KR102676905B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
아세트산 중의 유기 요오드 화합물을 제거하기 위한 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는 메탄올법 카르보닐화 프로세스에 있어서, 아세트산 증류 공정이, 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는 증류 공정을 적어도 하나 갖고, 또한 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 한다.
Description
본 발명은 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서 메탄올과 일산화탄소를 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아세트산을 생성시키고, 반응 혼합물을 증발조에서 증발시키고, 그의 증기상을 탈저비탑, 계속해서 탈수탑에서 정제하여 아세트산이 제품화되거나, 혹은 탈수탑에 이어서 탈고비탑이나 나아가 제품탑을 경유하여 아세트산이 제품화된다.
이러한 아세트산 제조 프로세스에서는 반응계에서 요오드화헥실 등의 유기 요오드 화합물이 부생하고, 제품 아세트산 중에 미량 불순물로서 포함된다. 유기 요오드 화합물을 포함한 아세트산을 아세트산비닐 제조의 원료에 사용하면, 팔라듐 촉매를 열화시키기 때문에 아세트산 중의 유기 요오드 화합물 농도를 수ppb 오더까지 저감시킬 필요가 있다. 그 때문에, 종래, 은 이온으로 교환한 양이온 교환 수지를 사용하여 아세트산 중의 유기 요오드 화합물 농도를 극한까지 저하시키고 있다. 그러나, 이러한 은 치환 이온 교환 수지(이하, 「IER」이라고 약칭하는 경우가 있음)를 사용한 유기 요오드 화합물의 흡착 제거 방법은 프로세스류 중에 존재하고 있는 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등의 장치의 부식에서 유래하는 부식 금속(부식성 금속이라고도 함) 등과 이온 교환 수지 중의 은이 이온 교환하여, 유효한 은이 아세트산 중에 녹아 들어가 계외 유출되어 버려, 이온 교환 수지의 유기 요오드 화합물 제거 수명이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 그 결과로서 제품 아세트산 중의 부식 금속 등의 농도나 은 농도를 증가시켜, 제품 아세트산의 품질 저하를 초래한다는 문제도 있다.
특허문헌 1은, 부식 금속에 의한 이온 교환 수지의 수명 저하를 억제하는 것을 목적으로 하여, 특정량의 금속-관능기화 활성 부위를 포함하는 금속-활성화 교환 수지와, 비금속-관능기화 활성 부위를 포함하는 비금속-관능기화 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지 조성물을 사용한 아세트산의 정제 프로세스를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 탈수탑의 부식을 억제하기 위해, 탈수탑 또는 탈수탑 공급액에 장치 부식의 원인이 되는 요오드화수소를 중화하기 위한 알칼리 성분을 첨가, 혼합하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 어느 방법도 부식 금속에 의한 상기 이온 교환 수지의 수명 저하를 충분히 억제할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아세트산 중의 유기 요오드 화합물을 제거하기 위한 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 탈수탑의 재질 및 탈수탑의 투입액 중의 불순물에 착안하여 예의 검토한 결과, 탈수탑의 재질을 특정한 재질로 하고, 또한 탈수탑 투입액 중의 특정 금속 이온의 농도를 제어함으로써, 탈수탑으로부터 얻어지는 아세트산 중의 금속 이온 농도를 저레벨로 유지할 수 있고, 그 후에 이어지는 흡착 제거 공정에서의 IER 투입 아세트산 중의 금속 이온 농도를 저레벨로 제어할 수 있고, 또한 IER의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 제품 아세트산의 품질 저하를 방지할 수 있다는 지견을 얻었다.
또한, 본 발명자는 탈수탑의 부식의 요인을 조사하기 위해, 먼저 증류탑의 탑저액(관출액이라고도 함)의 조성과 탑저 온도의 관련성에 대하여 검토했다. 상기 메탄올법 카르보닐화 프로세스에서는 촉매로서 로듐 촉매 등의 금속 촉매가 사용되고, 조촉매로서 요오드화메틸이 사용되어 있다. 그 때문에, 반응계 내에서 요오드화수소가 부생한다. 탈수탑에 있어서 대부분의 요오드화메틸이나 요오드화수소는 증류 분리되지만, 탈수탑의 관출액 중에는 ppb, ppm 오더의 요오드화수소가 존재한다. 그 때문에, 탈수탑의 탑 내 혹은 관출액에 수산화칼륨 등의 알칼리를 투입하여, 잔존하는 요오드화수소를 중화하고 있다. 생성된 알칼리 금속염(알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 금속 아세트산염)은 다음 공정의 증류 설비 등(예를 들어, 탈고비탑)에서 제거하고 있다. 이러한 알칼리 금속염은 증류탑의 보텀에 농축되고, 관출 라인으로부터 아세트산을 따라 폐기되지만, 아세트산의 사용률 향상을 위해 최대한 폐기량은 적게 억제되어 왔다. 그 때문에, 증류탑의 탑저액 중의 알칼리 금속염 농도가 높아지고, 염에 의한 비점 상승이 일어나 증류탑의 탑저 온도(보텀 온도)가 상승하고 있었다. 또한, 탈수탑의 관출액 중에 존재하는 요오드화수소에 의해 탑 내가 부식되어 부식 금속이 유출되고 아세트산금속염이 형성된다. 이 아세트산금속염도 알칼리 금속염과 마찬가지로 증류탑의 탑저 온도의 상승에 영향을 끼친다.
또한, 상기한 증류탑(예를 들어, 탈고비탑)의 보텀에는 거의 물이 존재하지 않기 때문에 아세트산의 탈수 반응에 의해 무수 아세트산이 생성된다. 이 무수 아세트산은 증류 설비가 요오드화수소에 의해 부식되어 발생하는 금속 요오드화물(예를 들어, 요오드화철)이 존재하면, 그의 촉매 작용으로 더 다량으로 생성된다. 따라서, 이 증류탑의 탑저액 중에는 무수 아세트산이 많이 존재하게 되어 탑저 온도가 상승한다.
또한, 반응계에서 부생하는 프로피온산 등의 고비점 불순물은 증류탑의 보텀에서 농축된다. 이것도 탑저 온도 상승 원인의 하나로 되어 있었다.
이어서 이들의 검토, 고찰에 기초하여, 증류탑 탑저액 중에 존재하는 고비점 불순물의 종류와 양, 탑저 온도와 압력, 및 각종 재질의 부식성의 관련성을 부식 테스트에 의해 조사했다. 그 결과, 부식 속도는 온도에 의한 영향이 현저한 것, 온도 160℃ 이상이면 지르코늄 또는 니켈기 합금이라도 하스텔로이 B2 등의 고내구 재질밖에 사용할 수 없는 것, 순아세트산이라도 압력이 상승하고 비점이 상승하면 부식 속도가 증가하는 것, 동일한 조작 압력 하에서는, 비점 상승을 초래하는 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도가 높을수록 부식 속도가 증가하는 것, 고비점 불순물의 종류에 따라 부식 속도는 다른 것 등의 지견을 얻었다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여, 더 검토를 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정과,
상기 분리 공정에 포함되어 있어도 되는 공정이며, 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정과,
상기 아세트산 증류 공정에서 얻어지는 정제 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하는 흡착 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 아세트산 증류 공정이, 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는 증류 공정을 적어도 하나 갖고, 또한 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하는, 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아세트산 농도는 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액은, 예를 들어 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도는 34질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑저액의 무수 아세트산 농도는 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑저액의 프로피온산 농도는 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑저 압력 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아연 이온 농도는 1000질량ppb 미만인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 공급단과 탑정 증기 발취단의 단 간격은 실제단수로 1단 이상인 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에 있어서의 증류탑으로의 투입 배관의 재질은 니켈기 합금 또는 지르코늄인 것이 바람직하다.
상기 산 증류 공정은, 증류에 부치는 아세트산류 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있고, 그러한 공정 전체에 있어서, 상기 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
상기 제1 아세트산류를 증류에 부쳐, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다도 아세트산이 많은 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정과,
상기 제2 아세트산류, 또는 상기 제2 아세트산류를 더 정제한 보다 아세트산이 많은 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하는 흡착 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 또한 상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하고,
상기 탈수 공정을 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는, 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 아세트산류 중의 철 이온 농도는 21000질량ppb 미만인 것이 바람직하다.
상기 제2 아세트산류 중의 금속 이온 농도는 철 이온 21000질량ppb 미만, 크롬 이온 7100질량ppb 미만, 니켈 이온 4000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 3000질량ppb 미만, 또한 아연 이온 1000질량ppb 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄이고, 투입액 공급단과 탑정 증기 발취단의 단 간격이 실제단수로 1단 이상인 증류탑에, 철 이온 농도 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 3000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 2000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만, 요오드화헥실 농도 510질량ppb 미만, 아세트산 농도 80질량％ 이상의 조아세트산을, 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄인 투입 배관을 통해 상기 투입액 공급단에 투입하고, 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여, 물이 많은 오버헤드와, 철 이온 농도 21000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 7100질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 4000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 3000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만의 정제 아세트산을 얻는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 아세트산과 아세트산보다도 고비점의 불순물을 포함하는 조아세트산액을 증류하여 아세트산을 정제할 때, 아세트산 증류 공정(예를 들어, 탈수 공정, 탈고비 공정 등)에 있어서의 증류탑을 특정한 재질로 구성하고, 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하고, 당해 증류탑으로의 투입액 중의 특정한 금속 이온 농도를 특정값 이하로 규정하는 것으로, 증류탑에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 금속 이온 농도를 저감시킬 수 있고, 그 때문에 그 후의 흡착 제거 공정에 제공하는 아세트산 중의 금속 이온 농도도 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 흡착 제거 공정에서 사용하는 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 또한 제품 아세트산 중의 금속 이온 농도도 저감시킬 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 금속 이온 농도가 낮은 아세트산은 전자 재료 용도에 사용되는 저금속 아세트산으로서 이용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정에 포함되어 있어도 되는 공정이며 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정과, 상기 아세트산 증류 공정에서 얻어지는 정제 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하는 흡착 제거 공정을 구비한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 상기 아세트산 증류 공정이, 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는 증류 공정을 적어도 하나 갖고, 또한 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 당해 증류 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 제어한다. 탈수탑의 투입액 중의 아연 이온 농도는 1000질량ppb 미만인 것이 바람직하다. 또한, 증류탑의 투입액이란 당해 증류탑으로 공급되는 흐름 전체를 말하고, 당해 증류탑의 직전의 증류탑으로부터 보내지는 아세트산류(예를 들어, 직전의 증류탑이 탈저비 공정에 있어서의 증류탑인 경우, 상기 제1 아세트산류)의 적어도 일부를 포함하고 있고, 당해 아세트산류(예를 들어, 상기 제1 아세트산류) 이외의 흐름(예를 들어, 하류의 공정으로부터의 리사이클류)이 더해져 있어도 된다. 상기 촉매계는 이온성 요오드화물을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 분리 공정은, 예를 들어 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과, 상기 증기류를 증류에 부쳐, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과, 상기 제1 아세트산류를 증류에 부쳐, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다도 아세트산이 많은 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리 공정은 상기 증발 공정 및 탈저비 공정 대신에, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기 촉매를 포함하는 흐름과, 상기 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 공정(증발 탈저비 공정)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 분리 공정은 상기 탈저비 공정 및 탈수 공정 대신에, 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 탈저비 공정(소위 탈저비 탈수 공정), 즉 상기 증기류를 증류에 부쳐, 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 상기 제2 아세트산류와 동등한 물 농도까지 탈수된 아세트산류로 분리하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 따라서, 상기 증발 탈저비 공정은 상기 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(증발 탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 탈저비 탈수 공정 및 증발 탈저비 탈수 공정으로부터 얻어지는 아세트산이 많은 아세트산류는 상기 제2 아세트산류에 상당한다.
상기 아세트산 증류 공정은 상기 분리 공정에 포함되는 공정이어도 되고, 상기 분리 공정과는 별도로 구비된 공정이어도 된다. 아세트산 증류 공정이 상기 분리 공정에 포함되는 경우, 상기 탈수 공정, 탈저비 탈수 공정, 증발 탈저비 탈수 공정이 본 발명에 있어서의 「아세트산 증류 공정」에 포함된다. 상기 분리 공정과는 별도로 구비된 아세트산 증류 공정으로서는, 후술하는 탈고비 공정, 제품탑에 있어서의 증류 공정을 들 수 있다.
상기 니켈기 합금은 니켈을 베이스로 한 합금이고, 하스텔로이(하스텔로이 B2, 하스텔로이 C 등), 모넬, 인코넬, 인코로이 등이 포함된다.
상기한 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온은 장치의 부식에 의해 발생하는 금속 이온(부식 금속 이온)이다. 한편, 아연 이온은 반응 원료로서 사용되는 메탄올 중에 불순물로서 포함되어 있는 아연 이온에서 유래하는 것이다.
또한 본 발명의 아세트산의 제조 방법에서, 아세트산 증류 공정은 증류탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 하는 증류 공정을 포함한다. 증류탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 하는 증류 공정을 「증류 공정 (A)」라고 칭하는 경우가 있다. 탑저 온도란 탑저액의 온도를 말한다. 아세트산과 아세트산보다도 고비점의 불순물을 포함하는 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제할 때, 증류탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 함으로써 증류탑 장치의 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 증류탑의 탑저 온도가 175℃ 이상이면, 탑저액 중에 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산이 존재하지 않는 경우라도 스테인리스강 및 일부의 니켈기 합금의 부식 속도는 빠르고, 이들 재질은 증류탑 장치의 재질로서 적합하지 않게 된다.
아세트산 증류 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 니켈기 합금보다도 내식성이 높은 지르코늄으로 함으로써, 반응계에서 생성되어 증류탑의 투입액 중에 포함되어 있는 요오드화수소나 아세트산에 의한 장치의 부식과 그것에 수반하는 부식 금속 이온의 용출이 대폭으로 억제된다. 또한, 증류탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 함으로써 증류탑 장치의 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 따라서, 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저 온도의 규제와, 당해 증류탑에 유입되는 특정 금속 이온의 양의 규제와, 당해 증류탑 내에서의 특정 금속 이온의 용출의 억제가 맞물려, 당해 증류탑에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 특정 금속 이온 농도를 대폭으로 저감시킬 수 있다. 따라서, 후속의 흡착 제거 공정에 유입되는 특정 금속 이온의 양을 저감시킬 수 있고, 당해 공정에서 사용되는 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 그 결과로서, 흡착 제거 공정에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 금속 이온 농도를 저감시킬 수 있고, IER을 장기간 교환하지 않고 장기에 걸쳐서 고품질의 제품 아세트산을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 증류탑의 재질을 예를 들어 스테인리스강으로 한 경우에는, 요오드화수소나 아세트산에 의해 증류탑 내부가 부식되고, 또한 증류탑의 탑저 온도가 175℃ 이상이면, 탑저액 중에 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산이 존재하지 않는 경우라도 증류탑 내부의 부식이 진행되어, 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴 등의 부식 금속이 정제 아세트산 중에 다량으로 혼입되고, 후속 공정에서 사용하는 IER의 수명을 저하시킨다. 또한, 증류탑의 투입액 중의 상기 특정 금속 이온의 농도가 상기 범위보다 많은 경우에도, 상기 정제 아세트산 중의 금속 농도가 높아져 마찬가지로 후속의 공정에서 사용하는 IER의 수명을 짧게 한다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 철 이온 농도는 바람직하게는 9000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 800질량ppb 미만(예를 들어, 400질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 크롬 이온 농도는 바람직하게는 4000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 750질량ppb 미만, 특히 400질량ppb 미만(예를 들어, 200질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 니켈 이온 농도는 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 250질량ppb 미만(예를 들어, 150질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 몰리브덴 이온 농도는 바람직하게는 1700질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1200질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 350질량ppb 미만, 특히 170질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 아연 이온 농도는 바람직하게는 800질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 650질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 200질량ppb 미만이다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 특정 금속 이온의 농도를 상기 특정한 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 (i) 당해 증류탑으로의 투입 배관의 재질을 니켈기 합금, 지르코늄 등의 고내부식성 금속으로 하는 것, (ii) 반응조의 출구로부터 당해 증류탑의 입구까지의 적당한 개소에 상기 특정한 금속 이온을 흡착 제거하기 위한 이온 교환 수지(특히 양이온 교환 수지)탑(또는 조)을 마련하는 것, (iii) 반응조에 공급하는 메탄올로서 금속 이온 함유량(예를 들어, 아연 이온 함유량)이 매우 적은 메탄올을 사용하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 탈수 공정에 있어서의 증류탑(이하, 「탈수탑」이라고 칭하는 경우가 있음)의 투입액에는 물 및 요오드화수소, 그리고 아세트산이 존재하므로 탈수탑으로의 투입 배관이 부식되기 쉽지만, 이 투입 배관의 재질을 니켈기 합금, 지르코늄 등의 고내부식성 금속으로 함으로써, 투입 배관 내부의 부식 및 그것에 수반하는 부식 금속 이온의 탈수탑 투입액으로의 용출을 억제할 수 있고, 또한 탈수탑 투입액 중의 금속 이온 농도를 저감시킬 수 있다. 또한, 반응조의 출구로부터 탈수탑의 입구까지의 적당한 개소에 상기 특정한 금속 이온을 흡착 제거하기 위한 이온 교환 수지 처리 탑(또는 조)을 마련함으로써, 반응계로부터 이온 교환 수지 처리 탑(또는 조)의 직전까지의 경로에서 유입되었거나 혹은 생성된 금속 이온을 제거할 수 있고, 탈수탑 및 그 후의 증류탑(예를 들어, 탈고비 공정에 있어서의 증류탑)으로의 투입액 중의 상기 특정 금속 이온의 농도를 상기 특정한 범위 내까지 저감시킬 수 있다. 또한, 메탄올의 수송 및 저장에 사용되는 탱커 및 탱크의 내면에는 건조 시에 녹이 발생하는 것을 방지하기 위해 무기 아연계 도료가 코팅되어 있고, 이 도료 중의 아연이 장기간의 수송 및 저장 중에 메탄올 중에 용출된다. 이 때문에, 시장에 유통되고 있는 메탄올 중에는 아연이 포함되어 있는 경우가 많다. 이 아연도 흡착 제거 공정에서 사용하는 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, 반응계에 있어서 원료로서 사용하는 메탄올로서는, 아연 이온 함유량이 가능한 한 적은 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 이온 함유량이 많은 메탄올에 대해서는, 예를 들어 양이온 교환 수지로 처리하여 아연 이온 농도를 저감시킨 후에 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 반응계에서 사용하는 원료 메탄올 중의 아연 이온 농도로서는, 예를 들어 10질량ppm 미만, 바람직하게는 1질량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 100질량ppb 미만이다. 또한, 원료 메탄올에서 유래하는 아연 이온은 상술한 바와 같이 반응조의 출구로부터 탈수탑의 입구까지의 적당한 개소에 이온 교환 수지(특히 양이온 교환 수지)탑(또는 조)을 마련함으로써 제거할 수도 있다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저 온도는 바람직하게는 173℃ 이하(예를 들어, 173℃ 미만), 보다 바람직하게는 172℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 168℃ 이하, 특히 165℃ 이하이다. 증류탑의 탑저 온도가 165℃ 이하, 특히 164℃ 이하이면, 탑저액 중에 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산이 상당한 양으로 존재해도 증류탑 내부의 부식을 더 억제할 수 있다. 또한, 증류탑의 탑저 온도를 163℃ 이하, 특히 162℃ 이하로 하면, 증류탑 내부의 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 탑저 온도의 하한은 예를 들어 125℃, 바람직하게는 130℃, 보다 바람직하게는 135℃이다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑정 온도는 예를 들어 170℃ 미만, 바람직하게는 168℃ 이하, 보다 바람직하게는 167℃ 이하(예를 들어, 167℃ 미만), 더욱 바람직하게는 165℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 163℃ 미만, 특히 161℃ 미만이고, 특히 160℃ 미만이다. 당해 증류탑의 탑정 온도의 하한은 예를 들어 90℃, 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 110℃이다.
상기 아세트산 증류 공정은 증류에 부치는 아세트산류(즉, 증류탑의 투입액) 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있고, 그러한 공정 전체에 있어서, 상기 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건(즉, 증류 공정 (A))에서 행하는 것이 바람직하다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑) 공급단과 탑정 증기 발취단의 단수가 적은 경우, 비말 동반에 의해 투입액 중의 부식 금속이 탑정으로부터 유출되고, 예를 들어 반응계로 리사이클되어 정제 아세트산 중의 금속 농도는 저감되지만, 원래 목적으로 하는 물의 농축 분리의 효율이 저하된다. 그 때문에, 당해 증류탑(특히, 탈수탑)의 투입액 공급단(투입단)과 탑정 증기 발취단의 단 간격(단수)은 실제단수로 1단 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3단 이상, 더욱 바람직하게는 5단 이상, 특히 바람직하게는 8단 이상(그 중에서도 10단 이상)이다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액은 아세트산과 아세트산보다도 고비점의 불순물을 포함하는 것이고, 주성분으로서 아세트산을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 투입액 중의 아세트산 농도로서는 바람직하게는 90질량％ 이상(예를 들어, 95질량％ 이상), 보다 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
상기 아세트산보다도 고비점의 불순물로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명은 특히 상기 고비점 불순물로서, 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 포함되어 있는 경우에 큰 효과가 얻어진다. 상기 아세트산염으로서는, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등을 들 수 있다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑)의 탑저액에 있어서의 아세트산염 농도는 예를 들어 34질량％ 이하(예를 들어, 30질량％ 이하)이고, 바람직하게는 23질량％ 이하(예를 들어, 15질량％ 이하), 보다 바람직하게는 13질량％ 이하(예를 들어, 12질량％ 이하), 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하(예를 들어, 5질량％ 이하), 특히 바람직하게는 1질량％ 이하(예를 들어, 0.5질량％ 이하), 특히 0.3질량％ 이하(예를 들어, 0.1질량％ 이하)이고, 0.05질량％ 이하, 0.01질량％ 이하여도 된다. 탑저액 중의 아세트산염 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 아세트산염 농도의 하한은 예를 들어 0질량ppm(혹은 1질량ppm)이다. 메탄올법 카르보닐화 프로세스에서는 상술한 바와 같이 반응계에서 부생한 부식성이 높은 요오드화수소를 중화하기 위해, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하고 있다. 첨가한 알칼리는 요오드화수소와 반응할뿐만 아니라, 아세트산과 반응하여 아세트산염(예를 들어, 아세트산칼륨)을 생성시킨다. 또한, 증류탑 탑저액에는 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있음) 및 기타의 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타의 금속을 합하여 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다. 증류탑 탑저액 중에서는 부식 금속과 아세트산으로 아세트산염(아세트산금속염)이 생성된다. 이러한 아세트산염을 포함하는 조아세트산액을 증류하면 증류탑의 탑저에 모인다. 따라서, 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는 예를 들어 알칼리의 첨가량을 가감시키는 것이나, 증류탑 내부의 부식을 억제함으로써 조정할 수 있다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑)의 탑저액에 있어서의 무수 아세트산 농도는 예를 들어 90질량％ 이하(예를 들어, 80질량％ 이하)이고, 바람직하게는 74질량％ 이하(예를 들어, 60질량％ 이하), 보다 바람직하게는 45질량％ 이하(예를 들어, 20질량％ 이하), 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하(예를 들어, 5질량％ 이하), 특히 바람직하게는 1질량％ 이하(예를 들어, 0.5질량％ 이하), 특히 0.2질량％ 이하(예를 들어, 0.1질량％ 이하)이고, 0.05질량％ 이하, 0.02질량％ 이하, 0.01질량％ 이하여도 된다. 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 무수 아세트산의 농도의 하한은 예를 들어 0질량ppm(혹은 1질량ppm)이다. 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 증류탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 혹은 당해 증류탑 내에 물을 첨가하여 무수 아세트산을 가수분해함으로써 조정할 수 있다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑)의 탑저액에 있어서의 프로피온산 농도는 예를 들어 90질량％ 이하(예를 들어, 80질량％ 이하)이고, 바람직하게는 75질량％ 이하(예를 들어, 65질량％ 이하), 보다 바람직하게는 55질량％ 이하(예를 들어, 35질량％ 이하), 더욱 바람직하게는 29질량％ 이하(예를 들어, 20질량％ 이하), 특히 바람직하게는 10질량％ 이하(예를 들어, 5질량％ 이하), 특히 3질량％ 이하(예를 들어, 1질량％ 이하)이고, 0.1질량％ 이하, 0.05질량％ 이하, 0.03질량％ 이하여도 된다. 탑저액 중의 프로피온산 농도가 낮을수록 부식 속도는 느려진다. 상기 탑저액 중의 프로피온산의 농도의 하한은 예를 들어 0질량ppm(혹은 1질량ppm)이다. 증류탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는, 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계로 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계로 리사이클하거나, 증류탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.
증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑)의 탑저 압력은 원하는 탑저 온도 및 탑저액 조성에 따라 적절히 조정한다. 상기 탑저 압력은 예를 들어 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.24MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 0.23MPaG 이하, 특히 바람직하게는 0.21MPaG 이하이다. 또한, 「G」는 게이지압을 나타낸다. 탑저액 중의 고비점 불순물의 농도가 높을수록 비점은 높아지기 때문에, 원하는 탑저 온도로 하기 위해서는 탑저액 중의 고비점 불순물의 농도가 높을수록 탑저 압력을 낮게 할 필요가 있다. 탑저 압력은 낮으면 낮을수록 탑저 온도가 저하되고 부식성은 저하되지만, 탑저 압력이 낮으면 가스 밀도가 저하되므로, 일정한 아세트산 생산량을 유지하기 위해서는 증류탑의 탑 직경 등을 크게 할 필요가 발생하기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서, 증류탑의 탑저 압력의 하한은 예를 들어 0.01MPaG, 바람직하게는 0.02MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03MPaG, 특히 바람직하게는 0.05MPaG이다. 본 발명에 따르면 탑저 온도를 특정값 이하로 조정하므로, 가압 하에서도 장치의 부식을 방지하면서 아세트산을 증류에 의해 정제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 아세트산의 생산 효율을 높이기 위해 증류를 가압 하에서 행하는 경우에 특히 유용하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑(특히, 탈수탑)의 재질을 특정한 재질로 하고, 당해 증류탑의 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고, 당해 증류탑 투입액 중의 특정 금속 이온 농도를 특정값 이하로 제어하는 것으로, 증류탑의 측류 혹은 관출류로서 얻어지는 산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 금속 이온 농도를 저감시킬 수 있다. 당해 아세트산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 철 이온 농도는 예를 들어 21000질량ppb 미만, 바람직하게는 16000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 6000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 200질량ppb 미만이다. 당해 아세트산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 크롬 이온 농도는 예를 들어 7100질량ppb 미만, 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 100질량ppb 미만이다. 당해 아세트산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 니켈 이온 농도는 예를 들어 4000질량ppb 미만, 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1800질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 70질량ppb 미만이다. 당해 아세트산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 몰리브덴 이온 농도는 예를 들어 3000질량ppb 미만, 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 50질량ppb 미만이다. 당해 아세트산류(예를 들어, 제2 아세트산류) 중의 아연 이온 농도는 예를 들어 1000질량ppb 미만, 바람직하게는 850질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 710질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 150질량ppb 미만이다.
본 발명에 있어서 증류의 형식은 배치식 증류 및 연속식 증류 중 어느 것이어도 되지만, 생산 효율 등의 점에서 연속식 증류가 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 형태에서는, 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄이고, 투입액 공급단과 탑정 증기 발취단의 단 간격이 실제단수로 1단 이상(이론단수로는 예를 들어 0.5단 이상)인 증류탑에, 철 이온 농도 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 3000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 2000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만, 요오드화헥실 농도 510질량ppb 미만, 아세트산 농도 80질량％ 이상의 조아세트산을, 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄인 투입 배관을 통해 상기 투입액 공급단에 투입하고, 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여, 물이 많은 오버헤드와, 철 이온 농도 21000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 7100질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 4000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 3000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만의 정제 아세트산을 얻는다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도(메탄올법 카르보닐화 프로세스)의 일례이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)과, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56), 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하게 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 제2 증류 공정, 제3 증류 공정은 본 발명에 있어서의 「아세트산 증류 공정」에 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서 공정은 상기에 한정되지 않고, 특히 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)(탈아세트알데히드탑 등)의 설비는 부대(附帶)하지 않는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 이온 교환 수지탑(7)의 하류에 제품탑을 마련해도 된다. 이 제품탑도 본 발명에 있어서의 「아세트산 증류 공정」에 포함된다.
반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은 하기의 화학식 (1)로 나타나는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는 예를 들어 교반기에 의해 교반되어 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.
반응 혼합물 중의 원료는 액체상의 메탄올 및 기체상의 일산화탄소이다. 메탄올은 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통해 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 상술한 바와 같이, 시장에 유통되고 있는 메탄올에는 아연이 포함되어 있는 경우가 많다. 이 아연은 후속의 흡착 제거 공정에서 사용하는 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 저하시키는 요인이 된다. 따라서 아연 함량이 많은 메탄올에 대해서는, 미리 양이온 교환 수지로 처리하여 메탄올 중의 아연 이온 농도를 저하시킨 후에 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통해 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다.
반응 혼합물 중의 금속 촉매는 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)2I2]-로 표현되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)2I2]-로 표현되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 200 내지 5000질량ppm이고, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.
조촉매는 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이고, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진하는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％이다. 이온성 요오드화물은 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히, 이온성 금속 요오드화물)이고, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이고, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.
반응 혼합물 중의 물은 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 메커니즘상 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이고, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 15질량％이고, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 물 농도는 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 필요로 하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시키는데 있어서 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.
반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산, 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 50 내지 90질량％이고, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30질량％이고, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 메커니즘상 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다. 또한, 부생성물로서는 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산 및 프로피온산, 그리고 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화헥실의 농도는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10000질량ppb, 통상 0.5 내지 1000질량ppb이고, 1 내지 100질량ppb(예를 들어, 2 내지 50질량ppb)인 경우가 많다. 또한, 반응 혼합물에는 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있음) 및 기타의 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타의 금속을 합하여 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다.
이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5MPa(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은 예를 들어 0.4 내지 1.8MPa(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.6MPa(절대압), 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.4MPa(절대압)로 설정된다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는 반응조(1) 내로부터 라인(13)을 통해 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내로부터 발취된 증기는 콘덴서(1a)에 도입된다.
콘덴서(1a)는 반응조(1)로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 스크러버 시스템(8)에서는, 콘덴서(1a)로부터의 가스분으로부터 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수액으로서는 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수액에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통해 폐기된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는 후술하는 증발조(2)의 저부 혹은 잔액류 리사이클 라인(18, 19)으로 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)로의 리사이클 및 폐기에 대해서는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)으로 공급되는 후술하는 가스분에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로세스로부터의 오프 가스를 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 많은 스트림과 아세트산이 많은 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.
장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이 연속적으로 반응조(1) 내로부터 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통해 다음의 증발조(2)로 도입된다.
증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통해 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을 부분적으로 증발시킴으로써, 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 줄임으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 줄임으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조내 압력은 예를 들어 50 내지 1000kPa(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 관해서는, 질량비로 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산, 그리고 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함하고, 증발조(2) 내로부터 라인(17)(증기류 배출 라인)으로 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내로부터 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)로 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통해 다음의 증류탑(3)으로 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는 예를 들어 40 내지 85질량％(바람직하게는 50 내지 85질량％), 보다 바람직하게는 50 내지 75질량％(예를 들어, 55 내지 75질량％)이고, 요오드화메틸 농도는 예를 들어 2 내지 50질량％(바람직하게는 5 내지 30질량％), 물 농도는 예를 들어 0.2 내지 20질량％(바람직하게는 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도는 예를 들어 0.2 내지 50질량％(바람직하게는 2 내지 30질량％)이다. 또한, 상기 증기류의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.1 내지 10000질량ppb, 통상 0.5 내지 1000질량ppb이고, 1 내지 100질량ppb(예를 들어, 2 내지 50질량ppb)인 경우가 많다. 본 공정에서 발생하는 잔액류는 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발되지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통해 열교환기(2b)로 도입된다. 열교환기(2b)는 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각한다. 강온된 잔액류는 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합하여 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.
콘덴서(2a)는 증발조(2)로부터의 증기류를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통해 반응조(1)로 도입되어 리사이클된다. 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응이므로, 반응 혼합물에 축적되는 열의 일부는 증발 공정(플래시 공정)에 있어서 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행된다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.
증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치될 수 있다. 제1 증류 공정은 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로, 제1 증류 공정에서는 상기 증기류를 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은 예를 들어 붕단탑(棚段塔) 및 충전탑 등의 정류탑으로 이루어진다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160kPaG로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고 예를 들어 85 내지 180kPaG로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(바람직하게는 125 내지 160℃)로 설정된다.
증류탑(3)에 대해서는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통해 연속적으로 도입되고, 증류탑(3)의 탑정부로부터는 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. (3b)는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.
증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는 라인(24)을 통해 콘덴서(3a)로 연속적으로 도입된다.
콘덴서(3a)는 증류탑(3)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써, 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통해 디캔터(4)로 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상상)과 유기상(요오드화메틸상; 하상)으로 분액된다. 수상에는 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는 예를 들어 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 본 실시 형태에서 수상의 일부는 라인(29)을 통해 증류탑(3)으로 환류되고, 수상의 다른 일부는 라인(29, 30, 23)을 통해 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통해 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부 및/또는 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50) 및/또는 라인(30, 51)을 통해 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다.
아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 아세트알데히드를 공지의 방법, 예를 들어 증류, 추출, 또는 이들의 조합에 의해 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통해 장치 외로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 라인(52, 23)을 통해 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 유기상을 라인(101)을 통해 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급되어 증류되고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리된다. 그리고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계외로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통해 반응조(1)에 리사이클되거나, 혹은 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해 증류탑(91)에 리사이클될 수 있다. (113)의 액은 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않았던 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
또한, 도 2의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통해 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(102))와, 물이 많은 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통해 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급되어 증류되고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류(라인(112))와 물이 많은 잔액류(라인(113))로 분리된다. 그리고, 아세트알데히드가 많은 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시키고, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계외로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 많은 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 많은 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통해 반응조(1)에 리사이클되거나, 혹은 프로세스의 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 많은 라피네이트는 라인(110)을 통해 증류탑(91)에 리사이클될 수 있다. (113)의 액은 통상 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않았던 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
상기한 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래하는 아세트알데히드는, 상기 방법 외에 추출 증류를 이용하여 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시키고, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계외로 배출할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다. 추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 추출 용매의 도입 위치보다도 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로부터 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교하여 증류탑의 단수를 대폭으로 저감시킬 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감시킬 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여 상기 도 2의 탈알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다도, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계외로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다. 상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다도 각별히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다. 또한, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다도 하방이 바람직하다. 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 증류탑에 리사이클하거나 상기 혼화성 용매를 증류탑으로 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있고, 상기 추출액을 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있으며, 또한 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.
상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 보다 바람직하게는 3 내지 30단, 더욱 바람직하게는 5 내지 20단이고, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량의 질량 비율(전자/후자)은 0.0001/100 내지 100/100의 범위로부터 선택해도 되지만, 통상 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 마찬가지여도 된다.
도 3은 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통해 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통해 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다. 증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는 침니 트레이(200) 위의 액을 바람직하게는 전량 발취하여, 라인(208)을 통해 디캔터(95)에 도입하여 분액시킨다. 디캔터(95)에 있어서의 수상(아세트알데히드를 포함함)을 라인(212)을 통해 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각하고, 수상에 용해되어 있던 요오드화메틸을 2상 분리시키고 디캔터(96)에서 분액시킨다. 디캔터(96)에 있어서의 수상을 라인(216)을 통해 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급하여 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통해 콘덴서(97a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 혹은 라인(220)을 통해 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다. 증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통해 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통해 콘덴서(98a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부에 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통해 반응계로 리사이클하는데, 계외 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에 있어서의 유기상(요오드화메틸상)은 바람직하게는 전량을 라인(209, 210)을 통해 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방에 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상의 일부 및 디캔터(96)의 유기상은 각각, 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통해 증류탑(94)에 리사이클하는데, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상의 일부는 증류탑(94)에 있어서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상의 일부는 라인(210)을 통해 증류탑(94)에 리사이클해도 된다. 경우에 따라(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어, 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통해 증류탑(94)에 투입하여 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)으로의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다도 상방이고, 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다도 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계로 리사이클한다. 증류탑(94)의 탑정의 증기는 라인(203)을 통해 콘덴서(94a)에 유도하여 응축시키고, 응축액을 디캔터(99)에서 분액시키고, 유기상은 라인(206)을 통해 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통해 디캔터(95)에 유도한다. 증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은 각각 라인(218, 224)을 통해 계외 제거하거나, 반응계로 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축되지 않았던 가스(라인(211, 221, 227))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 혹은 폐기 처분된다.
도 4는 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정의 증기의 응축액을 홀드 탱크(100)에 유도하고, 그의 전량을 라인(206)을 통해 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 이것 이외에는 도 3의 예와 마찬가지이다.
도 5는 상기한 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 위의 액을 전량 발취하여 라인(208)을 통해 디캔터(95)를 거치는 일 없이, 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고 디캔터(96)에 공급한다. 이것 이외에는 도 4의 예와 마찬가지이다.
상기 도 1에 있어서, 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기한 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 그리고 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는 라인(25, 26)을 통해 증발조(2)로 연속적으로 도입되어 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는 라인(25, 23)을 통해 반응조(1)로 연속적으로 도입되어 리사이클된다.
증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 부화(富化)되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는 아세트산에 더하여, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산, 그리고 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 포함한다. 제1 아세트산류에 있어서 요오드화메틸 농도는 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 물 농도는 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 아세트산메틸 농도는 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다. 또한, 제1 아세트산류 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb)인 경우가 많다. 또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일해도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통해 다음의 증류탑(5)으로 도입된다. 또한, 증류탑(3)의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류나, 증류탑(3)의 탑저액 혹은 증류탑(3)의 탑저부의 증기의 응축액은, 증류탑(5)(탈수 공정)을 거치지 않고 그대로 후술하는 증류탑(6)에 연속적으로 도입할 수도 있다. 라인(27)의 재질이나 증류탑(5)의 재질(적어도 접액, 접가스부의 재질)은 스테인리스강이어도 되지만, 요오드화수소나 아세트산에 의한 배관이나 증류탑 내부의 부식을 억제하기 위해 니켈기 합금이나 지르코늄 등의 고내부식성 금속으로 하는 것이 바람직하다.
라인(27)을 통류하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물을 발생한다. 그것에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.
증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치된다. 제2 증류 공정은 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)에 있어서는 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(27)을 통해 공급되는 제1 아세트산류를 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 증류탑(5)의 재질(적어도 접액, 접가스부의 재질)을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 재질을 사용함으로써 요오드화수소나 아세트산에 의한 증류탑 내부의 부식을 억제할 수 있고, 부식 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
증류탑(5)의 투입액은 제1 아세트산류의 적어도 일부(라인(27))를 포함하고 있고, 제1 아세트산류 이외의 흐름[예를 들어, 하류 공정으로부터의 리사이클류(예를 들어, 라인(42))]이 더해져 있어도 된다. 본 발명에서는, 증류탑(5)의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하는 것이 바람직하다. 증류탑(5)의 재질을 상기한 특정한 재질로 하고, 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고, 또한 증류탑(5)으로의 투입액 중의 금속 이온 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 이 공정에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 부식 금속 농도를 현저하게 저감시킬 수 있고, 나아가서는 후속의 흡착 제거 공정에 제공하는 아세트산 중의 금속 농도도 저감시킬 수 있고, 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 증류탑(5)의 투입액 중의 철 이온 농도는 바람직하게는 9000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 800질량ppb 미만(예를 들어, 400질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 크롬 이온 농도는 바람직하게는 4000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 750질량ppb 미만, 특히 400질량ppb 미만(예를 들어, 200질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 니켈 이온 농도는 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 250질량ppb 미만(예를 들어, 150질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 몰리브덴 이온 농도는 바람직하게는 1700질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1200질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 350질량ppb 미만, 특히 170질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 아연 이온 농도는 예를 들어 1000질량ppb 미만, 바람직하게는 800질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 650질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 200질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb, 특히 5 내지 40질량ppb)인 경우가 많다. 또한, 증류탑(5)의 투입액 중의 아세트산 농도는 예를 들어 90질량％ 이상(예를 들어, 95질량％ 이상), 보다 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 또한, 증류탑(5)의 투입액은 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
증류탑(5)은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑으로 이루어진다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.2 내지 3000이다.
제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은 탑저 온도가 175℃ 미만으로 되도록 탑저액 조성에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은 예를 들어 0.10 내지 0.28MPaG, 바람직하게는 0.15 내지 0.23MPaG, 더욱 바람직하게는 0.17 내지 0.21MPaG이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.13 내지 0.31MPaG, 바람직하게는 0.18 내지 0.26MPaG, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.24MPaG이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도는 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 110℃ 이상 170℃ 미만으로 설정된다. 탑정 온도는 예를 들어 168℃ 이하, 바람직하게는 167℃ 이하, 보다 바람직하게는 167℃ 미만, 더욱 바람직하게는 165℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 163℃ 미만, 특히 161℃ 미만이고, 특히 160℃ 미만이다. 탑정 온도의 하한은 예를 들어 90℃, 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 110℃이다. 탑저 온도는 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120℃ 이상 175℃ 미만으로 설정된다. 탑저 온도는 바람직하게는 173℃ 이하(예를 들어, 173℃ 미만), 보다 바람직하게는 172℃ 이하(예를 들어, 170℃ 이하), 더욱 바람직하게는 168℃ 이하(예를 들어, 165℃ 이하), 특히 바람직하게는 165℃ 이하(예를 들어, 164℃ 이하), 특히 163℃ 이하(예를 들어, 162℃ 이하)이다. 또한, 탑저 온도의 하한은 예를 들어 125℃, 바람직하게는 130℃, 보다 바람직하게는 135℃이다. 탈수탑의 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고 또한 탑정 온도를 상기한 범위로 함으로써, 요오드화수소나 아세트산에 의한 증류탑 내부의 부식이 더 억제되어 부식 금속 이온의 용출을 더 억제할 수 있다.
증류탑(5)에 있어서의 물의 농축 분리 효율을 확보하기 위해, 증류탑(5)의 투입액 공급단(투입단)과 탑정 증기 발취단의 단 간격(단수)은 실제단수로 1단 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3단 이상, 더욱 바람직하게는 5단 이상, 특히 바람직하게는 8단 이상(그 중에서도 10단 이상)이다.
증류탑(5)의 탑정부로부터는 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. (5b)는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.
증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기한 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는 라인(33)을 통해 콘덴서(5a)로 연속적으로 도입된다.
콘덴서(5a)는 증류탑(5)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써, 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통해 증류탑(5)으로 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통해 반응조(1)로 연속적으로 도입되어 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화수소는 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되고, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.
증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(혹은 측류)은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기한 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 무수 아세트산, 프로피온산, 아세트산염 및 요오드화칼륨이나 부식 금속 등 유래의 요오드화금속염 등의 요오드화물염, 그리고 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 상기 아세트산염은, 예를 들어 라인(27) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 아세트산칼륨을 들 수 있다. 또한, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등과 아세트산으로 형성되는 아세트산금속염도 들 수 있다. 상기 요오드화물염은, 예를 들어 라인(27) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 요오드화칼륨을 들 수 있다. 이 관출액에는 아세트산도 포함될 수 있다. 이러한 관출액은 라인(34)을 통해 제2 아세트산류를 이루어 다음의 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다. 또한, 증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(혹은 측류)은 상기 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등의 화합물(요오드화물염)도 포함한다. 이러한 관출액은 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 외로 배출된다.
본 발명에서는 증류탑의 부식 억제의 관점에서, 증류탑(5)의 탑저액 중의 아세트산염, 프로피온산, 요오드화물염, 무수 아세트산의 농도는 각각 적을수록 바람직하다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 아세트산염 농도는 예를 들어 0.1질량ppm 내지 34질량％, 바람직하게는 1질량ppm 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 10질량ppm 내지 1질량％(예를 들어, 20질량ppm 내지 0.5질량％)이다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 10질량ppm 내지 91질량％(예를 들어, 10질량ppm 내지 90질량％), 바람직하게는 50질량ppm 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 100질량ppm 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 150질량ppm 내지 29질량％, 특히 바람직하게는 200질량ppm 내지 15질량％이다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 요오드화물염 농도는 예를 들어 0.01질량ppb 내지 1000질량ppm, 바람직하게는 0.1질량ppb 내지 500질량ppm, 보다 바람직하게는 0.5질량ppb 내지 100질량ppm, 더욱 바람직하게는 1질량ppb 내지 10질량ppm, 특히 바람직하게는 2질량ppb 내지 1질량ppm이다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는 예를 들어 90질량％ 이하(예를 들어, 80질량％ 이하, 50질량％ 이하), 바람직하게는 0.1질량ppm 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 내지 1질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000질량ppm, 특히 바람직하게는 2 내지 500질량ppm이다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 아세트산염 농도 및 요오드화물염 농도는, 예를 들어 상기 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄이는 것이나, 증류탑 내부의 부식을 일어나기 어렵게 함으로써 저감시킬 수 있다. 증류탑(5)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계로 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계로 리사이클하거나, 증류탑(5)의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 증류탑(5)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는 예를 들어 증류탑(5)의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 혹은 증류탑(5) 내에 물을 첨가하여 무수 아세트산을 가수분해함으로써 저감시킬 수 있다.
제2 아세트산류는 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 또한, 제2 아세트산류는 상기한 바와 같이 아세트산에 더하여, 예를 들어 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.
본 발명에서 바람직하게는 탈수탑의 재질을 특정한 재질로 하고, 탑저 온도를 특정값 이하로 하고, 또한 탈수탑 투입액 중의 금속 이온 농도를 특정값 이하로 하는 것으로, 탈수탑의 측류 혹은 관출류로서 얻어지는 제2 아세트산류 중의 금속 이온 농도를 현저하게 저감시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 제2 아세트산류 중의 철 이온 농도는 예를 들어 21000질량ppb 미만, 바람직하게는 16000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 6000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 200질량ppb 미만이다. 제2 아세트산류 중의 크롬 이온 농도는 예를 들어 7100질량ppb 미만, 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 100질량ppb 미만이다. 제2 아세트산류 중의 니켈 이온 농도는 예를 들어 4000질량ppb 미만, 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1800질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 70질량ppb 미만이다. 제2 아세트산류 중의 몰리브덴 이온 농도는 예를 들어 3000질량ppb 미만, 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 50질량ppb 미만이다. 제2 아세트산류 중의 아연 이온 농도는 예를 들어 1000질량ppb 미만, 바람직하게는 850질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 710질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 150질량ppb 미만이다. 또한, 제2 아세트산류 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb, 특히 5 내지 40질량ppb)인 경우가 많다.
라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물을 발생한다. 그것에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다.
증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이고, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치된다. 제3 증류 공정은 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(6)에 있어서는 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(34)을 통해 공급되는 제2 아세트산류를 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 라인(34)의 재질이나 증류탑(6)의 재질(적어도 접액, 접가스부의 재질)을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 재질을 사용함으로써 요오드화수소나 아세트산에 의한 배관이나 증류탑 내부의 부식을 억제할 수 있고, 부식 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
증류탑(6)의 투입액은 제2 아세트산류의 적어도 일부(라인(34))를 포함하고 있고, 제2 아세트산류 이외의 흐름[예를 들어, 하류 공정으로부터의 리사이클류(예를 들어, 후술하는 제품탑의 탑저부로부터의 관출액의 리사이클류)]이 더해져 있어도 된다. 본 발명에서는, 증류탑(6)의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하는 것이 바람직하다. 증류탑(6)의 재질을 상기한 특정한 재질로 하고, 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고, 또한 증류탑(6)으로의 투입액 중의 금속 이온 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 이 공정에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 부식 금속 농도를 현저하게 저감시킬 수 있고, 나아가서는 후속의 흡착 제거 공정에 제공하는 아세트산 중의 금속 농도도 저감시킬 수 있고, 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 증류탑(6)의 투입액 중의 철 이온 농도는 바람직하게는 9000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 800질량ppb 미만(예를 들어, 400질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 크롬 이온 농도는 바람직하게는 4000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 750질량ppb 미만, 특히 400질량ppb 미만(예를 들어, 200질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 니켈 이온 농도는 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 250질량ppb 미만(예를 들어, 150질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 몰리브덴 이온 농도는 바람직하게는 1700질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1200질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 350질량ppb 미만, 특히 170질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 아연 이온 농도는 예를 들어 1000질량ppb 미만, 바람직하게는 800질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 650질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 200질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb, 특히 5 내지 40질량ppb)인 경우가 많다. 또한, 증류탑(6)의 투입액 중의 아세트산 농도는 예를 들어 90질량％ 이상(예를 들어, 95질량％ 이상), 보다 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 또한, 증류탑(6)의 투입액은 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
증류탑(6)은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑으로 이루어진다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.2 내지 3000이다.
제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은 탑저 온도가 175℃ 미만으로 되도록 탑저액 조성에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은 예를 들어 0.005 내지 0.24MPaG, 바람직하게는 0.01 내지 0.22MPaG, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.20MPaG, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.19MPaG이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.24MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.23MPaG, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.21MPaG이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50℃ 이상 170℃ 미만으로 설정된다. 탑정 온도는 예를 들어 168℃ 이하, 바람직하게는 167℃ 이하, 보다 바람직하게는 167℃ 미만, 더욱 바람직하게는 165℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 163℃ 미만, 특히 161℃ 미만이고, 특히 160℃ 미만이다. 당해 증류탑의 탑정 온도의 하한은 예를 들어 50℃, 바람직하게는 90℃, 보다 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 110℃이다. 탑저 온도는 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70℃ 이상 175℃ 미만으로 설정된다. 탑저 온도는 바람직하게는 173℃ 이하(예를 들어, 173℃ 미만), 보다 바람직하게는 172℃ 이하(예를 들어, 170℃ 이하), 더욱 바람직하게는 168℃ 이하(예를 들어, 165℃ 이하), 특히 바람직하게는 165℃ 이하(예를 들어, 164℃ 이하), 특히 163℃ 이하(예를 들어, 162℃ 이하)이다. 또한, 탑저 온도의 하한은 예를 들어 120℃, 바람직하게는 125℃, 보다 바람직하게는 130℃, 더욱 바람직하게는 135℃이다. 탈고비탑의 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고 또한 탑정 온도를 상기한 범위로 함으로써, 요오드화수소나 아세트산에 의한 증류탑 내부의 부식이 더 억제되어 부식 금속 이온의 용출을 더 억제할 수 있다.
증류탑(6)의 탑정부로부터는 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. (6b)는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일해도 된다.
증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기한 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 외에 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는 라인(38)을 통해 콘덴서(6a)로 연속적으로 도입된다.
콘덴서(6a)는 증류탑(6)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써, 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은 아세트산 외에, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통해 증류탑(6)으로 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해 증류탑(5)으로 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류로 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 혹은 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해 증류탑(3)으로 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류로 리사이클하는 것이 가능하다. 또한, 응축분의 일부(유출분)에 대해서는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 상술한 바와 같이 스크러버 시스템(8)으로 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 외로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통해 반응조(1)로 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)로 도시하지 않은 라인을 통해 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대해서는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해 정상적으로 장치 외로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 외로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제외되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통해 스크러버 시스템(8)으로 공급된다.
증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기한 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산 등을 포함한다. 상기 아세트산염은, 예를 들어 라인(34) 등에 수산화칼륨 등의 알칼리를 공급한 경우에 형성되는 아세트산칼륨을 들 수 있다. 또한, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등과 아세트산으로 형성되는 아세트산금속염도 들 수 있다. 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통해 발취되는 관출액은 상기 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래하는 요오드와 당해 부식 금속 등의 화합물도 더 포함한다. 이러한 관출액은 본 실시 형태에서 아세트산 제조 장치 외로 배출된다.
본 발명에서는 증류탑의 부식 억제의 관점에서, 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도는 각각 적을수록 바람직하다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염 농도는 예를 들어 1질량ppm 내지 34질량％, 바람직하게는 100질량ppm 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량％(예를 들어, 1 내지 15질량％)이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는 예를 들어 1질량ppm 내지 91질량％(예를 들어, 1질량ppm 내지 90질량％), 바람직하게는 10질량ppm 내지 74질량％, 보다 바람직하게는 100질량ppm 내지 44질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10질량％(예를 들어, 0.5 내지 5질량％)이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 100질량ppm 내지 91질량％(예를 들어, 1질량ppm 내지 90질량％), 바람직하게는 0.1 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 29질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량％이다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 상기 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄이는 것이나, 증류탑 내부의 부식을 일어나기 어렵게 함으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 증류탑(6)의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 증류탑(6)의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 혹은 증류탑(6) 내에 물을 첨가하여 무수 아세트산을 가수분해함으로써 저감시킬 수 있다. 증류탑(6)의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계로 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계로 리사이클하거나, 증류탑(6)의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.
증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는 제3 아세트산류로서, 다음의 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 또한, 제3 아세트산류 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb, 특히 5 내지 40질량ppb)인 경우가 많다. 본 실시 형태에서 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그것보다도 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하고, 또한 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면 증류탑(6)은 생략할 수 있다.
이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화헥실, 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더 정제하기 위한 공정이다. 이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착 능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성의 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류되고, 그 통류 과정에 있어서 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1㎥당의 아세트산 처리량(㎥/h)]는 예를 들어 3 내지 15㎥/h·㎥(수지 용적)이다.
이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)으로 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 또한, 제4 아세트산류 중의 요오드화헥실 농도는 통상 1질량ppb 이하이지만, 예를 들어 0 내지 30질량ppb, 특히 0.01 내지 10질량ppb(예를 들어, 0.1 내지 5질량ppb)여도 된다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.
이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기한 제4 아세트산류를 더 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 상기 제품탑에 있어서, 라인(47)을 통해 공급되는 제4 아세트산류를 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑으로 이루어진다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이고, 환류비는 이론단수에 따라 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력 및 탑저 압력은 탑저 온도가 175℃ 미만으로 되도록 탑저액 조성에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 탑정 압력은 예를 들어 0.005 내지 0.24MPaG, 바람직하게는 0.01 내지 0.22MPaG, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.20MPaG, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.19MPaG이다. 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.24MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.23MPaG, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.21MPaG이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50℃ 이상 170℃ 미만으로 설정되고, 예를 들어 168℃ 이하, 바람직하게는 167℃ 이하, 보다 바람직하게는 167℃ 미만, 더욱 바람직하게는 165℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 163℃ 미만, 특히 161℃ 미만이고, 특히 160℃ 미만이다. 당해 증류탑의 탑정 온도의 하한은 예를 들어 50℃, 바람직하게는 90℃, 보다 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 110℃이다. 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70℃ 이상 175℃ 미만(바람직하게는 173℃ 이하(예를 들어, 173℃ 미만), 보다 바람직하게는 172℃ 이하(예를 들어, 170℃ 이하), 더욱 바람직하게는 168℃ 이하(예를 들어, 165℃ 이하), 특히 바람직하게는 165℃ 이하(예를 들어, 164℃ 이하), 특히 163℃ 이하(예를 들어, 162℃ 이하))으로 설정된다. 탑저 온도의 하한은 예를 들어 120℃, 바람직하게는 125℃, 보다 바람직하게는 130℃, 더욱 바람직하게는 135℃이다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다.
제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉜다. 응축분의 일부는 제품탑으로 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계외로 폐기되거나, 혹은 그의 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)으로 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은 예를 들어 증류탑(6)으로 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류로 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 또한, 제5 아세트산류 중의 요오드화헥실 농도는 통상 1질량ppb 이하이지만, 예를 들어 0 내지 30질량ppb, 특히 0.01 내지 10질량ppb(예를 들어, 0.1 내지 5질량ppb)여도 된다. 이 제5 아세트산류는 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 그것에 더하여) 제품탑의 하류에 설치되어, 제품탑에서의 아세트산류를 처리해도 된다.
상기 제품탑에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)의 상류에 설치되는 경우, 본 발명에서 규정하는 바와 같이 공급되는 아세트산류를 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하여 정제 아세트산을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 배관의 재질이나 제품탑의 재질(적어도 접액, 접가스부의 재질)을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 재질을 사용함으로써, 요오드화수소나 아세트산에 의한 배관이나 증류탑 내부의 부식을 억제할 수 있고, 부식 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 증류탑의 부식 억제의 관점에서, 상기 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산의 농도는 각각 적을수록 바람직하다. 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는 예를 들어 0.1질량ppb 내지 1질량％, 바람직하게는 1질량ppb 내지 0.1질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppb 내지 0.01질량％(예를 들어, 100질량ppb 내지 0.001질량％)이다. 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는 예를 들어 0.1질량ppm 내지 60질량％, 바람직하게는 1질량ppm 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 10질량ppm 내지 2질량％(예를 들어, 50질량ppm 내지 0.5질량％)이고, 혹은 0.2 내지 10질량％(예를 들어, 0.5 내지 5질량％)여도 된다. 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 1질량ppm 내지 10질량％, 바람직하게는 10질량ppm 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 내지 1질량％(예를 들어, 100질량ppm 내지 0.1질량％)이다. 제품탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도는, 예를 들어 상기 요오드화수소의 중화에 사용하는 알칼리의 첨가량을 줄이는 것이나, 증류탑 내부의 부식을 일어나기 어렵게 함으로써 저감시킬 수 있다. 또한, 제품탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도는, 예를 들어 제품탑의 상류에 위치하는 배관이나 장치, 혹은 제품탑 내에 물을 첨가하여 무수 아세트산을 가수분해함으로써 저감시킬 수 있다. 제품탑의 탑저액 중의 프로피온산 농도는 예를 들어 반응 조건을 바꾸어 반응조에서의 프로피온산의 부생을 저감시키거나, 프로세스액의 일부를 반응계로 리사이클할 때, 프로피온산 부생의 원인이 되는 아세트알데히드를 당해 프로세스액으로부터 분리 제거한 후에 반응계로 리사이클하거나, 제품탑의 상류에 프로피온산을 분리 제거하는 증류탑 또는 증발기(탈프로피온산탑)를 마련함으로써 저감시킬 수 있다.
제품탑의 투입액은 증류에 부치는 아세트산류의 적어도 일부를 포함하고 있고, 당해 아세트산류 이외의 흐름이 더해져 있어도 된다. 제품탑이 이온 교환 수지탑(7)의 상류에 설치되는 경우, 본 발명에서는 제품탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하는 것이 바람직하다. 제품탑의 재질을 상기한 특정한 재질로 하고, 탑저 온도를 175℃ 미만으로 하고, 또한 제품탑으로의 투입액 중의 금속 이온 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 이 공정에서 얻어지는 정제 아세트산 중의 부식 금속 농도를 현저하게 저감시킬 수 있고, 나아가서는 후속의 흡착 제거 공정에 제공하는 아세트산 중의 금속 농도도 저감시킬 수 있고, 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, 제품탑의 투입액 중의 철 이온 농도는 바람직하게는 9000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 5000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 3000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 800질량ppb 미만(예를 들어, 400질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 크롬 이온 농도는 바람직하게는 4000질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 750질량ppb 미만, 특히 400질량ppb 미만(예를 들어, 200질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 니켈 이온 농도는 바람직하게는 2500질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 2000질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 1000질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 250질량ppb 미만(예를 들어, 150질량ppb 미만)이다. 상기 투입액 중의 몰리브덴 이온 농도는 바람직하게는 1700질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 1200질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 700질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 350질량ppb 미만, 특히 170질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 아연 이온 농도는 예를 들어 1000질량ppb 미만, 바람직하게는 800질량ppb 미만, 보다 바람직하게는 650질량ppb 미만, 더욱 바람직하게는 500질량ppb 미만, 특히 바람직하게는 410질량ppb 미만, 특히 200질량ppb 미만이다. 또한, 상기 투입액 중의 요오드화헥실 농도는 예를 들어 0.2 내지 10000질량ppb, 통상 1 내지 1000질량ppb이고, 2 내지 100질량ppb(예를 들어, 3 내지 50질량ppb, 특히 5 내지 40질량ppb)인 경우가 많다. 또한, 제품탑의 투입액 중의 아세트산 농도는 예를 들어 90질량％ 이상(예를 들어, 95질량％ 이상), 보다 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 또한, 제품탑의 투입액은 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기한 실시 형태에 있어서 증류탑(5) 및 증류탑(6) 중, 예를 들어 증류탑(5)의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 되고, 증류탑(6)의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 되고, 증류탑(5) 및 증류탑(6)의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 된다. 또한, 상기 제품탑이 이온 교환 수지탑(7)의 상류에 설치되는 경우, 증류탑(5), 증류탑(6) 및 상기 제품탑 중 상기한 예시에 더하여, 추가로 예를 들어 제품탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 되고, 증류탑(5) 및 상기 제품탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 되고, 증류탑(6) 및 상기 제품탑의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 되고, 증류탑(5), 증류탑(6) 및 상기 제품탑의 3개의 증류탑 모두의 탑저 온도를 175℃ 미만(예를 들어, 173℃ 이하)으로 설정해도 된다. 상기 탑저 온도는 각각 바람직하게는 173℃ 미만, 보다 바람직하게는 172℃ 이하(예를 들어, 170℃ 이하), 더욱 바람직하게는 168℃ 이하(예를 들어, 165℃ 이하), 특히 바람직하게는 165℃ 이하(예를 들어, 164℃ 이하), 특히 163℃ 이하(예를 들어, 162℃ 이하)이다. 또한, 상술한 바와 같이 증류탑(6)이나 상기 제품탑(특히 후자)은 구비하지 않아도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, ％, ppm, ppb는 모두 질량 기준이다. 또한, 물 농도는 칼 피셔 수분 측정법, 금속 이온 농도는 ICP 분석(또는 원자 흡광 분석), 그 밖의 성분의 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다.
비교예 1
아세트산 제조에 있어서의 연속 반응 프로세스에 있어서, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응조에서 연속적으로 반응시키고, 상기 반응조로부터의 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해 생성된 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물 및 요오드화수소를 적어도 포함하는 휘발성 성분을 제1 증류탑(탈저비탑)에 공급하고, 오버헤드로서 제1 저비점 성분을 분리하고, 아세트산보다 비점이 높은 성분을 많이 포함하는 흐름을 탑저로부터 관출액으로서 분리했다. 오버헤드액(제1 저비점 성분)은 직접 반응조에 리사이클하고, 탑저로부터의 관출액은 플래셔의 관출액과 혼합하여 반응조에 리사이클했다. 그리고 상기 제1 증류탑의 측류로부터 제1 액상 유분을 발취하고, 스테인리스제(SUS316: Mn 2％ 이하, Ni 10 내지 14％, Cr 16 내지 18％, Mo 2 내지 3％, Fe 50％ 이상)의 재질을 포함하는 배관을 통해, SUS316의 재질을 포함하는 제2 증류탑(탈수탑)(실제단수: 50단, 투입단과 탑정 증기 발취단의 단 간격: 실제단으로 15단)에 연속적으로 투입했다. 상기 제1 액상 유분의 조성은 요오드화메틸 2％, 아세트산메틸 2％, 물 1％, 철 이온 9100ppb, 크롬 이온 4000ppb, 니켈 이온 2500ppb, 몰리브덴 이온 1700ppb, 아연 이온 410ppb, 요오드화헥실 51ppb, 나머지 아세트산(90질량％ 이상. 단, 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산 등의 미량의 불순물을 포함함)이다. 탈수탑에서는 탑정 온도 165℃, 탑저 온도 175℃의 조건에서 증류하고, 물을 포함한 제2 저비점 성분을 탑정에 농축하고, 제2 액상 유분(정제 아세트산)을 관출액으로서 얻었다. 탑정으로부터의 유출액은 반응조에 리사이클했다. 탈수탑으로의 투입량을 1이라고 했을 때, 관출액의 양은 0.7, 탑정으로부터의 유출액의 양은 0.3이었다. 관출액의 조성은 물 500ppm, 철 이온 21000ppb, 크롬 이온 8300ppb, 니켈 이온 5200ppb, 몰리브덴 이온 2800ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 50ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 관출액을 40 내지 50℃로 냉각한 후, 길이 2m의 은 치환 이온 교환 수지(IER) 칼럼을 통해, 아세트산 중의 요오드화헥실을 흡착 제거했다. 관출액의 통액 속도[수지 용적 1㎥당의 관출액 처리량(㎥/h)]는 3.8㎥/h·㎥(수지 용적)였다. 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 41ppb, 철 이온 농도는 100ppb, 크롬 이온 농도는 15ppb, 니켈 이온 농도는 10ppb, 몰리브덴 이온 농도는 6ppb, 아연 이온 농도는 7ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명(수지 출구의 요오드화헥실 농도가 5ppb를 초과할 때까지의 운전 시간)은 1.2년이었다. 또한, 일년간당의 테스트 피스(SUS316)의 부식 속도(두께의 두께 감소량)를 ㎜로 환산한 부식 속도는 2.69㎜/Y였다.
비교예 2
탈수탑의 재질을 니켈기 합금[하스텔로이 B2(HB2): Mo 28％, Ni 69％, Cr 1％ 이하, Fe 2％ 이하, Co 1％ 이하, Mn 1％ 이하]으로 변경하고, 탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 160℃, 탑저 온도 170℃로 하고, 탈수탑으로 공급하는 투입액의 조성을 요오드화메틸 2％, 아세트산메틸 2％, 물 1％, 철 이온 13700ppb, 크롬 이온 6000ppb, 니켈 이온 3800ppb, 몰리브덴 이온 2600ppb, 아연 이온 620ppb, 요오드화헥실 51ppb, 나머지 아세트산(90질량％ 이상. 단, 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산 등의 미량의 불순물을 포함함)으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 490ppm, 철 이온 19700ppb, 크롬 이온 8700ppb, 니켈 이온 7000ppb, 몰리브덴 이온 4300ppb, 아연 이온 890ppb, 요오드화헥실 51ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 30ppb, 철 이온 농도는 80ppb, 크롬 이온 농도는 16ppb, 니켈 이온 농도는 15ppb, 몰리브덴 이온 농도는 9ppb, 아연 이온 농도는 9ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.1년, 부식 속도는 0.39㎜/Y였다.
비교예 3
탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 160℃, 탑저 온도 170℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 490ppm, 철 이온 19800ppb, 크롬 이온 7900ppb, 니켈 이온 4900ppb, 몰리브덴 이온 2700ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 49ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 34ppb, 철 이온 농도는 85ppb, 크롬 이온 농도는 14ppb, 니켈 이온 농도는 9ppb, 몰리브덴 이온 농도는 7ppb, 아연 이온 농도는 5ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.2년, 부식 속도는 2.28㎜/Y였다.
비교예 4
탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 155℃, 탑저 온도 165℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 500ppm, 철 이온 16000ppb, 크롬 이온 6700ppb, 니켈 이온 4200ppb, 몰리브덴 이온 2600ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 45ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 29ppb, 철 이온 농도는 81ppb, 크롬 이온 농도는 13ppb, 니켈 이온 농도는 9ppb, 몰리브덴 이온 농도는 8ppb, 아연 이온 농도는 5ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.4년, 부식 속도는 1.00㎜/Y였다.
비교예 5
탈수탑의 재질을 니켈기 합금[하스텔로이 B2(HB2)]으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 510ppm, 철 이온 13200ppb, 크롬 이온 5800ppb, 니켈 이온 6900ppb, 몰리브덴 이온 3800ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 43ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 30ppb, 철 이온 농도는 80ppb, 크롬 이온 농도는 16ppb, 니켈 이온 농도는 15ppb, 몰리브덴 이온 농도는 9ppb, 아연 이온 농도는 9ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.3년, 부식 속도는 0.82㎜/Y였다.
실시예 1
탈수탑의 재질을 니켈기 합금[하스텔로이 B2(HB2)]으로 변경하고, 탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 160℃, 탑저 온도 170℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 490ppm, 철 이온 13200ppb, 크롬 이온 5800ppb, 니켈 이온 5200ppb, 몰리브덴 이온 3100ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 52ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 18ppb, 철 이온 농도는 25ppb, 크롬 이온 농도는 9ppb, 니켈 이온 농도는 8ppb, 몰리브덴 이온 농도는 6ppb, 아연 이온 농도는 7ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.8년, 부식 속도는 0.39㎜/Y였다.
실시예 2
제1 증류탑(탈저비탑)의 측류로부터 발취한 제1 액상 유분을, 니켈기 합금[하스텔로이 B2(HB2)]의 재질을 포함하는 배관을 통해 얻은, 요오드화메틸 2％, 아세트산메틸 2％, 물 1％, 철 이온 500ppb, 크롬 이온 280ppb, 니켈 이온 190ppb, 몰리브덴 이온 110ppb, 아연 이온 410ppb, 요오드화헥실 51ppb, 나머지 아세트산(90질량％ 이상. 단, 아세트산염, 무수 아세트산, 프로피온산 등의 미량의 불순물을 포함함)의 혼합액을 탈수탑으로 공급하는 투입액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 490ppm, 철 이온 770ppb, 크롬 이온 420ppb, 니켈 이온 1900ppb, 몰리브덴 이온 800ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 50ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 5ppb, 철 이온 농도는 6ppb, 크롬 이온 농도는 6ppb, 니켈 이온 농도는 7ppb, 몰리브덴 이온 농도는 4ppb, 아연 이온 농도는 4ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 6.1년, 부식 속도는 0.39㎜/Y였다.
실시예 3
탈수탑의 재질을 니켈기 합금[하스텔로이 C(HC276): Mo 16％, Ni 57％ 전후, Cr 16％, Fe 5％, Co 2.5％ 이하, Mn 1％ 이하]으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 520ppm, 철 이온 13300ppb, 크롬 이온 6400ppb, 니켈 이온 5800ppb, 몰리브덴 이온 3100ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 48ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 16ppb, 철 이온 농도는 28ppb, 크롬 이온 농도는 12ppb, 니켈 이온 농도는 13ppb, 몰리브덴 이온 농도는 7ppb, 아연 이온 농도는 4ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.7년, 부식 속도는 0.67㎜/Y였다.
실시예 4
탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 155℃, 탑저 온도 165℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 490ppm, 철 이온 13200ppb, 크롬 이온 5800ppb, 니켈 이온 5200ppb, 몰리브덴 이온 3100ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 52ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 13ppb, 철 이온 농도는 23ppb, 크롬 이온 농도는 8ppb, 니켈 이온 농도는 7ppb, 몰리브덴 이온 농도는 5ppb, 아연 이온 농도는 5ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 2.0년, 부식 속도는 0.39㎜/Y였다.
실시예 5
탈수탑의 관출액의 조성은 물 485ppm, 철 이온 13100ppb, 크롬 이온 5800ppb, 니켈 이온 3900ppb, 몰리브덴 이온 2600ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 53ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 12ppb, 철 이온 농도는 23ppb, 크롬 이온 농도는 9ppb, 니켈 이온 농도는 6ppb, 몰리브덴 이온 농도는 5ppb, 아연 이온 농도는 5ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 2.1년, 부식 속도는 0.07㎜/Y였다.
실시예 6
탈수탑의 조작 조건을 탑정 온도 163℃, 탑저 온도 173℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험을 행하였다.
탈수탑의 관출액의 조성은 물 495ppm, 철 이온 13200ppb, 크롬 이온 5800ppb, 니켈 이온 5600ppb, 몰리브덴 이온 3300ppb, 아연 이온 590ppb, 요오드화헥실 51ppb, 아세트산염 50ppm 미만, 무수 아세트산 110ppm, 프로피온산 120ppm, 나머지 아세트산(단, 미량의 불순물을 포함함)이었다. 또한, 은 치환 이온 교환 수지 처리 후의 제품 아세트산의 은 이온 농도는 23ppb, 철 이온 농도는 40ppb, 크롬 이온 농도는 13ppb, 니켈 이온 농도는 14ppb, 몰리브덴 이온 농도는 8ppb, 아연 이온 농도는 8ppb, 요오드화헥실 농도는 5ppb 미만(검출 한계 이하)이었다. 이 조작에서 IER 수지 수명은 1.6년, 부식 속도는 0.49㎜/Y였다.
[결과의 고찰]
실시예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 탈수탑으로의 투입액 중의 특정 금속 이온 농도를 특정값 이하로 하고, 또한 탈수탑의 재질을 내식성이 높은 니켈기 합금으로 함으로써, 탈수탑에 유입되는 금속 이온의 양이 적고, 게다가 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 증류하는 것도 맞물려 탈수탑으로부터의 부식 금속의 용출이 억제되기 때문에, 탈수탑으로부터 얻어지는 정제 아세트산 중의 금속 이온 농도를 대폭으로 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 그 후의 유기 요오드 화합물의 흡착 제거 공정에 유입되는 금속 이온의 양을 저감시킬 수 있고, 은 치환 이온 교환 수지(IER)의 은 이온과 다른 금속 이온의 교환량이 저하되어 IER의 수명은 1.8년으로 매우 긴 것이었다. 또한, IER 처리 후의 제품 아세트산 중의 금속 이온 농도가 저하되고, 아울러 은 이온의 용출도 저감되므로 제품 아세트산의 품질이 크게 향상된다. 이에 비해, 비교예 2에서 탈수탑의 재질은 실시예 1과 동일한 니켈기 합금이지만, 탈수탑에 유입되는 금속 이온의 양이 많기 때문에 흡착 제거 공정에 유입되는 금속 이온이 많아, IER의 수명은 1.1년으로 짧다. 또한, 비교예 3에서는 탈수탑으로의 투입액 중의 금속 이온 농도는 실시예 1과 동일하지만, 탈수탑의 재질이 스테인리스강이기 때문에 탈수탑으로부터 부식 금속이 용출되어 흡착 제거 공정에 유입되는 금속 이온량이 많고, 그 때문에 IER의 수명은 1.2년으로 낮은 결과로 되었다. 또한, 비교예 4는 비교예 3의 조작 온도를 낮게 한 것이지만, 탈수탑의 재질이 스테인리스강이기 때문에 IER의 수명은 1.4년으로 짧다.
실시예 1과 실시예 2로부터, 탈수탑이 동일한 재질이라도 탈수탑 투입액 중의 부식 금속 농도를 제어하여 더 저하시키면, 탈수탑으로부터 얻어지는 정제 아세트산 중의 부식 금속 농도도 저하되고, 흡착 제거 공정에서 사용하는 은 치환 이온 교환 수지의 수지 수명이 크게 향상되었다. 또한, IER 처리 후의 제품 아세트산 중의 부식 금속 이온 농도 및 은 이온 농도도 저하되므로, 아세트산의 품질이 더 향상된다. 또한, 이온 교환 수지 칼럼 투입액 중의 금속 농도가 크게 되어 있음에도 불구하고 이온 교환 수지 칼럼 출구의 금속 이온 농도가 그다지 변함없는 것은, 이온 교환 수지의 교환 용량이 충분히 높고, 이온 교환 수지 칼럼에 유입되는 금속 이온을 거의 모두 제거하고 있는 결과라고 생각한다. 또한 장시간의 실험을 행하면, 이온 교환 수지 칼럼 투입액의 금속 이온 농도가 높은 실시예 1은 금속 이온 농도가 낮은 실시예 2와 비교하여, 더 빠른 단계에서 이온 교환 수지 칼럼 출구의 금속 이온 농도가 증가한다고 생각된다.
실시예 1과 실시예 3으로부터, 탈수탑의 재질로서 니켈기 합금에서도 내부식성이 더 높은 「HB2」를 사용한 쪽이 부식 금속의 용출을 억제할 수 있고, 탈수탑으로부터 얻어지는 정제 아세트산의 부식 금속 이온 농도는 저하되어, IER 수지 수명 및 제품 아세트산의 품질이 향상된다.
비교예 1과 비교예 3의 대비에 의하면, 탈수탑의 재질이 스테인리스인 경우에 있어서 탈수탑의 탑저 온도를 175℃로부터 170℃까지 저하시켜도 이온 교환 수지의 수지 수명은 1.2년으로 변함없지만, 실시예 6과 비교예 5의 대비에 의하면, 탈수탑의 재질이 니켈기 합금인 HB2인 경우에 있어서 탑저 온도를 175℃로부터 173℃로 저하시킨 경우, 이온 교환 수지의 수지 수명은 0.3년이나 연장된다. 또한, 비교예 5와 실시예 1의 대비에 의하면, 탈수탑의 재질이 HB2인 경우에 있어서 탈수탑의 탑저 온도를 175℃로부터 170℃까지 저하시키면 이온 교환 수지의 수지 수명은 0.5년이나 연장된다. 또한, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 5로부터, 탈수탑의 재질이 HB2인 경우에 있어서 탈수탑의 조작 온도를 저하시키면, 부식 금속의 용출량이 저하되고 이온 교환 수지의 수지 수명이 향상된다.
또한, 아연은 증류탑 재질에 포함되어 있지 않기 때문에, 아연 이온에 대해서는 어느 조건에서도 탈수탑에서의 농축에 의한 농축 배율에 적당한 농도로 상승될뿐이고, 탈수탑으로의 투입의 아연 이온과 정제 후의 아세트산 중의 아연 이온의 절대량은 동일했다.
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 6을 종합하면, 이온 교환 수지 칼럼 투입액의 금속 이온 농도의 저하에 거의 비례하여 이온 교환 수지의 수지 수명이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 수지 수명은 이온 교환 수지 칼럼 투입액의 금속 이온 농도와 완전히 비례하지는 않는다. 이것은, 이온 교환 수지 칼럼 투입액 중의 요오드화헥실 등의 유기 요오드 화합물의 양이나 이온 교환 수지로부터 아세트산 중에 용출되는 은의 양도 상기 수지 수명에 영향을 미치기 때문이다. 단, 이온 교환 수지 칼럼 투입액의 금속 이온 농도가 수지 수명 저하의 주원인의 하나인 것은 알 수 있다.
1: 반응조
2: 증발조
3, 5, 6: 증류탑
4: 디캔터
7: 이온 교환 수지탑
8: 스크러버 시스템
9: 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16: 반응 혼합물 공급 라인
17: 증기류 배출 라인
18, 19: 잔액류 리사이클 라인
54: 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56: 수산화칼륨 도입 라인
57: 촉매 순환 펌프
91: 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92: 추출탑
93: 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94: 증류탑(추출 증류탑)
95: 디캔터
96: 디캔터
97: 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98: 증류탑(추출 증류탑)
99: 디캔터
200: 침니 트레이
2: 증발조
3, 5, 6: 증류탑
4: 디캔터
7: 이온 교환 수지탑
8: 스크러버 시스템
9: 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16: 반응 혼합물 공급 라인
17: 증기류 배출 라인
18, 19: 잔액류 리사이클 라인
54: 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56: 수산화칼륨 도입 라인
57: 촉매 순환 펌프
91: 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92: 추출탑
93: 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94: 증류탑(추출 증류탑)
95: 디캔터
96: 디캔터
97: 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98: 증류탑(추출 증류탑)
99: 디캔터
200: 침니 트레이
Claims (16)
- 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 적어도, 금속 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 아세트산보다 비점이 낮은 저비 성분이 상기 아세트산류보다도 많은 흐름으로 분리하는 분리 공정과,
상기 분리 공정에 포함되어 있어도 되는 공정이며, 아세트산류를 증류하여 아세트산을 정제하는 아세트산 증류 공정과,
상기 아세트산 증류 공정에서 얻어지는 정제 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하는 흡착 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 아세트산 증류 공정이, 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는 증류 공정 (A)을 적어도 하나 갖고, 또한 당해 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 당해 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 함과 함께,
하기 (a) 내지 (c)
(a) 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
(b) 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
(c) 상기 카르보닐화 반응 공정에서의 원료 메탄올로서, 아연 이온 농도가 10질량ppm 미만인 메탄올을 사용함과 함께, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아연 이온 농도가 1000질량ppb 미만임
의 3가지 조건 중 적어도 하나의 조건을 충족하는, 아세트산의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아세트산 농도가 90질량％ 이상인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액이, 아세트산염, 무수 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저액의 아세트산염 농도가 34질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저액의 무수 아세트산 농도가 90질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저액의 프로피온산 농도가 90질량％ 이하인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저 압력 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 탑저 압력 0.01MPaG 이상 0.255MPaG 미만의 조건에서 증류를 행하는, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아연 이온 농도가 1000질량ppb 미만인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑의 투입액 공급단과 탑정 증기 발취단의 단 간격이 실제단수로 1단 이상인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정 (A)에 있어서의 증류탑으로의 투입 배관의 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄인, 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아세트산 증류 공정이, 증류에 부치는 아세트산류 중의 아세트산 농도가 97질량％ 이상인 증류 공정을 적어도 하나 갖고 있고, 그러한 공정 전체에 있어서, 상기 아세트산류의 증류를 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행하는, 아세트산의 제조 방법.
- 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에서, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐, 적어도, 아세트산보다 비점이 낮은 저비 성분이 많은 오버헤드류와, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
상기 제1 아세트산류를 증류에 부쳐, 적어도, 물이 많은 오버헤드류와, 제1 아세트산류보다도 아세트산이 많은 제2 아세트산류로 분리하는 탈수 공정과,
상기 제2 아세트산류, 또는 상기 제2 아세트산류를 더 정제하여 상기 제2 아세트산류보다 아세트산이 많은 아세트산류를 이온 교환 수지로 처리하는 흡착 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 재질을 니켈기 합금 또는 지르코늄으로 하고, 또한 상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 금속 이온 농도를 철 이온 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 3000질량ppb 미만, 또한 몰리브덴 이온 2000질량ppb 미만으로 하고,
상기 탈수 공정을 증류탑의 탑저 온도 175℃ 미만의 조건에서 행함과 함께,
하기 (a') 내지 (c')
(a') 상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 탑저액 중의 아세트산염 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
(b') 상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
(c') 상기 카르보닐화 반응 공정에서의 원료 메탄올로서, 아연 이온 농도가 10질량ppm 미만인 메탄올을 사용함과 함께, 상기 탈수 공정에 있어서의 증류탑의 투입액 중의 아연 이온 농도가 1000질량ppb 미만임
의 3가지 조건 중 적어도 하나의 조건을 충족하는, 아세트산의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 상기 제2 아세트산류 중의 철 이온 농도가 21000질량ppb 미만인, 아세트산의 제조 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 아세트산류 중의 금속 이온 농도가 철 이온 21000질량ppb 미만, 크롬 이온 7100질량ppb 미만, 니켈 이온 4000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 3000질량ppb 미만, 또한 아연 이온 1000질량ppb 미만인, 아세트산의 제조 방법.
- 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄이고, 투입액 공급단과 탑정 증기 발취단의 단 간격이 실제단수로 1단 이상인 증류탑에, 철 이온 농도 10000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 5000질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 3000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 2000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만, 요오드화헥실 농도 510질량ppb 미만, 아세트산 농도 80질량％ 이상의 조아세트산을, 재질이 니켈기 합금 또는 지르코늄인 투입 배관을 통해 상기 투입액 공급단에 투입하고, 탑저 온도 175℃ 미만, 또한 하기 (a") 및 (b")
(a") 탑저액 중의 아세트산염 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
(b") 탑저액 중의 무수 아세트산 농도가 0.1질량ppm 내지 1질량％임
중 적어도 하나를 충족하는 조건에서 증류하여, 적어도 물이 많은 오버헤드와, 철 이온 농도 21000질량ppb 미만, 크롬 이온 농도 7100질량ppb 미만, 니켈 이온 농도 4000질량ppb 미만, 몰리브덴 이온 농도 3000질량ppb 미만, 아연 이온 농도 1000질량ppb 미만의 정제 아세트산을 얻는, 아세트산의 제조 방법.
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