1 and additives;
Forming a slurry by irradiating the slurry mixture with ultrasonic waves and stirring it;
Forming a slurry-coated support film by coating the slurry on a support film; and
Manufacturing a separator by drying the slurry-coated support film;
A method of manufacturing a separator containing high-purity boron nitride nanotubes, characterized in that it includes. 제9항에 있어서,
상기 첨가제는, N-메틸피롤리돈, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.According to clause 9,
The additive is a high-purity nitride, characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, styrenebutadiene rubber, and polytetrafluoroethylene. Method for manufacturing a separator containing boron nanotubes. 제9항에 있어서,
상기 지지필름은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막 제조방법.According to clause 9,
A method of manufacturing a separator containing high-purity boron nitride nanotubes, wherein the support film contains polypropylene or polyethylene. 양극; 음극; 전해질; 및
상기 양극과 음극을 이격시키되, 제1항의 정제방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브를 포함하는 분리막;
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.anode; cathode; electrolyte; and
a separator separating the anode and the cathode and containing boron nitride nanotubes purified by the purification method of claim 1;
A secondary battery comprising:
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