KR102684914B1 - Surface-treated perovskite nanocrystal having high stability and high luminous efficiency and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
높은 안정성과 발광효율을 갖는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 표면처리된 페로브스카이트 나노결정은 페로브스카이트 나노결정; 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 위치하고, 할라이드염을 포함하는 표면처리층;을 포함함으로써 대기에서 발생하는 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)을 감소시킬 수 있어 높은 대기 안정성과 우수한 발광효율을 갖는 효과가 있다.A surface-treated perovskite nanocrystal with high stability and luminous efficiency and a method for manufacturing the same are disclosed. The surface-treated perovskite nanocrystals include perovskite nanocrystals; and a surface treatment layer located on the surface of the perovskite nanocrystals and containing a halide salt, thereby reducing the merging phenomenon of the perovskite nanocrystals that occurs in the atmosphere, thereby providing high atmospheric stability and It has the effect of having excellent luminous efficiency.
Description
본 발명은 높은 안정성과 발광효율을 갖는 페로브스카이트 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로브스카이트 나노결정 표면 상에 할라이드염을 포함하는 표면처리층을 포함함으로써 높은 대기 안정성과 우수한 발광효율을 갖는 페로브스카이트 나노결정 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite nanocrystal with high stability and luminous efficiency and a method of manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a perovskite nanocrystal having high atmospheric stability by including a surface treatment layer containing a halide salt on the surface of the perovskite nanocrystal. and perovskite nanocrystals with excellent luminous efficiency and a method of manufacturing the same.
페로브스카이트 나노결정은 20 nm 이하의 매우 작은 크기로 이루어져 있으며, 이러한 작은 크기로 이루어져 있을 때에 높은 발광효율을 보인다. 작은 크기의 페로브스카이트 나노결징이 높은 효율로 빛을 발하는 이유는, 빛을 발하는 메커니즘인 전자-정공 재결합이 작은 크기의 나노결정에서 원활하게 이뤄지기 때문이다.Perovskite nanocrystals are made up of very small sizes of 20 nm or less, and when made up of such small sizes, they show high luminous efficiency. The reason why small-sized perovskite nanocrystals emit light with high efficiency is because electron-hole recombination, which is the mechanism for emitting light, occurs smoothly in small-sized nanocrystals.
그러나 페로브스카이트 나노결정은 대기에 노출이 되면 입자들 간에 붙음현상(merging)이 발생하고, 상기 붙음현상으로 크키가 커진 도메인에서 전자-정공의 재결합이 이뤄져서 급격한 발광효율 저하가 나타나는 문제점이 있다.However, when perovskite nanocrystals are exposed to the atmosphere, merging occurs between particles, and the merging phenomenon causes recombination of electrons and holes in the enlarged domain, resulting in a rapid decrease in luminous efficiency. there is.
또한, 페로브스카이트 나노결정의 초기 발광효율이 높기는 하지만, 추가적인 발광효율 향상에 대한 필요성이 큰 상황이다.In addition, although the initial luminous efficiency of perovskite nanocrystals is high, there is a great need for additional luminous efficiency improvement.
따라서, 페로브스카이트 나노결정의 발광효율과 대기 안정성을 높일 수 있는 방법에 관한 연구가 요구된다.Therefore, research on methods to increase the luminous efficiency and atmospheric stability of perovskite nanocrystals is required.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 대기 안정성 및 발광효율이 우수한 페로브스카이트 나노결정을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems and provide perovskite nanocrystals with excellent atmospheric stability and luminous efficiency.
또한, 대기에서 발생하는 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)을 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는데 있다.In addition, the aim is to provide a method to reduce the merging phenomenon of perovskite nanocrystals that occurs in the atmosphere.
본 발명의 일 측면에 따르면, 페로브스카이트 나노결정; 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 위치하고, 할라이드염을 포함하는 표면처리층;을 포함하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정이 제공된다.According to one aspect of the present invention, perovskite nanocrystals; and a surface treatment layer located on the surface of the perovskite nanocrystal and containing a halide salt. A surface-treated perovskite nanocrystal including a is provided.
또한, 상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하는 것일 수 있다.Additionally, the halide of the halide salt may be in contact with the surface of the perovskite nanocrystal.
또한, 상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이드 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것일 수 있다.Additionally, the surface treatment layer may surround part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals.
또한, 상기 할라이드염이 유기 할라이드염 및 금속 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the halide salt may include one or more types selected from the group consisting of organic halide salts and metal halide salts.
또한, 상기 유기 할라이드염이 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)를 포함할 수 있다.Additionally, the organic halide salt may include an alkylammonium halide in which the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.Additionally, the perovskite nanocrystal may be a compound represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
ABX3 ABX 3
상기 구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 세슘(Cs), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 메틸암모늄(MA) 또는 포름아미딘(FA)이고, A is cesium (Cs), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), methylammonium (MA), or formamidine (FA),
B는 납(Pb), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 저마늄(Ge), 은(Ag), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In) 또는 실리콘(Si)이고,B is lead (Pb), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge), silver (Ag), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), indium (In), or silicon. (Si),
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정의 크기가 1 내지 30 nm일 수 있다.Additionally, the size of the perovskite nanocrystals may be 1 to 30 nm.
또한, 상기 표면처리층의 두께가 0.1 내지 50 nm일 수 있다.Additionally, the thickness of the surface treatment layer may be 0.1 to 50 nm.
또한, 상기 표면처리된 페로브스카이트 나노결정이 디스플레이의 발광층, 태양전지의 흡광층 및 센서의 감지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용될 수 있다.Additionally, the surface-treated perovskite nanocrystals can be used in any one selected from the group consisting of a light-emitting layer of a display, a light-absorbing layer of a solar cell, and a sensing layer of a sensor.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 페로브스카이트 나노결정을 합성하는 단계; 및 (b) 상기 페로브스카이트 나노결정을 할라이드염이 포함된 할라이드염 용액으로 표면처리하여 상기 페로스카이트 나노결정 표면에 상기 할라이드염을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 나노결정의 표면처리 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) synthesizing perovskite nanocrystals; and (b) surface treating the perovskite nanocrystals with a halide salt solution containing a halide salt to form a surface treatment layer containing the halide salt on the surface of the perovskite nanocrystals. A method for surface treatment of loskite nanocrystals is provided.
또한, 상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하는 것일 수 있다.Additionally, the halide of the halide salt may be in contact with the surface of the perovskite nanocrystal.
또한, 상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이드 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것일 수 있다.Additionally, the surface treatment layer may surround part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals.
또한, 상기 할라이드염이 유기 할라이드염 및 금속 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the halide salt may include one or more types selected from the group consisting of organic halide salts and metal halide salts.
또한, 상기 유기 할라이드염이 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)를 포함할 수 있다.Additionally, the organic halide salt may include an alkylammonium halide in which the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms.
또한, 상기 할라이드염 용액이 상기 할라이드염 용액 100 중량부를 기준으로 상기 할라이드염 0.00001 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.Additionally, the halide salt solution may include 0.00001 to 100 parts by weight of the halide salt based on 100 parts by weight of the halide salt solution.
본 발명의 표면처리된 페로브스카이트 나노결정은 할라이드염을 포함하는 표면처리층을 포함함으로써 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시켜 대기에서 발생하는 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)을 감소시킬 수 있다.The surface-treated perovskite nanocrystals of the present invention include a surface treatment layer containing a halide salt, thereby reducing exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals, thereby reducing the perovskite nanocrystals generated in the atmosphere. It can reduce crystal merging.
또한, 상기 표면처리된 페로브스카이트 나노결정은 대기에서 발생하는 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)을 감소시킴으로써 대기 안정성 및 발광효율이 우수한 효과가 있다.In addition, the surface-treated perovskite nanocrystals have excellent atmospheric stability and luminous efficiency by reducing the merging phenomenon of perovskite nanocrystals that occurs in the atmosphere.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 할라이드염으로 표면처리하기 전/후의 페로브스카이트 나노결정 모식도 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 페로브스카이트 나노결정 합성 방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 표면처리된 페로브스카이트 나노결정 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 나노결정을 대기에 노출시켜 발광효율 안정성 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다.Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical idea of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
Figure 1 shows a schematic diagram and TEM image of a perovskite nanocrystal before and after surface treatment with a halide salt.
Figure 2 schematically shows the perovskite nanocrystal synthesis method.
Figure 3 schematically shows a method for manufacturing surface-treated perovskite nanocrystals.
Figure 4 shows the results of a luminous efficiency stability test conducted by exposing perovskite nanocrystals prepared according to Preparation Example 1 and Example 1 to the atmosphere.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that numbers, steps, operations, components, or combinations thereof do not preclude the existence or addition possibility.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the surface of the other component, but may also mean that the component is "formed" or "laminated" on another component. It should be understood that other components may exist.
이하, 높은 안정성과 발광효율을 갖는 페로브스카이트 나노결정 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, perovskite nanocrystals with high stability and luminous efficiency and their manufacturing method will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 페로브스카이트 나노결정; 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 위치하고, 할라이드염을 포함하는 표면처리층;을 포함하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정을 제공한다.The present invention relates to perovskite nanocrystals; and a surface treatment layer located on the surface of the perovskite nanocrystal and containing a halide salt.
또한, 상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하는 것일 수 있다.Additionally, the halide of the halide salt may be in contact with the surface of the perovskite nanocrystal.
또한, 상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이드 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것일 수 있다.Additionally, the surface treatment layer may surround part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals.
또한, 상기 할라이드염이 유기 할라이드염 및 금속 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 유기 할라이드염을 포함할 수 있다.Additionally, the halide salt may include one or more types selected from the group consisting of organic halide salts and metal halide salts, and may preferably include an organic halide salt.
또한, 상기 유기 할라이드염이 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)를 포함할 수 있다. Additionally, the organic halide salt may include an alkylammonium halide in which the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms.
바람직하게는 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)가 C18의 올레일암모늄 할라이드일 수 있다. Preferably, the alkylammonium halide of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be C18 oleyl ammonium halide.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.Additionally, the perovskite nanocrystal may be a compound represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
ABX3 ABX 3
상기 구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 세슘(Cs), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 메틸암모늄(MA) 또는 포름아미딘(FA)이고, A is cesium (Cs), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), methylammonium (MA), or formamidine (FA),
B는 납(Pb), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 저마늄(Ge), 은(Ag), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In) 또는 실리콘(Si)이고,B is lead (Pb), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge), silver (Ag), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), indium (In), or silicon. (Si),
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정의 크기가 1 내지 30 nm일 수 있다. 상기 페로브스카이트 나노결정의 크기가 1 nm 미만일 경우, 쉽게 분해되어 바람직하지 않고, 30 nm를 초과할 경우 페로브스카이트 나노결정에서 전자-정공의 재결합이 이뤄져서 급격한 발광효율 저하가 발생하므로 바람직하지 않다. Additionally, the size of the perovskite nanocrystals may be 1 to 30 nm. If the size of the perovskite nanocrystals is less than 1 nm, it is undesirable because it is easily decomposed, and if it exceeds 30 nm, electron-hole recombination occurs in the perovskite nanocrystals, causing a rapid decrease in luminous efficiency. Not desirable.
또한, 상기 표면처리층의 두께가 0.1 내지 50 nm일 수 있다. 상기 표면처리층의 두께가 0.1 nm 미만일 경우, 불안정하여 바람직하지 않고, 50 nm를 초과할 경우 상기 표면처리층이 분해될 수 있어 바람직하지 않다.Additionally, the thickness of the surface treatment layer may be 0.1 to 50 nm. If the thickness of the surface treatment layer is less than 0.1 nm, it is unstable and thus undesirable, and if it exceeds 50 nm, the surface treatment layer may decompose, which is undesirable.
또한, 상기 표면처리된 페로브스카이트 나노결정이 디스플레이의 발광층, 태양전지의 흡광층 및 센서의 감지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용될 수 있다.Additionally, the surface-treated perovskite nanocrystals can be used in any one selected from the group consisting of a light-emitting layer of a display, a light-absorbing layer of a solar cell, and a sensing layer of a sensor.
본 발명은 (a) 페로브스카이트 나노결정을 합성하는 단계; 및 (b) 상기 페로브스카이트 나노결정을 할라이드염이 포함된 할라이드염 용액으로 표면처리하여 상기 페로스카이트 나노결정 표면에 상기 할라이드염을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 나노결정의 표면처리 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (a) synthesizing perovskite nanocrystals; and (b) surface treating the perovskite nanocrystals with a halide salt solution containing a halide salt to form a surface treatment layer containing the halide salt on the surface of the perovskite nanocrystals. A method for surface treatment of loskite nanocrystals is provided.
또한, 상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하는 것일 수 있다.Additionally, the halide of the halide salt may be in contact with the surface of the perovskite nanocrystal.
또한, 상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이드 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것일 수 있다.Additionally, the surface treatment layer may surround part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals.
또한, 상기 할라이드염이 유기 할라이드염 및 금속 할라이드염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the halide salt may include one or more types selected from the group consisting of organic halide salts and metal halide salts.
또한, 상기 유기 할라이드염이 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)를 포함할 수 있다. Additionally, the organic halide salt may include an alkylammonium halide in which the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms.
바람직하게는 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 30의 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide)가 C18의 올레일암모늄 할라이드일 수 있다. Preferably, the alkylammonium halide of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be C18 oleyl ammonium halide.
또한, 상기 할라이드염 용액이 상기 할라이드염 용액 100 중량부를 기준으로 상기 할라이드염 0.00001 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. Additionally, the halide salt solution may include 0.00001 to 100 parts by weight of the halide salt based on 100 parts by weight of the halide salt solution.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
제조예 1: 페로브스카이트 나노결정 제조Preparation Example 1: Preparation of perovskite nanocrystals
도 2는 페로브스카이트 나노결정 합성 방법을 모식도로 나타낸 것이다. 도 2를 참고하여 페로브스카이트 나노결정을 합성하였다. Figure 2 schematically shows the perovskite nanocrystal synthesis method. Referring to Figure 2, perovskite nanocrystals were synthesized.
브롬화 납(lead bromide) 0.138 g, 올레익산(oleic acid) 1 mL 및 올레일아민(oleylamine) 1 mL를 제1 플라스크에 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다. A first mixed solution was prepared by mixing 0.138 g of lead bromide, 1 mL of oleic acid, and 1 mL of oleylamine in a first flask.
제2 플라스크에서 세슘 카르보네이트(cesium carbonate) 0.0026 g, 올레익산(oleic acid) 0.008 mL 및 1-옥타데센(1-Octadecene) 0.8 mL를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하였다.A second mixed solution was prepared by mixing 0.0026 g of cesium carbonate, 0.008 mL of oleic acid, and 0.8 mL of 1-Octadecene in a second flask.
각 플라스크를 120 ℃에서 진공으로 수 시간 방치하여 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크에 잔존하는 산소와 수분을 제거하였다. 각 플라스크의 분위기를 진공에서 비활성가스(아르곤, Ar)로 전환하고 100 ℃ 이상의 온도로 가열한 뒤, 상기 제2 플라스크의 용액을 상기 제1 플라스크에 주입함으로써 페로브스카이트 나노결정을 합성하였다.Each flask was left in a vacuum at 120°C for several hours to remove oxygen and moisture remaining in the first and second flasks. The atmosphere of each flask was changed from vacuum to inert gas (argon, Ar), heated to a temperature of 100° C. or higher, and then the solution from the second flask was injected into the first flask to synthesize perovskite nanocrystals.
이후, 상기 플라스크를 냉각시키고, 원심분리하여 페로브스카이트 나노결정을 추출하였다.Afterwards, the flask was cooled and centrifuged to extract perovskite nanocrystals.
실시예 1: 표면처리된 페로브스카이트 나노결정 제조Example 1: Preparation of surface treated perovskite nanocrystals
도 3은 표면처리된 페로브스카이트 나노결정 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여 표면처리된 페로브스카이트 나노결정을 합성하였다. Figure 3 schematically shows a method for manufacturing surface-treated perovskite nanocrystals. Referring to Figure 3, surface-treated perovskite nanocrystals were synthesized.
올레일암모늄 브로마이드(oleylammonium bromide)가 0.03 g 포함된 톨루엔 용액 3 mL를 상기 제조예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 나노결정 0.1 g과 혼합하여 상기 페르브스카이트 나노결정 표면에 올레일암모늄 브로마이드를 포함하는 표면처리층이 형성된 표면처리된 페로브스카이트 나노결정을 제조하였다. 3 mL of a toluene solution containing 0.03 g of oleylammonium bromide was mixed with 0.1 g of perovskite nanocrystals prepared according to Preparation Example 1, and oleyl ammonium bromide was deposited on the surface of the perovskite nanocrystals. A surface-treated perovskite nanocrystal with a surface treatment layer containing was prepared.
[시험예] [Test example]
시험예 1: 표면처리 효과 확인Test Example 1: Confirmation of surface treatment effect
도 1은 할라이드염으로 표면처리하기 전/후의 페로브스카이트 나노결정 모식도 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a schematic diagram and TEM image of a perovskite nanocrystal before and after surface treatment with a halide salt.
도 1에 따르면, 할라이드염으로 표면처리하기 전의 TEM 이미지에서 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)이 발생하는 반면에, 할라이드염으로 표면처리한 후의 SEM 이미지에서는 페로브스카이트 나노결정의 붙음현상(merging)이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.According to Figure 1, merging of perovskite nanocrystals occurs in the TEM image before surface treatment with halide salt, while merging of perovskite nanocrystals occurs in the SEM image after surface treatment with halide salt. It can be confirmed that no merging occurs.
따라서, 본원발명의 표면처리방법에 따라 페로브스카이트 나노결정을 표면처리할 경우 붙음현상(merging)이 발생하지 않아 전자-정공의 재결합이 이뤄지지 않는 효과가 있다.Therefore, when the perovskite nanocrystals are surface treated according to the surface treatment method of the present invention, merging does not occur, which has the effect of preventing electron-hole recombination.
시험예 2: 발광효율 및 대기안정성 확인Test Example 2: Confirmation of luminous efficiency and atmospheric stability
도 4는 제조예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 나노결정을 대기에 노출시켜 발광효율 안정성 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the results of a luminous efficiency stability test conducted by exposing perovskite nanocrystals prepared according to Preparation Example 1 and Example 1 to the atmosphere.
도 4에 따르면, 올레일암모늄 할라이드염 표면처리한 실시예 1이 표면처리를 진행하지 않은 제조예 1에 비해 월등하게 뛰어난 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.According to Figure 4, it can be seen that Example 1, surface treated with oleyl ammonium halide salt, has significantly superior stability compared to Preparation Example 1 without surface treatment.
따라서, 실시예 1은 올레일암모늄 할라이드염으로 표면처리함으로써 붙음현상(merging)이 억제되어 우수한 대기 안정성 및 높은 발광 효율을 갖는 것으로 나타난다. Therefore, Example 1 appears to have excellent atmospheric stability and high luminous efficiency by suppressing merging by surface treatment with oleyl ammonium halide salt.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (15)
상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 위치하고, 할라이드염을 포함하는 표면처리층;을 포함하고,
상기 할라이드염이 올레일암모늄 브로마이드(oleylammonium bromide)를 포함하고,
상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하고,
상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것인, 표면처리된 페로브스카이트 나노결정.perovskite nanocrystals; and
It includes a surface treatment layer located on the surface of the perovskite nanocrystal and containing a halide salt,
The halide salt includes oleyl ammonium bromide,
The halide of the halide salt is in contact with the surface of the perovskite nanocrystal,
A surface-treated perovskite, wherein the surface treatment layer surrounds part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals. nanocrystals.
상기 페로브스카이트 나노결정이 아래 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정:
[구조식 1]
ABX3
상기 구조식 1에서,
A는 세슘(Cs), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 메틸암모늄(MA) 또는 포름아미딘(FA)이고,
B는 납(Pb), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 저마늄(Ge), 은(Ag), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 인듐(In) 또는 실리콘(Si)이고,
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.According to paragraph 1,
Surface-treated perovskite nanocrystals, characterized in that the perovskite nanocrystals are a compound represented by structural formula 1 below:
[Structural Formula 1]
ABX 3
In structural formula 1,
A is cesium (Cs), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), methylammonium (MA), or formamidine (FA),
B is lead (Pb), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge), silver (Ag), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), indium (In), or silicon. (Si),
X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
상기 페로브스카이트 나노결정의 크기가 1 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정.According to paragraph 1,
Surface-treated perovskite nanocrystals, characterized in that the size of the perovskite nanocrystals is 1 to 30 nm.
상기 표면처리층의 두께가 0.1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정.According to paragraph 1,
Surface-treated perovskite nanocrystals, characterized in that the thickness of the surface treatment layer is 0.1 to 50 nm.
상기 표면처리된 페로브스카이트 나노결정이 디스플레이의 발광층, 태양전지의 흡광층 및 센서의 감지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 나노결정.According to paragraph 1,
A surface-treated perovskite nanocrystal, characterized in that the surface-treated perovskite nanocrystal is used in any one selected from the group consisting of a light-emitting layer of a display, a light-absorbing layer of a solar cell, and a sensing layer of a sensor.
(b) 상기 페로브스카이트 나노결정을 할라이드염이 포함된 할라이드염 용액으로 표면처리하여 상기 페로브스카이트 나노결정 표면에 상기 할라이드염을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 할라이드염이 올레일암모늄 브로마이드(oleylammonium bromide)를 포함하고,
상기 할라이드염의 할라이드가 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면과 접하고,
상기 표면처리층이 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸서 상기 페로브스카이트 나노결정의 (110) 표면의 노출을 감소시키는 것인, 페로브스카이트 나노결정의 표면처리 방법.(a) synthesizing perovskite nanocrystals; and
(b) surface treating the perovskite nanocrystals with a halide salt solution containing a halide salt to form a surface treatment layer containing the halide salt on the surface of the perovskite nanocrystals;
The halide salt includes oleyl ammonium bromide,
The halide of the halide salt is in contact with the surface of the perovskite nanocrystal,
Perovskite nanocrystals, wherein the surface treatment layer surrounds part or all of the (110) surface of the perovskite nanocrystals to reduce exposure of the (110) surface of the perovskite nanocrystals. Surface treatment method.
상기 할라이드염 용액이 상기 할라이드염 용액 100 중량부를 기준으로 상기 할라이드염 0.00001 내지 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 표면처리 방법.According to clause 10,
A surface treatment method for perovskite nanocrystals, wherein the halide salt solution includes 0.00001 to 100 parts by weight of the halide salt based on 100 parts by weight of the halide salt solution.
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